JPH02182773A - 放射線硬化型感圧性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は無溶剤系の放射線硬化型感圧性接着剤組成物
に関する。

〔従来の技術〕

感圧性接着剤は、従来より、高分子量のポリマー溶液に
粘着付与樹脂、架橋剤などを配合し、これを基材に塗布
したのち加熱して溶剤を揮散させ架橋するのが一般的で
ある。しかし、近年では、溶剤蒸発による火災の危険性
や大気ｌθ染の問題があることから、無溶剤化やエマル
ジョン化が行わレツつあり、このうちエマルジョン化は
水を蒸発させるための熱量が必要であるため、無溶剤化
の方がより有利である。

この無溶剤化の方法としては、ホットメルト型粘着剤が
開発されているが、高温での凝集力が不足するという問
題があり、このため放射線硬化型のものが注目されてい
る。このような放射線硬化型のものとしては、■モノマ
ーを直接基村上に塗布し放射線の照射により重合硬化さ
せる方法、■不飽和結合を有するオリゴマーを基材に塗
布し放射線の照射により重合硬化させる方法、■不飽和
結合を有するポリマーをモノマーに溶解して基材に塗布
し放射線を照射して重合硬化させる方法などが知られて
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかるに、上記■、■の方法では、放射線の照射後もモ
ノマーが残存して接着特性に悪影響を与えることがあり
、またこれをさけるために放射線の照射量を上げると架
橋過多となって接着力と凝集力とのバランスをとりにく
かった。一方、上記■の方法では、所定のオリゴマーに
不飽和結合を導入しておく必要があるため工程的に煩雑
であるし、また接着力と凝集力とのバランスをとるため
にはオリゴマーの分子量や組成が狭い範囲に限定される
という問題もあった。

したがって、この発明は、上記の如き問題が回避された
、特に接着力と凝集力とのバランスを容易にとることの
できる、無溶剤系で放射線硬化型の感圧性接着剤として
は前記従来のものとは本質的に異なる全く新しいタイプ
の接着剤組成物を提供することを目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

この発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討
した結果、特定の官能基を持った比較的低分子量のアク
リル系共重合体と放射線重合性の特定の化合物とを組み
合わせ使用することにより、用途目的に応じた所望の接
着特性を有する、特に接着力と凝集力とのバランスを容
易にとることのできる、無溶剤系で放射線硬化型の感圧
性接着剤組成物を簡単に調製できるものであることを知
り、この発明を完成するに至った。

すなわち、この発明は、アクリル酸アルキルエステルお
よび／またはメタクリル酸アルキルエステルを主成分と
する主単量体１００重量部と水酸基またはカルボキシル
基含有単量体２〜２０重量部とを共重合させてなるガラ
ス転移点が２５０°Ｋ以下で重量平均分子量が４，００
０〜ｓｏ、ｏｏｏのアクリル系共重合体と、この共重合
体１００重量部に対して０．１〜１０重量部となる割合
のイソシアネート基含有アクリレートまたはメタクリレ
ート化合物とを含む放射線硬化型怒圧性接着剤組成物に
係るものである。

〔発明の構成・作用〕

この発明で用いるアクリル系共重合体において、主単量
体として使用するアクリル酸アルキルエステルおよび／
またはメタクリル酸アルキルエステルとしては、共重合
体のガラス転移点が２５０°Ｋ以下となるものであれば
よ、＜、一般にはアクリル酸またはメタクリル酸と炭素
数１２以下のアルコールとのエステルが用いられる。ま
た、このエステルとともに、主単量体中５０′重量％を
超えない割合で、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ス
チレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン
酸のモノまたはジエステル、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ートなどの改質用単量体を用いてもよい。

この主単量体と併用する水酸基またはカルボキシル基含
有単量体には、ヒドロキシエチルアクリレートまたはメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートまたは
メタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレ
ートまたはメタクリレート、ポリプロピレングリコール
モノアクリレートまたはメタクリレート、分子末端に水
酸基を有するオリゴエステルアクリレートまたはメタク
リレートなどの水酸基含有−重量体と、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、分子末端にカル
ボキシル基を有するオリゴエステルアクリリートまたは
メタクリリート、ε−カプロラクトンアクリレートまた
はメタクリレートなどのカルボキシル基含有単量体があ
る。

これらの水酸基またはカルボキシル基含有単量体の使用
量は、前記の主単量体１００重量部に対して２〜２０重
量部、好適には３〜１５重量部である。この量が２重量
部未満となると凝集力が不足し、また２０重量部を超え
ると接着力が低くなりすぎ、いずれも良好な接着特性を
発揮させることが難しくなる。

このような主単量体と水酸基またはカルボキシル基含有
単量体とを上記割合で共重合させることにより、この発
明で用いるガラス転移点が２５０°Ｋ以下で、かつ重量
平均分子量が４．０００〜５０゜０００、好適には５．
０００〜４０．０００の範囲のアクリル系共重合体を得
る。重量平均分子量が４゜０００未満となると接着力が
悪くなり、また５０゜０００を超えてしまうと粘度が大
きくなりすぎて塗布作業性などの悪化を招くため、いず
れも不適当である。

共重合は、溶液重合法やエマルジョン重合法を採用して
行ってもよいが、これらの場合重合後に溶媒や水を除去
する工程が必要となるため、好ましくは塊状重合法を採
用して行うのがよい。また、上記分子量に設定するため
の調整は、メルカプタンなどの連鎖移動剤を用いて、こ
れと重合開始剤の量や重合温度などを単量体の種類に応
じて適宜選択して行えばよい。

この発明において上記のアクリル系共重合体に配合する
イソシアネート基含有アクリレートまたはメタクリレー
ト化合物としては、分子内にイソシアネート基とアクリ
ロイル基またはメタクリロイル基とを有するものであれ
ばよく、その分子量は通常５００まで、特に好適には２
００までである。このような化合物の中でも最も好適な
ものは２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
であり、その他ヒドロキシエチルアクリレートなどのヒ
ドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートと
トリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートと
の反応生成物なども用いられる。

このイソシアネート基含有アクリレートまたはメタクリ
レート化合物は、これを前記のアクリル系共重合体に配
合することにより、そのイソシアネート基が共重合体に
対して水素結合あるいはウレタン結合ないしウレア結合
を介して反応し、この反応によって共重合体分子内に放
射線重合性の不飽和結合が導入されることとなって、そ
の後の放射線の照射で共重合体全体が均一に重合硬化す
るものと思われる。このため、この方法によると、アク
リル系共重合体についての組成的な制限を特に受けるこ
となく、またあらかじめ上記化合物を上記の共重合体に
反応させるといった面倒な手段を要することなく、上述
の重合硬化によって所望の接着特性を任意に発揮させる
ができ、特に接着力と凝集力とのバランスを容易にとれ
るという格別の効果が奏し得られるのである。

このような役割を果たさせる上記のイソシアネート基含
有アクリレートまたはメタクリレート化合物の使用量と
しては、前記のアクリル系共重合体１００重量部に対し
て０６１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部で
ある。この量が０．１重量部未満となると放射線を照射
しても充分に硬化せず、また１０重量部を超えてしまう
と硬化が過多となって接着力が低下するため、いずれも
不適当である。

この発明においては、上記のアクリル系共重合体とイン
シアネート基含有アクリレートまたはメタクリレート化
合物とを必須成分とするほか、これを硬化させるための
放射線が紫外線などの活性光線である場合、ベンゾイン
、ベンゾインエチルエーテル、ジベンジルなどの光重合
開始剤が適宜用いられる。この光重合開始剤の使用量と
しては、アクリル系共重合体１００重量部に対して通常
０゜１−１０重量部である。

このように構成されるこの発明の感圧性接着剤組成物は
、基材への塗工可能な粘度として、一般に３０℃で２０
０〜１００，０００センチポイズ（ｃｐｓ）程度の粘度
を有しており、またこの接着剤組成物は放射線の照射に
より最終的に硬化されるが、その照射後において溶剤不
溶分が２０重量％以上とされているのが望ましい。これ
未満の溶剤不溶分となると凝集力が不足する。このよう
な溶剤不溶分の設定は、イソシアネート基含有アクリレ
ートまたはメタクリレート化合物の使用量の調整によっ
て容易に行えるし、また放射線の照射量の調整でも上記
設定は可能である。

放射線の照射は、基材への塗布後に行うのが好ましい。

こうすることにより、ポリエステル、ポリプロピレンな
どの基材に対してもその投錨性が良好となるという効果
が得られる。これは、イソシアネート基が基材表面の水
酸基、カルボキシル基などの官能基となんらかの反応を
するためと考えられ、コロナ処理などを行うとさらにそ
の効果が大きくなる。

放射線としては、電子線、γ線のような電離性放射線を
用いてもよいし、紫外線のような活性光線を用いてもよ
い。電子線、γ線のような電離性放射線では、その照射
量を０．５〜２０　Ｍ　ｒ　ａ　ｄの範囲とすればよく
、また紫外線のような活性光線では、その照射量を４０
０〜３，０００ｍ　ｊ　／ｃｎｌの範囲とするのがよい
。なお、これらの照射は窒素ガス雰囲気下で行うのが好
ましい。

この発明の感圧性接着剤組成物は、上述の如き放射線の
照射により、接着力と凝集力とのバランスのとれた、接
着特性にすぐれる感圧性接着剤とすることができ、特に
上記の放射線の照射を基材への塗布後に行うことによっ
て、上記良好な接着特性とともに基材への投錨性にもす
ぐれた感圧性接着シートまたはテープ類などを得ること
が可能となる。しかし、これら特性のより一層の改良を
図るために、以下に述べるような各種の配合成分を感圧
性接着剤組成物中にあらかじめ添加しておくこともでき
る。

この配合成分の代表的なものとしては、（ａ１分子内に
不飽和結合を２個以上有する化合物、（ｂ）ガラス転移
点が２５０°Ｋ以下でその重量平均分子量が１００．０
００〜１，０００，０００のポリマー、およびｔｃ）分
子内に不飽和結合を１個有する数平均分子量が１，００
０〜４０，０００の低分子量体を挙げることができる。

ｔａ）成分としての分子内に不飽和結合を２個以上有す
る化合物は、主に接着剤の凝集力の向上に寄与するもの
であり、その具体例としては、エチレングリコールジア
クリレートまたはメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレートまたはメタクリレート、ジビニル
ベンゼンなどを挙げることができる。使用量は、前記の
アクリル系共重合体１００重量部あたり２０重量部以下
とするのがよい。

（ｂ）成分としてのガラス転移点が２５０°Ｋ以下でそ
の重量平均分子量が１００．０００〜１，０００，００
０のポリマーは、主に接着剤の接着力の向上に寄与する
ものであって、その組成が前記のアクリル系共重合体と
同一または類似であるものが相溶性の面で特に好ましい
。使用量は、前記のアクリル系共重合体１００重量部に
対し５〜３０重量部とするのがよく、あまり多（用いす
ぎると作業性を損なうため好ましくない。

（Ｃ）成分としての分子内に不飽和結合を１個有する数
平均分子量が１，０００〜４０，０００の低分子量体は
、そのガラス転移点が前記のアクリル系共重合体のそれ
よりも高いものでは接着剤の凝集力の改善に寄与し、ま
た低いものでは接着力の改善に寄与するというように、
そのガラス転移点に応じて接着剤に種々の性能を付与で
きるものである。

使用量は、アクリル系共重合体１００重量部に対し３〜
３０重量部とするのがよく、あまり多く用いすぎると接
着力と凝集力とのバランスをとりにくいため好ましくな
い。

この発明の感圧性接着剤組成物には、上記の（ａｌ〜（
Ｃ１成分のほか、さらに充填剤、粘着付与樹脂、着色剤
、老化防止剤などの公知の各種の添加剤を必要に応じて
含ませることができる。これらの使用量は通常の使用量
でよい。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明においては、特定の官能基を持
った比較的低分子量のアクリル系共重合体と放射線重合
性の特定の化合物とを組み合わせ使用したことにより、
用途目的に応じた所望の接着特性を有する、特に接着力
と凝集力とのバランスを容易にとることのできる、無溶
剤系で放射線硬化型の感圧性接着剤組成物を簡単に調製
できるという格別の効果が奏し得られる。

（実施例〕 以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。なお以下、部とあるのは重量部を意味するものと
する。

実施例１ アクリル酸ｎ−ブチル８０部、アクリル酸エチル２０部
、アクリル酸５部、ラウリルメル力プタ７１部、アゾビ
スイソブチロニトリル０．１部よりなる混合物を、窒素
気流下で５５℃で重合を行い、ガラス転移点が２２９°
Ｋで重量平均分子量が１２゜ＯＯＯのアクリル系共重合
体を得た。この共重合体１００部に、２−メタクリロイ
ルオキシエチルイソシアネート２部を加え、均一に混合
して、放射線硬化型感圧性接着剤組成物とした。

実施例２ 実施例Ｉで得た組成物に、さらに光重合開始剤としてベ
ンジルジメチルケタール１部を混合して、放射線硬化型
感圧性接着剤組成物とした。

実施例３ 実施例１で得たアクリル系共重合体１００部に、アクリ
ル酸ｎ−ブチル９０部、アクリル酸エチル１０部、アク
リル酸５部よりなる単量体混合物を酢酸エチルを溶媒と
して溶液重合させて得たガラス転移点が２２６°Ｋで重
量平均分子量が６０万のアクリル系ポリマーを含む固形
分濃度が３０重量％のポリマー溶液を２０部加え、均一
に混合したのち、酢酸エチルを加熱除去して、粘稠物と
した。

ついで、この粘稠物１００部に、２−メタクリロイルオ
キシエチルイソシアネート２部を加え、均一に混合して
、放射線硬化型感圧性接着剤組成物とした。

実施例４ 実施例１で得た組成物に、さらにトリメチロルプロパン
トリアクリレート０．５部を混合して、放射線硬化型感
圧性接着剤組成物とした。

実施例５ 実施例１で得た組成物に、さらにアクリル酸ｎ−ブチル
を主成分とし数平均分子量が６，０００でかつ分子末端
にメタクリロイル基を有する低分子量体〔東亜合成化学
工業■製のＡＢ−６）１０部を混合して、放射線硬化型
感圧性接着剤組成物とした。

実施例６ 実施例１で得た組成物に、さらにスチレンを主成分とし
数平均分子量が６，０００でかつ分子末端にメタクリロ
イル基を有する低分子量体〔東亜合成化学工業■製のＡ
Ｓ−６）５部を混合して、放射線硬化型感圧性接着剤組
成物とした。

実施例７ ２−エチルへキシルアクリレート９０部、アクリル酸エ
チル１０部、ヒドロキシエチルアクリレート１０部、ラ
ウリルメルカプタン３部、アゾビスイソブチロニトリル
０．１部よりなる混合物を、窒素気流−ドで５５℃で重
合を行い、ガラス転移点が２００°Ｋで重量平均分子量
が５，５００のアクリル系共重合体を得た。この共重合
体１００部に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシ
アネート４部を加え、均一に混合して、放射線硬化型感
圧性接着剤組成物とした。

以上の実施例１〜７の各放射線硬化型感圧性接着剤組成
物の性能を評価するために、各組成物を厚さが５０μｍ
のポリエステルフィルムに厚さが５０μｍとなるように
５０’Ｃに加温してグイ法で塗布したのち、実施例１お
よび実施例３〜７のものでは電子線をＩ　Ｍ　ｒ　ａ　
ｄ照射して完全に硬化させ、また実施例２のものでは紫
外線を１，３００ｍｊ／ｃＩ１１照射して完全に硬化さ
せ、感圧性接着シートを作製した。

この感圧性接着シートを用いて、以下の要領で硬化後の
接着力、保持力（凝集力）および溶剤不溶分を測定した
。これらの結果は、後記の第１表に示されるとおりであ
った。

く接着力〉 ＪＩＳ　　Ｚ−１５２８により、１８０度引き剥がし接
着力（ｇ／２０ｍｍ）を測定した。

〈保持力〉 ベークライト板に２０　ｍｍ　Ｘ　２０　ｍｍの接着面
積で貼り付け、４０℃および８０℃で１　ｋｇの荷重を
かけて、落下するまでの時間（分）を測定した。

〈溶剤不溶分〉 試料１ｇを正確に秤量後、酢酸エチル１００ｇに浸漬す
る。室温にて２週間放置後、０．２μｍのテフロン製ミ
クロフィルターでろ過して可溶分を除去し、残量を乾燥
後重量を測定し、溶剤不溶分を百分率（重量％）で求め
た。

第 表 が得られるものであることが判る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタ
   クリル酸アルキルエステルを主成分とする主単量体１０
   ０重量部と水酸基またはカルボキシル基含有単量体２〜
   ２０重量部とを共重合させてなるガラス転移点が２５０
   °Ｋ以下で重量平均分子量が４，０００〜５０，０００
   のアクリル系共重合体と、この共重合体１００重量部に
   対して０．１〜１０重量部となる割合のイソシアネート
   基含有アクリレートまたはメタクリレート化合物とを含
   む放射線硬化型感圧性接着剤組成物。
2. （２）光重合開始剤がアクリル系共重合体１００重量部
   に対し０．１〜１０重量部含まれてなる請求項（１）に
   記載の放射線硬化型感圧性接着剤組成物。
3. （３）放射線の照射後に溶剤不溶分が２０重量％以上と
   なる請求項（１）または（２）に記載の放射線硬化型感
   圧性接着剤組成物。