JPH03197519A - アセトアセトキシ基含有水溶性高分子化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、特定の単量体を水性媒体中で共重合して、ア
セトアセチル基を含有する水溶性高分子化合物を製造す
る方法に関する。

［従来の技術］ アセトアセチル基を含有する水溶性高分子化合物（以下
ＡＡ化ポリマーという）としては、アセトアセチル化ポ
リビニルアルコール（以下ＡＡ化ＰＶＡという）がよく
知られているが、このようなＡＡ化ポリマーは、アルデ
ヒド、アミン、ヒドラジドなどの架橋剤と、室温で反応
して硬化する性質があるので、基材の一面にＡＡ化ポリ
マーを塗付し、他の基材の一面に架橋剤を塗付し、その
両面を押付けるだけで室温で殆ど瞬間的に接着すること
ができる。また、ＡＡ化ポリマー水溶液に架橋剤を添加
混合するだけで、含水率が極めて大きくしかも壊れにく
いゲル成形体が室温で得られる。また、耐水性、耐アル
カリ性、耐溶剤性、金属密着性の優れた塗工剤を製造す
ることができるなどの利点があるので、極めて有用な水
溶性高分子化合物である。

とくに、近年、感熱記録紙や感圧記録紙などの情報産業
用紙のバインダーとして、その優れた性能に着目されて
いる。

しかしながら、ＡＡ化ポリマーの製造にはいくつかの離
点がある０例えばＡＡ化ポリマーの代表的な一例である
ＡＡ化ＰＶＡを製造するには、酢酸中にポリビニルアル
コール系樹脂を分散させ、これにジケテンガスを添加す
る方法、や、ジメチルホルムアミド、ジオキサンなどの
溶媒にポリビニルアルコール系樹脂を予め溶解させてお
き、これにジゲテンを添加する方法などの分散系、均一
系でのジゲテンによるアセトアセチル化法が知られてい
る。

ところがこれらの方法では、反応系から反応生成物を取
得するために、反応生成物に沈澱剤を加え生成物を沈澱
させた後に、生成物と母液の分離を行わなければならず
、また、分離された母液中からの溶媒と沈澱剤の回収、
さらに分離された生成物から溶媒および沈澱剤の除去な
ど、多くの工程が不可欠である。また、特公昭６２−１
９６３号公報にはポリビニルアルコール系樹脂にジケテ
ンガスを、直接接触させる方法が開示されている。

この方法では、溶媒を使用しなくてもよいが、粉末状の
ポリビニルアルコール系樹脂を９０℃に加熱し、ジケテ
ンガスと接触させて３０〜２５０℃で１分〜６時間反応
させなければならない。

そして、最も重要なことは、いずれの場合もＡＡ化ポリ
マーが水溶液状態ではえられないことである。ＡＡ化ポ
リマーの用途はその殆どが樹脂水溶液の状態で使用され
るものであるから、アセトアセチル化反応終了後そのま
ま使用できることが好ましい。

そこで、アセトアセチル基を有するエチレン性不飽和単
板体を重合することによって、アセトアセチル基を有す
る樹脂を製造する方法を検討した。

しかしながら、例えばアセトアセトキシエチルアクリレ
ート単独で重合すると水溶性のポリマーが得られないの
で、水溶性ポリマーを得るために、カルボキシル基、ア
ミノ基、アミド基、ウレタン基などの親水性官能基をも
ったエチレン性不飽和単量体を、水、または水／アルコ
ールの溶媒中で共重合させると、アセトアセチル基とこ
れらの親水性官能基が反応して重合中にゲル化しなり、
重合終了後にゲル化したりする、また、しドロキシル基
を含有するエチレン性不飽和単量体はヒドロキシル基の
親水性か弱いので、アセトアセチル基を有するエチレン
性不飽和単量体と共重合すると水不溶性となるので、水
溶性ポリマーを得る有効な方法が知られていなかった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は水性媒体中で反応させるだけで、水溶性ＡＡ化
ポリマーの水溶液を製造する方法を提供することである
。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、 ｒｌ、（ａ）アセトアセチル基含有エチレン系不飽和単
量体と、（ｂ）リン酸基含有水溶性エチレン系不飽和単
量体と、（ｃ）ヒドロキシル基含有エチレン系不飽和単
量体とを水性媒体中で共重合することを特徴とする、ア
セトアセチル基含有水溶性高分子化合物の製造方法。

２、（ａ）のアセトアセチル基含有エチレン系不飽和単
量体が、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセト
アセトキシエチルメタクリレートから選んだ１又は２以
上の単量体である。請求項１に記載された、アセトアセ
チル基含有水溶性高分子化合物の製造方法。

３、（ｂ）のリン酸基含有水溶性エチレン系不飽和単量
体が、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッ
ドホスフェート及びその塩である、請求項１または請求
項２記載された、アセトアセチル基基含有水溶性高分子
化合物の製造方法。

４、（ｃ）のしドロキシル基含有エチレン系不飽和単量
体が、２−ヒドロキシエチルアクリレート２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートから選んだ１又は２以上の単量
体である。請求項１ないし３のいずれか１項に記載され
た、アセトアセチル基含有水溶性高分子化合物の製造方
法。

５、不飽和単量体の使用割合が、（ａ）アセトアセチル
基含有エチレン系不飽和単量体が１〜４５重量％であり
、（ｂ）リン酸基含有水溶性エチレン系不飽和単量体が
、２．５〜６９重量％であり、（ｃ）ヒドロキシル基含
有エチレン系不飽和単量体が、３０〜９６．５重量％で
ある、請求項１ないし４のいずれか１項に記載された、
アセトアセチル基含有水溶性高分子化合物の製造方法。

６、（ａ）アセトアセチル基含有エチレン系不飽和単量
体と、（ｂ）リン酸基含有水溶性エチレン系不飽和単量
体と、（ｃ）ヒドロキシル基含有エチレン系不飽和単量
体とを水性ｉ体中で共重合することを特徴とする、アセ
トアセチル基含有水溶性高分子化合物と水性媒体とから
なる水性組成物の製造方法。

７、（ａ）アセトアセチル基含有エチレン系不飽和単量
体と、（ｂ）リン酸基含有水溶性エチレン系不飽和単量
体と、（ｃ）しドロキシル基含有エチレン系不飽和単量
体と、　　（ｄ）前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）単量体の
合計総量１００重量部に対して５０重量部以下の官能基
を有しないエチレン性不飽和単量体とを水性媒体中で共
重合することを特徴とする、アセトアセチル基含有水溶
性高分子化合物の製造方法。

８、（ａ）アセトアセチル基含有エチレン系不飽和単量
体と、（ｂ）リン酸基含有水溶性エチレン系不飽和単量
体と、（ｃ）しドロキシル基含有エチレン系不飽和単量
体と、　　（ｄ）前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）単量体の
合計総量１００重量部に対して５０重量部以下の官能基
を有しないエチレン性不飽和単量体とを水性媒体中で共
重合することを特徴とする、アセトアセチル基含有水溶
性高分子化合物と水性媒体とからなる水性組成物の製造
方法。」である。

前述したように、アセトアセトキシエチルアクリレート
単独、またはアセトアセトキシエチルメタクリレート単
独、あるいはアセトアセトキシエチルアクリレートまた
はアセトアセトキシエチル０ メタクリレートと、カルボキシル基、アミノ基、アミド
基、ウレタン基などの親水性基をもったエチレン系不飽
和単量体とを、水、または水／アルコールの溶媒中で重
合すると、水溶性のポリマーがえられなかったり、ある
いは、重合中にゲル化したり、重合終了後にゲル化した
りする。

このような問題について、本発明者は、アセトアセチル
基含有エチレン系不飽和単量体と、しドロキシル基含有
エチレン系不ｌｌ８Ｉ８Ｉ単量体を、リン酸基含有水溶
性エチレン性不飽和単量体の存在下で、水性媒体中で重
合させると、重合中にゲル化したり、重合終了後にゲル
化したりすることもなく、容易に、アセトアセチル基を
有するアニオン性水溶性樹脂の水溶液が得られることを
解明した。

本発明で用いる（ａ）のアセトアセチル基含有エチレン
系不飽和単量体としては、アセトアセトキシエチルアク
リレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ア
セトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシ
プロピルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタ
クリレート、アセトアセトキシプロピルクロトナート、
２−シアノアセトアセトキシエチルメタクリレート、Ｎ
（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−
（２−アセトアセトアミノエチル）メタクリルアミド、
アセト酢酸アリル、アセト酢酸ビニルなどがある。

一般には、官能基含有エチレン系不飽和単量体゛にジケ
テンを反応させたり、あるいは、該単量体にアセトアセ
トキシアルキルエステルを、エステル交換反応すること
によって製造されるアセトアセチル基含有エチレン系不
飽和単量体が用いられる。

これらのうち、特に、アセトアセトキシエチルアクリレ
ート、アセトアセトキシエチルメタクリレートが好適で
ある。

本発明で用いる（ｂ）のリン酸基含有水溶性エチレン系
不飽和単量体としては、モノ（２−メタクリロイルオキ
シエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロ
イルオキシエチル）アシッドホスフェート、ビニルホス
ホン酸、ビニルビロホ１ ２ スホン酸、モノ（２−メタクリロイルオキシプロピル）
アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイルオキシ
プロピル）アシッドホスフェート、及びその塩として使
用される。とくに、モノ（２−メタクリロイルオキシエ
チル）アシッドホスフェート及びその塩が好適である。

リン酸基含有水溶性エチレン系不飽和単量体は、得られ
る高分子化合物にアニオン性を与える成分であり、得ら
れる高分子化合物の水溶性を著しく高める作用を示す。

とくに、アセトアセチル基含有不飽和単量体が多い場合
に不溶化するのを防止する効果を奏する。従って、高分
子化合物水溶液の長期保存安定性の向上にも寄与する。

本発明で用いる（ｃ）のヒドロキシル基含有エチレン系
不飽和単量体としては、　２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、　２−ヒドロキシエチルメタクリレート、　し
ドロキシプロピルアクリレート、　ヒドロキシプロピル
メタクリレート、２−ヒドロキシ−３−タロロプロビル
アクリレート、　β−ヒドロキシエチル−β゛−アクリ
ロイルオキシエチルフタレート　１．４−ブチレングリ
コールモノアクリレート、　しドロキシスチレン、　ア
リルアルコール、　メタアリルアルコール、　イソプロ
ペニルアルコール、　１−ブテニルアルコールなどであ
る。

このように、本発明においては（ａ）のアセトアセチル
基含有エチレン系不飽和単量体と、（ｂ）のリン酸基含
有エチレン系不飽和単量体と、（ｃ）のヒドロキシル基
含有エチレン系不飽和単量体とからなる官能基を有する
エチレン系不飽和単量体群を用いるが、このうち、（ａ
）のアセトアセチル基含有エチレン系不飽和単量体の使
用量は、１〜４５重量％が適当であり、ことに１０〜４
５重量％が好適である。１重量％未満ではアセトアセチ
ル基の効果が十分でなく、４５重量％を超えると水溶性
高分子を得ることができない。また、（ｂ）のリン酸基
含有エチレン系不飽和単量体の使用量は、２，５〜６９
重量％が適当であり、ことに５〜４０重量％が好適であ
る。２．５重量％未満では水溶性化の作用が発揮できず
、６９重量　３ ４ ％を超えると得られる高分子化合物の水溶性以外の性能
、たとえば接着性などが劣化する。

また、（ｃ）のヒドロキシル基含有エチレン系不飽和単
量体の使用量は、３０〜９６．５重量％が適当である。

３０重量％未満では水溶性高分子を得ることができず、
９６．５重量％を超えるとアセトアセチル基の効果が十
分でない。

なお、カルホキシル基、アミン基、アミド基、ウレタン
基のごとき親水性官能基をもつ水溶性エチレン系不飽和
単量体は、アセトアセチル基と反応して、重合中にゲル
化したり、あるいは、貯蔵中にゲル化してポットライフ
が短くなるなどするので好ましくないが、掻く少量なら
ば（ｃ）のアセトアセチル基含有エチレン系不飽和単量
体の一部と置換して共重合させることも可能である。

また、本発明においては水溶性が損なわれない量であれ
ば、（ｄ）として官能基を含有しないエチレン系不飽和
単量体を使用することかできる。

官能基を含有しないエチレン系不飽和単量体としては、
特に限定されないが、ビニルエステル類、アクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸エステル類、スチレンなどが用
いられる。

その使用量は前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の単量体の合
計総量１００重量部に対して５０重量部以下が適当であ
る。５０重量部を超える量を使用すると水溶性高分子が
得られなくなる。

本発明で使用する重合触媒としては、アゾ系触媒がもっ
とも望ましく、過酸化水素／還元剤の組合わせも使用で
きる。しかしながら、過硫酸塩は得られた高分子化合物
水溶液のポットライフが短くなるため使用しない方がよ
い。

本発明のアセトアセチル基含有水溶性高分子化合物は、
前述の単量体を水性媒体中で共重合することにより得ら
れるが、水性媒体としては、水または水と親水性溶剤と
の均一な混合液がもちいられる。

親水性溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノールノごときアルコール類；アセトン、
メチルエチルゲトンのごときケトン類；エチレングリコ
ール、グリセロール、プロピレン５ ６ グリコール、プロパンジオールのごときグリコール類：
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの
ごときグリコール誘導体類；ジオキサン、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、グリセロールエーテルのご
ときグリコールエーテル類などが用いられる。特に、ア
ルコール類か好ましい。

本発明により謁られるアセトアセチル基含有水溶性高分
子化合物は、従来より使用されているＡＡ化ＰＶＡと同
様に、ＡＡ化ＰＶＡが用いられる用途には、すべて有用
に使用することができるが、さらにＡＡ化ＰＶＡが使用
しえなかった用途にも使用できるのである。

すなわち、本発明は共重合組成を限定した範囲内におい
て適宜選択することができるので、アセトアセチル基含
有水溶性高分子化合物のガラス転移点を目的に応じて、
自由に設定することができるからである。つまり、ガラ
ス転移点の高いものから低いものまで自由に製造するこ
とができるのである。また、リン酸基を含有するため防
錆等にも利用できる。

一方、ＡＡ化ＰＶＡは、ガラス転移点が高く、そのため
、たとえばプラスチックスなどへの密着性が悪いなどの
欠点があり、使用不可能な用途が多かった。本発明はこ
のような欠点をすべて解決している。

［実施例］ つぎに、実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１゜ 撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートを備えた容器
に、脱イオン水＝７０５重量部、エチルアルコール＝１
００重量部、リン酸水素二ナトリウム・１２水塩：４重
量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら昇温し、７
５℃になった時、■＝５０（和光純薬工業ＫＫ製のアゾ
系触媒の商品名）の５％水溶液＝８０重量部の２０％（
４重量部）を加え、その後、２−ヒドロキシエチルアク
リレート：２２０重景重量アセトアセトキシエチルメタ
クリレート：１４０重量部、１６．７％、モノ（２−メ
タクリロイルオキシエチル）アシッドホ７ ８ スフエート水溶液＝２４０重量部［モノ（２−メタクリ
ロイルオキシエチル）アシッドホスフェートの純分４０
重量部］、水酸化ナトリウム：１１重量部、エチルアル
コール１００重量部からなる単量体混合液を３時間にわ
たって均一に供給して重合を行った。この間、触媒水溶
液の６０％量を１５分間隔で分注した。単量体混合液の
供給終了後、触媒水溶液の２０％量を加え、さらに１時
間撹拌を続けて重合を完結させた。

得られたアセトアセチル基含有水溶性高分子化合物の水
溶液は、固形分濃度：２５重量％、粘度＝８３ｃＰ、ｐ
Ｈ：　６．５であった。

実施例２゜ 実施例１において反応容器中の組成を、脱イオン水＝８
１０重量部、エチルアルコール１００重量部、に変更し
、単量体混合液の組成を２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート＝３４０重量部、アセトアセトキシエチルメタクリ
レート：４０重量部、１９．１％、モノ（２−メタクリ
ロイルオキシエチル）アシッドホスフェート水溶液：２
２０９ 重量部、水酸化ナトリウム＝６重量部に変更した以外は
、実施例１と同様にしてアセトアセチル基含有水溶性高
分子化合物の水溶液を得た。

その物性は第１表の通りであった。

実施例３゜ 単量体混合液の組成を第１表のごとく変更した以外は、
実施例１と同様にしてアセトアセチル基含有水溶性高分
子化合物の水溶液を得た。

その物性は第１表の通りであった。

実施例４゜ 単量体混合液の組成を第１表のごとく変更した以外は、
実施例１と同様にしてアセトアセチル基含有水溶性高分
子化合物の水溶液を得た。

その物性は第１表の通りであった。

実施例５ 実施例１において反応容器中の組成を、脱イオン水：８
７０重藍部に変更し、単量体混合液の組成を２−ヒドロ
キシエチルアクリレート：１２０重量部、アセトアセト
キシエチルメタクリレート：２４重量部、エチルアクリ
レート＝４８重量部、０ ２０％、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシ
ッドホスフェート水溶液：２４８重量部、エチルアルコ
ール１００重量部、水酸化ナトリウムニ６重量部に変更
した以外は、実施例１と同様にしてアセトアセチル基含
有水溶性高分子化合物の水溶液を得た。

その物性は第１表の通りであった。

（以下余白） １ ２ 注）１゜ ＡＡＢＭＡ Ｍ ：アセトアセトキシエチルメタク リレート ：モノ（２−メタクリロイルオキ エチル）アシッドホスフェ− ２−ＨＥＡ　　：２−ヒドロキシエチルアクリレート ２−ＨＥＭＡ　：　２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト ＥＡ　　　　：エチルアクリレート 注）２゜ 水溶性試験 水溶液試料をガラス板上に塗 付し、室温のデシケータ−中で １日乾燥して、ガラス板上に約 ０．２ｍｍ厚のフィルム状試料 を作成し、多量の脱イオン水中 に浸漬し、水溶性を判断した。

もとのフィルムの形状が殆ど消 失した場合を水溶性○とした。

３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）アセトアセチル基含有エチレン系不飽和単量
   体と、 （ｂ）リン酸基含有水溶性エチレン系不飽和単量体と、 （ｃ）ヒドロキシル基含有エチレン系不飽和単量体とを
   水性媒体中で共重合することを特徴とする、アセトアセ
   チル基含有水溶性高分子化合物の製造方法。 ２、（ａ）のアセトアセチル基含有エチレン系不飽和単
   量体が、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセト
   アセトキシエチルメタクリレートから選んだ１又は２以
   上の単量体である、請求項１に記載された、アセトアセ
   チル基含有水溶性高分子化合物の製造方法。３、（ｂ）
   のリン酸基含有水溶性エチレン系不飽和単量体が、モノ
   （２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ
   ート及びその塩である、請求項１または請求項２記載さ
   れた、アセトアセチル基含有水溶性高分子化合物の製造
   方法。 ４、（ｃ）のヒドロキシル基含有エチレン系不飽和単量
   体が、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
   キシエチルメタクリレートから選んだ１又は２以上の単
   量体である。請求項１ないし３のいずれか１項に記載さ
   れた、アセトアセチル基含有水溶性高分子化合物の製造
   方法。 ５、不飽和単量体の使用割合が、 （ａ）アセトアセチル基含有エチレン系不飽和単量体が
   １〜４５重量％であり、 （ｂ）リン酸基含有水溶性エチレン系不飽和単量体が、
   ２．５〜６９重量％であり、 （ｃ）ヒドロキシル基含有エチレン系不飽和単量体が、
   ３０〜９６．５重量％である、請求項１ないし４のいず
   れか１項に記載された、アセトアセチル基含有水溶性高
   分子化合物の製造方法。 ６、（ａ）アセトアセチル基含有エチレン系不飽和単量
   体と、 （ｂ）リン酸基含有水溶性エチレン系不飽和単量体と、 （ｃ）ヒドロキシル基含有エチレン系不飽和単量体とを
   水性媒体中で共重合することを特徴とする、アセトアセ
   チル基含有水溶性高分子化合物と水性媒体とからなる水
   性組成物の製造方法。 ７、（ａ）アセトアセチル基含有エチレン系不飽和単量
   体と、 （ｂ）リン酸基含有水溶性エチレン系不飽和単量体と、 （ｃ）ヒドロキシル基含有エチレン系不飽和単量体と、 （ｄ）前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）単量体の合計総量１
   ００重量部に対して５０重量部以下の官能基を有しない
   エチレン性不飽和単量体とを水性媒体中で共重合するこ
   とを特徴とする、アセトアセチル基含有水溶性高分子化
   合物の製造方法、 ８、（ａ）アセトアセチル基含有エチレン系不飽和単量
   体と、 （ｂ）リン酸基含有水溶性エチレン系不飽和単量体と、 （ｃ）ヒドロキシル基含有エチレン系不飽和単量体と、 （ｄ）前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）単量体の合計総量１
   ００重量部に対して５０重量部以下の官能基を有しない
   エチレン性不飽和単量体とを水性媒体中で共重合するこ
   とを特徴とする、アセトアセチル基含有水溶性高分子化
   合物と水性媒体とからなる水性組成物の製造方法。