JPH04154881A - 活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物に関す
るものである。

（従来の技術及びその問題点） 従来、両面テープなどの粘着剤として、いわゆる溶剤型
やエマルジョン型の重合体が使用されてきた。溶剤型で
は乾燥工程に長時間要する事、揮発性成分による環境悪
化の問題があり、またエマルジョン型では乾燥に時間が
かかる他、粘着強度が低いなどの欠点があった。これら
の欠点を改良するために、近年、活性エネルギー線硬化
型粘着剤組成物が開発された。これによれば、紫外線や
電子線等の活性エネルギー線を組成物に照射する事で、
短時間に重合し、粘着性を有する硬化膜が得られ、しか
も環境が悪化せず、省エネルギーも図れるという利点が
あった。しかし、従来の活性エネルギー線硬化型粘着剤
組成物では、硬化膜の凝集が弱く、耐熱性が乏しかった
。また、逆に、耐熱性を重視すれば、硬化膜の接着力が
弱くなった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の課題は、溶剤の蒸発乾燥工程を必要とせず、高
固形分であり、優れた接着性と耐熱性とを併せ持つ活性
エネルギー線硬化型粘着剤組成物を提供することである
。

（発明の構成及びその作用効果） 本発明は、ガラス転移点が０℃以下であり、カルボキシ
ル基を０．５ｍｏｌ％以上、２０ｍｏ　ｊ２％以下含有
するビニル系重合体を含有し、かつ 分子中にアミノ基を有する付加重合可能な単量体を、前
記カルホキシル基１００ｍｏＩ２に対して前記アミン基
の量が１ｍｏＡ以上、１００　ｍｏｌ未満となる割合で
含有する、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物に係る
ものである。

本発明によれば、分子中にアミノ基を一個以上有する付
加重合可能な単量体をも含有させているので、組成物を
活性エネルギー線によって硬化させた後、このアミノ基
がビニル系重合体のカルボキシル基の一部とイオン結合
し、このイオン結合によって硬化膜の耐熱性が大幅に向
上する。

ここで、上記アミノ基のｍｏｌ数かビニル系共重合体の
カルボキシル基のｍｏｌ数よりも多いと、カルホキシル
基によって発現する硬化膜の接着性が低下し、粘着剤と
しての特性が失われてくる。また、カルホキシル基１０
０　ｍｏｌに対して上記アミノ基の量が１ｒｎｏｆｆ未
満であると、上記のイオン結合による耐熱性改善の効果
が乏しい。

以下、更に本発明の構成について詳述する。

ル系重合体 カルボキシル基を含有しない単量体と、カルホキシル基
を含有する単量体とを共重合させることによって製造す
る。これらの各単量体は、いずれも、二種以上の化合物
の混合物であってよい。

カルボキシル基を含有しない単量体としては、以下のも
のがある。

直鎖状アルキル基（炭素数２〜１３）のアクリル酸エス
テル、直鎖状アルキル基（炭素数５〜１５）のメタアク
リル酸エステルなどガラス転移点が０℃以下の単量体、
エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ
（メタ）アクリレートプロピレングリコール又はポリエ
チレングリコールのモノ　（メタ）アクリレート、アリ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ブトキシ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモ
ノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチレングリコール
（メタ）アクリレート、ターシャリ−ブチル（メタ）ア
クリレートカプロラクトン（メタ）アクリレート、３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ
）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート
、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２，３−
ジプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）ア
クリレート、エチルカルピトール（メタ）アクリレート
、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリセロー
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、ヘプタデカりロロデシル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カプロラ
クトン変性２−ヒドロキシ、２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート
、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メ
タ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メタ）アク
リレート、メトジキシエチレングリコール（メタ）アク
リレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ
）アクリレート、メトキシジプロピレングリコールアク
リレート、メトキシ化シクロデカトリエンアクリレート
、モルホリン（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクタ
フロロペンチル（メタ）アクリレートオクチル（メタ）
アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ
）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール
（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性フ
ェノキシ化リン酸フェニル（メタ）アクリレート、エチ
レンオキシド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレ
ンオキシド変性ブトキシ化リン酸（メタ）アクリレート
、エチレン変性フタル酸（メタ）アクリレート、ステア
リル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性コハ
ク酸アクリレート、スルホン酸ソーダエトキシ（メタ）
アクリレート、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレ
ート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、
ビニルアセテート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、アクリロニトリル、ビニルピロリドン
、炭素数１〜８のアルキルビニルエーテル。

カルホキシル基を含有する単量体としては、（メタ）ア
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等がある。

第１表に、本発明者らか入手した代表的なホモポリマー
のガラス転位点を示す。共重合体の場合は、各単量体の
重量比によって共重合体のガラス転移点が決まることか
解っているため、共重合体に低いガラス転移点を与える
単量体が多く含まれておれば、アクリル酸やアクリロニ
トリル（ともにＴｇ＝９０℃）など、ガラス転移点の高
い単量体も共重合させることができる。

分子中にアミノ基を有する付加重合可能な単量体として
は、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ
−３−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルアミンア
ンモニウムクロライド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、およびその四級化物、Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその
四級化物、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、
Ｎ、Ｎ−ジエチルプロピルアクリルアミド、ビニルピリ
ジン、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等
がある。

本発明の組成物においては、上記のビニル系共重合体及
び分子中にアミノ基を有する付加重合可能な単量体の他
に、これらと共重合可能な単量体を用いることができる
。

例えば、次の構造 ［Ｒ１は炭素数２個以上のアルキレン基又は置換アルキ
レン基、Ｒ２，Ｒ３は水素又はアルキル基、ｎは１〜３
の整数を示す〕で表わされ、分子量が１９０以上、３０
０未満のアクリル酸エステル、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルカプロラクタム、テトラヒドロフルフリルア
クリレート、２−エチルへキシルアクリレート、イソボ
ニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート
、１分子中に付加重合可能なビニル性二重結合を２個以
上有する架橋単量体（ｌ、６−ヘキサンシオールジアク
リレートエチレンオキサイド変成ビスフェノールＡジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート
等）を例示できる。

以上、共重合可能な単量体としては、分子中にアクリロ
イル基が１個又は２個あるものが、粘着物性保持の面か
らは好ましいが、凝集力、接着力向上を目的として、ア
クリロイル基が３個のものを必要量配合使用することも
できる。

本発明の組成物には、粘着力と濡れ易さ向上の為に、ク
マロンインデン樹脂、フェノールホルムアルデヒド系樹
脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂、ポリテルペン樹脂
、石油系炭化水素樹脂、ロジンエステル等の粘着付与剤
を配合することができる。また、紫外線を硬化手段とし
て用いる場合には、光開始剤、例えば、アセトフェノン
類、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベン
ゾイン、ベンゾインエーテル、ベンジルジメチルケター
ル、チオキサントン類等を用いる。又、電子線、γ線に
よって硬化させる場合は、重合開始剤は不要である。

本発明の組成物をスクリーン印刷に用いる場合は、平面
平滑性を向上させる為、一般に使用されているレベリン
グ剤、消泡剤を用いることが有効である。但し、シリコ
ーン系の添加剤は、粘着力を阻害する傾向がある為、少
量を使用する。

本発明でいう活性エネルギー線とは、紫外線等の光線や
電子線、Ｘ線、γ線などの放射線をいう。

本発明では、塗工性、溶解性を向上させるために、少量
のヘキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、イ
ソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコ−冊− 一ルモノエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の有機溶
剤も使用できる。

（実施例） アクリル酸（以下ＡＡと略記）３重量％、ブチルアクリ
レート（以下ＢＡと略記）４８．５重量％、２−エチル
へキシルアクリレート（以下２ＥＨＡと略記）４８．５
重量％を重合成分とし、ガラスフラスコ中に、トルエン
／酢酸エチル＝２７３に混合した溶媒と上記重合成分と
を１／１の割合で入れた。そして２時間おきに重合開始
剤２，２−アゾビスイソブチロニトリルを０．４重量％
ずつ２回窒素置換をしながら入れ、６０℃で５時間反応
させた（カルボキシル基含有アクリル系ポリマーα）。

同様にＡＡ／ＢＡ／２ＥＨＡ＝　５／４７．５／４７．
５重量％（カルボキシル基含有アクリル系ポリマーβ）
　、　ＡＡ／ＢＡ／２ＥＨＡ＝７／４６．５／４６．５
重量％（カルボキシル基含有アクリル系ポリマーγ）、
ＢＡ／２ＥＨＡ　＝５０１５０重量％（カルボキシル基
非含有ポリマーδ）を重合成分として共重合させた。

ここで、各カルボキシル基含有又は非含有アクリル系ポ
リマーのガラス転移点及びカルボキシル基の含有量は以
下の通りである。

α　　　−５９６，１ β　　　−５６９，９ γ　　　−５３１３，６ δ−６４０ これら各アクリル系ポリマー３５重量部に対し、反応希
釈剤として、 を５０重量部、キシレン樹脂系粘着付与剤を１．０重量
部、消泡剤を２重量部、光開始剤を３重量部混合して高
速攪拌機で分散して活性エネルギー線硬化型粘着剤組成
物を得た。

そして、この組成物に、２−（ジメチルアミノ）エチル
アクリレート（以下ＤＭＡＥＡと略記）又はＮ。

Ｎ−２−（ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド（
以下ＤＭＡＰＡＡと略記）　、２−　（ジエチルアミノ
）エチルメタアクリレート（以下ＤＥＡＥＭＡと略記）
を第２・表に示す割合で添加するか、又はこれらのアミ
ノ基含有単量体を添加しないこととして、第２表に示す
実施例、比較例の各粘着剤組成物を得た。

そして、これらの各粘着剤組成物をアプリケータによっ
て厚さ５０μｍとなるように塗布し、この塗膜に積算光
量５６０ｍＪ／ｃｍ２照射し、硬化物を得た。

これらの各硬化物につき、ＪＩＳ　Ｚ−０２３７による
、１８０度剥離強度試験と保持力試験とを行い、第２表
に示す試験結果を得た。保持力試験については、硬化物
を炉中で８０℃に加熱し、５００ｇの荷重を加え、脱落
までの時間を測定し、５時間後も脱落しないものはＮ、
Ｃとした。

なお、第２表中、「その他の成分」は、反応希釈剤５０
重量部、粘着付与剤１０重量部、消泡剤２重量部及び光
開始剤３重量部である。

以上の説明より、ここで得られた粘着硬化膜は、□　ア
ミノ基含有ビニル化合物を含まない粘着硬化膜の接着強
度を低下させることなく、耐熱保持力を格段に向上させ
たものである。

（発明の効果） 本発明に係る活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物によ
れば、分子中にアミノ基を有する付加重合可能な単量体
を、カルボキシル基１００　ｍｏｌに対してアミノ基の
量が１ｍｏｌ以上、１００ｍｏＡ未満となる割合で含有
させているので、このアミノ基がビニル系重合体のカル
ボキシル基の一部とイオン結合し、このイオン結合によ
って硬化膜の耐熱性が大幅に向上する。従って、本発明
の組成物は高温条件下でも使用が可能であり、その場合
でも高い接着力を持つ。また、硬化後の被膜は無色透明
であって、厚膜形成が可能であり、透明フィルムの貼り
合わせにも使用することができる。

このように本発明は、産業上非常に有用な活性エネルギ
ー線硬化型粘着剤組成物を提供するものであり、極めて
利用価値が大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ガラス転移点が０℃以下であり、カルボキシル基を
   ０．５ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下含有するビニル
   系重合体を含有し、かつ 分子中にアミノ基を有する付加重合可能な単量体を、前
   記カルボキシル基１００ｍｏｌに対して前記アミノ基の
   量が１ｍｏｌ以上、１００ｍｏｌ未満となる割合で含有
   する、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。