JP6203429B2 - 物理的に架橋可能な接着性コポリマー - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

［背景］
感圧性テープは、家庭及び職場の実質上至る所に存在する。その最も簡単な構成において、感圧性テープは、接着剤及び裏材を備え、全体の構造は、使用温度において粘着性があり、固着を形成するための適度な圧力のみで、種々の基材に接着する。この様式において、感圧性テープは、完全で自己完結的な固着システムを構成する。

感圧性テープ協議会（Pressure-SensitiveTape Council）によると、接着剤は、以下の特性：（１）指圧以下での接着、（２）被着体に対する充分な保持力、及び（３）被着体からきれいに剥離されるだけの充分な凝集強度を有することが知られている。接着剤として良好に機能することが見出されている材料としては、必要な粘弾性特性を示し、粘着性、剥離接着性、及び剪断保持力において所望のバランスをもたらすように設計及び処方されたポリマーが挙げられる。

これらの要件は概して、Ａ．Ｖ．Ｐｏｃｉｕｓ ｉｎ Ａｄｈｅｓｉｏｎ ａｎｄ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：Ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，２^ｎｄ Ｅｄ．，Ｈａｎｓｅｒ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ，２００２に記述されるように、粘着、接着（剥離強度）、及び貼着（剪断保持力）をそれぞれ測定するように設計される試験手段によって、評価される。これらの測定値は全体として、接着剤を特性評価する上でしばしば用いられる特性のバランスを構成している。

［概要］
本開示は、（メタ）アクリレートコポリマーを含み、それに高ガラス転移温度側鎖を有する基をグラフトした、接着性コポリマーを提供する。本接着性コポリマーは、以下の式：

（式中、
Ｍ^アクリルは、（メタ）アクリレートエステルモノマー単位を表し、下付き文字ａは、少なくとも１であり、
Ｍ^ＰＩ＊は、ペンダント光開始剤基を有するモノマー単位の残基を表し、下付き文字ｂは、少なくとも１であり、
Ｍ^極性は、極性官能基を有するモノマー単位を表し、下付き文字ｃは、０又は０以外であり、
Ｍ^その他は、他のモノマー単位を表し、下付き文字ｄは、０又は０以外であり、
Ｍ^高Ｔｇは、高Ｔ_ｇ基を表し、下付き文字ｅは、少なくとも１である。）により表すことができる。

いくつかの実施形態では、Ｍ^高Ｔｇは、高Ｔ_ｇモノマーの重合からのグラフト化された側鎖である。他の実施形態では、Ｍ^高Ｔｇは、グラフト化された高Ｔ_ｇ（メタ）アクリレートマクロマーである。

本開示の感圧性接着剤は、所望の粘着バランス、剥離接着力、及び剪断保持力を提供し、更にＤａｈｌｑｕｉｓｔ基準に一致し、すなわち、塗布温度、典型的には室温での接着係数が、１Ｈｚの周波数で３×１０^６ダイン／ｃｍ未満である。具体的には、本接着剤組成物は、架橋剤の不在下で高い凝集強度を有する。

いくつかの実施形態では、溶解物から基材に塗布される接着剤組成物が提供される。かかるホットメルト接着剤組成物は、実質的に溶媒を含まない。ホットメルト接着剤は、多目的であり、とりわけ、製本、段ボール箱、プラスチック部品、及び木製物品といった、産業用途において広く使用される。それらは、約１５０〜約１８０℃の異なる塗布温度で、概して、１００％固体接着剤である。

本開示の接着剤組成物は、広い温度範囲内で、表面エネルギーの低い（ＬＳＥ）基材を含む、様々な基材に接着され得、かつ良好な接着強度及び保持特性を提供し得る、改善された感圧性及びホットメルト接着剤組成物を提供する。接着剤組成物は、容易に取り扱われ、かつ低揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量（溶媒等）により、環境に優しい。本開示の接着剤組成物は、更に、接着テープ及びシーラント等の感圧性接着剤物品を提供する。

［詳細な説明］
接着性コポリマーは、非三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステル（アクリレートエステル）の共重合化されたモノマー単位を含み、このアルコールは、１〜１８個の炭素原子、好ましくは平均４〜１２個の炭素原子を含有する。かかるモノマーの混合物を使用してもよい。アクリレートエステルモノマー単位は、Ｍ^アクリルとして表される。

（メタ）アクリレートエステルモノマーとしての使用に好適なモノマーの例としては、非三級アルコール、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−プロピルヘプタノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロールなどと、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれかとのエステルが挙げられる。いくつかの実施形態では、２つ又はそれ以上の異なる（メタ）アクリレートエステルモノマーの組み合わせが好ましいが、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、ブチルアルコール又はイソオクチルアルコール、又はこれらの組み合わせと（メタ）アクリル酸とのエステルである。

いくつかの実施形態では、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、２−オクタノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロールなどの再生可能な資源に由来するアルコールを伴う（メタ）アクリル酸のエステルである。

いくつかの実施形態において、上で説明される（メタ）アクリレートエステルの一部は、参照することにより本明細書に組み込まれる、米国特許第８１３７８０７号（Ｌｅｗａｎｄｏｗｓｋｉら）に説明されるように、２−アルキルアルカノール（ゲルベアルコール）由来の（メタ）アクリレートで置換されてよい。

（メタ）アクリレートエステルモノマーは、モノマー混合物中の１００部の総モノマー含量を基準として７０〜９９重量部の量で存在する。好ましくは、（メタ）アクリレートエステルモノマーは、１００部の総モノマー含量を基準として７５〜９５重量部、最も好ましくは８０〜９５重量部の量で存在する。式Ｉのコポリマーを参照して、（メタ）アクリレートがこれらの重量範囲を含むように、下付き文字ａを選択する。それゆえ、下付き文字ａは０以外であり、正規化された非整数値であってよい。

接着性コポリマーは更に光開始剤モノマーを含み、［Ｍ^ＰＩ］は（メタ）アクリロイル基及び光開始剤基を含み、この光開始剤基は水素引き抜き型又はα開裂型光開始剤基（ノリッシュＩ型及びＩＩ型）であってよく、式：

（式中、
Ｘ^１は、−Ｏ−又は−ＮＲ^１であり、
Ｒ^１は独立して、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、
Ｒ^１０は、（メタ）アクリロイル基をＰＩ基と結合させる二価（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基である。）で表すことができ、
ＰＩは、以下の構造：

式中、Ｒ^１は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、
各Ｒ^１１は独立して、ヒドロキシル基、フェニル基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、又はＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基である。）により表すことができる光開始剤である。このような光開始剤モノマーは、例えば、開示が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，９０２，８３６号（Ｂａｂｕら）及び同第５，５０６，２７９号（Ｂａｂｕら）に記載されている。連結Ｒ^１０基についての更なる詳細は、引用される参考文献を参照して見出すことができる。

ある特定の実施形態では、光開始剤基ＰＩは、一般式：

（式中、Ａｒは６〜１２個の炭素原子を有する置換アリール、好ましくはベンゼントリイル基であり、
Ｒ^１２は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基、又はフェニル基であり、
Ｒ^１３は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基であり、Ｒ^１３は任意にヒドロキシ基、３〜１４個の炭素原子を有するシクロアルキル基、又は

を含有し、Ｒ^１４及びＲ^１５は独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基、及びフェニル基から選択される。）により表される水素引き抜き型としてもよい。

様々な光開始剤グラフトモノマーは、１）第１の反応性官能基を含むアクリロイルモノマーと、２）放射線感受性基（光開始剤基）及び第２の反応性官能基を含む化合物と、を反応させることにより製造でき、２つの官能基は互いに共反応性である。好ましい共反応性化合物は、最大３６個の炭素原子、任意に１つ若しくは２つ以上の酸素原子及び／又は窒素原子、並びに少なくとも１つの反応性官能基を有する、エチレン性不飽和脂肪族、脂環式、及び芳香族化合物である。第１及び第２の官能基が反応するとき、共有結合を形成し、共反応性化合物を結合する。

有用な反応性官能基の例には、ヒドロキシル、アミノ、オキサゾリニル、オキサゾロニル、アセチル、アセトニル、カルボキシル、イソシアナート、エポキシ、アジリジニル、ハロゲン化アシル、及び環式無水物基が挙げられる。第１の反応性官能基がイソシアナート官能基の場合、第２の共反応性官能基は、好ましくはアミノ、カルボキシル、又はヒドロキシル基を含む。第１の反応性官能基がヒドロキシル基を含む場合、第２の共反応性官能基は、好ましくはカルボキシル、イソシアナート、エポキシ、無水物、ハロゲン化アシル、又はオキサゾリニル基を含む。第１の反応性官能基がカルボキシル基を含む場合、第２の共反応性官能基は、好ましくはヒドロキシル、アミノ、エポキシ、ビニルオキシ又はオキサゾリニル基を含む。

反応性官能基を有するアクリレート化合物の代表的な例として、ヒドロキシアルキルアクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアクリレート；アミノアルキルアクリレート、例えば３−アミノプロピルアクリレート；オキサゾロニル化合物、例えば２−エテニル−１，３−オキサゾリン−５−オン及び２−プロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン；カルボキシ置換化合物、例えばアクリル酸及び４−カルボキシベンジルアクリレート；イソシアナート置換化合物、例えばイソシアナートエチルアクリレート及び４−イソシアナートシクロヘキシルアクリレート；エポキシ置換化合物、例えばグリシジルアクリレート；アジリジニル置換化合物、例えばＮ−アクリロイルアジリジン；及びアクリロイルハロゲン化物が挙げられる。

共反応性化合物の代表的な例として、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジメトキシエタノン、１−［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−２，２−ジメトキシエタノン、（４−イソシアナートフェニル）−２，２−ジメトキシ−２−フェニルエタノン、１−｛４−［２−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］｝−２，２−ジメチル−２−ヒドロキシエタノン、１−［４−（２−アミノエトキシ）フェニル］−２，２−ジメトキシエタノン、及び１−［４−（カルボメトキシ）フェニル］−２，２−ジメトキシエタノンなどの官能基置換化合物が挙げられる。

好ましい光開始剤モノマーは、米国特許第５，５０６，２７９号（Ｂａｂｕら）の実施例１に従って調製される、２−プロペノイルアミノエタン酸、２−（４−（２−ヒドロキシ−２メチルプロパノイル）フェノキシ）エチルエステル、「ＶＡＺＰＩＡ」である。

水素引き抜き型光開始剤は、グラフト化ではなく架橋をもたらすことができるので、光開始剤モノマーがα開裂型のものであることが好ましい。

光開始剤モノマーは、１００重量部の総モノマーに対して、０．５〜１０、好ましくは１〜５重量部の量で用いられる。かかる光開始剤モノマーは、ペンダント高Ｔ_ｇ［Ｍ^高Ｔｇ］モノマーをフリーラジカルで重合させるための開始剤として使用される。式ＩＩのコポリマーを参照して、（メタ）アクリレートがこれらの重量範囲を含むように、下付き文字ｂを選択する。それゆえ、下付き文字ｂは０以外であり、正規化された非整数値であってよい。

式ＩＩの中間体コポリマーは、式ＩＩＩの光開始剤モノマーを直接的にグラフトすることにより、必要な光開始剤モノマー単位で提供することができる。代替の実施形態では、光開始剤モノマー単位は、コポリマーが反応性官能基を有するモノマー単位で提供される間接法により、得られるコポリマーは次に共反応性官能基の手段により光開始剤基で官能化される。例えば、コポリマーを、イソシアナート置換モノマー、例えばイソシアナートエチルアクリレートを用いて調製し、ペンダントイソシアネート基を有するコポリマーを得ることができる。次いで、このコポリマーは、共反応官能基、例えば１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）２９５９）を有する光開始剤で官能化することができる。代替的に、同じＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）２９５９を、２−チオプロピオン酸と反応させて、チオール官能性光開始剤を生成してもよく、これは求電子官能基を有するコポリマーと反応することができる。

式Ｉのグラフト化された接着性コポリマーは、光開始剤モノマーそれ自体よりむしろ、光開始剤モノマーの残基を含有することに留意されたい。コポリマーの調製では、光開始剤モノマーの組み込みは、式：
［Ｍ^アクリル］_ａ−［Ｍ^ＰＩ］_ｂ−［Ｍ^極性］_ｃ−［Ｍ^その他］_ｄ、ＩＩ（式中、
Ｍ^アクリルは、（メタ）アクリレートエステルモノマー単位を表し、下付き文字ａは、少なくとも１であり、
Ｍ^ＰＩは、ペンダント光開始剤基を有するモノマー単位を表し、下付き文字ｂは、少なくとも１であり、
Ｍ^極性は、極性官能基を有するモノマー単位を表し、下付き文字ｃは、０又は０以外であり、
Ｍ^その他は、他のモノマー単位を表し、下付き文字ｄは、０又は０以外である。）により表される、ペンダント光開始剤基を有するコポリマーを提供する。

式ＩＩのコポリマーの照射に際して、高Ｔ_ｇモノマー又はマクロマーの存在下で、光開始剤基は光分解して、ラジカルを生成し、必要な高Ｔ_ｇ側鎖はコポリマー鎖にグラフトされて、本明細書で更に説明する式Ｉの接着性コポリマーを提供する。コポリマー鎖間のいずれの架橋も最小限にするために、式Ｉのコポリマーを生成するための式Ｉのコポリマーの反応は、溶媒中で起こることが好ましい。通常、連鎖移動剤は使用されない。

高Ｔｇ
接着性コポリマーは更に、高Ｔ_ｇモノマー又はマクロマーのグラフト化されたモノマー単位を含む。本明細書で使用される際、「高Ｔ_ｇモノマー」という用語は、単一重合されるときに、Ｆｏｘ式により見積もられる≧５０℃のＴ_ｇを有する（メタ）アクリレートコポリマーを生成するモノマーを指す。高Ｔ_ｇモノマーのコポリマーへの組み込みは、十分にガラス状セグメントをコポリマーに提供する。高Ｔ_ｇ基は、Ｍ^高Ｔｇとして式Ｉのコポリマーで表される。

好適な高Ｔ_ｇモノマーとしては、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−オクチルアクリルアミド、及びプロピルメタクリレート、又は組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

他の実施形態では、Ｍ^高Ｔｇ基は、高Ｔ_ｇマクロマー又はマクロモノマーのフリーラジカル添加に由来する。

高Ｔ_ｇマクロマーは、重合性基を有するポリマー材料であり、一般式Ｘ−（Ｙ）_ｎ−Ｚにより表すことができる。（式中、
Ｘは、重合性ビニル又はアクリレート基であり、
Ｙは、二価の連結基であり、ｎは、０又は１であり得、
Ｚは、Ｔ_ｇ≧３０℃及び約５００〜３０，０００の範囲内の重量平均分子量を有する一価のポリマー部分であり、本質的に共重合条件下で非反応性である。）Ｚは好ましくは、オリゴマースチレン、メチスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、及び高Ｔ_ｇモノマーのマクロマーから選択される。

好ましいマクロマーは、高Ｔ_ｇアクリレート又はメタクリレートエステルに由来するアクリレート又はメタクリレートオリゴマーである。

高Ｔ_ｇモノマー又はマクロマーは、光開始剤官能性コポリマーに対する１００重量部に対して、少なくとも１重量部、好ましくは少なくとも５重量部の量で使用される。式Ｉのコポリマーを参照して、（メタ）アクリレートがこれらの重量範囲を含むように、下付き文字ｅを選択する。それゆえ、下付き文字ｅは少なくとも１であり、正規化された非整数値であってよい。

コポリマーは更に、式ＩでＭ^極性として示される極性モノマーを含んでよい。コポリマーの調製に有用な極性モノマーは、油溶性及び水溶性の両方の性質をある程度有し、エマルション重合中の水相と油相との間に、極性モノマーの分配をもたらす。本明細書で使用するとき、用語「極性モノマー」は、酸官能性モノマーを含む。

好適な極性モノマーの代表的な例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、モノ−又はジ−Ｎ−アルキル置換アクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含む、ポリ（アルコキシアルキル）（メタ）アクリレート、ビニルメチルエーテルを含む、アルキルビニルエーテル、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい極性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びＮ−ビニルピロリドンからなる群から選択されるものが挙げられる。

コポリマーの極性モノマーは、酸官能性モノマーを含み、この場合、酸官能性基それ自体が、カルボン酸などの酸であり得るか、又は一部が、アルカリ金属カルボン酸塩などのその塩であり得る。式Ｉを参照して、酸官能性モノマーが使用される場合、Ｍ^極性はＭ^酸として示してよい。

有用な酸官能性モノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸又はリン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。このような化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられる。

それらの入手可能性のため、酸官能基コポリマーの酸官能基モノマーは一般に、エチレン性不飽和カルボン酸類、すなわち（メタ）アクリル酸類から選択される。更により強酸が所望される場合、酸性モノマーとしては、エチレン性不飽和スルホン酸類及びエチレン性不飽和ホスホン酸類が挙げられる。

極性モノマーは、１００重量部の総モノマーを基準として０〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で存在し得る。式Ｉのコポリマーを参照して、下付き文字ｃはこれらの量を反映するので、ｃは０若しくは０以外、又は正規化された非整数値であってよい。

コポリマーは更に、式ＩでＭ^その他として示される、ビニルモノマーを含んでよい。使用の際、（メタ）アクリレートポリマー中で有用なビニルモノマーとしては、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、スチレン、置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）、ハロゲン化ビニル、及びこれらの混合物が挙げられる。本明細書で使用するとき、ビニルモノマーには、酸官能性モノマー、アクリレートエステルモノマー及び極性モノマーを含まない。そのようなビニルモノマーは一般に、１００重量部の総モノマーを基準として０〜５重量部、好ましくは１〜５重量部で使用される。式Ｉのコポリマーを参照して、下付き文字ｄはこれらの量を反映するので、ｃは０若しくは０以外、又は正規化された非整数値であってよい。

一般的に、式ＩＩの中間体コポリマーは、熱性フリーラジカル重合により調製され、高Ｔ_ｇモノマー又はマクロマーと混合され、照射され、これにより、ペンダント光開始剤基は光分解し、高Ｔ_ｇモノマー／マクロマーのフリーラジカル添加／重合を開始する。

式ＩＩの中間体コポリマーは、溶媒重合、分散重合、及び無溶媒バルク重合の従来技術が挙げられるが、これらに限定されない技術により調製することができる。光重合がコポリマーのペンダント光開始剤基を光分解するので、モノマー混合物は更に、熱性重合開始剤を含む。

典型的な溶液重合法は、モノマー、好適な溶媒、及び任意の連鎖移動剤を反応槽に添加すること、フリーラジカル反応開始剤を添加すること、窒素でパージすること、並びに反応槽を、バッチサイズ及び温度に応じて、反応が完了するまで、典型的には約１〜２０時間にわたって高温（典型的には約４０〜１００℃の範囲の高温）に維持すること、によって実施される。溶媒の例は、メタノール、テトラヒドロフラン、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、及びエチレングリコールアルキルエーテルである。これらの溶媒は、単独で、又はそれらの混合物として使用することができる。

本発明に使用される疎水性ポリマー安定剤の調製に有用な水溶性及び油溶性反応開始剤は、熱に暴露するとモノマー混合物の（共）重合を開始するフリーラジカルを生成する反応開始剤である。水溶性反応開始剤は、乳化重合により（メタ）アクリレートポリマーを調製するのに好ましい。好適な水溶性反応開始剤として、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及びこれらの混合物；上記に挙げられる過硫酸塩の反応生成物などの酸化還元反応開始剤、及びメタ重亜硫酸ナトリウム及び重亜硫酸ナトリウムからなる群から選択されるものなどの還元剤；並びに４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）及びその可溶性塩（例えばナトリウム、カリウム）からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい水溶性反応開始剤は、過硫酸カリウムである。

好適な油溶性反応開始剤として、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ｃｏ．から両方とも入手可能な、ＶＡＺＯ（商標）６４（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））及びＶＡＺＯ（商標）５２（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））などのアゾ化合物、過酸化ベンゾイル及び過酸化ラウロイルなどの過酸化物、並びにこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい油溶性熱反応開始剤は、（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））である。使用する場合、反応開始剤は、モノマー成分の１００重量部を基準にして、約０．０５重量部〜約１重量部、好ましくは約０．１重量部〜約０．５重量部で、感圧性接着剤中に含まれてよい。

所望される場合、式ＩＩのコポリマーの分子量、Ｍ_Ｗは、連鎖移動剤の使用で制御してよい。使用され得る連鎖移動剤は、ドデシルメルカプタンなどのメルカプト化合物、及び四臭化炭素などのハロゲン化合物である。連鎖移動剤は一般的に、次の高Ｔ_ｇモノマーのグラフト重合中は使用されない。

式ＩＩのコポリマーが調製されると、それは高Ｔ_ｇモノマー又はマクロマーと混合され、照射される。重合性組成物は、活性化紫外線で照射されて、ペンダント光開始剤基を光分解し、高Ｔ_ｇモノマー又はマクロマー成分（複数可）を重合して、式Ｉの接着性コポリマーを生成することができる。（モノマー又はマクロマーのグラフト化されたコポリマーへの）変換度は、重合中の混合物の屈折率を測定することにより照射中に監視することができる。

紫外線光源は、以下の２つの型のものであってよい。１）２８０〜４００ナノメートルの波長範囲にわたって、一般的には１０ｍＷ／ｃｍ^２以下（米国標準技術局（United States National Institute of Standards and Technology）に承認されている手順に沿って、例えば、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）製のＵｖｉｍａｐ（商標）ＵＭ ３６５ Ｌ−Ｓラジオメーターを用いて測定される）を提供するバックライトなどの比較的低い強度の光源、及び２）一般的には１０ｍＷ／ｃｍ^２を超え、好ましくは１５〜４５０ｍＷ／ｃｍ^２の強度を提供する中圧水銀ランプなどの比較的高い強度の光源。例えば、６００ｍＷ／ｃｍ^２の強度と約１秒の曝露時間をうまく用いることができる。強度は、約０．１〜約１５０ｍＷ／ｃｍ^２、好ましくは約０．５〜約１００ｍＷ／ｃｍ^２、及びより好ましくは約０．５〜約５０ｍＷ／ｃｍ^２の範囲であり得る。かかる光開始剤は、好ましくは、ポリマー組成物１００ｐｂｗあたり０．１〜１．０ｐｂｗの量で存在する。

前述のように、式ＩＩのコポリマー中間体は、調製され、高Ｔ_ｇモノマー又はマクロマーと混合され、その後、照射される。コポリマーのペンダント光開始剤基は、光分解してフリーラジカルを生成し、このフリーラジカルは高Ｔ_ｇモノマー／マクロマーのフリーラジカル添加／重合を開始するであろう。ペンダント高Ｔ_ｇ基又は側鎖は、光開始剤基の残基により主ポリマー鎖に結合される。

例えば、２−プロペノイルアミノエタン酸、２−（４−（２−ヒドロキシ−２メチルプロパノイル）フェノキシ）エチルエステルなどのグラフト化された光開始剤モノマーを、ｅ−ビームエネルギーなどの電離放射線を用いて基材表面にグラフトさせてよい。紫外線の存在下では、光開始剤はα開裂を経て２つのラジカルになる。以下のスキーム１に示されるように、高Ｔ_ｇモノマー又はマクロマーの存在下では、ラジカルはエチレン性不飽和基（例えば、記載するアクリロイル基）に付加し、光開始剤の残基を介して基材表面にリガンドモノマーを間接的にグラフト化する。

スキームでは、式ＩＩのコポリマーは、２−プロペノイルアミノエタン酸、２−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイル）フェノキシ）エチルエステルなどのグラフト化された光開始剤モノマー［Ｍ^ＰＩ］を含有する。例えば、紫外線の存在下など、照射される場合、光開始剤はα開裂を経て２つのラジカルになる。以下のスキームＩに示されるように、高Ｔ_ｇモノマー又はマクロマーの存在下では、ラジカルはモノマー／マクロマーに付加し、光開始剤の残基を介してコポリマー鎖にモノマー／マクロマーを直接的にグラフト化する。光開始剤モノマーの「残基」は、式ＩでＭ^ＰＩ＊として示され、光分解後に残るＭＰＩモノマーの部分であり、これは重合を開始する。高Ｔ_ｇモノマーのラジカル添加生成物は追加の高Ｔ_ｇモノマーと更に共重合して、式Ｉのグラフト化されたコポリマーを生成し得ることが更に理解される。

高Ｔ_ｇグラフト化された側鎖の結果として、コポリマーは物理的に架橋する。グラフト化された高Ｔ_ｇ基は、主ポリマー鎖から相分離すると考えられている。この相分離により、（メタ）アクリレートコポリマー鎖の物理的架橋として機能するグラフト化されたポリマーの別個の領域の形成がもたらされる。グラフト化されたコポリマーは、感圧性接着剤などの接着剤として使用することができる。接着剤の凝集強度は、より多くのグラフト基の導入とともに増大する傾向がある。

一般的に、式ＩＩのコポリマーの０．０１〜１０％、好ましくは０．１〜５％のモノマー単位が、グラフト化された高Ｔ_ｇ基により置換され、これは共重合した光開始剤モノマーの量に対応する。言い替えるなら、グラフト化されたポリマー中のグラフト化された高Ｔ_ｇ基の重量％は一般的に、５〜３０重量％である。

物理的架橋は、典型的には、グラフトポリマー鎖内の交絡の自然又は誘導生成に依存し、感圧性接着剤組成物などの接着剤組成物の凝集強度を増大させる傾向を有する。物理的架橋は、多くの場合、感圧性接着剤が比較的高温で融解状態で加工することができ、それでいながら、より低温でも架橋形態をとることができることから、所望される。すなわち、感圧性接着剤は、ホットメルト接着剤として使用することができる。対照的に、化学的架橋感圧性接着剤は、典型的には、ホットメルト接着剤として加工することができない。ホットメルト加工は、多くの場合、不活性有機溶媒の使用を最小化又は削減することができるため、望ましいと考えられる。不活性有機溶媒の最小化又は削減は、環境的及び経済的観点の両方から望ましいものであり得る。

グラフト化された高Ｔ_ｇ基が少なくとも３０℃以上のガラス転移温度を有する場合、物理的架橋が向上される。かかるグラフト化された側鎖を形成するために、使用されるモノマーは、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するように選択される（ホモポリマーとして重合され、かつＦｏｘ式により見積もられる場合）。

ガラス転移温度に加えて、高Ｔ_ｇグラフト化された基の分子量は、式Ｉのグラフト化されたコポリマーが相分離及び物理的架橋するかどうかに影響し得る。所与のグラフト化された基の繰り返し単位の数が少なくとも１０である場合、相分離及びもつれはより起こりやすい。光開始重合は本質的に制御されず、ある範囲の繰り返し単位（式Ｉの下付き文字ｅ）が存在することが理解されるであろう。しかしながら、式ＩＩのコポリマーは、十分な数の光開始剤モノマー単位で調製され、その後十分な量の高Ｔ_ｇモノマー又はマクロマーでグラフト化されることにより、高Ｔ_ｇ基が相分離して、物理的架橋をもたらす。一般的に、グラフト化された高Ｔ_ｇ基の少なくとも１０％が、少なくとも１０個の繰り返し単位を有し、下付き文字ｅの少なくとも１０％が、１０以上であり、５０未満である。

より高い分子量のグラフト化された高Ｔ_ｇ基が大きくなりすぎる（すなわち、繰り返し単位ｅの数が多すぎる）場合、主ポリマー鎖との反応により重量ベースで形成されるグラフト化されたポリマー基の数は、減少し得る。すなわち、グラフト化された高Ｔ_ｇ基の分子量が増大するにつれて、グラフト化された高Ｔ_ｇ基の重量ベースでの高度な置換を達成することがより困難となり得る。

上記組成物は、特定の基材に適するように修正された従来のコーティング技術を使用して、基材にコーティングされる。例えば、これらの組成物は、ローラーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、及びダイコーティングなどの方法によって様々な固体基材に塗布することができる。これらの種々のコーティング法は、組成物を様々な厚さで基材上に定置することを可能にし、それにより組成物の利用範囲を拡大できるものである。コーティング厚さは変動してもよいが、２〜５００マイクロメートル（乾燥厚さ）、好ましくは約１０〜２５０マイクロメートルのコーティング厚さが企図される。

基材は、使用される具体的な用途に応じて選択される。例えば、接着剤は、シート製品（例えば、装飾用の図柄及び反射製品）、ラベルストック、及びテープ裏材に塗布することができる。加えて、接着剤は、他の基材又は物体をパネル又は窓に接着することができるように自動車用パネル、又はガラス窓などの基材上に直接塗布することもできる。

接着剤は、接着剤転写テープの形態で提供することもでき、このようなテープでは、後に永久基材上に塗布するために、接着剤の層が剥離ライナー上に少なくとも１層、配置される。接着剤は、接着剤が永久裏材上に配置された、１重コート又は２重コートされたテープとして提供することもできる。

試験方法：
９０°角度剥離接着強度試験
ＩＭＡＳＳ ＳＰ−２００ ＳＬＩＰ／ＰＥＥＬ ＴＥＳＴＥＲ（ＩＭＡＳＳ，Ｉｎｃ．（Ａｃｃｏｒｄ ＭＡ）から入手可能）を用いて、９０°の角度で、３０５ｍｍ／分（１２インチ／分）の剥離速度にて、ＡＳＴＭ国際規格Ｄ３３３０方法Ｆで説明される手順により、剥離接着強度を測定した。ステンレス鋼又はソーダ石灰ガラスのいずれかの試験パネルを、表２に示される対応する溶媒で濡らしたティッシュでパネルを拭き、手による重圧でパネルを８〜１０回拭くことにより準備した。試験パネルを、溶媒で濡らした清潔なティッシュで、更に２回拭いた。洗浄したパネルを乾燥させた。接着剤テープを１．２７ｃｍ×２０ｃｍ（０．５インチ×８インチ）を測定して細片に切断し、細片を、２つのパスを使用して、２．０ｋｇ（４．５ｌｂ．）ゴムローラーで、洗浄したパネル上へ圧延した。調製したサンプルを、試験前に、２３℃／５０％ＲＨで２４時間保管した。各実施例につき２つのサンプルを試験し、平均値をＯｚ／インチで表した。破壊モードを書き留め、貼着性（「ＣＯＨ」、すなわち、接着剤はテープ及び試験表面の両方に残留物を残して裂けた）；接着性（「ＡＤＨ」、すなわち、接着剤は試験表面からきれいに剥がれた）；又は２−Ｂ ２−結合（「２−Ｂ」、すなわち、接着剤は裏材から剥がれた）として記録した。

静的剪断強度試験
静的剪断強度を、２３℃／５０％ ＲＨ（相対湿度）で５００ｇの荷重を用い、ＡＳＴＭ国際規格Ｄ３６５４の手順Ａに述べられるようにして評価した。１．２７ｃｍ×１５．２４ｃｍ（０．５インチ×６インチ）のテープ試験サンプルを、３．８ｃｍ×５ｃｍ（１．５インチ×２インチ）のステンレス鋼（ＳＳ）パネルに、剥離接着試験で述べた、パネルをきれいにしてテープを接着する方法を用いて接着させた。テープをパネルに１．２７ｃｍ×２．５ｃｍだけ重ね合わせ、細片を接着剤側でそれ自体に折り畳み、次いで、再度折り畳んだ。フックを第２の折り畳みに掛け、フックの上にテープをホチキスで留めることによって固定した。重しをフックに取り付け、パネルを２３℃／５０％ ＲＨ室に掛けた。破損するまでの時間を、分で記録した。１０，０００分後に破損が観察されなかった場合、試験を停止し、＞１０，０００分の値を記録した。剥離接着試験において説明される破壊モードも書き留めた。

パーセントゲル試験
サンプルのパーセントゲル含有量は、ＡＳＴＭ国際規格、Ｄ３６１６−９５に説明されるように判定した。直径６３／６４インチ（２５ｍｍ）の円形の試験試料を、ポリマーをコーティングして硬化させたテープから打ち抜いた。この試料を１．５インチ（３．８ｃｍ）×１．５インチ（３．８ｃｍ）のメッシュバスケット内に入れた。試料を含むバスケットを、０．１ｍｇ単位で計量し、サンプルを被覆するように十分なトルエンを含有する蓋付きの瓶に入れた。２４時間後、バスケット（試料を含有する）を取り出し、排水し、１２０℃のオーブンに３０分入れた。パーセントゲルは、元のサンプルに対する残存する未抽出の部分の重量％（「ｗｔ％」）を計算することによって判定した。試料と同じサイズのコーティングされていないポリエステル裏材のディスクを更に打ち抜いて秤量した。重量パーセントゲル（「ｗｔ％ゲル」）を以下の式に従って計算した。

ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量判定
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ、製造元：Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ））を用いることにより、ポリマーサンプルの分子量及び多分散性（ＭＷ／ＭＮ）を特性評価した。この器具は、ポンプ（モデル番号１５１５）、オートサンプラー（モデル番号２７０７）、紫外線検出器（モデル番号２４８９）、及び屈折率検出器（モデル番号２４１４）からなる。乾燥ポリマーを１．０重量％でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解することにより、ポリマーサンプル溶液を調製し、０．２ミクロンＴｅｆｌｏｎシリンジフィルタでろ過した。分子量の計算は、狭い分散度のポリスチレン（ＰＳ）分子量標準による較正を基に行われた。

ベースとなるＰＳＡポリマー溶液の調製
ＰＳＡコポリマーを、３つのモノマーＩＯＡ、ＡＡ、及びＶＡＺＰＩＡでのラジカル重合により調製した。モノマーを３０％（固体％）の濃度で、琥珀色の１パイントの細口瓶中で室温にて、反応溶媒（ＥｔＯＡｃ）及び熱ラジカル反応開始剤（ＶＡＺＯ ６７、固体全量の０．３重量％）と混合した。溶液を、室温にて１０分間窒素ガスでパージすることにより脱気した。瓶の蓋をきつく閉め、Ａｔｌａｓロンダロメータ中に６０℃で２４〜４８時間置いた。その後、この瓶を室温まで冷却し、ポリマー溶液を更なる評価に使用した。モノマー組成の詳細は表３に要約するとおりであった。

（実施例１〜１１）
前の節で調製される、ベースとなるＰＳＡポリマー溶液（Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤ）を、ＰＳＡコーティング溶液を調製するために使用した。実施例１、３、５、７溶液を、それぞれ、ベースとなるＰＳＡポリマー溶液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで、いずれの更なる処理も伴わずに作製した。実施例２、４、６、８もまた、それぞれ、ベースとなるＰＳＡポリマーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄで作製したが、これらはベースとなるＰＳＡポリマー溶液に添加された２０ｐｐｈのイソボルニルアクリレートと混合し、２０分間紫外線照射した。実施例９、１０、１１は、ポリマーＣ（ＶＡＺＰＩＡ、２．５重量％）及び２０ｐｐｈイソボルニルアクリレートで作製したが、各サンプルに対する紫外線照射時間が異なり、実施例９、１０、及び１１について、それぞれ、５、１０、及び６０分間の照射時間であった。組成の詳細及び紫外線照射時間は表４に要約するとおりであった。

実施例１〜実施例１１の調製済み組成物の各々について、調製済み組成物を、６インチ（１５ｃｍ）×２５インチ（６４ｃｍ）の細片のポリエステルフィルム裏材（ＨＯＳＴＡＰＨＡＮ ３ＳＡＢ）上へ、湿潤厚さ約１５ミル（３８０μｍ）にナイフコーティングした。コーティングしたフィルムを、７０℃に設定したオーブンで６０分間乾燥させて、２ミル（５１μｍ）の接着剤コーティング厚さを有するテープを得、対応するテープ実施例１２〜２２を得た。

全テープ（実施例１２〜２２）を２３℃、５０％ ＲＨで２４時間調整し、その後、剪断強度及び９０°の剥離接着について試験した。剪断試験結果及び接着データを、表５及び６にそれぞれ示す。

^＊ＣＯＨ＝「貼着性」

^＊ＡＤＨ＝「接着性」

本開示は、以下の実施形態を提供する。
１．式：

（式中、
Ｍ^アクリルは、（メタ）アクリレートエステルモノマー単位を表し、下付き文字ａは、０以外であり、
Ｍ^ＰＩ＊は、ペンダント光開始剤基を有するモノマー単位の残基を表し、下付き文字ｂは、０以外であり、
Ｍ^極性は、極性官能基を有するモノマー単位を表し、下付き文字ｃは、０又は０以外であり、
Ｍ^その他は、他のモノマー単位を表し、下付き文字ｄは、０又は０以外であり、
Ｍ^高Ｔｇは、高Ｔ_ｇ基を表し、下付き文字ｅは、少なくとも１である。）の接着性コポリマー。
２．上記コポリマーが：
（ａ）重合化されたモノマー単位アクリル酸エステルモノマー７０〜９９重量部と、
（ｂ）光開始剤基を有するモノマーに由来する重合化されたモノマー単位０．５〜１０重量部と、
（ｃ）重合化された極性モノマー単位０〜１０重量部と、
（ｄ）少なくとも１つの他のモノマーに由来する重合化されたモノマー単位０〜１０重量部と、
（ｅ）グラフト化された高Ｔ_ｇモノマー単位１〜５重量部と、
を含み、上記モノマー単位の合計が１００重量部である、実施形態１に記載の接着性コポリマー。
３．上記コポリマーが、１〜５重量部の酸官能性モノマー単位を含む、実施形態１又は２に記載の接着性コポリマー。
４．下付き文字ｅが、下付き文字ｂの２〜１０倍である、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の接着性コポリマー。
５．９０〜９５重量部のアクリレートエステルモノマーを含む、実施形態２〜４のいずれか１つに記載の接着性コポリマー。
６．上記高Ｔ_ｇ基Ｍ^高Ｔｇが、重合化された高Ｔ_ｇモノマーに由来する、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の接着性コポリマー。
７．Ｍ^高Ｔｇが、高Ｔ_ｇマクロマーである、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の接着性コポリマー。
８．上記高Ｔ_ｇマクロマーが、スチレンマクロマー、ポリ（メチルメタクリレート）マクロマー、又は高Ｔ_ｇモノマーに由来するマクロマーである、実施形態７に記載の接着性コポリマー。
９．Ｍ^ＰＩ＊が、式：

（式中、
Ｘ^１は、−Ｏ−又は−ＮＲ^１であり、
Ｒ^１は独立して、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、
ＰＩは、光開始剤基であり、
Ｒ^１０は、（メタ）アクリロイル基を上記ＰＩ基と結合させる二価（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基である。）のモノマーに由来する、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の接着性コポリマー。
１０．上記ＰＩ基が、α開裂型光開始剤基である、実施形態９に記載の接着性コポリマー。
１１．上記コポリマーが、０．５〜１０重量部の、光開始剤基を有するモノマーに由来する重合化されたモノマー単位、Ｍ^ＰＩ＊を含む、実施形態２〜１０のいずれか１つに記載の接着性コポリマー。
１２．上記高Ｔ_ｇモノマーが、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−オクチルアクリルアミド、及びプロピルメタクリレート、又はこれらの組み合わせから選択される、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の接着性コポリマー。
１３．上記モノマー単位の０．０１〜１０％が、グラフト化された高Ｔ_ｇ基により置換されている、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の接着性コポリマー。
１４．上記グラフト化されたコポリマー中のグラフト化された高Ｔ_ｇ基の重量％が、５〜３０重量％である、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の接着性コポリマー。
１５．上記Ｍ^高Ｔｇモノマー単位の少なくとも１０％が、少なくとも１０の下付き文字ｅを有する、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載の接着性コポリマー。
１６．ペンダント光開始剤基を有する（メタ）アクリレートコポリマーと、高Ｔ_ｇモノマー又は高Ｔ_ｇマクロマーと、を含む、重合性組成物。
１７．上記ペンダント光開始剤基を有する（メタ）アクリレートコポリマーが、式：
［Ｍ^アクリル］_ａ−［Ｍ^ＰＩ］_ｂ−［Ｍ^極性］_ｃ−［Ｍ^その他］_ｄ（式中、
Ｍ^アクリルは、（メタ）アクリレートエステルモノマー単位を表し、下付き文字ａは、少なくとも１であり、
Ｍ^ＰＩは、ペンダント光開始剤基を有するモノマー単位を表し、下付き文字ｂは、少なくとも１であり、
Ｍ^極性は、極性官能基を有するモノマー単位を表し、下付き文字ｃは、０又は０以外であり、
Ｍ^その他は、他のモノマー単位を表し、下付き文字ｄは、０又は０以外である。）のものである、実施形態１６に記載の重合性組成物。
１８．上記高Ｔ_ｇマクロマーが、式：
Ｘ−（Ｙ）_ｎ−Ｚ（式中、
Ｘは、重合性ビニル又はアクリレート基であり、
Ｙは、二価の連結基であり、ｎは、０又は１であり得、
Ｚは、Ｔ_ｇ≧３０℃を有する一価のポリマー部分である。）のものである、実施形態１６又は１７に記載の重合性組成物。
１９．上記高Ｔ_ｇマクロマーが、オリゴマースチレン、メチスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、及び高Ｔ_ｇモノマーのマクロマーから選択される、実施形態１６〜１８のいずれか１つに記載の重合性組成物。
２０．ペンダント光開始剤基を有する上記（メタ）アクリレートコポリマー７０〜９５重量％と、高Ｔ_ｇモノマー５〜３０重量％と、を含む、実施形態１６〜１９のいずれか１つに記載の重合性組成物。
２１．ＭＰＩが、式：

（式中、
Ｘ^１は、−Ｏ−又は−ＮＲ^１であり、
Ｒ^１は独立して、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、
ＰＩは、光開始剤基であり、
Ｒ^１０は、（メタ）アクリロイル基を上記ＰＩ基と結合させる二価の（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基である。）の共重合化されたモノマーを含む、実施形態１６〜２０のいずれか１つに記載の重合性組成物。
２２．光開始剤モノマーＭ^ＰＩの上記光開始剤基が、α開裂型光開始剤基である、実施形態２１に記載の重合性組成物。

Claims (12)

1. 式：
   

   

   
   （式中、
   Ｍ^アクリルは、（メタ）アクリレートエステルモノマー単位を表し、下付き文字ａは、０以外であり、
   Ｍ^ＰＩ＊は、ペンダント光開始剤基を有するモノマー単位の残基を表し、下付き文字ｂは、０以外であり、
   Ｍ^極性は、極性官能基を有するモノマー単位を表し、下付き文字ｃは、０又は０以外であり、
   Ｍ^その他は、他のモノマー単位を表し、下付き文字ｄは、０又は０以外であり、
   Ｍ^高Ｔｇは、高Ｔ _ｇ モノマー又は高Ｔ _ｇ マクロマーに由来する単位であり、下付き文字ｅは、少なくとも１である。）
   の接着性コポリマーであって、
   （ａ）アクリル酸エステルモノマーが重合化されたモノマー単位７０〜９９重量部と、
   （ｂ）光開始剤基を有するモノマーに由来する重合化されたモノマー単位０．５〜１０重量部と、
   （ｃ）重合化された極性モノマー単位０〜１０重量部と、
   （ｄ）少なくとも１つの他のモノマーに由来する重合化されたモノマー単位０〜１０重量部と、
   （ｅ）前記（ａ）〜（ｄ）のモノマー単位の合計１００重量部に対して、少なくとも１重量部のグラフト化された高Ｔ _ｇ モノマー又は高Ｔ _ｇ マクロマー単位と、
   を含み、
   前記高Ｔ _ｇ モノマー又は高Ｔ _ｇ マクロマーは、Ｍ ^高Ｔｇ から構成される高Ｔ _ｇ 基が少なくとも３０℃以上のガラス転移温度を有するように選択される、接着性コポリマー。
2. 前記コポリマーが、１〜５重量部の酸官能性モノマー単位を含む、請求項１に記載の接着性コポリマー。
3. 下付き文字ｅが、下付き文字ｂの２〜１０倍である、請求項１に記載の接着性コポリマー。
4. ９０〜９５重量部のアクリレートエステルモノマーを含む、請求項１に記載の接着性コポリマー。
5. 前記高Ｔ_ｇ基Ｍ^高Ｔｇが、重合化された高Ｔ_ｇモノマーに由来する、請求項１に記載の接着性コポリマー。
6. Ｍ^高Ｔｇが、高Ｔ_ｇマクロマーである、請求項１に記載の接着性コポリマー。
7. 前記モノマー単位の０．０１〜１０％が、グラフト化された高Ｔ_ｇ基により置換されている、請求項１に記載の接着性コポリマー。
8. ペンダント光開始剤基を有する（メタ）アクリレートコポリマーと、高Ｔ_ｇマクロマーと、を含み、
   前記高Ｔ_ｇマクロマーが、
   式：Ｘ−（Ｙ）_ｎ−Ｚ
   （式中、
   Ｘは、重合性ビニル又はアクリレート基であり、
   Ｙは、二価の連結基であり、ｎは、０又は１であり得、
   Ｚは、Ｔｇ≧３０℃を有する一価のポリマー部分である。）
   のものである、重合性組成物。
9. 前記ペンダント光開始剤基を有する（メタ）アクリレートコポリマーが、
   式：［Ｍ^アクリル］_ａ−［Ｍ^ＰＩ］_ｂ−［Ｍ^極性］_ｃ−［Ｍ^その他］_ｄ
   （式中、
   Ｍ^アクリルは、（メタ）アクリレートエステルモノマー単位を表し、下付き文字ａは、少なくとも１であり、
   Ｍ^ＰＩは、ペンダント光開始剤基を有するモノマー単位を表し、下付き文字ｂは、少なくとも１であり、
   Ｍ^極性は、極性官能基を有するモノマー単位を表し、下付き文字ｃは、０又は０以外であり、
   Ｍ^その他は、他のモノマー単位を表し、下付き文字ｄは、０又は０以外である。）
   のものである、請求項８に記載の重合性組成物。
10. 前記高Ｔｇマクロマーが、オリゴマースチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、及び高Ｔ_ｇモノマーのマクロマーから選択される、請求項８に記載の重合性組成物。
11. ペンダント光開始剤基を有する前記（メタ）アクリレートコポリマー７０〜９５重量％と、高Ｔ _ｇ マクロマー５〜３０重量％と、を含み、前記高Ｔ _ｇ マクロマーが高Ｔ _ｇ モノマーのマクロマーである、請求項８に記載の重合性組成物。
12. Ｍ^ＰＩが、
    式：
    

    

    
    （式中、
    Ｘ^１は、−Ｏ−又は−ＮＲ^１であり、
    Ｒ^１は独立して、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、
    ＰＩは、光開始剤基であり、
    Ｒ^１０は、（メタ）アクリロイル基を前記ＰＩ基と結合させる二価の（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基である。）
    の共重合化されたモノマーを含む、請求項９に記載の重合性組成物。