RU2430934C2 - Полимерная матрица электролита литий-ионного аккумулятора и способ ее получения - Google Patents
Полимерная матрица электролита литий-ионного аккумулятора и способ ее получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2430934C2 RU2430934C2 RU2009131875/04A RU2009131875A RU2430934C2 RU 2430934 C2 RU2430934 C2 RU 2430934C2 RU 2009131875/04 A RU2009131875/04 A RU 2009131875/04A RU 2009131875 A RU2009131875 A RU 2009131875A RU 2430934 C2 RU2430934 C2 RU 2430934C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- copolymer
- polymer matrix
- lithium
- electrolyte
- polyethylene glycol
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Изобретение имеет отношение к полимерной матрице гель-электролита литий-ионного аккумулятора и способу ее получения. Полимерную матрицу получают путем растворения сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида с молекулярной массой от 10000 до 500000 в органическом растворителе с введением прививаемого к нему сополимера полиэтиленгликольакрилата с молекулярной массой от 100 до 3000, взятых в массовом соотношении от 1:0,5 до 1:2,0 соответственно. Полимерная матрица гель-электролита содержит вещество, ответственное за транспорт ионов щелочных металлов (например, лития). Способ получения полимерной матрицы гель-электролита литий-ионного аккумулятора заключается в растворении сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида и сополимера полиэтиленгликольакрилата в органическом растворителе. К полученной смеси добавляют основание или щелочной металл и катализатор и осуществляют прививку. Температура реакции находится в диапазоне от 0 до 90°С. Технический результат - получение полимерной матрицы, которая служит основой гель-полимерного электролита литий-ионного аккумулятора, обладает высокой стабильной механической прочностью и адгезией к электродам и обеспечивает высокую ионную проводимость электролита. 3 н.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к фторированному привитому сополимеру и может найти применение при изготовлении полимерных электролитов для литиевых аккумуляторов.
Наиболее близким веществом к заявляемому - прототипом является фторированный привитой сополимер как основа полимерного электролита и литиевая аккумуляторная батарея с его (электролита) использованием, а также способ получения полимерной матрицы гель-электролита литий-ионного аккумулятора, предусматривающий растворение сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида в органических растворителях (патент РФ №2218359, Кл. C08F 259/08, C08F 214/22, C08F 214/24, C08L 27/22, C08K 3/10, Н01М 10/26, БИПМ №34, 10.12.2003).
Указанное известное вещество является сополимером монометилового эфира полиэтиленгликоля и сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида и отличается хорошей механической прочностью и превосходной адгезией к электродам.
Однако в составе вещества - прототипа используется монометиловый эфир полиэтиленгликоля, характеризующийся невысокой ионной проводимостью и нестабильной механической прочностью. Эти особенности обусловлены реакционной способностью мономеров указанного типа, а также недостаточным числом содержащихся в них кислородных мостиков.
Задача изобретения - создание фторированного привитого сополимера с высокой удельной проводимостью, а также высокой и одновременно стабильной механической прочностью и адгезией к электродам.
Решение поставленной задачи достигается тем, что в полимерной матрице электролита литий-ионного аккумулятора, состоящей из вещества, ответственного за транспорт ионов щелочных металлов, сополимера трифторхлорэтилена (ГОСТ 13144-87) и винилиденфторида (ГОСТ 18376-79) молекулярной массой (ММ) в диапазоне 10000-500000, используют сополимер полиэтиленгликольакрилата (ГОСТ, ТУ отсутствуют, выпускается по заказу на ООО «Завод синтанолов», г.Дзержинск Нижегородской обл.) молекулярной массой в диапазоне 100-3000, что описывается формулой (1)
где n находится в диапазоне от 1 до 10; m находится в диапазоне от 1 до 5;
l находится в диапазоне от 50 до 337; а находится в диапазоне от 7 до 8;
b находится в диапазоне от 5 до 10.
Содержание звеньев винилиденфторида в сополимере составляет 25-35% - при содержании их в сополимере менее 25% уменьшается растворимость в органических растворителях и прочность; более 35% резко уменьшается растворимость и начинается стеклование.
Решение поставленной задачи достигается также тем, что в способе получения полимерной матрицы гель-электролита литий-ионного аккумулятора путем растворения сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида в органическом растворителе используют сополимер полиэтиленгликольакрилата в массовом соотношении 1:0,5, 1:2 соответственно, причем полученный состав отвечает формуле (2)
где n=1-10; m=1-5;
l=50÷337:
a=7-8; b=5-10.
Здесь во второй и третьей строках формулы присутствуют: сополимер трифторэтилен-винилиденфторида и сополимер полиэтиленгликольакрилата.
Решение поставленной задачи достигается также тем, что в полимерной матрице, полученной по способу, предусматривающему получение состава, соответствующего формуле (2), дополнительно содержатся наночастицы веществ, склонных к адсорбции молекул пластификатора, например кремния (Si), алюминия (Al), титана (Ti).
Предлагаемое техническое решение является новым, обладает изобретательским уровнем и промышленно применимо в производстве литий-ионных аккумуляторов с гель-полимерным электролитом.
Полимерную матрицу получают следующим образом. Сополимеры трифторхлорэтилена и винилиденфторида, и полиэтиленгликольакрилата растворяют в органическом растворителе. Массовое соотношение сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида к сополимеру полиэтиленгликольакрилату находится в диапазоне от 1:0,5 до 1:2,0. Средневесовая молекулярная масса сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида находится в диапазоне от 10000 до 500000, а средневесовая молекулярная масса полиэтиленгликольакрилата находится в диапазоне от 100 до 3000. Растворителем является, по меньшей мере, один, выбираемый из группы, состоящей из ацетона, метилэтилкетона, тетрагидрофурана и диметилсульфоксида, а его содержание предпочтительно находится в диапазоне от 500 до 1500 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. сополимера.
При необходимости для стабилизации структуры и повышения механической прочности полимерной матрицы вводятся наночастицы Si, Al, Ti и других веществ, склонных к адсорбции молекул пластификатора.
К смеси, получаемой в результате растворения, добавляют основание или щелочной металл в количестве 1,05 и 1,3 моль в расчете на 1 моль полиэтиленгликольакрилата.
Основанием является одно из соединений из группы, состоящей из гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида кальция, оксида цинка, оксида магния. Содержание основания составляет 1,05 и 1,3 моль в расчете на 1 моль полиэтиленгликольакрилата.
Щелочным металлом является по меньшей мере один, выбираемый из группы, состоящей из натрия, калия и лития, а его содержание составляет 1,05 и 1,3 моль в расчете на 1 моль полиэтиленгликольакрилата.
Помимо этого в реакционную смесь дополнительно добавляют от 10 до 15 мас.ч. межфазного катализатора в расчете на 100 мас.ч. сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида.
Межфазным катализатором является N-децилпиридинилбромид или хлорид бензилтриэтиламмония.
Основание или смесь со щелочным металлом в результате реакции вытесняет имеющийся в трифторхлорэтилене хлор, а на его место «пришивают» полиэтиленгликольакрилат - см. формулу (2).
Температура реакции находится в диапазоне от 0 до 90°С.
Образуется гель, из которого формируется пленка полимерной матрицы.
Полученный привитой сополимер трифторэтилена и винилиденфторида, и полиэтиленгликольакрилата обладает высокой проводимостью, стабильной механической прочностью из-за наличия значительного числа кислородных мостиков и/или добавки наночастиц Si, Al, Ti, а также может служить приемлемой средой для транспорта ионов щелочных металлов (например, лития), что обусловливает его применимость при изготовлении гель-электролита литий-ионных аккумуляторов.
Для получения сравнительных данных были изготовлены полимерные матрицы гель-электролита на основе:
- сополимера трифторхлорэтилена (ТФХЭ), винилиденфторида (ВДФ), в добавление к которому осуществляли:
а) введение сополимера монометилового эфира полиэтиленгликоля (МЭПЭГ) с молекулярной массой 200000;
б) введение сополимера полиэтиленгликольакрилата (ПЭГА) ММ 900;
в) введение сополимера полиэтиленгликольакрилата ММ 900 и наночастиц кремния.
Полученные полимерные матрицы пропитывались в следующих жидких электролитах:
- 1М раствора L1ClO4 в гамма - бутиролактоне (ГБЛ);
- 1М растворе LiPF6 в этиленкарбонате (ЭК).
Исследование проводимости полученных пленок гель-электролитов проводилось методом импедансной спектроскопии. В качестве электрохимических ячеек использовались ячейки с блокирующими электродами из нержавеющей стали (НС).
В ячейках изучалась зависимость удельной проводимости как от состава жидкого электролита, так и от состава полимеризующейся матрицы гель-электролита. Испытания на механическую прочность проводились на разрывной машине РМП-50. Результаты испытаний полученной матрицы в сопоставлении с прототипом представлены в таблице.
| Таблица | |||||||
| Содержание в полимерной композиции матрицы МЭПЭГ или ПЭГА, мас.% | σ, См/см | Механическая прочность матриц, МПа | |||||
| Полимерная матрица по веществу-прототипу ТФХЭ-ВДФ+МЭПЭГ (ММ 200000) | Полимерная матрица на основе предлагаемого вещества ТФХЭ-ВДФ + ПЭГА (ММ 250000) | на основе вещества МЭПЭГ по прототипу | на основе предлагаемого вещества ПЭГА | на основе предлагаемого вещества ПЭГА с добавкой наночастиц кремния | |||
| 1М LiClO4 в (ГБЛ) | 1M LiPF6 в ЭК | 1M LiClO4 в (ГБЛ) | 1M LiPF6 в ЭК | ||||
| 20 | 2,95·10-3 | 2,43·10-3 | 2,98·10-3 | 2,42·10-3 | 6,8 | 9,8 | 12,1 |
| 25 | - | - | 1,91·10-3 | 3,21·10-3 | - | 13,2 | 15,2 |
| 30 | 2,05·10-3 | 5,25·10-3 | 1,71·10-3 | 5,05·10-3 | 14,5 | 15,5 | 25,1 |
| 35 | 1,95·10-3 | 5,41·10-3 | 1,58·10-3 | 4,83·10-3 | 13,8 | 18,1 | 28,8 |
| 40 | - | - | 1,61·10-3 | 4,81·10-3 | - | 17,3 | 27,1 |
| Прочерки в таблице означают, что полимерные матрицы с такими параметрами не изготавливались. | |||||||
| Примечание: МЭПЭГ - сополимер метилового эфира полиэтиленгликоля; | |||||||
| ПЭГА - сополимерполиэтиленгликольакрилата; | |||||||
| ТФХЭ-ВДФ - сополимер трифторхлорэтилена и винилиденфторида; | |||||||
| ММ - молекулярная масса; | |||||||
| ЭК - этиленкарбонат; | |||||||
| ГБЛ - гамма-бутиролактон; | |||||||
| 1M - одномолярный раствор. | |||||||
Как видно из таблицы, полимерная матрица гель-электролита, содержащая в своем составе сополимер полиэтиленгликольакрилата, по сравнению с веществом-прототипом, отличается более высокими показателями - увеличенной и стабильной в процессе эксплуатации механической прочностью, особенно при введении в матрицу наночастиц кремния, а также более высокой удельной проводимостью.
Claims (3)
1. Полимерная матрица гель-электролита литий-ионного аккумулятора, полученная путем растворения сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида с молекулярной массой от 10000 до 500000 в органическом растворителе с введением прививаемого к нему сополимера полиэтиленгликольакрилата с молекулярной массой от 100 до 3000, взятых в массовом соотношении от 1:0,5 до 1:2,0 соответственно, при этом полимерная матрица гель-электролита содержит вещество, ответственное за транспорт ионов щелочных металлов (например, лития).
2. Способ получения полимерной матрицы гель-электролита литий-ионного аккумулятора путем растворения сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида с молекулярной массой от 10000 до 500000 и сополимера полиэтиленгликольакрилата с молекулярной массой от 100 до 3000 в органическом растворителе при массовом соотношении сополимеров соответственно от 1:0,5 до 1:2,0; к полученной смеси добавляют основание или щелочной металл и катализатор и осуществляют прививку, при этом температура реакции находится в диапазоне от 0 до 90°С.
3. Полимерная матрица гель-электролита литий-ионного аккумулятора, полученная по п.2, отличающаяся тем, что в матрице дополнительно содержатся наночастицы веществ, склонных к адсорбции молекул пластификатора, например Si, Al, Ti.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009131875/04A RU2430934C2 (ru) | 2009-08-25 | 2009-08-25 | Полимерная матрица электролита литий-ионного аккумулятора и способ ее получения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009131875/04A RU2430934C2 (ru) | 2009-08-25 | 2009-08-25 | Полимерная матрица электролита литий-ионного аккумулятора и способ ее получения |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009131875A RU2009131875A (ru) | 2011-02-27 |
| RU2430934C2 true RU2430934C2 (ru) | 2011-10-10 |
Family
ID=44805206
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009131875/04A RU2430934C2 (ru) | 2009-08-25 | 2009-08-25 | Полимерная матрица электролита литий-ионного аккумулятора и способ ее получения |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2430934C2 (ru) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210018159A (ko) * | 2019-08-08 | 2021-02-17 | 주식회사 엘지화학 | 고분자 전해질용 공중합체, 이를 포함하는 겔 폴리머 전해질 및 리튬 이차전지 |
-
2009
- 2009-08-25 RU RU2009131875/04A patent/RU2430934C2/ru not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2009131875A (ru) | 2011-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10840542B2 (en) | Method for manufacturing a polymer electrolyte separator and polymer electrolyte separator therefrom | |
| JP6095654B2 (ja) | 電池構成部品を製造する方法 | |
| DE69911378T2 (de) | Fluorierte ionomere und verwendung davon | |
| US6296783B1 (en) | Gel-form solid polymer electrolyte | |
| JP2002100405A (ja) | ゲル状高分子固体電解質用樹脂組成物およびゲル状高分子固体電解質 | |
| KR20200052830A (ko) | 고분자 고체 전해질, 이의 제조방법 및 전기화학적 셀 | |
| US10756388B2 (en) | Solid electrolyte and battery | |
| EP3429018A1 (en) | Gel electrolyte and preparation method thereof | |
| JP4996782B2 (ja) | 再充電性リチウム電池用電解質ポリマー | |
| EP3429017A1 (en) | Gel electrolyte and preparation method thereof | |
| US8940846B2 (en) | Process for the treatment of sulfonyl fluoride polymers | |
| JPWO2018008500A1 (ja) | 固体電解質および電池 | |
| JPWO1999034372A6 (ja) | ポリマー電解質及びそれを用いた非水系電池 | |
| RU2430934C2 (ru) | Полимерная матрица электролита литий-ионного аккумулятора и способ ее получения | |
| JP3603383B2 (ja) | 高分子固体電解質 | |
| EP3605704B1 (en) | Gel-like electrolyte | |
| JP2000100246A (ja) | 固体電解質及びその製造方法 | |
| RU2424252C2 (ru) | Гель-полимерный электролит и источник тока с его использованием | |
| JP2000215917A (ja) | ポリマ―電解質形成用組成物 | |
| JP2006307012A (ja) | 高分子固体電解質 | |
| RU2218359C2 (ru) | Фторированный привитой сополимер, полимерный электролит, содержащий его, и литиевая аккумуляторная батарея с использованием полимерного электролита | |
| JP3843505B2 (ja) | 高分子電解質及び電池 | |
| JP4155245B2 (ja) | 電池 | |
| JP6401586B2 (ja) | 脂肪族ポリカーボネート樹脂、固体電解質、およびリチウムイオン二次電池 | |
| US10745526B2 (en) | Crosslinked polymer based on a random copolymer and a volatile polyaminated crosslinking agent and processes for producing same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130826 |