JPH0557281B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は実質的に光重合開始剤を含まず、紫外
線を照射することにより短時間で硬化して無着色
で耐候性に優れた皮膜を形成しうる貯蔵安定性の
良い紫外線硬化性組成物に関する。 （従来の技術および発明が解決しようとする問題
点） 従来からら紫外線硬化型樹脂は無機建材、金属
基材、木材、紙、プラスチツク等の塗装や接着に
用いられている。しかし、従来から用いられてい
る紫外線硬化型樹脂組成物は紫外線照射により短
時間で硬化皮膜を得るために樹脂成分に対し通常
３〜５％多い場合は10％以上の光重合開始剤を加
える必要があつた。光重合開始剤は太陽光や熱に
対して非常に不安定であるため、これを前記の量
で含有するるコーテイング剤の貯蔵および塗装作
業に冷暗所あるいは紫外線を除いた特殊な照明下
で行う必要があつた。更に光重合開始剤を実質有
効量含む紫外線硬化型樹脂組成物は着色し、また
残存する光重合開始剤のため著しく耐候性の劣つ
た硬化皮膜しか得られない。また高価な光重合開
始剤の使用は経済性の面でも問題があつた。 （問題点を解決するための技術的手段） 本発明者らは、このような現状に鑑み鋭意研究
を重ねた結果、特定の（共）重合体に光重合性化
合物を添加してなる組成物が、光重合開始剤を実
質的に含まなくても紫外線を照射することにより
短時間で硬化し上記問題点が一挙に解決され、無
機建材、金属基材、木材、紙、プラスチツク等の
塗装や接着に好適に使用できることを見出し本発
明を完成することに至つた。 即ち本発明は、メタクリレート系単量体およ
び／またはアクリル酸メチルを重合性単量体成分
中10重量％以上の比率で含有する重合性単量体成
分を（共）重合させて得られる平均分子量１万以
上の（共）重合体(A)および光重合性単量体(B)を該
（共）重合体(A)：該光重合性単量体(B)が40〜98（固
形分換算）：60〜２の重量比率で含んでなり、光
重合開始剤を実質的に含まないことを特徴とする
紫外線硬化性組成物に関するものである。 本発明に於いて使用するメタクリレート系単量
体とは、メタクリル酸と１価アルコールまたは多
価アルコールとのエステル化合物でありり、具体
例としては、例えばメタクリル酸のメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル
あるいはシクロヘキシルエステルの如きメタクリ
ル酸アルキルエステル類；メタクリル酸ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸グリシジル、メタクリル酸フエニル、
メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル
酸とポリプロピレングリコールとのモノもしくは
ジエステル、メタクリル酸とポリエチレングリコ
ールとのモノもしくはジエステル、メタクリル酸
とエチレングリコール、１，３−ブチレングリコ
ール、１，３−ヘキサングリコールネオペンチル
グリコールなどの２価アルコールとのジエステ
ル、メタクリル酸とトリメチロールプロパンとの
トリエステルなどを挙げることができ、これらの
内の１種または２種以上の混合物を適宜選択して
使用することができる。なかでも紫外線硬化性組
成物の性能上最も好ましいのはメタクリル酸アル
キルエステル類である。 本発明に於いては、前記の如きメタクリレート
系単量体および／またはアクリル酸メチルの他に
必要であればこれらと共重合しうる他の重合性単
量体を併用することができる。併用する他の重合
性単量体には特に制限がなく、公知の重合性炭素
−炭素二重結合を有する化合物を重合性単量体成
分中90重量％未満の量で任意に使用することがで
きる。 重合性単量体成分に必須に用いるメタクリレー
ト系単量体および／またはアクリル酸メチルは、
これらを使用することにより理由は必ずしも明白
でないが、（共）重合体(A)と光重合性単量体(B)と
よりなる組成物に紫外線硬化性が付与されるとい
う重要な効果を有する。メタクリレート系単量体
および／またはアクリル酸メチルを使用した本発
明の紫外線硬化性組成物は光重合開始剤を全く添
加しなくても紫外線を照射することにより充分実
用的な速度で硬化する。メタクリレート系単量体
および／またはアクリル酸メチルの使用量は重合
性単量体成分中10重量％以上、より好ましくは30
重量％以上の範囲である。使用量が10重量％未満
では紫外線硬化性組成物の硬化速度や硬化度が不
充分となり皮膜の性能が低下する。 （共）重合体(A)は公知の溶液重合、塊状重合、
乳化重合などの方法によつて製造することができ
る。（共）重合体は固体、有機溶剤溶液、水性分
散液などの形態をとりうるがが、取扱う上で火災
や環境汚染の危険性がない固体又は水性分散液で
あるのが好ましく、作業性の面で水性分散液であ
るのが特に好ましい。 （共）重合体(A)の平均分子量は１万以上である
ことが必要である。平均分子量が１万未満である
と紫外線硬化性組成物の硬化速度が低下したり、
皮膜の性能が劣化したりする欠点が生ずる。 本発明で使用する光重合性単量体(B)は分子内に
ラジカル重合しうる炭素−炭素二重結合を少なく
とも１個有する化合物であり、例えばアクリル酸
とメチルアルコール、エチルアルコール、プロピ
ルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアル
コール、オクチルアルコール、ノニルアルコー
ル、ラウリルアルコール、ステアリルアルコー
ル、ベヘニルアルコール、シクロヘキシルアルコ
ール、メトキシエチルアルコール、ジシクロペン
テニルアルコール、ノルボルニルアルコール、ジ
シクロペンテニルオキシアルコール、テトラヒド
ロフルフリルアルコール、イソボルニルアルコー
ル、ベンジルアルコールおよびフエノールなどの
如き１価アルコールとのエステル類；メタアクリ
ル酸とメチルアルコール、エチルアルコール、プ
ロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシル
アルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコ
ール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコー
ル、ベヘニルアルコール、シクロヘキシルアルコ
ール、メトキシエチルアルコール、ジシクロペン
テニルアルコール、ノルボルニルアルコール、イ
ソボルニルアルコール、ジシクロペンテニルオキ
シアルコール、テトラフルフリルアルコール、ベ
ンジルアルコールおよびフエノールなどの如き１
価アルコールとのエステル類；フマル酸、マレイ
ン酸またはイタコン酸とメチルアルコール、エチ
ルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアル
コール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコ
ールとのモノまたはジエステルなどの如き１価ア
ルコールとのモノまたはジエステル類；（メタ）
アクリル酸グリシジル；（メタ）アクリル酸とエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール
（平均分子量800以下）、プロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール（平均分子量800以
下）、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビス
フエノールＡ、水素化ビスフエノールＡ、ビスフ
エノールＡのエチレンオキサイド（２〜４モル）
付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどの多
価アルコールとのモノ、ジ、トリ、テトラ、ペン
タまたはヘキサエステル類；（メタ）アクリル酸
２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメ
チルアミノエチルなどの如き（メタ）アクリル酸
アミノアルキルエステル類；スチレン、ビニルト
ルエン、ジビニルベンゼンなどの如き芳香族ビニ
ルモノマー類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピ
リジン、ビニルカルバゾールなどの如き含窒素環
含有モノマー；フタル酸ジアリル等の内の１種ま
たは２種以上の混合物を使用することができる。
これらの中で、紫外線硬化性組成物の硬化速度お
よび硬化度を高くして硬化皮膜の性能を向上させ
るために、多価アルコールと（メタ）アクリル酸
のジ、トリ、テトラ、ペンタおよびヘキサエステ
ルから選ばれる少なくとも１種を必須に用いるの
が好ましい。 光重合性単量体(B)は言うまでもなく本発明の紫
外線硬化性組成物の中で光重合しうる成分として
はたらくものであるが、（共）重合体(A)が水性分
散体である場合、該水性分散体の成膜助剤として
も機能して本発明の特徴が最も顕著に発揮される
ものである。周知の如く、ビニル系単量体の乳化
重合物等の水性分散体は最低成膜温度（MFT）
が存在し、成膜時の雰囲気温度がMFT以下の場
合には連続皮膜を形成することができない。
MFTを低下させるために、従来は比較的沸点の
高い有機溶剤や可塑剤が成膜助剤として使用され
て来たが、これらのものは皮膜中に残存しやす
く、その結果、皮膜の硬度や強度が低下したり、
耐水性や耐ブロツキング性が劣化する欠点があつ
た。一方、本発明の紫外線硬化性組成物の一態様
である（共）重合体(A)としての水性分散体および
光重合性単量体(B)を含んでなる紫外線硬化性組成
物は皮膜形成時には該光重合性単量体(B)が成膜助
剤としての効果を発揮して成膜性の良好な皮膜を
形成し、紫外線を照射すると該（共）重合体(A)と
光重合性単量体(B)とが硬化一体化する。従つて、
従来の成膜助剤の如く低分子量化合物が皮膜に残
存して悪影響を及ぼすことがないばかりか、むし
ろ諸性能に優れた皮膜を形成するのである。 （共）重合体(A)が水性分散体である場合、組合
せる光重合性単量体(B)は、成膜助剤としての効果
を高めるために、平均分子量が100〜1000、溶解
性パラメーター８〜12、760mmHgでの沸点が100
℃以上のものを選択するのが好ましい。前記の溶
解性パラメーター（δと記す）はHoyが蒸気圧か
ら誘導したGroup Molar Attraction Constant
（J.Paint Technol 42，76（1970）に記載）を使
用して、δ＝dΣG／Ｍ（ｄは比重、Ｍは分子量、
ＧはGroup Molar Attraction Constant）の式
により計算される数値である。光重合性単量体(B)
平均分子量が1000を超えると光重合性単量体(B)が
水性分散体の分散粒子に吸収されにくくなり、溶
解性パラメーターが、８〜12の範囲外では光重合
性単量体(B)と（共）重合体(A)の相溶性が低下し、
沸点が100℃未満では揮発性が高すぎるために、
何れも成膜助剤としての効果が低下する。 （共）重合体(A)と光重合性単量体(B)は、該
（共）重合体(A)：該光重合性単量体(B)が40〜98重
量％（固形分換算）：60〜２重量％の比率で使用
する。使用量の割合が前記の範囲外であると、硬
化速度や硬化度が低下したり、硬化皮膜の性能が
低下する。（共）重合体(A)と光重合性単量体(B)と
から紫外線硬化性組成物を得るには（共）重合体
(A)が水性分散体の場合は両者を室温、加温下また
は冷却下に遊離した光重合性単量体(B)の残存が認
められなくなるまで攪拌混合すれば良い。（共）
重合体(A)が固体または有機溶剤溶液の場合は、こ
れらと光重合性単量体(B)とを均一に混合すれば良
い。本発明の紫外線硬化性組成物は紫外線を照射
する事によつて硬化皮膜を形成することができ
る。もちろん電子線照射によつても硬化は可能で
ある。 本発明の紫外線硬化性組成物はこれら単独で
様々な目的のコーテイング剤や接着剤として使用
することができるが、必要であれば、公知の粘度
調整剤、PH調節剤、着色剤などを加えてもよい。 （発明の効果） 本発明の紫外線硬化性組成物は特定の単量体を
一定以上の割合で使用して得られる（共）重合体
と光重合性単量体とを特定の割合で含んでなるも
のであるために、従来の紫外線硬化型樹脂が樹脂
に対して数％の光重合開始剤を添加する必要があ
つたのに対し、本発明のものは光重合開始剤を含
まないにもかかわらず、紫外線で硬化して諸性能
に優れた皮膜を形成できるものである。従つて、
本発明の紫外線硬化性組成物は従来の紫外線硬化
型樹脂組成物の有していた光重合開始剤に由来す
る欠点、即ちコスト高、保存安定性不良、耐候性
不良などを一挙に解決したものであり、建材、特
に木質や無機質の基材のコーテイング剤、プラス
チツク製のフイルム、シート、成型品状物品のコ
ーテイング剤や接着剤、繊維製品や紙製品のコー
テイング剤やバインダー等として有用なものであ
る。 （実施例） 以下実施例によつて本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明はこれらの例によつて限定されるも
のではない。尚、例中特にことわりのない限り、
部は重量部を、％は重量％を表わす。 実施例 １ 攪拌機、不活性ガス導入管、滴下ロート、還流
冷却器、温度計を備えたフラスコにラウリル硫酸
ソーダ1.5部、過硫酸カリウム0.3部および水152
部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みなが
ら75℃に加熱し、攪拌して均一な水溶液とし、つ
いでそこへ滴下ロートより予め調製しておいたメ
タクリル酸メチル63部、アクリル酸エチル35部お
よびアクリル酸２部よりなる重合性単量体成分を
２時間かけて滴下した。その後温度を75℃に保持
し、さらに１時間攪拌した後30℃に冷却し、濃度
28％のアンモニア水を加えてPHを7.5に調整し、
不揮発分40.1％、MFT50℃以上の共重合体(1)の
水性分散液を得た。得られた共重合体１の平均分
子量は約15万であつた。 次にこの共重合体(1)の水性分散液100部に光重
合性単量体としてジエチレングリコールジアクリ
レート（分子量214、沸点200℃以上、溶解性パラ
メーター10.0）８部を加え、50℃で１時間攪拌し
て共重合体(1)の粒子中に吸収させて紫外線硬化性
組成物（）を得た。 実施例 ２ 重合性単量体成分の組成をメタクリル酸メチル
42部、アクリル酸メチル53部、メタクリル酸５部
とする他は実施例１と同じ操作をくり返して、不
揮発分40.0％、MFT50℃以上の共重合体(2)の水
性分散液を得た。共重合体(2)の平均分子量は約17
万であつた。 次いで光重合性単量体としてトリメチロールプ
ロパントリアクリレート（分子量296、沸点200℃
以上、相溶性パラメーター9.5）10部を用いて実
施例１と同様にして紫外線硬化性組成物（）を
得た。 実施例 ３ 実施例１で得た共重合体(1)の水性分散液100部
に光重合性単量体としてジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート（分子量578、沸点200℃以
上、相溶性パラメーター10.1）７部とアクリル酸
２−エチルヘキシル（分子量184、沸点219℃、相
溶性パラメーター8.6）３部の混合物を用いて実
施例１と同様にして紫外線硬化性組成物（）を
得た。 実施例 ４ 実施例１と同様の操置に過硫酸カリウム0.3部
および水98部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹
込みながら65℃に加熱し、攪拌して均一な水溶液
とし、ついでそこへ第１の滴下ロートより予め調
製しておいたメタクリル酸メチル60部、アクリル
酸エチル37部、アクリル酸アリル３部よりなる重
合性単量体成分100部とノニポール400（第一工業
製薬社製、ノニオン性界面活性剤）７部および水
50部より調製されるモノマープレエマルシヨン
157部および第２の滴下ロートより亜硫酸水素ナ
トリウム0.15部を水12.3部に溶解した水溶液12.6
部を３時間に亘つて滴下した。次いで温度を75℃
に昇温し、更に１時間攪拌を続けた後30℃に冷却
し、不揮発分40.1％、MFT50℃以上の共重合体
(3)の水性分散液を得た。得られた共重合体(3)の平
均分子量は約20万であつた。 次いで共重合体(3)の水性分散液100部に光重合
性単量体としてトリメチロールプロパントリアク
リレート（分子量296、沸点200℃以上、相溶性パ
ラメーター9.5）20部、ヘキサメチレンジアクリ
レート（分子量226、沸点200℃以上、相溶性パラ
メーター9.5）10部およびＮ−ビニルピロリドン
（分子量111、沸点214℃、相溶性パラメーター
10.6）10部の混合物を加え、40℃で３時間攪拌し
て共重合体(3)の粒子中に吸収させて紫外線硬化性
組成物（）を得た。 実施例 ５ 重合性単量体成分の組成をメタクリル酸メチル
50部、アクリル酸ブチル48部およびアクリル酸２
部とする他は実施例１と同様の操作をくり返して
不揮発分40.0％、MFT10℃の共重合体(4)の水性
分散液を得た。共重合体(4)の平均分子量は約16万
であつた。 次いで光重合性単量体としてトリメチロールプ
ロパントリアクリレート５部を用いて実施例１と
同様にして紫外線硬化性組成物（）を得た。 比較例 １ 重合性単量体成分の組成をスチレン63部、アク
リル酸エチル35部およびアクリル酸２部とする他
は実施例１と同様の操作をくり返して不揮発分
39.8％、MFT50℃以上の比較用共重合体(1)の水
性分散液を得た。比較用共重合体(1)の平均分子量
は約13万であつた。 次いで光重合性単量体としてトリメチロールプ
ロパントリアクリレート10部を用いて実施例１と
同様にして比較用組成物（）を得た。 比較例 ２ 重合性単量体成分の組成をスチレン50部、アク
リル酸ブチル48部およびアクリル酸２部とする他
は実施例１と同様な操作をくり返して不揮発分
39.9％、MFT8℃の比較用共重合体(2)の水性分散
液を得た。比較用共重合体(2)の平均分子量は約15
万であつた。 次いで光重合性単量体としてトリメチロールプ
ロパントリアクリレート10部を用いて実施例１と
同様にして比較用紫外線硬化性組成物（）を得
た。 実施例 ６ 実施例１で用いたのと同様のフラスコにトルエ
ン100部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しな
がら60℃に加熱し、ついでそこへ予め調製してお
いたメタクリル酸メチル35部、アクリル酸ブチル
65部および過酸化ベンゾイル0.1部よりなる重合
性単量体成分を４時間に亘つて滴下し、その後更
に同温度で８時間攪拌をつづけた後室温に冷却し
た。不揮発分50.0％の共重合体(5)の溶液を得た。
共重合体(5)の平均分子量は約10万であつた。 次いで、共重合体(5)の溶液100部に光重合性単
量体としてトリメチロールプロパントリアクリレ
ート15部を加え室温で攪拌混合して紫外線硬化性
組成物（）を得た。 比較例 ３ 重合性単量体成分組成をスチレン35部、アクリ
ル酸ブチル65部および過酸化ベンゾイル0.1部と
する他は実施例６と同様の操作をくり返して不揮
発分49.8％の比較用共重合体(3)の溶液を得た。比
較用共重合体(3)の平均分子量は約９万であつた。 次いで光重合性単量体としてビスフエノールＡ
ジアクリレート15部を用いて実施例６と同様にし
て比較用紫外線硬化性組成物（）を得た。 比較例 ４ 実施例１で用いたのと同様のフラスコにトルエ
ン100部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しな
がら80℃に昇温した。ついでそこへ予め調製した
メタクリル酸メチル35部、アクリル酸ブチル65
部、ドデシルメルカプタン４部および過酸化ベン
ゾイル１部からなる重合性単量体成分を３時間で
滴下し、その後３時間同温度で攪拌を続けた後室
温に冷却して比較用共重合体(4)の溶液を得た。比
較用共重合体(4)の平均分子量は約5000であつた。 次いで比較用共重合体(4)の溶液100部に光重合
性単量体としてトリメチロールプロパントリアク
リレート15部を加え室温で攪拌混合して比較用組
成物（）を得た。 実施例 ７ 前記の各実施例および比較例で得られた共重合
体(1)〜(5)の水性分散液（又は溶液）、比較用共重
合体(1)〜(4)の水性分散液（又は溶液）、紫外線硬
化性組成物（）〜（）、比較用組成物（）
〜（）をガラス板に塗布し、紫外線による硬化
皮膜の性能をテストした。 試験板の作成 ガラス板への塗布：バーコーターを使用し、乾燥
膜厚が10μｍになるように塗布し、室温で水
またはトルエンを揮発させた。 紫外線照射：120W／cmの高圧水銀灯を10cmの距
離から約３秒間照射した。 素膜性の評価：室温で連続皮膜を形成したものを
〇、しなかつたものを×とした。 皮膜の性能試験方法 耐ブロツキング性：２枚の試験板を塗面を内側に
して重ね合わせ、２Kg／cm²の圧力をかけて50
℃で６時間放置後、２枚を剥して塗面に異常
のないものを〇、損傷のあるものを×として
評価した。 鉛筆硬度：JIS 5400準拠した。 耐水性：水道水に室温で24時間浸漬し、ブリスタ
ーの発生しないものを〇、ブリスターの発生
したものを×で評価した。 テスト結果を第１表に示す。

【表】 第１表から明らかなように、共重合体が本発明
の範囲内のものである場合、光重合性単量体(B)を
加えて得られる紫外線硬化性組成物は光重合開始
剤を含まないにもかかわらず紫外線照射により硬
化してその硬化皮膜性能が、共重合体の水性分散
液（又は溶液）の場合にくらべて著しく向上して
いるのに対し、共重合体が本発明の範囲外である
場合は光重合性単量体(B)を加えた組成物は紫外線
により硬化せず、性能は比較共重合体に比べてむ
しろ低下した。更に共重合体が水性分散液の形態
の場合光重合性単量体が成膜助剤として作用して
いることも明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタクリレート系単量体および／またはアク
   リル酸メチルを重合性単量体成分中10重量％以上
   の比率で含有する重合性単量体成分を（共）重合
   させて得られる平均分子量１万以上の（共）重合
   体(A)および光重合性単量体(B)を、該（共）重合体
   (A)：該光重合性単量体(B)が40〜98（固形分換算）：
   60〜２の重量比率で含んでな、光重合開始剤を実
   質的に含まないことを特徴とする紫外線硬化性組
   成物。 ２ （共）重合体(A)が水性分散体である特許請求
   の範囲第１項記載の紫外線硬化性組成物。 ３ 光重合性単量体(B)が分子量100〜1000、溶解
   性パラメーター８〜12、沸点100℃以上である特
   許請求の範囲第２項記載の紫外線硬化性組成物。