JPH09278970A - 固体電解質が形成可能な組成物 - Google Patents
固体電解質が形成可能な組成物Info
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- JPH09278970A JPH09278970A JP8088435A JP8843596A JPH09278970A JP H09278970 A JPH09278970 A JP H09278970A JP 8088435 A JP8088435 A JP 8088435A JP 8843596 A JP8843596 A JP 8843596A JP H09278970 A JPH09278970 A JP H09278970A
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- lithium compound
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 実用的なフィルム形成性があり、電極との密
着性に優れ、且つリチウム化合物と併用した場合に良好
なイオン導電性を示す、固体電解質が形成可能な組成物
の提供。 【解決手段】 ［Ａ］１分子中に（メタ）アクリロイル
基とアセトアセトキシ基とを共有するモノマー；［Ｂ］
メチレンビスアクリルアミド；［Ｃ］リチウム化合物；
および［Ｄ］リチウム化合物を溶解可能な溶剤；を含ん
でなることを特徴とする固体電解質が形成可能な組成
物。
着性に優れ、且つリチウム化合物と併用した場合に良好
なイオン導電性を示す、固体電解質が形成可能な組成物
の提供。 【解決手段】 ［Ａ］１分子中に（メタ）アクリロイル
基とアセトアセトキシ基とを共有するモノマー；［Ｂ］
メチレンビスアクリルアミド；［Ｃ］リチウム化合物；
および［Ｄ］リチウム化合物を溶解可能な溶剤；を含ん
でなることを特徴とする固体電解質が形成可能な組成
物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、主としてフィルム
電池に利用できる固体電解質が形成可能な組成物に関す
るものである。
電池に利用できる固体電解質が形成可能な組成物に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術および課題】従来、フィルム電池を目的と
した固体電解質用のポリマーとしては、ポリエチレンオ
キシド系がすべて、と言っても過言ではなく、他のポリ
マー類は文献上は兎も角、実用段階に入っていないよう
に見受けられる。
した固体電解質用のポリマーとしては、ポリエチレンオ
キシド系がすべて、と言っても過言ではなく、他のポリ
マー類は文献上は兎も角、実用段階に入っていないよう
に見受けられる。
【０００３】最近、固体電解質として、ポリエチレング
リコール成分を有するポリマーを得る試みが盛んに行わ
れている。例えば、ポリエチレングリコール自体や、ポ
リエチレングリコール成分を有するモノマーあるいはウ
レタン化ポリマーを、重合または重付加等により高分子
量化させることにより、機械的物性を向上させ、反面、
結晶化に伴う導電性の低下をも防止し、実用性のあるポ
リマーを得ようとしている。
リコール成分を有するポリマーを得る試みが盛んに行わ
れている。例えば、ポリエチレングリコール自体や、ポ
リエチレングリコール成分を有するモノマーあるいはウ
レタン化ポリマーを、重合または重付加等により高分子
量化させることにより、機械的物性を向上させ、反面、
結晶化に伴う導電性の低下をも防止し、実用性のあるポ
リマーを得ようとしている。
【０００４】しかしながら、ポリエチレングリコール類
を一成分とするポリマー類は、本質的に水溶性あるいは
親水性であって、リチウム電池に要求される非水系化レ
ベルの含水量とすることが著しく困難である上、得られ
るポリマーのフィルム強度は、非結晶性を前提とする限
り、低いものにならざるを得ない。
を一成分とするポリマー類は、本質的に水溶性あるいは
親水性であって、リチウム電池に要求される非水系化レ
ベルの含水量とすることが著しく困難である上、得られ
るポリマーのフィルム強度は、非結晶性を前提とする限
り、低いものにならざるを得ない。
【０００５】加えて、ポリエチレングリコール成分は、
粘着性、接着性に乏しいので、電極との接触に工夫が必
要である。
粘着性、接着性に乏しいので、電極との接触に工夫が必
要である。
【０００６】本発明は、上記のような従来の課題を解決
し、実用的なフィルム形成性があり、電極との密着性に
優れ、且つリチウム化合物と併用した場合に良好なイオ
ン導電性を示す、固体電解質が形成可能な組成物を提供
することを目的とするものである。
し、実用的なフィルム形成性があり、電極との密着性に
優れ、且つリチウム化合物と併用した場合に良好なイオ
ン導電性を示す、固体電解質が形成可能な組成物を提供
することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定のモ
ノマー成分の組み合わせに、リチウム化合物を併用し、
得られた組成物を、当初から所望の形状に合わせて重合
を行うか、あるいは部分重合して必要な粘度とした後、
所望の形状にコーティングあるいは成形し、さらに重合
することで上記目的が達成されることを見いだし、本発
明を完成することができた。
ノマー成分の組み合わせに、リチウム化合物を併用し、
得られた組成物を、当初から所望の形状に合わせて重合
を行うか、あるいは部分重合して必要な粘度とした後、
所望の形状にコーティングあるいは成形し、さらに重合
することで上記目的が達成されることを見いだし、本発
明を完成することができた。
【０００８】すなわち本発明は、 ［Ａ］ １分子中に（メタ）アクリロイル基とアセトア
セトキシ基とを共有するモノマー； ［Ｂ］ メチレンビスアクリルアミド； ［Ｃ］ リチウム化合物；および ［Ｄ］ リチウム化合物を溶解可能な溶剤；を含んでな
ることを特徴とする固体電解質が形成可能な組成物を提
供するものである。
セトキシ基とを共有するモノマー； ［Ｂ］ メチレンビスアクリルアミド； ［Ｃ］ リチウム化合物；および ［Ｄ］ リチウム化合物を溶解可能な溶剤；を含んでな
ることを特徴とする固体電解質が形成可能な組成物を提
供するものである。
【０００９】また本発明は、［Ａ］成分のモノマーと共
重合可能なモノマーが、［Ａ］成分において多くとも７
０重量％の割合で含まれる前記の固体電解質が形成可能
な組成物を提供するものである。
重合可能なモノマーが、［Ａ］成分において多くとも７
０重量％の割合で含まれる前記の固体電解質が形成可能
な組成物を提供するものである。
【００１０】さらに本発明は、［Ａ］成分１００重量部
に対し、［Ｂ］メチレンビスアクリルアミドを０．１〜
５０重量部および［Ｄ］リチウム化合物を溶解可能な溶
剤を１０〜５００重量部配合し、且つ［Ａ］、［Ｂ］お
よび［Ｄ］成分の合計１００重量部に対し、［Ｃ］リチ
ウム化合物を１〜５０重量部配合する前記の固体電解質
が形成可能な組成物を提供するものである。
に対し、［Ｂ］メチレンビスアクリルアミドを０．１〜
５０重量部および［Ｄ］リチウム化合物を溶解可能な溶
剤を１０〜５００重量部配合し、且つ［Ａ］、［Ｂ］お
よび［Ｄ］成分の合計１００重量部に対し、［Ｃ］リチ
ウム化合物を１〜５０重量部配合する前記の固体電解質
が形成可能な組成物を提供するものである。
【００１１】さらにまた本発明は、［Ａ］成分１００重
量部に対し、［Ｂ］メチレンビスアクリルアミドを０．
５〜３０重量部および［Ｄ］リチウム化合物を溶解可能
な溶剤を３０〜４００重量部配合し、且つ［Ａ］、
［Ｂ］および［Ｄ］成分の合計１００重量部に対し、
［Ｃ］リチウム化合物を３〜３０重量部配合する前記の
固体電解質が形成可能な組成物を提供するものである。
量部に対し、［Ｂ］メチレンビスアクリルアミドを０．
５〜３０重量部および［Ｄ］リチウム化合物を溶解可能
な溶剤を３０〜４００重量部配合し、且つ［Ａ］、
［Ｂ］および［Ｄ］成分の合計１００重量部に対し、
［Ｃ］リチウム化合物を３〜３０重量部配合する前記の
固体電解質が形成可能な組成物を提供するものである。
【００１２】また本発明は、［Ａ］１分子中に（メタ）
アクリロイル基とアセトアセトキシ基とを共有するモノ
マーが、アセトアセトキシエチルアクリレートまたはア
セトアセトキシエチルメタクリレートである前記の固体
電解質が形成可能な組成物を提供するものである。
アクリロイル基とアセトアセトキシ基とを共有するモノ
マーが、アセトアセトキシエチルアクリレートまたはア
セトアセトキシエチルメタクリレートである前記の固体
電解質が形成可能な組成物を提供するものである。
【００１３】さらに本発明は、［Ｃ］リチウム化合物
が、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、、ＬｉＡｌ
Ｃｌ4およびＬｉＣＦ3ＳＯ3からなる群から選択された
少なくとも１種である前記の固体電解質が形成可能な組
成物を提供するものである。
が、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、、ＬｉＡｌ
Ｃｌ4およびＬｉＣＦ3ＳＯ3からなる群から選択された
少なくとも１種である前記の固体電解質が形成可能な組
成物を提供するものである。
【００１４】さらにまた本発明は、各成分が、あらかじ
め含水量５０ｐｐｍ以下まで脱水されている前記の固体
電解質が形成可能な組成物を提供するものである。
め含水量５０ｐｐｍ以下まで脱水されている前記の固体
電解質が形成可能な組成物を提供するものである。
【００１５】また本発明は、前記の組成物を、所望の形
状の型内で重合させることを特徴とする固体電解質の製
造方法を提供するものである。
状の型内で重合させることを特徴とする固体電解質の製
造方法を提供するものである。
【００１６】さらに本発明は、前記の組成物を部分重合
して所望の粘度に調整した後、これを所望の形状の型内
でさらに重合させることを特徴とする固体電解質の製造
方法を提供するものである。
して所望の粘度に調整した後、これを所望の形状の型内
でさらに重合させることを特徴とする固体電解質の製造
方法を提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。 （１分子中に（メタ）アクリロイル基とアセトアセトキ
シ基を共有するモノマー）本発明に用いられる１分子中
に（メタ）アクリロイル基とアセトアセトキシ基を共有
するモノマー（以下、アセトアセトキシモノマーという
ことがある）は、リチウム化合物を溶解することがで
き、さらにポリマー化した後でもリチウム化合物が溶解
可能である。
する。 （１分子中に（メタ）アクリロイル基とアセトアセトキ
シ基を共有するモノマー）本発明に用いられる１分子中
に（メタ）アクリロイル基とアセトアセトキシ基を共有
するモノマー（以下、アセトアセトキシモノマーという
ことがある）は、リチウム化合物を溶解することがで
き、さらにポリマー化した後でもリチウム化合物が溶解
可能である。
【００１８】また、アセトアセトキシ基は、リチウム化
合物のＬｉとキレートを形成する可能性があり、ポリマ
ーの運動によるイオン輸送が期待される。また、アセト
アセトキシモノマーを使用することにより、強い粘着性
を有するポリマーを形成することができ、電極との密着
性の点からも有利である。これらの点は、本発明の一つ
の特徴である。
合物のＬｉとキレートを形成する可能性があり、ポリマ
ーの運動によるイオン輸送が期待される。また、アセト
アセトキシモノマーを使用することにより、強い粘着性
を有するポリマーを形成することができ、電極との密着
性の点からも有利である。これらの点は、本発明の一つ
の特徴である。
【００１９】アセトアセトキシモノマーとしては、例え
ば、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセ
トキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシプロピ
ルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレ
ート、アセトアセトキシアリルアルコール、アセトアセ
チル化ジエチレングリコールモノメタクリレート、アセ
トアセチル化トリエチレングリコールモノメタクリレー
ト、アセトアセチル化ポリエチレングリコールモノメタ
クリレート、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物
のアセトアセチル化物等が挙げられる。中でも好ましく
はアセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセト
キシエチルメタクリレートである。
ば、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセ
トキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシプロピ
ルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレ
ート、アセトアセトキシアリルアルコール、アセトアセ
チル化ジエチレングリコールモノメタクリレート、アセ
トアセチル化トリエチレングリコールモノメタクリレー
ト、アセトアセチル化ポリエチレングリコールモノメタ
クリレート、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物
のアセトアセチル化物等が挙げられる。中でも好ましく
はアセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセト
キシエチルメタクリレートである。
【００２０】アセトアセトキシモノマーは、例えば次の
スキームに従い、不飽和モノアルコールにジケテンを反
応させることにより合成することができる。
スキームに従い、不飽和モノアルコールにジケテンを反
応させることにより合成することができる。
【００２１】
【化１】
【００２２】上記の他に用いられる不飽和アルコールに
は、例えば次の種類が挙げられ、相当するアセトアセト
キシモノマーが得られる。２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、分子量１５０〜１０００のポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリ
ルアルコール等が挙げられる。
は、例えば次の種類が挙げられ、相当するアセトアセト
キシモノマーが得られる。２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、分子量１５０〜１０００のポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリ
ルアルコール等が挙げられる。
【００２３】不飽和モノアルコールとジケテンとの反応
は、錫の有機化合物、３級アミンなどを触媒にしてアセ
トアセチル化が可能になる。しかし実用的には、米国イ
ーストマン・ケミカル社から、アセトアセトキシエチル
メタクリレートが商品名ＡＡＥＭとして市販されてお
り、便利に用いられる。
は、錫の有機化合物、３級アミンなどを触媒にしてアセ
トアセチル化が可能になる。しかし実用的には、米国イ
ーストマン・ケミカル社から、アセトアセトキシエチル
メタクリレートが商品名ＡＡＥＭとして市販されてお
り、便利に用いられる。
【００２４】本発明においては、［Ａ］成分としてアセ
トアセトキシモノマーを単独で使用してもよいが、アセ
トアセトキシモノマーと共重合可能なモノマーを併用し
てもよい。アセトアセトキシモノマーと共重合可能なモ
ノマーとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステ
ル類等が挙げられる。共重合可能なモノマーとして、例
えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルを併用した
場合は、イオン導電性を妨げず、加えてフィルムの強度
を向上させることができる。
トアセトキシモノマーを単独で使用してもよいが、アセ
トアセトキシモノマーと共重合可能なモノマーを併用し
てもよい。アセトアセトキシモノマーと共重合可能なモ
ノマーとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステ
ル類等が挙げられる。共重合可能なモノマーとして、例
えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルを併用した
場合は、イオン導電性を妨げず、加えてフィルムの強度
を向上させることができる。
【００２５】共重合可能なモノマーの配合割合は、アセ
トアセトキシモノマーと共重合可能なモノマーの合計を
１００重量％とした場合、多くとも７０重量％、好まし
くは多くとも６０重量％である。７０重量％を超えて配
合すると、アセトアセトキシ基濃度が減少することか
ら、導電性が低下する傾向が認められ、さらに共重合ポ
リマーは溶剤に対する溶解性も低下する欠点がある。最
も好ましい共重合可能なモノマーの配合割合は、１０〜
５０重量％である。
トアセトキシモノマーと共重合可能なモノマーの合計を
１００重量％とした場合、多くとも７０重量％、好まし
くは多くとも６０重量％である。７０重量％を超えて配
合すると、アセトアセトキシ基濃度が減少することか
ら、導電性が低下する傾向が認められ、さらに共重合ポ
リマーは溶剤に対する溶解性も低下する欠点がある。最
も好ましい共重合可能なモノマーの配合割合は、１０〜
５０重量％である。
【００２６】（メチレンビスアクリルアミド）本発明に
おいては、上記のアセトアセトキシモノマー（これと共
重合可能なモノマーを含む場合もある）と併用して、ポ
リマーの分子量を著しく増大、または架橋させるための
架橋用モノマーを使用する。具体的には、下記式で示さ
れるメチレンビスアクリルアミドである。
おいては、上記のアセトアセトキシモノマー（これと共
重合可能なモノマーを含む場合もある）と併用して、ポ
リマーの分子量を著しく増大、または架橋させるための
架橋用モノマーを使用する。具体的には、下記式で示さ
れるメチレンビスアクリルアミドである。
【００２７】
【化２】
【００２８】一般的に、熱可塑性ポリマーを製造して、
これをフィルムに加工する場合などには、架橋用モノマ
ーを併用することは熱可塑性でなくなるという点ででき
ない。然しながら、本発明のように型に合わせて重合さ
せるか、当初からフィルムに成形する場合には、架橋用
モノマーを使用することにより分子量を著しく増大させ
て、極言すれば無限大として成形品またはフィルム強度
を大きく向上させることができる。また、メチレンビス
アクリルアミドはアセトアセトキシモノマー並びに必要
に応じて併用される他のモノマー類とよく共重合する。
これによって、リチウム化合物を溶解可能な溶剤を多量
に添加しても、成形品またはフィルムの形状が維持可能
となる。
これをフィルムに加工する場合などには、架橋用モノマ
ーを併用することは熱可塑性でなくなるという点ででき
ない。然しながら、本発明のように型に合わせて重合さ
せるか、当初からフィルムに成形する場合には、架橋用
モノマーを使用することにより分子量を著しく増大させ
て、極言すれば無限大として成形品またはフィルム強度
を大きく向上させることができる。また、メチレンビス
アクリルアミドはアセトアセトキシモノマー並びに必要
に応じて併用される他のモノマー類とよく共重合する。
これによって、リチウム化合物を溶解可能な溶剤を多量
に添加しても、成形品またはフィルムの形状が維持可能
となる。
【００２９】メチレンビスアクリルアミドの配合割合
は、アセトアセトキシモノマー１００重量部に対して、
０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部が
よい。０．１重量部未満では、メチレンビスアクリルア
ミド添加の意味が薄れ、逆に５０重量部を超えて配合す
ると、生成したフィルムがもろくなって、フィルム物性
が得難くなる。
は、アセトアセトキシモノマー１００重量部に対して、
０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部が
よい。０．１重量部未満では、メチレンビスアクリルア
ミド添加の意味が薄れ、逆に５０重量部を超えて配合す
ると、生成したフィルムがもろくなって、フィルム物性
が得難くなる。
【００３０】（リチウム化合物）本発明に用いるリチウ
ム化合物は、とくに制限を加える必要はないが、実用的
には、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、Ｌ
ｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3などの無機のリチウム化
合物が挙げられる。また、有機酸のリチウム塩、例えば
酢酸リチウムを併用することもあり得る。
ム化合物は、とくに制限を加える必要はないが、実用的
には、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、Ｌ
ｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3などの無機のリチウム化
合物が挙げられる。また、有機酸のリチウム塩、例えば
酢酸リチウムを併用することもあり得る。
【００３１】リチウム化合物の使用量は、アセトアセト
キシモノマー（これと共重合可能なモノマーを含む場合
もある）、メチレンビスアクリルアミドおよびリチウム
化合物を溶解可能な溶剤の合計１００重量部に対し、１
〜５０重量部、好ましくは３〜３０重量部がよい。リチ
ウム化合物の配合割合が１重量部未満では、導電性の発
現が十分ではなく、逆に５０重量部を超えて配合する
と、導電性が増加せず、場合によってはかえって低下す
る傾向も見られる。
キシモノマー（これと共重合可能なモノマーを含む場合
もある）、メチレンビスアクリルアミドおよびリチウム
化合物を溶解可能な溶剤の合計１００重量部に対し、１
〜５０重量部、好ましくは３〜３０重量部がよい。リチ
ウム化合物の配合割合が１重量部未満では、導電性の発
現が十分ではなく、逆に５０重量部を超えて配合する
と、導電性が増加せず、場合によってはかえって低下す
る傾向も見られる。
【００３２】（リチウム化合物を溶解可能な溶剤）さら
に本発明においては、生成ポリマー並びにリチウム化合
物を溶解し、ポリマーに粘着性を付与し、良好なイオン
導電性をフィルムまたは成形品に与えるイオンキャリア
とでも呼べる物質、すなわちリチウム化合物を溶解可能
な溶剤が必要である。
に本発明においては、生成ポリマー並びにリチウム化合
物を溶解し、ポリマーに粘着性を付与し、良好なイオン
導電性をフィルムまたは成形品に与えるイオンキャリア
とでも呼べる物質、すなわちリチウム化合物を溶解可能
な溶剤が必要である。
【００３３】現行の液状リチウム電池には、幾つかの溶
剤、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン
あるいはこれらの混合溶剤等が使用されているが、本発
明における溶剤は、リチウム化合物を必要量溶解するタ
イプであればとくに種類を特定する必要はない。これら
溶剤の配合割合は、アセトアセトキシモノマー（これと
共重合可能なモノマーを含む場合もある）の合計１００
重量部に対して、１０〜５００重量部、好ましくは３０
〜４００重量部がよい。使用量は多いほうが導電性を高
める傾向が見受けられる。溶剤は、当初からアセトアセ
トキシモノマー（これと共重合可能なモノマーを含む場
合もある）、メチレンビスアクリルアミドおよびリチウ
ム化合物と併用して重合してもよく、あるいは重合後の
ポリマーおよびリチウム化合物を溶解してもよい。
剤、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン
あるいはこれらの混合溶剤等が使用されているが、本発
明における溶剤は、リチウム化合物を必要量溶解するタ
イプであればとくに種類を特定する必要はない。これら
溶剤の配合割合は、アセトアセトキシモノマー（これと
共重合可能なモノマーを含む場合もある）の合計１００
重量部に対して、１０〜５００重量部、好ましくは３０
〜４００重量部がよい。使用量は多いほうが導電性を高
める傾向が見受けられる。溶剤は、当初からアセトアセ
トキシモノマー（これと共重合可能なモノマーを含む場
合もある）、メチレンビスアクリルアミドおよびリチウ
ム化合物と併用して重合してもよく、あるいは重合後の
ポリマーおよびリチウム化合物を溶解してもよい。
【００３４】本発明に用いられるリチウム化合物を溶解
可能な溶剤は、例えば次の種類が挙げられる。 （ａ）カーボネート類 エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート； （ｂ）エステル、ラクトン類 ギ酸メチル、γ−ブチロラクトン； （ｃ）エーテル類 １，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，
３−ジオキソラン、メチルテトラヒドロフラン； （ｄ）含窒素溶剤 アセトニトリル、サクシノニトリル、ジメチルアセトア
ミド；および （ｅ）含硫黄溶剤 ジメチルスルホキシド、スルホラン。もちろんこれら相
互の併用も可能である。
可能な溶剤は、例えば次の種類が挙げられる。 （ａ）カーボネート類 エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート； （ｂ）エステル、ラクトン類 ギ酸メチル、γ−ブチロラクトン； （ｃ）エーテル類 １，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，
３−ジオキソラン、メチルテトラヒドロフラン； （ｄ）含窒素溶剤 アセトニトリル、サクシノニトリル、ジメチルアセトア
ミド；および （ｅ）含硫黄溶剤 ジメチルスルホキシド、スルホラン。もちろんこれら相
互の併用も可能である。
【００３５】なお、本発明の組成物に使用される各成分
は、あらかじめ脱水しておくのが好ましい。脱水の手段
はとくに制限されないが、例えばモレキュラーシーブ等
を用い、水分量５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ
以下にしておくのがよい。
は、あらかじめ脱水しておくのが好ましい。脱水の手段
はとくに制限されないが、例えばモレキュラーシーブ等
を用い、水分量５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ
以下にしておくのがよい。
【００３６】重合は、公知の重合触媒、代表的には有機
過酸化物を併用して行われる。
過酸化物を併用して行われる。
【００３７】本発明の組成物の調製は、上記各成分を所
定量で配合し、公知の混合手段で混合することにより簡
単に行うことができる。
定量で配合し、公知の混合手段で混合することにより簡
単に行うことができる。
【００３８】本発明の組成物は、常温で良好な導電性を
示し、良好なフィルム形成性を示す。
示し、良好なフィルム形成性を示す。
【００３９】また本発明の組成物の実用化に当たって
は、目的を損なわない範囲で各種の添加剤、補強材等を
必要に応じて併用できることは勿論である。
は、目的を損なわない範囲で各種の添加剤、補強材等を
必要に応じて併用できることは勿論である。
【００４０】得られた本発明の組成物を例えばフィルム
の形状に成形するには、例えば電極の形状に合わせた型
内で各成分を重合させるか、あるいは部分重合して必要
な粘度とした後、所望の形状にコーティングあるいは成
形し、さらに重合を行ってポリマー化するのがよい。こ
のようにすれば、本発明の組成物は、架橋用モノマーを
併用しても良好なフィルム形成性を示す。また、電極と
の密着性も優れたものになる。
の形状に成形するには、例えば電極の形状に合わせた型
内で各成分を重合させるか、あるいは部分重合して必要
な粘度とした後、所望の形状にコーティングあるいは成
形し、さらに重合を行ってポリマー化するのがよい。こ
のようにすれば、本発明の組成物は、架橋用モノマーを
併用しても良好なフィルム形成性を示す。また、電極と
の密着性も優れたものになる。
【００４１】
【作用】本発明者らは、鋭意検討を重ねたところ、例え
ばポリエチレンオキシド系のポリマーを形成させ、その
後に脱水を行ったのでは、ポリマー中の含水量を必要レ
ベルまで低下させることが頗る困難であることを見いだ
した。また、様々なポリマーを検討しても、単なるポリ
マー自体には、要求される導電性が得られないことも見
いだした。故に本発明者らは、必要とするモノマーを例
えばモレキュラーシーブで脱水した後、混合して、電極
の形に併せて注入・重合させるか、あるいは部分重合し
て必要な粘度とした後、所望の形状にコーティング、あ
るいは成形し、さらに重合を行ってポリマー化する方法
によって、リチウム電池に要求される非水系化レベルの
含水量が達成され、さらに実用的なフィルムが形成さ
れ、しかも電極との密着性に優れ、且つ良好なイオン導
電性が示されることを見いだし、本発明を完成すること
ができた。
ばポリエチレンオキシド系のポリマーを形成させ、その
後に脱水を行ったのでは、ポリマー中の含水量を必要レ
ベルまで低下させることが頗る困難であることを見いだ
した。また、様々なポリマーを検討しても、単なるポリ
マー自体には、要求される導電性が得られないことも見
いだした。故に本発明者らは、必要とするモノマーを例
えばモレキュラーシーブで脱水した後、混合して、電極
の形に併せて注入・重合させるか、あるいは部分重合し
て必要な粘度とした後、所望の形状にコーティング、あ
るいは成形し、さらに重合を行ってポリマー化する方法
によって、リチウム電池に要求される非水系化レベルの
含水量が達成され、さらに実用的なフィルムが形成さ
れ、しかも電極との密着性に優れ、且つ良好なイオン導
電性が示されることを見いだし、本発明を完成すること
ができた。
【００４２】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。実施例 １〜５ アセトアセトキシモノマー、メチレンビスアクリルアミ
ド、ＬｉＢＦ4および各種溶剤を、表１の配合割合に従
って配合し、さらに過酸化ベンゾイル２重量部を加えて
混合し、本発明の組成物を調製した。次に、白金電極間
の約０．５mm間隔中に組成物を注入し、当初８０℃で１
時間、次に１００℃で２時間、窒素気流中で重合させ
た。フィルムの厚さは０．５８〜０．６４mmであった。
なお、液状の各成分は、いずれもモレキュラーシーブで
あらかじめ脱水し、水分量５０ｐｐｍ以下に調整した。
導電性は交流インピーダンス法（１ＭＨｚ）によって測
定した。その結果を併せて表１に示す。
ド、ＬｉＢＦ4および各種溶剤を、表１の配合割合に従
って配合し、さらに過酸化ベンゾイル２重量部を加えて
混合し、本発明の組成物を調製した。次に、白金電極間
の約０．５mm間隔中に組成物を注入し、当初８０℃で１
時間、次に１００℃で２時間、窒素気流中で重合させ
た。フィルムの厚さは０．５８〜０．６４mmであった。
なお、液状の各成分は、いずれもモレキュラーシーブで
あらかじめ脱水し、水分量５０ｐｐｍ以下に調整した。
導電性は交流インピーダンス法（１ＭＨｚ）によって測
定した。その結果を併せて表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】なお、フィルムの性状は、軟らかい“こん
にゃく”状で、フィルム厚みは０．５３〜０．６４mmで
あり、フィルムの強度はほぼ５００〜１０００g／cm2の
レベルであった。
にゃく”状で、フィルム厚みは０．５３〜０．６４mmで
あり、フィルムの強度はほぼ５００〜１０００g／cm2の
レベルであった。
【００４５】実施例 ６〜１０ アセトアセトキシモノマーとして、アセトアセトキシエ
チルアクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレー
トと共重合可能なモノマーとしてアクリロニトリルを用
い、これらモノマーをモレキュラーシーブで脱水して含
水率５０ｐｐｍ以下としたものを使用した。表２に示さ
れる配合でもって組成物を調製し、実施例１と同様に白
金電極間で各成分を重合させ、導電性を測定した。得ら
れた結果も合わせて表２に示す。
チルアクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレー
トと共重合可能なモノマーとしてアクリロニトリルを用
い、これらモノマーをモレキュラーシーブで脱水して含
水率５０ｐｐｍ以下としたものを使用した。表２に示さ
れる配合でもって組成物を調製し、実施例１と同様に白
金電極間で各成分を重合させ、導電性を測定した。得ら
れた結果も合わせて表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
【化３】
【００４８】なお、重合は、６０℃で３時間、８０℃で
２時間、１００℃で１時間、窒素気流中で行った。得ら
れたフィルムは、厚さが０．５１〜０．６３mmであり、
フィルム強度はほぼ８００〜２０００g／cm2であった。
２時間、１００℃で１時間、窒素気流中で行った。得ら
れたフィルムは、厚さが０．５１〜０．６３mmであり、
フィルム強度はほぼ８００〜２０００g／cm2であった。
【００４９】
【発明の効果】本発明によれば、実用的なフィルム形成
性があり、電極との密着性に優れ、且つリチウム化合物
と併用した場合に良好なイオン導電性を示す、固体電解
質が形成可能な組成物が提供される。
性があり、電極との密着性に優れ、且つリチウム化合物
と併用した場合に良好なイオン導電性を示す、固体電解
質が形成可能な組成物が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ (72)発明者 荻原 和重 群馬県佐波郡赤堀町間野谷608−２ (72)発明者 高橋 健太郎 群馬県高崎市江木町957−４ アビタシオ ン清水101
Claims (9)
- 【請求項１】［Ａ］ １分子中に（メタ）アクリロイル
基とアセトアセトキシ基とを共有するモノマー； ［Ｂ］ メチレンビスアクリルアミド； ［Ｃ］ リチウム化合物；および ［Ｄ］ リチウム化合物を溶解可能な溶剤；を含んでな
ることを特徴とする固体電解質が形成可能な組成物。 - 【請求項２】 ［Ａ］成分のモノマーと共重合可能なモ
ノマーが、［Ａ］成分において多くとも７０重量％の割
合で含まれる請求項１に記載の固体電解質が形成可能な
組成物。 - 【請求項３】 ［Ａ］成分１００重量部に対し、［Ｂ］
メチレンビスアクリルアミドを０．１〜５０重量部およ
び［Ｄ］リチウム化合物を溶解可能な溶剤を１０〜５０
０重量部配合し、且つ［Ａ］、［Ｂ］および［Ｄ］成分
の合計１００重量部に対し、［Ｃ］リチウム化合物を１
〜５０重量部配合する請求項１または２に記載の固体電
解質が形成可能な組成物。 - 【請求項４】 ［Ａ］成分１００重量部に対し、［Ｂ］
メチレンビスアクリルアミドを０．５〜３０重量部およ
び［Ｄ］リチウム化合物を溶解可能な溶剤を３０〜４０
０重量部配合し、且つ［Ａ］、［Ｂ］および［Ｄ］成分
の合計１００重量部に対し、［Ｃ］リチウム化合物を３
〜３０重量部配合する請求項３に記載の固体電解質が形
成可能な組成物。 - 【請求項５】 ［Ａ］１分子中に（メタ）アクリロイル
基とアセトアセトキシ基とを共有するモノマーが、アセ
トアセトキシエチルアクリレートまたはアセトアセトキ
シエチルメタクリレートである請求項１ないし４のいず
れか１項に記載の固体電解質が形成可能な組成物。 - 【請求項６】 ［Ｃ］リチウム化合物が、ＬｉＣｌ
Ｏ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、、ＬｉＡｌＣｌ4およびＬ
ｉＣＦ3ＳＯ3からなる群から選択された少なくとも１種
である請求項１に記載の固体電解質が形成可能な組成
物。 - 【請求項７】 各成分が、あらかじめ含水量５０ｐｐｍ
以下まで脱水されている請求項１ないし６のいずれか１
項に記載の固体電解質が形成可能な組成物。 - 【請求項８】 請求項１ないし７のいずれか１項に記載
の組成物を、所望の形状の型内で重合させることを特徴
とする固体電解質の製造方法。 - 【請求項９】 請求項１ないし７のいずれか１項に記載
の組成物を部分重合して所望の粘度に調整した後、これ
を所望の形状の型内でさらに重合させることを特徴とす
る固体電解質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8088435A JPH09278970A (ja) | 1996-04-10 | 1996-04-10 | 固体電解質が形成可能な組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8088435A JPH09278970A (ja) | 1996-04-10 | 1996-04-10 | 固体電解質が形成可能な組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09278970A true JPH09278970A (ja) | 1997-10-28 |
Family
ID=13942725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8088435A Pending JPH09278970A (ja) | 1996-04-10 | 1996-04-10 | 固体電解質が形成可能な組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09278970A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005276613A (ja) * | 2004-03-24 | 2005-10-06 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 高分子固体電解質及び該高分子固体電解質を用いた二次電池 |
| JP2008084838A (ja) * | 2006-09-25 | 2008-04-10 | Lg Chem Ltd | ジアクリルアマイド系重合性物質を含むゲルポリマー電解液、及びこれを含む電気化学素子 |
-
1996
- 1996-04-10 JP JP8088435A patent/JPH09278970A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005276613A (ja) * | 2004-03-24 | 2005-10-06 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 高分子固体電解質及び該高分子固体電解質を用いた二次電池 |
| JP2008084838A (ja) * | 2006-09-25 | 2008-04-10 | Lg Chem Ltd | ジアクリルアマイド系重合性物質を含むゲルポリマー電解液、及びこれを含む電気化学素子 |
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