JPH04270774A - 放射線硬化型感圧接着剤及びその接着シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無溶剤塗工が可能で、
保存性に優れる放射線硬化型感圧接着剤、及びそれを用
いた接着シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】環境衛生や安全性などの点より溶剤の不
使用が求められるなか、本発明者らが属するグループは
先に、無溶剤塗工が可能な放射線硬化型感圧接着剤を提
案した（特開平２−１８２７７３号公報）。これは、そ
れまでの放射線硬化型感圧接着剤が有していた、硬化処
理しても成分モノマーが残存する問題、接着力と凝集力
をバランスさせにくい問題、成分調製の煩雑さや成分の
許容組成が狭い問題等の克服を課題としたものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の放射
線硬化型感圧接着剤を実用するなかで判明した保存性に
乏しい点の克服を課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、アクリル酸系
アルキルエステルを主成分とするカルボキシル基含有の
共重合体であり、ガラス転移点が２５０゜Ｋ以下で、重
量平均分子量が５千から４０万であると共に、分子の末
端と分子内に水酸基を平均約１個ずつ有するアクリル系
共重合体１００重量部に、イソシアネート含有のアクリ
ル系化合物０．１〜１０重量部を配合したことを特徴と
する放射線硬化型感圧接着剤を提供するものである。

【０００５】また本発明は、アクリル酸系アルキルエス
テルを主成分とするカルボキシル基含有の共重合体であ
り、ガラス転移点が２５０゜Ｋ以下で、光散乱法による
分子量／ポリスチレン換算による分子量の比が１．３以
上であると共に、分子中に水酸基を平均約２個以上有す
るアクリル系共重合体１００重量部に、イソシアネート
含有のアクリル系化合物０．１〜１０重量部を配合した
ことを特徴とする放射線硬化型感圧接着剤を提供するも
のである。

【０００６】さらに本発明は、支持体の片面、又は両面
に上記した放射線硬化型感圧接着剤からなる硬化層を有
することを特徴とする接着シートを提供するものである
。

【０００７】

【作用】上記の放射線硬化型感圧接着剤における硬化機
構は、イソシアネート含有のアクリル系化合物がそのイ
ソシアネート基を介してアクリル系共重合体に対し水素
結合あるいはウレタン結合により反応付加し、これによ
りアクリル系共重合体中に放射線重合性の不飽和結合が
導入され、それを放射線で処理することによりアクリル
系共重合体が重合硬化することによるものと考えられる
。

【０００８】従って、全体が均一に重合硬化する。また
、予め放射線重合性の不飽和結合を導入した状態のアク
リル系共重合体を調製する必要がない。さらに、イソシ
アネート含有のアクリル系化合物を付加反応せしめうる
アクリル系共重合体であればよいので、その組成上の制
限が少なくて幅広い組成で調整できる。その結果、所望
の接着特性を発揮させることができ、特に接着力と凝集
力とのバランスを容易に制御することができる。

【０００９】

【発明の構成要素の例示】本発明において用いられるア
クリル系共重合体は、アクリル酸系アルキルエステルを
主成分とするカルボキシル基含有の共重合体からなり、
ガラス転移点が２５０゜Ｋ以下のものである。かかるア
クリル系共重合体の調製は、成分単量体を例えば、溶液
重合方式、乳化重合方式、塊状重合方式などの適宜な方
式で共重合処理することにより行うことができる。好ま
しい方式は、重合処理後に溶媒や水の除去工程を要しな
い塊状重合方式である。

【００１０】用いるアクリル酸系アルキルエステルは、
ガラス転移点が２５０゜Ｋ以下の共重合体を形成できる
ものであればよい。一般には、アクリル酸ないしメタク
リル酸と、炭素数が１２以下のアルキル系アルコールと
のエステルが用いられる。

【００１１】共重合体中へのカルボキシル基の導入は、
例えばカルボキシル基含有の単量体を共重合させる方式
などにより行うことができる。カルボキシル基含有単量
体の使用量は、アクリル酸系アルキルエステル１００重
量部あたり、２〜２０重量部、就中３〜１５重量部が適
当である。その使用量が２重量部未満では凝集力に乏し
くなるし、２０重量部を超えると接着力に乏しくなって
良好な接着特性の発現が困難になる。

【００１２】カルボキシル基含有の単量体としては例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸、分子末端にカルボキシル基を有するオリゴエステル
アクリレートないしメタクリレート、ε−カプロラクト
ンアクリレートないしメタクリレートなどが一般に用い
られる。

【００１３】アクリル系共重合体の調製に際しては、ア
クリル酸系アルキルエステルの５０重量％未満を改質用
の単量体で置換することができる。一般に用いられる改
質用単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド
、マレイン酸（モノ，ジ）エステル、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレートなどがあげられる。

【００１４】本発明において用いられるアクリル系共重
合体は、上記に加えて、重量平均分子量が５千から４０
万で分子の末端と分子内に水酸基を平均約１個ずつ有す
るか、光散乱法による分子量／ポリスチレン換算による
分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）の
比が１．３以上で分子中に水酸基を平均約２個以上有す
るかするものである。

【００１５】分子内に平均約１個の水酸基を導入する方
法としては例えば、水酸基含有の単量体を、調製目的の
アクリル系共重合体の分子量や、重合性比等に応じた使
用量で共重合処理する方法などがあげられる。共重合処
理に使用する水酸基含有単量体の一般的に好ましい割合
は、全使用単量体の０．０５〜２モル％である。なお分
子内における水酸基の位置は任意である。

【００１６】水酸基含有単量体の例としは、ヒドロキシ
エチルアクリレートないしメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレートないしメタクリレート、ポリエチ
レングリコールモノアクリレートないしメタクリレート
、ポリプロピレングリコールモノアクリレートないしメ
タクリレート、分子末端に水酸基を有するオリゴエステ
ルアクリレートないしメタクリレートなどがあげられる
。

【００１７】分子の末端に平均約１個の水酸基を導入す
る方法としては例えば、アゾビスシアノペンタノールや
２−メルカプトエタノールの如き、水酸基を有する重合
開始剤又は連鎖移動剤の一方又は両方を用いて、所要の
単量体を共重合処理する方法などがあげられる。重合開
始剤及び／又は連鎖移動剤の使用量は、調製目的物であ
るアクリル系共重合体の分子量等に応じて適宜に決定さ
れるが、一般には全使用単量体１００重量部あたり、０
．０１〜１０重量部用いられる。

【００１８】本発明において用いられるアクリル系共重
合体の一方である、分子の末端と分子内に水酸基を平均
約１個ずつ有すると共に、アクリル酸系アルキルエステ
ルを主成分としてカルボキシル基を含有し、かつガラス
転移点が２５０゜Ｋ以下の共重合体は、重量平均分子量
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリ
スチレン換算）が５千から４０万のものである。その重
量平均分子量が５千未満では接着力の発現性に乏しいし
、４０万を超えると高粘度になって塗工作業性に乏しく
なる。

【００１９】本発明において用いられるアクリル系共重
合体の他方である、光散乱法による分子量／ポリスチレ
ン換算による分子量の比が１．３以上で、分子中に水酸
基を平均約２個以上有すると共に、アクリル酸系アルキ
ルエステルを主成分としてカルボキシル基を含有し、か
つガラス転移点が２５０゜Ｋ以下の共重合体は、塗工作
業性に優れる接着剤を調製できる利点を有するものであ
る。なお、分子中における水酸基の位置は任意である。

【００２０】かかるアクリル系共重合体の調製は例えば
、アクリル酸系アルキルエステルとカルボキシル基含有
単量体と、必要な改質用単量体と、Ｃ＝Ｃ結合を２個以
上有する単量体を、水酸基含有の重合開始剤及び／又は
連鎖移動剤を用いて共重合処理する方法などにより行う
ことができる。

【００２１】Ｃ＝Ｃ結合を２個以上有する単量体の例と
しては、トリメチロールプロパントリアクリレートない
しメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアク
リレートないしメタクリレート、エチレングリコールジ
アクリレートないしメタクリレート、ポリエチレングリ
コール（ジ、トリ、ポリ）アクリレートないしメタクリ
レート、ポリプロピレングリコール（ジ、トリ、ポリ）
アクリレートないしメタクリレートなどがあげられる。

【００２２】Ｃ＝Ｃ結合を２個以上有する単量体の共重
合割合により、光散乱法による分子量とポリスチレン換
算による分子量との比を制御することができる。その使
用量は、調製目的のアクリル系共重合体が三次元構造（
網状構造）を形成しない範囲で適宜に決定される。一般
には、全使用単量体の０．０２〜２重量％が用いられる
。

【００２３】共重合体中に平均約２個以上の水酸基を導
入するために用いる水酸基含有の重合開始剤及び／又は
連鎖移動剤の使用量は、調製目的物であるアクリル系共
重合体の分子量等に応じて適宜に決定される。一般には
全使用単量体１００重量部あたり、０．０２〜２０重量
部用いられる。また、水酸基含有の単量体を用いて共重
合体中に平均約２個以上の水酸基を導入してもよい。

【００２４】本発明の放射線硬化型感圧接着剤は、イソ
シアネート含有のアクリル系化合物を配合したものであ
る。その配合量は、アクリル系共重合体１００重量部あ
たり、０．１〜１０重量部である。好ましくは０．２〜
５重量部である。その配合量が０．１重量部未満では放
射線による硬化性に乏しいし、１０重量部を超えると過
度の硬化で接着力が低下しやすい。

【００２５】用いるイソシアネート含有のアクリル系化
合物は、分子中にイソシアネート基と、アクリロイル基
ないしメタクリロイル基を有するものであればよい。分
子量が５００以下、就中２００以下のものが適当である
。

【００２６】好ましく用いうるイソシアネート含有のア
クリル系化合物の例としては、２−メタクリロイルオキ
シエチルイソシアネート、あるいはヒドロキシエチルア
クリレートとトリレンジイソシアネートとの反応生成物
の如き、ヒドロキシアルキルアクリレートないしメタク
リレートとポリイソシアネートとの反応生成物などがあ
げられる。

【００２７】本発明の放射線硬化型感圧接着剤には、例
えば紫外線などの活性光線を硬化用の放射線とする場合
、必要に応じて光重合開始剤を添加してよい。その例と
しては、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ジベ
ンジル、ベンジルジメチルケタールなどがあげられる。 光重合開始剤の添加量は、アクリル系共重合体１００重
量部あたり、０．１〜１０重量部が適当である。

【００２８】また、接着力や凝集力などの調整を目的と
して、種々の配合成分を添加してもよい。その例として
は、不飽和結合を２個以上有する化合物、ガラス転移点
が２５０゜Ｋ以下で、重量平均分子量が１０万〜１００
万のポリマー、不飽和結合を１個有する低分子量体、そ
の他、充填剤、粘着付与樹脂、着色剤、老化防止剤の如
き公知の各種添加剤などがあげられる。

【００２９】不飽和結合を２個以上有する化合物の配合
は、主に凝集力の向上に有効である。その具体例として
は、エチレングリコールジアクリレートないしメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレートない
しメタクリレート、ジビニルベンゼンなどがあげられる
。その配合量は、アクリル系共重合体１００重量部あた
り２０重量部以下が適当である。

【００３０】ガラス転移点が２５０゜Ｋ以下で、重量平
均分子量が１０万〜１００万のポリマーの配合は、主に
接着力の向上に有効である。用いるポリマーの組成は、
使用アクリル系共重合体と同じか類似のものが相溶性な
どの点より好ましい。配合量は、アクリル系共重合体１
００重量部あたり５〜３０重量部以下が適当である。過
度の配合は、塗工作業性を損ねる場合がある。

【００３１】不飽和結合を１個有する低分子量体として
は、数平均分子量が１０００〜４００００のものが用い
られる。その配合は、ガラス転移点が使用アクリル系共
重合体よりも高い場合には凝集力の向上に有効で、低い
場合には接着力の向上に有効である。配合量は、アクリ
ル系共重合体１００重量部あたり３〜３０重量部が適当
である。過度の配合は、接着力と凝集力のバランス制御
を害する。

【００３２】本発明の放射線硬化型感圧接着剤は、支持
体への塗工性などの点より、７０℃における粘度が２０
０ｃｐｓ〜１０万ｃｐｓ程度となるよう調製したものが
好ましい。また、放射線による硬化処理で溶剤不溶分が
２０重量％以上となるよう調製したものが好ましい。そ
の溶剤不溶分が２０重量％未満では凝集力に乏しい。溶
剤不溶分の制御は、イソシアネート含有アクリル系化合
物の配合量や、放射線の照射量を変える方式などにより
行うことができる。

【００３３】放射線の照射による硬化処理は、限定する
ものではないが、接着剤を支持体に塗工した状態で行う
方式が好ましい。この方式によれば、ポリエステル、ポ
リプロピレンなどからなる支持体に対しても投錨性よく
密着させることができる。かかる良好な投錨性の発現は
、イソシアネート基が支持体の表面における水酸基やカ
ルボキシル基などの官能基となんらかの反応を起こすこ
とによるものと考えられる。コロナ処理等の表面処理を
施した支持体の場合には、より投錨性に優れたものとす
ることができる。

【００３４】硬化処理用の放射線としては、電子線やγ
線の如き電離性のものを用いてもよいし、紫外線の如き
活性光線を用いてもよい。照射量は通常、電離性放射線
の場合０．５〜２０Ｍｒａｄ、活性光線の場合４００〜
３０００ｍｊ／ｃｍ２である。なお、硬化処理は窒素ガ
ス雰囲気等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。

【００３５】本発明の接着シートは、支持体の片面、又
は両面に上記した放射線硬化型感圧接着剤からなる硬化
層を有するものである。その感圧接着剤層は、支持体に
固定されたものであってもよいし、支持体より剥離でき
るようにしたものであってもよい。剥離可能なタイプは
、例えば剥離剤で処理した支持体を用いる方法などによ
り形成することができる。

【００３６】支持体には、例えばプラスチックフィルム
、紙、不織布、金属箔など、適宜なものを用いてよい。 支持体に設ける感圧接着剤層の厚さは１〜５００μｍが
一般的であるが、これに限定されず使用目的に応じた適
宜な厚さとしてよい。

【００３７】

【発明の効果】本発明の放射線硬化型感圧接着剤は、無
溶剤で塗工することができる。また接着特性、特に接着
力と凝集力のバランスを容易に、かつ幅広く調節するこ
とができる。さらに、硬化前及び硬化後の保存性（貯蔵
安定性）に優れている。

【００３８】

【実施例】実施例１ アクリル酸ブチル８０部（重量部、以下同じ）、アクリ
ル酸エチル１５部、アクリル酸５部、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル１．２部、２−メルカプトエタノール０
．８部、アゾビスイソブチロニトリル０．１部よりなる
混合物を窒素気流下、５５℃で共重合処理して、ガラス
転移点２２８゜Ｋ、重量平均分子量１．２万のアクリル
系共重合体を得た。このアクリル系共重合体は、蒸気圧
浸透法による分子量と、アセチル化法による水酸基価か
ら、１分子あたりにおける水酸基の含有量は２．０５個
（分子末端の水酸基を含む）であった。次に、前記のア
クリル系共重合体１００部に、２−メタクリロイルオキ
シエチルイソシアネート２部を加え、均一に混合して放
射線硬化型感圧接着剤を得た。ついで、前記の放射線硬
化型感圧接着剤（粘度、７０℃：３０００ｃｐｓ）を厚
さ５０μｍのポリエステルフィルム上に、ダイ法により
５０℃に加温して厚さが５０μｍとなるよう塗工し、そ
れに電子線を１Ｍｒａｄ照射して硬化処理し、接着シー
トを得た。

【００３９】実施例２ ベンジルジメチルケタール（光重合開始剤）１部を追加
配合したほかは実施例１に準じて放射線硬化型感圧接着
剤を得、それを用いて接着シートを得た。ただし、硬化
処理は紫外線を１３００ｍｊ／ｃｍ２照射することによ
り行った。

【００４０】実施例３ トリメチロールプロパントリアクリレート０．２部を追
加配合したほかは実施例１に準じて放射線硬化型感圧接
着剤を得、それを用いて接着シートを得た。

【００４１】実施例４ 分子の末端にメタクリロイル基を有し、数平均分子量が
６０００のスチレン系低分子量体（ＡＳ−６、東亞合成
化学工業社製）５部を追加配合したほかは実施例１に準
じて放射線硬化型感圧接着剤を得、それを用いて接着シ
ートを得た。

【００４２】実施例５ アクリル酸２−エチルヘキシル７５部、アクリル酸エチ
ル２０部、アクリル酸５部、トリメチロールプロパント
リアクリレート０．１部、２−メルカプトエタノール０
．２部、アゾビスイソブチロニトリル０．１部よりなる
混合物を窒素気流下、５５℃で共重合処理して、ガラス
転移点が２０６゜Ｋのアクリル系共重合体を得た。この
アクリル系共重合体は、光散乱法による重量平均分子量
（３４万）／ポリスチレン換算による重量平均分子量（
１９万）の比が１．７９であり、蒸気圧浸透法による分
子量と、アセチル化法による水酸基価（０．００２当量
）から、１分子あたりにおける水酸基の含有量は２．５
個（分子末端の水酸基を含む）であった。ついで前記の
アクリル系共重合体１００部に、２−メタクリロイルオ
キシエチルイソシアネート０．４部を加え、均一に混合
して放射線硬化型感圧接着剤（粘度、７０℃：３２００
０ｃｐｓ）を得、それを用いて実施例１に準じ接着シー
トを得た。

【００４３】実施例６ 不均化ロジングリセリンエステル（ＤＳ−９０Ｓ、播磨
化成工業社製）２０部を追加配合したほかは実施例５に
準じて放射線硬化型感圧接着剤を得、それを用いて接着
シートを得た。

【００４４】実施例７ アクリル酸２−エチルヘキシル６０部、アクリル酸ブチ
ル３０部、酢酸ビニル５部、アクリル酸５部、アクリル
酸２−ヒドロキシエチル０．２部、トリメチロールプロ
パントリアクリレート０．１部、２−メルカプトエタノ
ール０．２部、ラウリルメルカプタン０．２部よりなる
混合物を窒素気流下、５５℃で共重合処理して、ガラス
転移点が２０６゜Ｋのアクリル系共重合体を得た。この
アクリル系共重合体は、光散乱法による重量平均分子量
（１３万）／ポリスチレン換算による重量平均分子量（
９万）の比が１．４５であり、蒸気圧浸透法による分子
量とアセチル化法による水酸基価（０．００４当量）か
ら、１分子あたりにおける水酸基の含有量は２．４個（
分子末端の水酸基を含む）であった。ついで前記のアク
リル系共重合体１００部に、２−メタクリロイルオキシ
エチルイソシアネート０．６部を加え、均一に混合して
放射線硬化型感圧接着剤（粘度、７０℃：２５０００ｃ
ｐｓ）を得、それを用いて実施例１に準じ接着シートを
得た。

【００４５】評価試験 上記の各実施例で得た接着シートについて、下記の試験
を行った。

【００４６】接着力 ＪＩＳ　　Ｚ　　１５２８に準拠して接着力を測定した
（１８０度ピール）。

【００４７】保持力（凝集力） ベークライト板に接着シートを２０ｍｍ×２０ｍｍの接
着面積で貼着し、４０℃又は８０℃において１ｋｇの荷
重をかけて落下するまでの時間を測定した。

【００４８】溶剤不溶分 接着シートより集めた試料１ｇを酢酸エチル１００ｇに
浸漬し、室温にて２週間放置後、０．２μｍのミクロフ
ィルターで濾過して可溶分を除去し、残量を乾燥させて
重量を測定し、その溶剤不溶分の割合を求めた。

【００４９】上記の結果を表１に示した。

【表１】

【００５０】表１より、本発明の放射線硬化型感圧接着
剤を用いてなる接着シートは、接着力と凝集力（保持力
）に優れており、それらがバランスよく両立しているこ
とがわかる。

【００５１】保存性 実施例で得た放射線硬化型接着剤を室温で６ケ月間放置
したのち、それを用いて各実施例に準じ接着シートを製
造し、接着力等の特性を調べた。前記の結果、放置の前
後において接着特性に実質的な変化は認められず、保存
性に優れていた。なお、各実施例で得た接着シートを室
温で６ケ月間放置したものもその接着特性に実質的な変
化は認められず、保存性に優れていた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　アクリル酸系アルキルエステルを主成
   分とするカルボキシル基含有の共重合体であり、ガラス
   転移点が２５０゜Ｋ以下で、重量平均分子量が５千から
   ４０万であると共に、分子の末端と分子内に水酸基を平
   均約１個ずつ有するアクリル系共重合体１００重量部に
   、イソシアネート含有のアクリル系化合物０．１〜１０
   重量部を配合したことを特徴とする放射線硬化型感圧接
   着剤。
2. 【請求項２】　　アクリル酸系アルキルエステルを主成
   分とするカルボキシル基含有の共重合体であり、ガラス
   転移点が２５０゜Ｋ以下で、光散乱法による分子量／ポ
   リスチレン換算による分子量の比が１．３以上であると
   共に、分子中に水酸基を平均約２個以上有するアクリル
   系共重合体１００重量部に、イソシアネート含有のアク
   リル系化合物０．１〜１０重量部を配合したことを特徴
   とする放射線硬化型感圧接着剤。
3. 【請求項３】　　支持体の片面、又は両面に請求項１又
   は２に記載の放射線硬化型感圧接着剤からなる硬化層を
   有することを特徴とする接着シート。