JPH0931344A

JPH0931344A - イオン導電性を有する組成物

Info

Publication number: JPH0931344A
Application number: JP8120340A
Authority: JP
Inventors: Eiichiro Takiyama; 栄一郎滝山; Atsushi Hasegawa; 淳長谷川; Kazue Ogiwara; 和重荻原
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1995-05-17
Filing date: 1996-05-15
Publication date: 1997-02-04

Abstract

(57)【要約】【課題】水不溶性でフィルム強度およびフィルム形成
性に優れ、また機械的物性に優れ、且つホルムアルデヒ
ドとリチウム化合物と併用した場合に良好なイオン導電
性を示す、イオン導電性を有する組成物の提供。【解決手段】［Ａ］側鎖にβ−ジケトン構造を有する
ポリマー；［Ｂ］ホルムアルデヒド；および［Ｃ］リチ
ウム化合物を含んでなることを特徴とする、イオン導電
性を有する組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はイオン電導性を有す
る組成物に関するものであり、さらに詳しくは本発明
は、常温で良好なるイオン導電性を有する組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術および課題】近年、フィルム状のリチウム
電池の実用化に向かって幾多の研究が行われつつある。
そのほとんどはポリエチレングリコールか、あるいはポ
リマー側鎖にポリエチレングリコール構造を有するタイ
プに、リチウム化合物、例えばほうふっ化リチウムを併
用するものである。ポリエチレングリコール以外のイオ
ン導電性を有するポリマーには、脂肪族ポリエステル、
例えばポリエチレンサクシネート、さらにはポリエチレ
ンイミン、ポリエチレンスルフィドなどが報告されては
いるが、導電性の点ではポリエチレングリコールが最も
優れているとされている。

【０００３】なお、導電性ポリマーを電池として使用す
るためには、得られる導電性ポリマーの成形体が実用上
十分な機械的特性を有することが必要である。この目的
のために、導電性ポリマーを高分子量化することが考え
られる。然し、ポリエチレングリコールの高分子量のタ
イプ（分子量１万以上）は結晶性であって導電性ポリマ
ーのベースとしては不適当である。また、結晶性を発現
させずに高分子量化するために、ポリエチレングリコー
ルの末端ヒドロキシル基を各種多価イソシアナート化合
物でウレタン化する試みも見られるが、リチウム化合物
がポリマーの窒素成分と付加物を形成するためか、いま
だ結晶化しやすく、また得られる導電性ポリマーのフィ
ルム物性および導電性は、ともに実用的なレベルまでは
到達しない。さらに、ポリエチレングリコールは水溶性
であり、その上脂肪族ポリエーテルの性質上、一般に機
械的物性は良好とは言えず、実用性のあるフィルム形成
などはほとんど不可能に近い。

【０００４】また、ポリマー側鎖にポリエチレングリコ
ール構造を有するタイプは、ポリマーの分子量が十分
で、ポリエチレングリコールの側鎖の分子鎖長を適宜選
択することにより、リチウム化合物を併用しても結晶性
が低い。しかしながら、イオン電導性は１０^-5Ｓ／cm程
度であり、リチウム電池としてのレベルには不十分であ
る。また、機械的物性もいまだ満足のいくものではな
い。

【０００５】本発明は、上記のような従来の課題を解決
し、水不溶性でフィルム強度およびその形成性に優れ、
また機械的物性に優れ、且つリチウム化合物と併用した
場合に良好なイオン導電性を示す、イオン導電性を有す
る組成物を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、イオン導
電性ポリマーとして実用的な１０^-4Ｓ／cmレベルの導電
性を可能にする系について検討を重ねた結果、β−ジケ
トン構造を有するポリマーが、リチウム化合物を併用し
たときに、ポリエチレングリコール系の最高レベルと同
じかまたはそれ以上のイオン導電性を示すことを知見
し、提案した（特願平６−３１３６５７号）。

【０００７】その後さらに検討を進めた結果、低分子の
ケトンまたはエーテル類を併用することによって、導電
性がさらに向上することも確かめられたが、この場合フ
ィルム強度が著しく低下することも判明した。アセトア
セトキシ基は、ジアミン、ジイソシアナートなどと反応
することはよく知られているが、これらの含窒素有機化
合物は、リチウム化合物と併用したときに白色結晶性の
付加物を造りやすく、このような状態では導電性の向上
は望むべくもなくなる。本発明者らは、フィルム強度を
向上させるために種々検討した結果、意外にもβ−ジケ
トン構造を有するポリマーにホルムアルデヒドを加えた
系が、リチウム化合物と併用した場合に前記目的が達成
され、さらに一層良好なイオン導電性を示し、さらにま
た要求されるフィルム成形性および機械的物性にも優れ
るという事実を知り、本発明を完成することができた。

【０００８】すなわち本発明は、［Ａ］側鎖にβ−ジケトン構造を有するポリマー；［Ｂ］ホルムアルデヒド；および［Ｃ］リチウム化合物を含んでなることを特徴とする、イオン導電性を有する
組成物を提供するものである。

【０００９】また本発明は、［Ａ］側鎖にβ−ジケトン
構造を有するポリマーのアセトアセトキシ基２当量に対
し、［Ｂ］ホルムアルデヒドが０.１当量以上使用さ
れ、且つ前記［Ａ］側鎖にβ−ジケトン構造を有するポ
リマー１００重量部に対し、［Ｃ］リチウム化合物が、
１〜５０重量部使用される、前記のイオン導電性を有す
る組成物を提供するものである。

【００１０】さらに本発明は、側鎖にβ−ジケトン構造
を有するポリマーが、１分子中に不飽和基およびアセト
アセチル基を共有するモノマーの単独重合体である、前
記のイオン導電性を有する組成物を提供するものであ
る。

【００１１】さらにまた本発明は、側鎖にβ−ジケトン
構造を有するポリマーが、１分子中に不飽和基およびア
セトアセチル基を共有するモノマーと、これと共重合可
能なモノマーとの共重合体である、前記のイオン導電性
を有する組成物を提供するものである。

【００１２】また本発明は、１分子中に不飽和基および
アセトアセチル基を共有するモノマーが、アセトアセト
キシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタ
クリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレートま
たはアセトアセトキシプロピルメタクリレートである、
前記のイオン導電性を有する組成物を提供するものであ
る。

【００１３】さらに本発明は、共重合可能なモノマー
が、カチオン親和性のモノマーである、前記のイオン導
電性を有する組成物を提供するものである。

【００１４】さらにまた本発明は、側鎖にβ−ジケトン
構造を有するポリマーの数平均分子量が１,０００以上
である、前記のイオン導電性を有する組成物を提供する
ものである。

【００１５】また本発明は、リチウム化合物が、ロダン
化リチウム、過塩素酸リチウム、ほうふっ化リチウム、
リンふっ化リチウムおよび沃化リチウムからなる群から
選ばれる少なくとも１種である無機リチウム化合物であ
る、前記のイオン導電性を有する組成物を提供するもの
である。

【００１６】以下、本発明をさらに詳細に説明する。（側鎖にβ−ジケトン構造を有するポリマー）本発明に
使用される側鎖にβ−ジケトン構造を有するポリマー
は、主鎖が炭素−炭素結合であり、側鎖にβ−ジケトン
構造（アセトアセチル基）を２個以上有するものであ
る。このポリマーは、例えば次の方法によって合成する
ことができる。

【００１７】（１）１分子中に不飽和基およびアセトア
セチル基を共有するモノマーの単独重合；あるいは
（２）１分子中に不飽和基およびアセトアセチル基を共
有するモノマーと、該モノマーと共重合可能なモノマー
との共重合。

【００１８】これらの（１）または（２）の方法は、ポ
リマーの合成が容易であることから便利である。中でも
（１）の方法が、安定的にポリマーを合成できるために
好ましい。

【００１９】上記（１）または（２）の方法で用いられ
る１分子中に不飽和基およびアセトアセチル基を共有す
るモノマー（以下、アセトアセトキシ化合物ということ
がある）としては、例えばアセトアセトキシエチルアク
リレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ア
セトアセトキシプロピルアクリレート、アセトアセトキ
シプロピルメタクリレート、アセトアセトキシアリルエ
ステル、アセトアセトキシ化ジエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、アセトアセトキシ化ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、アセトアセト
キシアクリルアミド等が挙げられる。中でも好ましく
は、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセ
トキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシプロピ
ルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレ
ート等の１分子中に不飽和基およびアセトアセチル基を
共有する（メタ）アクリレート類がよい。

【００２０】このようなアセトアセトキシ化合物は、例
えば次のスキームに従い、不飽和アルコールにジケテン
を反応させることにより合成することができる。

【００２１】

【化１】

【００２２】上記の他に用いられる不飽和アルコールに
は、例えば次の種類が挙げられ、相当するアセトアセト
キシ化合物が得られる。２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、分子量２００〜１０００のポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリル
アルコールが挙げられる。

【００２３】不飽和モノアルコールとジケテンとの反応
は、錫の有機化合物、３級アミンなどを触媒にしてアセ
トアセチル化が可能になる。しかし実用的には、米国イ
ーストマン・ケミカル社から、アセトアセトキシエチル
メタクリレートが商品名ＡＡＥＭとして市販されてお
り、便利に用いられる。

【００２４】上記（２）の方法で用いられる１分子中に
不飽和基およびアセトアセチル基を共有するモノマーと
共重合可能なモノマーは、形成されるポリマーが水に不
溶性であるような種類のものであればとくに制限されな
いが、検討の結果から、カチオン親和性のモノマー類が
良好なイオン導電性を示すために好ましい。その例とし
ては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）
アクリル酸エステルが挙げられる。その他に利用できる
共重合可能なモノマーとしては、例えばスチレン、ビニ
ルトルエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビ
ニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カ
ルボン酸、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
トなどが挙げられる。

【００２５】（２）の方法において、１分子中に不飽和
基およびアセトアセチル基を共有するモノマーと、これ
と共重合可能なモノマーとの使用割合は、得られるポリ
マーが導電性を損なわない限り任意であるが、好ましく
は、共重合可能なモノマーが５０モル％以下である。

【００２６】（１）および（２）の方法において、重合
または共重合は、通常の諸方法が適用されるが、溶液重
合方法が、重合終了後そのまま次の工程に移れるので便
利である。なお、塊状重合は不溶解部分、すなわちゲル
化を生ずる場合があり、連鎖移動剤の適切な使用が望ま
しい。

【００２７】以上の（１）または（２）の方法によっ
て、側鎖にβ−ジケトン構造を２個以上有するポリマー
が合成される。この側鎖にβ−ジケトン構造を有するポ
リマーを（１）の方法で合成した場合の一例を示すと次
のようになる（なお、１分子中に不飽和基およびアセト
アセチル基を共有するモノマーとして、アセトアセトキ
シエチルアクリレートを用いた場合の例である）。

【００２８】

【化２】

【００２９】このように合成された、側鎖にβ−ジケト
ン構造を有するポリマーの数平均分子量は、１,０００
以上、好ましくは５,０００〜１,０００,０００、さら
に好ましくは１０,０００〜１００,０００であるのがよ
い。数平均分子量が１,０００未満では、実用上十分な
機械的物性が得られない。この側鎖にβ−ジケトン構造
を有するポリマーは非水溶性で、粘着性のあるフィルム
形成性を有する。

【００３０】（ホルムアルデヒド）アセトアセチル基
は、ホルムアルデヒドと室温でも容易に反応し、結果と
して次の反応式に示すようにポリマー同士を架橋するこ
とができる。

【００３１】

【化３】

【００３２】このように架橋されたポリマーは、リチウ
ム化合物を併用しても結晶の析出がなく、架橋によるイ
オン導電性にも変化が見られない上、フィルム強度が改
善される。ここに本発明の一つの特徴がある。本発明に
用いられるホルムアルデヒドは、その水溶液であるホル
マリンを用いることが便利である。ホルムアルデヒドの
添加は、常温添加でよく、例えばポリマー溶液である場
合、そのままホルマリンの形で加え、直ち所望の型にコ
ーティングして溶剤を揮散させることで架橋を行うこと
ができる。

【００３３】（リチウム化合物）本発明に用いるリチウ
ム化合物は、とくに制限を加える必要はないが、一般的
には、例えばほうふっ化リチウム、リンふっ化リチウ
ム、過塩素酸リチウム、沃化リチウム、ロダン化リチウ
ムなどの無機のリチウム化合物が挙げられる。好適なリ
チウム化合物は、側鎖にβ−ジケトン構造を有するポリ
マーおよびホルムアルデヒドに対する溶解性の大きいタ
イプであり、ほうふっ化リチウム、リンふっ化リチウ
ム、過塩素酸リチウムなどが挙げられる。

【００３４】（配合割合）本発明の組成物における側鎖
にβ−ジケトン構造を２個以上有するポリマー、ホルム
アルデヒドおよびリチウム化合物の一般的な配合割合を
以下に明記する。なお、この配合割合は、使用される原
料の種類やポリマーの分子量などにより大幅に変化する
ものであるが、フィルム強度およびその形成性を念頭に
おいたものを以下に示す。ホルムアルデヒドの配合割合
は、側鎖にβ−ジケトン構造を有するポリマーのアセト
アセトキシ基２当量に対し、ホルムアルデヒド０.１当
量以上、好ましくは０.１〜１当量がよい。ホルムアル
デヒドの配合割合が０.１当量未満であると、添加した
効果が発現せず、また１当量を超えて配合すると、残留
する恐れがあるという点で不利となる。リチウム化合物
の配合割合は、側鎖にβ−ジケトン構造を有するポリマ
ーのアセトアセトキシ基の割合によっても相違するが、
該ポリマー１００重量部当たり、リチウム化合物１〜５
０重量部、好ましくは１０〜３０重量部がよい。リチウ
ム化合物の配合割合が上記の範囲より少ないと、導電性
が低下する傾向がみられ、逆に多いと導電性が変わら
ず、ポリマーからリチウム化合物が析出する現象を生ず
る。リチウム化合物の添加は、ポリマーの有機溶媒溶液
に所望量を加え、溶解することにより容易に行える。

【００３５】本発明の組成物は、常温で１０^-4Ｓ／cmレ
ベルの良好な導電性を示す。

【００３６】また本発明の組成物の実用化に当たって
は、各種の架橋剤、補強材、他のポリマー類、充填剤、
着色剤、界面活性剤等を必要に応じて併用できることは
勿論である。

【００３７】

【作用】側鎖にβ−ジケトン構造を有するポリマーとリ
チウム化合物の併用系がなぜ導電性を示すのか、その理
由は必ずしも明らかではないが、キレート結合の形成と
ポリマー中のリチウムイオンの移動が相伴うものと推定
される。またこの併用系にホルムアルデヒドを配合する
ことにより、ポリマー同士が架橋し、良好なフィルム強
度が得られ、またフィルム形成能、機械的物性が飛躍的
に向上する。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。実施例１撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１リットルのセパラブルフラスコに、アセトアセトキ
シエチルメタクリレート（米国イーストマン・ケミカル
社製）２１４ｇ、メチルエチルケトン２１４ｇ、ラウリ
ルメルカプタン０.５ｇおよびアゾビスイソブチロニト
リル２gを仕込み、窒素気流中、７５±１℃で８時間重
合した。その後、さらにアゾビスイソブチロニトリルを
１g追加し、さらにまた８時間重合を続けた。蒸発法に
よる重合率は９８％であった。数平均分子量２７,００
０、重量平均分子量１８０,０００、粘度４.１ポイズ
（２５℃）の側鎖にβ−ジケトン構造を有するポリマー
（以下、ポリマーＡという、メチルエチルケトン溶液）
が得られた。

【００３９】ポリマー（Ａ）１００重量部（５０％メチ
ルエチルケトン溶液）に、ほうふっ化リチウム１０重量
部を加え、均一に溶解した後、３７％ホルマリン９.５
重量部を加え（アセトアセトキシ基／ホルムアルデヒド
の当量比＝２／１）、本発明の組成物を得た。この組成
物を、厚さ１５０μmのポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルム上に５０μmの厚みでコーティング
し、８０℃で一夜放置後、さらに窒素気流中、１００
℃、６時間処理した後、湿度が約１０％以下の恒湿器中
に一夜放置した。得られたテストピースは、銀ペースト
を電極に用いた交流インピーダンス法（１００サイク
ル）による導電性の測定によれば、０．１×１０^-4Ｓ／
cmの導電性を示した。また、ＰＥＴフィルムから剥離し
た本発明の組成物からなるフィルムは透明であり、ま
た、他の機械的物性を調査した結果、実用上十分なもの
であった。参考までに、ホルムアルデヒドを使用しない
場合は、９.１×１０^-6Ｓ／cmの導電性のフィルムが得
られたもののフィルム強度は本実施例１よりも低く、強
い粘着性を帯びており、やや取り扱い性に欠けていた。

【００４０】実施例２撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１リットルのセパラブルフラスコに、アセトアセトキ
シエチルアクリレート（日本乳化剤社製）１８０ｇ、ア
クリル酸７.２ｇ、メチルエチルケトン１８７g、パーブ
チルＯ（日本油脂社製）２gを仕込み、窒素気流中、７
５〜７７℃で１２時間重合した。その後、さらにパーブ
チルＯを１g追加し、さらにまた８時間重合を続けた。
蒸発法による重合率は９９.５％であった。数平均分子
量２８,６００、重量平均分子量２９０,０００、粘度１
１.４ポイズ（２５℃）の側鎖にβ−ジケトン構造を有
するポリマー（以下、ポリマーＢという、約５０％メチ
ルエチルケトン溶液）が得られた。

【００４１】ポリマー（Ｂ）１００重量部（５０％メチ
ルエチルケトン溶液）に、過塩素酸リチウム２０重量部
を加え、均一に溶解した後、３７％ホルマリン６.５重
量部を加え（アセトアセトキシ基／ホルムアルデヒドの
当量比＝２／０.８）、本発明の組成物を得た。この組
成物を、厚さ１５０μmのポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルム上に５０μmの厚みでコーティング
し、８０℃で一夜放置後、さらに窒素気流中、１００
℃、６時間処理した後、湿度が約１０％以下の恒湿器中
に一夜放置した。得られたテストピースは、銀ペースト
を電極に用いた交流インピーダンス法による導電性の測
定によれば、２．１×１０^-5Ｓ／cmの導電性を示した。
また、ＰＥＴフィルムから剥離した本発明の組成物から
なるフィルムはやや曇りを帯びた透明であり、また、他
の機械的物性を調査した結果、実用上十分なものであっ
た。とくにフィルム強度が良好で１９００g／cm²を示し
た。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、水不溶性でフィルム強
度およびその形成性に優れ、また機械的物性に優れ、且
つホルムアルデヒドとリチウム化合物と併用した場合に
良好なイオン導電性を示す、イオン導電性を有する組成
物が提供される。従って、本発明のイオン導電性を有す
る組成物は、電導性の要求される各種の材料、例えば電
池材料などとして有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｅ 10/40 10/40 Ｂ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】［Ａ］側鎖にβ−ジケトン構造を有するポ
リマー；［Ｂ］ホルムアルデヒド；および［Ｃ］リチウム化合物を含んでなることを特徴とする、イオン導電性を有する
組成物。
【請求項２】［Ａ］側鎖にβ−ジケトン構造を有する
ポリマーのアセトアセトキシ基２当量に対し、［Ｂ］ホ
ルムアルデヒドが０.１当量以上使用され、且つ前記
［Ａ］側鎖にβ−ジケトン構造を有するポリマー１００
重量部に対し、［Ｃ］リチウム化合物が、１〜５０重量
部使用される、請求項１に記載のイオン導電性を有する
組成物。
【請求項３】側鎖にβ−ジケトン構造を有するポリマ
ーが、１分子中に不飽和基およびアセトアセチル基を共
有するモノマーの単独重合体である、請求項１または２
に記載のイオン導電性を有する組成物。
【請求項４】側鎖にβ−ジケトン構造を有するポリマ
ーが、１分子中に不飽和基およびアセトアセチル基を共
有するモノマーと、これと共重合可能なモノマーとの共
重合体である、請求項１または２に記載のイオン導電性
を有する組成物。
【請求項５】１分子中に不飽和基およびアセトアセチ
ル基を共有するモノマーが、アセトアセトキシエチルア
クリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、
アセトアセトキシプロピルアクリレートまたはアセトア
セトキシプロピルメタクリレートである、請求項１ない
し４のいずれか１項に記載のイオン導電性を有する組成
物。
【請求項６】共重合可能なモノマーが、カチオン親和
性のモノマーである、請求項４に記載のイオン導電性を
有する組成物。
【請求項７】側鎖にβ−ジケトン構造を有するポリマ
ーの数平均分子量が１,０００以上である、請求項１な
いし６のいずれか１項に記載のイオン導電性を有する組
成物。
【請求項８】リチウム化合物が、ロダン化リチウム、
過塩素酸リチウム、ほうふっ化リチウム、リンふっ化リ
チウムおよび沃化リチウムからなる群から選ばれる少な
くとも１種の無機リチウム化合物である、請求項１ない
し７のいずれか１項に記載のイオン導電性を有する組成
物。