JPH0781117B2 - 活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物 - Google Patents

活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物

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JPH0781117B2
JPH0781117B2 JP27893290A JP27893290A JPH0781117B2 JP H0781117 B2 JPH0781117 B2 JP H0781117B2 JP 27893290 A JP27893290 A JP 27893290A JP 27893290 A JP27893290 A JP 27893290A JP H0781117 B2 JPH0781117 B2 JP H0781117B2
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【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物に関す
るものである。
(従来の技術及びその問題点) 従来、両面テープなどの粘着剤として、いわゆる溶剤型
やエマルジョン型の重合体が使用されてきた。溶剤型で
は乾燥工程に長時間要する事、揮発性成分による環境悪
化の問題があり、またエマルジョン型では乾燥に時間が
かかる他、粘着強度が低いなどの欠点があった。これら
の欠点を改良するために、近年、活性エネルギー線硬化
型粘着剤組成物が開発された。これによれば、紫外線や
電子線等の活性エネルギー線を組成物に照射する事で、
短時間に重合し、粘着性を有する硬化膜が得られ、しか
も環境が悪化せず、省エネルギーも図れるという利点が
あった。しかし、従来の活性エネルギー線硬化型粘着剤
組成物では、硬化膜の凝集が弱く、耐熱性が乏しかっ
た。また、逆に、耐熱性を重視すれば、硬化膜の接着力
が弱くなった。
(発明が解決しようとする課題) 本発明の課題は、溶剤の蒸発乾燥工程を必要とせず、高
固形分であり、優れた接着性と耐熱性とを併せ持つ活性
エネルギー線硬化型粘着剤組成物を提供することであ
る。
(発明の構成及びその作用効果) 本発明は、ガラス転移点が0℃以下であり、カルボキシ
ル基を0.5mol%以上、20mol%以下含有するビニル系重
合体を含有し、かつ 分子中にアミノ基を有する付加重合可能な単量体を、前
記カルボキシル基100molに対して前記アミノ基の量が1m
ol以上、100mol未満となる割合で含有する、活性エネル
ギー線硬化型粘着剤組成物に係るものである。
本発明によれば、分子中にアミノ基を一個以上有する付
加重合可能な単量体をも含有させているので、組成物を
活性エネルギー線によって硬化させた後、このアミノ基
がビニル系重合体のカルボキシル基の一部とイオン結合
し、このイオン結合によって硬化膜の耐熱性が大幅に向
上する。
ここで、上記アミノ基のmol数がビニル系共重合体のカ
ルボキシル基のmol数よりも多いと、カルボキシル基に
よって発現する硬化膜の接着性が低下し、粘着剤として
の特性が失われてくる。また、カルボキシル基100molに
対して上記アミノ基の量が1mol未満であると、上記のイ
オン結合による耐熱性改善の効果が乏しい。
以下、更に本発明の構成について詳述する。
ガラス転移点が0℃以下であり、カルボキシル基を0.5m
ol%以上、20mol%以下含有するビニル系重合体 カルボキシル基を含有しない単量体と、カルボキシル基
を含有する単量体とを共重合させることによって製造す
る。これらの各単量体は、いずれも、二種以上の化合物
の混合物であってよい。
カルボキシル基を含有しない単量体としては、以下のも
のがある。
直鎖状アルキル基(炭素数2〜13)のアクリル酸エステ
ル、直鎖状アルキル基(炭素数5〜15)のメタアクリル
酸エステルなどガラス転移点が0℃以下の単量体、エチ
レングリコール又はポリエチレングリコールのモノ(メ
タ)アクリレート、プロピレングリコール又はポリプロ
ピレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、アリル
(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレー
ト、ブトキシ(メタ)アクリレート、ブタンジオールモ
ノ(メタ)アクリレート、ブトキシエチレングリコール
(メタ)アクリレート、ターシャリーブチル(メタ)ア
クリレート、カプロラクトン(メタ)アクリレート、3
−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、2−シアノエチル(メタ)アクリレート、シクロヘ
キシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メ
タ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレー
ト、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、2,3−
ジプロピル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル
(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル
(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)ア
クリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレー
ト、2エチルヘキシル(メタ)アクリレート、グリセロ
ール(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリ
レート、ヘプタデカクロロデシル(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、カプ
ロラクトン変性2−ヒドロキシ、2−ヒドロキシプロピ
ル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレ
ート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソオクチル
(メタ)アクリレート、γ−(メタ)アクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、2−メトキシエチル(メタ)
アクリレート、メトシキジエチレングリコール(メタ)
アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メ
タ)アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール
(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコー
ルアクリレート、メトキシ化シクロデカトリエンアクリ
レート、モルホリン(メタ)アクリレート、ノニルフェ
ノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、
オクタフロロペンチル(メタ)アクリレート、オクチル
(メタ)アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコー
ル(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレング
リコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチ
レングリコール(メタ)アクリレート、エチレンオキシ
ド変性フェノキシ化リン酸フェニル(メタ)アクリレー
ト、エチレンオキシド変性リン酸(メタ)アクリレー
ト、エチレンオキシド変性ブトキシ化リン酸(メタ)ア
クリレート、エチレン変性フタル酸(メタ)アクリレー
ト、ステアリル(メタ)アクリレート、エチレンオキシ
ド変性コハク酸アクリレート、スルホン酸ソーダエトキ
シ(メタ)アクリレート、テトラフロロプロピル(メ
タ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)ア
クリレート、ビニルアセテート、N−ビニルカプロラク
タム、N−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、ビニ
ルピロリドン、炭素数1〜8のアルキルビニルエーテ
ル。
カルボキシル基を含有する単量体としては、(メタ)ア
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等がある。
第1表に、本発明者らが入手した代表的なホモポリマー
のガラス転位点を示す。共重合体の場合は、各単量体の
重量比によって共重合体のガラス転移点が決まることが
解っているため、共重合体に低いガラス転移点を与える
単量体が多く含まれておれば、アクリル酸やアクリロニ
トリル(ともにTg=90℃)など、ガラス転移点の高い単
量体も共重合させることができる。
分子中にアミノ基を有する付加重合可能な単量体として
は、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロキシプロピ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、2−ヒドロキシ
−3−(メタ)アクリロキシプロピルジメチルアミンア
ンモニウムクロライド、N,N−ジメチルアミノエチル
(メタ)アクリレート、およびその四級化物、N,N−ジ
エチルアミノエチル(メタ)アクリレートおよびその四
級化物、N,N−ジメチルプロピルアクリルアミド、N,N−
ジエチルプロピルアクリルアミド、ビニルピリジン、t
−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等がある。
本発明の組成物においては、上記のビニル系共重合体及
び分子中にアミノ基を有する付加重合可能な単量体の他
に、これらと共重合可能な単量体を用いることができ
る。
例えば、次の構造 〔R1は炭素数2個以上のアルキレン基又は置換アルキレ
ン基、R2,R3は水素又はアルキル基、nは1〜3の整数
を示す〕で表わされ、分子量が190以上、300未満のアク
リル酸エステル、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカ
プロラクタム、テトラヒドロフルフリルアクリレート、
2−エチルヘキシルアクリレート、イソボニルアクリレ
ート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、1分子中に
付加重合可能なビニル性二重結合を2個以上有する架橋
単量体(1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、エチ
レンオキサイド変成ビスフェノールAジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート等)を例示で
きる。
以上、共重合可能な単量体としては、分子中にアクリロ
イル基が1個又は2個あるものが、粘着物性保持の面か
らは好ましいが、凝集力、接着力向上を目的として、ア
クリロイル基が3個のものを必要量配合使用することも
できる。
本発明の組成物には、粘着力と漏れ易さ向上の為に、ク
マロンインデン樹脂、フェノールホルムアルデヒド系樹
脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂、ポリテルペン樹
脂、石油系炭化水素樹脂、ロジンエステル等の粘着付与
剤を配合することができる。また、紫外線を硬化手段と
して用いる場合には、光開始剤、例えば、アセトフェノ
ン類、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベ
ンゾイン、ベンゾインエーテル、ベンジルジメチルケタ
ール、チオキサントン類等を用いる。又、電子線、γ線
によって硬化させる場合は、重合開始剤は不要である。
本発明の組成物をスクリーン印刷に用いる場合は、平面
平滑性を向上させる為、一般に使用されているレベリン
グ剤、消泡剤を用いることが有効である。但し、シリコ
ーン系の添加剤は、粘着力を阻害する傾向がある為、少
量を使用する。
本発明でいう活性エネルギー線とは、紫外線等の光線や
電子線、X線、γ線などの放射線をいう。
本発明では、塗工性、溶解性を向上させるために、少量
のヘキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、イ
ソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、酢
酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等の有機溶剤も使用できる。
(実施例) アクリル酸(以下AAと略記)3重量%、ブチルアクリレ
ート(以下BAと略記)48.5重量%、2−エチルヘキシル
アクリレート(以下2EHAと略記)48.5重量%を重合成分
とし、ガラスフラスコ中に、トルエン/酢酸エチル=2/
3に混合した溶媒と上記重合成分とを1/1の割合で入れ
た。そして2時間おきに重合開始剤2,2−アゾビスイソ
ブチロニトリルを0.4重量%ずつ2回窒素置換をしなが
ら入れ、60℃で5時間反応させた(カルボキシル基含有
アクリル系ポリマーα)。同様にAA/BA/2EHA=5/47.5/4
7.5重量%(カルボキシル基含有アクリル系ポリマー
β),AA/BA/2EHA=7/46.5/46.5重量%(カルボキシル基
含有アクリル系ポリマーγ)、BA/2EHA=50/50重量%
(カルボキシル基非含有ポリマーδ)を重合成分として
共重合させた。
ここで、各カルボキシル基含有又は非含有アクリル系ポ
リマーのガラス転移点及びカルボキシル基の含有量は以
下の通りである。
これら各アクリル系ポリマー35重量部に対し、反応希釈
剤として、 を50重量部、キシレン樹脂系粘着付与剤を1.0重量部、
消泡剤を2重量部、光開始剤を3重量部混合して高速攪
拌機で分散して活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を
得た。
そして、この組成物に、2−(ジメチルアミノ)エチル
アクリレート(以下DMAEAと略記)又はN,N−2−(ジメ
チルアミノ)プロピルアクリルアミド(以下DMAPAAと略
記)、2−(ジエチルアミノ)エチルメタアクリレート
(以下DEAEMAと略記)を第2表に示す割合で添加する
か、又はこれらのアミノ基含有単量体を添加しないこと
として、第2表に示す実施例、比較例の各粘着剤組成物
を得た。
そして、これらの各粘着剤組成物をアプリケータによっ
て厚さ50μmとなるように塗布し、この塗膜に積算光量
560mJ/cm2照射し、硬化物を得た。これらの各硬化物に
つき、JIS Z−0237による、180度剥離強度試験と保持力
試験とを行い、第2表に示す試験結果を得た。保持力試
験については、硬化物を炉中で80℃に加熱し、500gの荷
重を加え、脱落までの時間を測定し、5時間後も脱落し
ないものはN.Cとした。
なお、第2表中、「その他の成分」は、反応希釈剤50重
量部、粘着付与剤10重量部、消泡剤2重量部及び光開始
剤3重量部である。
以上の説明より、ここで得られた粘着硬化膜は、アミノ
基含有ビニル化合物を含まない粘着硬化膜の接着強度を
低下させることなく、耐熱保持力を格段に向上させたも
のである。
(発明の効果) 本発明に係る活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物によ
れば、分子中にアミノ基を有する付加重合可能な単量体
を、カルボキシル基100molに対してアミノ基の量が1mol
以上、100mol未満となる割合で含有させているので、こ
のアミノ基がビニル系重合体のカルボキシル基の一部と
イオン結合し、このイオン結合によって硬化膜の耐熱性
が大幅に向上する。従って、本発明の組成物は高温条件
下でも使用が可能であり、その場合でも高い接着力を持
つ。また、硬化後の被膜は無色透明であって、厚膜形成
が可能であり、透明フィルムの貼り合わせにも使用する
ことができる。
このように本発明は、産業上非常に有用な活性エネルギ
ー線硬化型粘着剤組成物を提供するものであり、極めて
利用価値が大きい。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ガラス転移点が0℃以下であり、カルボキ
    シル基を0.5mol%以上、20mol%以下含有するビニル系
    重合体を含有し、かつ 分子中にアミノ基を有する付加重合可能な単量体を、前
    記カルボキシル基100molに対して前記アミノ基の量が1m
    ol以上、100mol未満となる割合で含有する、活性エネル
    ギー線硬化型粘着剤組成物。
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