JPH04180909A

JPH04180909A - 活性エネルギー線硬化型粘着剤用組成物

Info

Publication number: JPH04180909A
Application number: JP30819290A
Authority: JP
Inventors: Michiko Tono; 東野　道子; Minoru Atsuji; 阿津地　稔; Takenao Hattori; 服部　武尚
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1990-11-14
Filing date: 1990-11-14
Publication date: 1992-06-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）発明の目的〔産業上の利用分野〕本発明の組成物は、各種物性の優れた粘着剤を形成する
のに適しており、電子線（以下ＥＢという）又は紫外線
（以下ＵＶという）等の活性エネルギー線の照射によっ
て硬化する性質があるため、本質的に溶剤の使用を必要
としない、無公害の粘着剤用組成物として有用なもので
ある。

〔従来技術及びその問題点〕

近年、有機溶剤を使用する粘着剤は、作業者に対する有
害性、火災の危険性、環境汚染、乾燥速度及び溶剤の浪
費などの問題があるため、有機溶剤を必須成分として含
まず、活性エネルギー線の照射による硬化を利用した、
無溶剤系の粘着剤か検討されている。

しかし、これまでに知られている無溶剤型の粘着剤は、
活性エネルギー線による硬化時に過度に架橋してしまう
ため、粘着剤として必要な物性のバランスに欠けるもの
であった。即ち、凝集力を上げるために硬化時に用いる
活性エネルギー線の強度を上げるか、又は−分子中の光
硬化性官能基の数を多くする等の方法をとればタックが
不足し、一方タツクの向上のために活性エネルギー線の
強度を下げるか、又は−分子中の光硬化性官能基の数を
少なくする等の方法をとれば、凝集力が低下するという
問題があった。

この問題を解決するために、組成物中にチオール類など
の連鎖移動剤を添加して、過度の架橋を防止する方法が
提案されている（特開昭５７−１０６６７）。しかしこ
の場合、硬化物はチオール特育の強い臭気を発するとい
う問題がある。臭気低減のため、チオールの分子量を大
きくすることも提案されているが（特開昭６Ｏ−１２７
３）、充分なものではなかった。

また、タックの改善のために、ロジン、テルペン又は石
油樹脂等の粘着付与樹脂を粘着剤組成物に添加する方法
が知られているが、凝集力の低下及び光硬化性の低下等
を招くことが多い。特に、ラベル用粘着剤に要求される
ことが多い曲面接着性においては、粘着付与樹脂の添加
は好ましくない影響を与えるものであった。

〔本発明の解決しようとする課題〕

本発明は、活性エネルギー線の照射により硬化する性質
があるため本質的に無溶剤であり、凝集力、タック、曲
面接着性及び保持力等の、粘着剤として必要な各種特性
がバランスよく優れている粘着剤用組成物を提供するこ
とを課題とするものである。

（ロ）発明の構成〔課題を解決する為の手段〕本発明者等は鋭意検討した結果、粘着付与樹脂として、
アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するものを用
いれば、凝集力を低下させることなく、タック及び曲面
接着性を向上させ得ることを見出し、本発明を完成した
。

即ち本発明は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイ
ル基を有するポリマー［Ａ］　とアクリロイル基及び／
又はメタクリロイル基を有する粘着付与樹脂［Ｂ］から
成ることを特徴とする活性エネルギー線硬化型粘着剤用
組成物である。

本発明の組成物は、上記［Ａ］酸成分［Ｂ］酸成分らな
り、室温において液状である均一な混合物である。以下
に、本発明における各成分について詳細に説明する。な
お、本明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリ
ル酸及び／又はメタクリル酸を、（メタ）アクリレート
はアクリレート及び／又はメタクリレートを表す。

＜　［Ａコ成分〉本発明における［Ａ］酸成分、（メタ）アクリロイル基
を有するポリマーであり、粘着剤用組成物の基本的成分
である。

［Ａ］酸成分して好ましく使用されるポリマーとしては
、活性エネルギー線硬化型粘着剤用組成物に従来配合さ
れている、（メタ）アクリロイル基を有するポリマー、
例えばアクリル系、ポリエステル系及びゴム系のポリマ
ーがあり、好ましくはガラス転移温度は０℃以下であり
、かつ数平均分子量は１，０００〜２００，０００、よ
り好ましくは１，０００〜１００，０００．さらに好ま
しくは２，０００〜５０．０００である。仮に、ポリマ
ーの数平均分子量が、１．０００より小さいと、硬化物
が硬くなり過ぎる恐れがあり、一方２００．０００より
大きいと、これを含有する組成物の粘度が大きくなるた
め、室温における塗工性が低下する恐れがある。又、ポ
リマーのガラス転移温度が０℃より大きいと、硬化物の
粘着特性が不足する恐れがある。

これらのポリマー１分子中の（メタ）アクリロイル基１
個当たりの分子量は、ポリマーの種類により異なり、特
定の範囲を一概に設定することはできないが、（メタ）
アクリロイル基１個当たりの数平均分子量〔以下、（メ
タ）アクリロイル基当量という〕が８００〜８．０００
であるものが好ましい。−船釣傾向として、（メタ）ア
クリロイル基当量が、８００より小さいと、硬化物にお
ける硬化が進み過ぎ、一方ｓ、　ｏｏｏより大きいと、
硬化物における硬化が不足し、いずれの場合も実用的な
レベルの粘着特性を得ることができない恐れかある。

（メタ）アクリロイル基を有するポリマーの好ましい具
体例としては、末端又は側鎖に（メタ）アクリロイル基
を導入した（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、末
端又は側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリエス
テル、特に好ましくは分子末端に（メタ）アクリロイル
オキシ基の他に、水酸基を有し、かつエステル結合又は
エーテル結合を介して主鎖に直接結合したアルキル側鎖
を有する櫛形構造ポリエステル（市販品としてヒュルス
社から市販されているダイナコールムシリーズがある）
及び末端イソシアネートウレタンプレポリマーと水酸基
を有する（メタ）アクリル酸エステルとの反応物等があ
る。これらの他に、（メタ）アクリロイル基を存するゴ
ム系ポリマーも（Ａ）成分として使用でき、その好まし
い具体例としては、末端又は側鎖に（メタ）アクリロイ
ル基を導入した液状ポリブタジェン、特に末端または側
鎖に（メタ）アクリロイル基を導入した、トランス１．
４−構造を主体とする常温で液状のポリブタジェン（市
販品として例えば出光石油化学■製、商品名Ｐｏ１ｙ　
ｂｄ　ＡＣＲ−ＬＣがある）、末端又は側鎖に（メタ）
アクリロイル基を導入したポリブタジェン−アクリロニ
トリル共重合体（市販品として例えば宇部興産製、商品
名ＨＹＣＡＲＶＴＶＢＮＸがある）及びカルボキシル基
を持つポリイソプレンとグリシジルメタクリレートとの
反応物等がある。

本発明における［Ａ］酸成分して、上記のごときポリマ
ーの１種又は２種以上から選択されるポリマーを使用す
ることができる。

本発明において、［Ａ］酸成分して使用するポリマーが
高粘度なものである場合、紛工時の作業性を改善するた
めに、（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーを希
釈剤として併用することが好ましい。

（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーの好ましい
具体例としては、ポリエチレングリフールモノフェニル
エーテルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールモノノニルフェニルエーテルモノ（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ
）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ
エチル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン（メ
タ）アクリレート、コハク酸モノアクリロイルオキシエ
チルエステル、コハク酸モノアクリロイルオキシイソプ
ロピルエステル、マレイン酸モノアクリロイルオキシエ
チルエステル、マレイン酸モノアクリロイルオキシイソ
プロピルエステル、ヘキサヒドロフタル酸モノアクリロ
イルオキシエチルエステル、テトラヒドロフタル酸モノ
アクリロイルオキシエチルエステル、ポリエチレングリ
コールジアクリレート、ビスフェノールＳエチレンオキ
サイド付加物のジアクリレート及びビスフェノールＡエ
チレンオキサイド付加物などが挙げられる。

本発明においては、分子末端に水酸基及び（メタ）アク
リロイルオキシ基を有し、かつエステル結合又はエーテ
ル結合を介して主鎖に直接結合したアルキル側鎖を有す
る櫛形構造ポリエステルを（メタ）アクリロイル基を有
するオリゴマーで希釈した物を、特に好適に用いること
ができる。

〈［Ｂ］酸成分本発明における［Ｂ］酸成分、（メタ）アクリロイル基
を有する粘着付与樹脂である。

［Ｂ］酸成分好ましい具体例としては、以下のような従
来、粘着付与剤として使用されている樹脂に（メタ）ア
クリロイル基を導入したものがある。

即ち、アビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒ
ドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸等のいわゆる
ロジン酸又はその重合物、及びそれらの不均化変性物、
水添変性物、精製物等、又はテルペンフェノール樹脂、
キシレン樹脂などカルボキシル基又はヒドロキシル基を
有する樹脂等の粘着付与剤に（メタ）アクリロイル基を
導入した樹脂である。

これらの中でも、ロジン骨格を存する粘着付与剤に（メ
タ）アクリロイル基を導入した樹脂が特に好ましい。

粘着付与樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入する方法
としては、樹脂中のカルボキシル基をグリシジル（メタ
）アクリレートと反応させる方法、樹脂中のカルボキシ
ル基にエピクロルヒドリンを反応させてグリシジルエス
テル化した後、（メタ）アクリル酸を反応させる方法、
樹脂中のカルボキシル基と（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシエチルをエステル化反応させる方法、樹脂中のヒ
ドロキシル基と（メタ）アクリル酸をエステル化反応さ
せる方法等がある。

粘着付与樹脂における（メタ）アクリロイル基の数は、
樹脂１分子当り好ましくは、０．２〜１゜８個、より好
ましくは０．５〜１．２個である。　　　　−０．２個
未満では（メタ）アクリロイル基導入の効果が発揮され
難く、１．８個より多いと硬化か進みすぎてタックが低
下する恐れがある。

［Ａ］酸成分［Ｂ］酸成分好ましい配合割合は、［Ａ］
成分１００重量部（以下単に部という）に対して、［Ｂ
］酸成分０．５〜１００部であり、より好ましくは５〜
７５部、更に好ましくは１０〜４０部とするのがよい。

［Ｂ］酸成分含育量か０．５重量部未満では、曲面接着
性の向上環の、添加効果が発揮されず、１００部を越え
ると硬化物のガラス転移点が高くなりすぎて粘着性が失
われる恐れがある。

〈その他の成分〉（光開始剤）本発明の組成物は、ＵＶ又はＥＢ等の照射により硬化す
るが、硬化を一層促進させるために硬化促進剤を含有せ
しめてもよい。

硬化手段がＵＶである場合は光開始剤が用いられ、好適
に用いられる開始剤の例としてはベンゾイン、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル等のベンゾイン化合物：ベン
ジルアセチル、メチルアントラキノン、アセトフェノン
、ベンゾフェノン等のカルボニル化合物ニジフェニルス
ルフィド、ジチオールカルバメート等のイオウ化合物。

α−クロルメチルナフタリン等のナフタリン化合物；ア
ントラセン及び塩化鉄等の金属塩などが挙げられる。

前記開始剤の好ましい配合割合は、組成物１００部当た
り０．０１〜２０部、より好ましくは０゜１〜１０部の
範囲がよい。

硬化手段がＥＢやγ線のような電離性放射線の場合には
、開始剤を特に用いる必要はない。

（重合物又は共重合物）また、本発明の組成物に可溶であれば、粘着特性を損ね
ない範囲内で、重合物又は共重合物をそれらが溶解可能
な範囲で添加することも可能であり、その例としては（
メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、（
メタ）アクリル酸等のごときモノマーの単一重合体又は
共重合体が挙げられる。

（（メタ）アクリロイル基を持たない粘着付与剤）本発
明の組成物には、（メタ）アクリロイル基を持たない通
常の粘着付与剤を［Ｂ］酸成分併せて使用することも、
勿論可能であり、（メタ）アクリロイル基を持たない粘
着付与剤の配合割合は、従来の使用条件によって決定す
ればよい。

（貯蔵安定剤）本発明の組成物が貯蔵中にゲル化することを防止して貯
蔵安定性を増すため、少量の貯蔵安定剤を用いることは
好ましい。好適な貯蔵安定剤としては、例えばハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルニーエル、ｔ−ブチ
ルハイドロキノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール
等のフェノール類：ベンゾキノン、ナフトキノン、ジフ
ェニルベンゾキノン等のキノン類；フェノチアジン及び
銅塩等が挙げられる。これらの貯蔵安定剤の好ましい配
合割合は、組成物１００部当たり０．０００１〜０．３
部の範囲である。

（有機溶剤）本発明の組成物は溶剤を本質的に必要としないものであ
るが、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エ
ステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素等の、一般によく用いられる有機溶剤によって本
発明組成物を希釈して使用することも可能である。

（その他の調整剤）その他に本発明の組成物には、粘着剤組成物に使用され
る一般的な添加剤、例えばレベリング剤、消泡剤及び流
動抑制剤等を含有させることも可能である。

〈組成物の調製及び硬化〉本発明の組成物を調製するには、上記各成分を均一に混
合すればよく、本発明の組成物を硬化するには、ＵＶ、
ＥＢ及びγ線などの電離性放射線等の、活性エネルギー
線を、常法の照射条件に従って照射すれば良い。

〔実施例及び比較例〕

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。

〔参考例〕

先ず、（メタ）アクリロイル基を存する粘着付与樹脂を
、参考例１〜参考例４のようにして製造した。

参考例１撹拌機、温度計、冷却器を装着した３Ｉ！４０フラスコ
に、以下の反応原料を仕込み、温度９０°Ｃて８時間反
応を行った。

・ロジン酸のグリシジルエステル”　　　１００部〔本
１：荒川化学製、商品名ＫＥ−８２８、エポキシ当量４
１２〕・トルエン　　　　　　　　　　　　　　１００部・ア
クリル酸ｍ″　　　　　　　　　　　１７．５部〔零２
：以下ＡＡと称する。上記反応原料（本１）のエポキシ
基と等当量となる量を使用〕反応終了後、溶剤を除去す
ることにより、アクリロイル基の含有量が１分子当り１
．０個である反応生成物（以下、Ｔ１と称する）を得た
。

参考例２参考例１と同様にして、以下の反応原料を仕込み、温度
９０°Ｃで６時間反応を行った。

・ロジン酸”　　　　　　　　　　　　１００部〔本３
：理化バーキユレス製、商品名フォーラルＡＸ、酸価１
５８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上〕・トルエン　　　　　　　　
　　　　　　１００部・グリシジルメタクリレート”　
　　　３９．４部〔ネ４：以下ＧＭＡと称する。上記反
応原料（＊３）のカルボキシル基と等当量となる量を使
用〕反応終了後、ＧＭＡと溶剤を除去することにより、
メタクリロイル基の含有量が１分子当り０゜７個である
反応生成物（以下、Ｔ２と称する）を得た。

参考例３参考例１と同様にして、以下の反応原料を仕込み、温度
９０℃で６時間反応を行った。

・重合ロジン酸−ｓ　　　　　　　　　　　１００部〔
本５：理化バーキユレス製、商品名ダイマレックス、酸
価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）・トルエン　　　　　　　　　　　　　　１００部・Ｇ
ＭＡ”　　　　　　　　　　　４７．２部〔本６二上記
反応原料（本３）のカルボキシル基の１当量に対して１
．２当量を使用〕反応終了後、ＧＭＡと溶剤を除去することにより、メタ
クリロイル基の含有量が１分子当り１５個である反応生
成物（以下、Ｔ３と称する）を得た。

参考例４参考例１と同様にして、以下の反応原料を仕込み、温度
９０°Ｃで４時間反応を行った。

・ロジン酸のグリシジルエステル”　　　１００部〔本
７：荒川化学製、商品名ＫＥ−８２８、エポキシ当量４
１２〕・トルエン　　　　　　　　　　　　　　１００部・Ａ
Ａ”　　　　　　　　　　　　　８．７部〔零８二上記
反応原料（ネ７）のエポキシ基の１当量に対して０．５
当量を使用〕反応終了後、未反応のＡＡと溶剤を除去することにより
、メタクリロイル基の含有量が１分子当り０．３個であ
る反応生成物（以下、Ｔ４と称する）を得た。

次に、（メタ）アクリロイル基を存するアクリル酸エス
テル系共重合体を参考例５のようにして製造した。

参考例５撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロートを装着した３Ｉ！
４日フラスコにトルエン１０部を仕込み、窒素雰囲気下
で７０°Ｃに昇温した。

このフラスコに、９．０部のブチルアクリレート（以下
ｒＢＡＪ　と称する）、０．５部のＡＡを仕込んだ後、
８６部のＢＡ、４．５部のＡＡ、０゜３部のｎ−ドデシ
ルメルカプタン、０．０２部のアゾビスイソブチロニト
リル及び１０部のトルエンからなる溶液を４時間かけて
連続的に滴下し粘ちょうな液体を得た。

次いで、３部のＧＭＡを加え、温度９０°Ｃで６時間撹
拌し反応を行なった。

このようにして得たアクリル酸エステル系共重合体（以
下ＡＩと称する）は、ガラス転移温度か−５１，３℃で
あり、数平均分子量が３０．０００であって、メタクリ
ロイル基を共重合体１分子当り約８個有していた。

〈実施例１−１２＞下記表１に示した組成を育する粘着剤組成物を調製し、
各組成物を厚みか５０μのボリエ、チレンテレフタレー
トフイルム上に、約２５μの厚さになるよう塗布する。

次に下記条件によりＵＶ又はＥＢを照射することにより
粘着剤組成物を硬化し、感圧性粘着性シートを得た。

なお、ＣＡ）成分として使用したＡＣＲ−ＬＣ（出光石
油化学■製画品名）は、ブタジェン成分として、トラン
ス体を６０％、シス体を２０％及びビニル基を有するも
のを２０％を含有しており、数平均分子量は２８００で
ある。

又、（Ａ）成分として使用したＡ−１５５０、Ａ−２３
３０及びＡ−３２５１は、各々以下のガラス転移温度（
以下ＴＧという）及び数平均分子量を有するポリマーで
ある。

ＥＢ照射装置：ＥＳＩ社製［エレクトロカーテン」加速電圧：１
７０ＫＶ照射線量：３ＭＲａｄ雰囲気中の酸素濃度＝３００〜５００ｐｐｍＵＶ照射装置：ウシオ電気■製「ユニキュア４０００Ｊランプ　
：８０ｗ／ｃｍオゾンタイプ高圧水銀灯反射板：集光タイプ（コンベア上で集光）コンベアスピ
ード：１０ｍ／ｍｉｎ照射回数＝５回開始剤＝２−ヒドロキシー２−メチルプロピオフェノン
を５重量パーセント配合得られた感圧粘着性シートの各種物性値を下記表２に示
した。

なお、各種物性値は、温度２３°Ｃ１湿度６５％の室内
において、下記の方法により測定した値である。

粘着カニ感圧粘着性シートをステンレス板に圧着し、ＪＩＳ　　
Ｚ−０２３７に規定の１８０度引きはがし法に準じて測
定した。

保持カニ感圧粘着性シートをステンレス板に２５Ｘ２５ｍｍで貼
合わせ、８０℃にてＩＫｇ荷重をかけて剥がれ落ちる迄
の時間を測定した。３時間保持した場合、ずれ幅を測定
した。

タック：感圧粘着性シートを粘着剤筒布側を表にして角度３０°
の斜面に固定し、ＪＩＳ　　Ｚ−０２３７０球転法に半
転法測定した。

曲面接着性：感圧粘着性シートを１５ｍｍＸ２０ｍｍの大きさに切断
し、直径１５ｍｍのポリエチレン棒に長辺が円周方向に
なるように手で軽く巻き付ける。

棒から剥かれた長さの合計か長さ方向の約１／３に達す
るまでの時間を測定した。

く比較例１〜７〉実施例１〜７の組成物から成分［Ｂ］を除いたほかは、
各実施例と同様に調製、塗布及び照射を行って感圧性粘
着性シートを得た。実施例と同様に測定した各種物性値
を下記表３に示す。

く比較例８〜１１＞下記表４に示した粘着剤組成物を調製し、実施例と同様
に塗布及び照射を行って感圧性粘着シートを得た。実施
例と同様に測定した各種物性値を表２表３上記表２から、本発明の組成物は、粘着力、保持力、ボ
ールタック及び曲面接着性の各特性がバランス良く優れ
ていることがわかる。

一方、表３及び表５から、本発明における（Ｂ）成分を
含有しない組成物は、特に曲面接着性に劣ることがわか
る。

（ハ）発明の効果本発明の組成物は、本質的に溶媒及び低沸点のアクリル
系単量体を含まず、ＵＶ、ＥＢなとの活性エネルギー線
の照射によって容易に硬化して、粘着力、保持力、ボー
ルタック及び局面接着性の各特性がバランス良く優れた
粘着物性を発現する組成物であり、作業者に対する有害
性、火災の危険性、環境汚染、臭気対策、乾燥速度、資
源（溶剤）の浪費、更に粘着剤としての物性を大幅に改
善した感圧接着剤用組成物として極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

１、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有す
るポリマー［Ａ］とアクリロイル基及び／又はメタクリ
ロイル基を有する粘着付与樹脂［Ｂ］から成ることを特
徴とする活性エネルギー線硬化型粘着剤用組成物。