JPH10298390A - プラスチック基材用光硬化性組成物 - Google Patents
プラスチック基材用光硬化性組成物Info
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- JPH10298390A JPH10298390A JP10771697A JP10771697A JPH10298390A JP H10298390 A JPH10298390 A JP H10298390A JP 10771697 A JP10771697 A JP 10771697A JP 10771697 A JP10771697 A JP 10771697A JP H10298390 A JPH10298390 A JP H10298390A
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Abstract
かつ硬化性、耐アルコール性、耐ブロッキング性、及び
作業性に優れた、無溶剤型の光硬化性組成物を提供す
る。 【解決手段】 メチルメタクリレート(M1)10〜80重
量%、水酸基含有(メタ)アクリレート(M2)1〜30重
量%、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体
(M3)5〜89重量%を共重合して得られる、重量平均
分子量が1,000〜10,000であるアクリル系共
重合体(A)40〜80重量部と、1分子中に少なくと
も1個の(メタ)アクリロイル基を有するビニル系光重
合性単量体(B)20〜60重量部からなる。
Description
S樹脂、アクリル樹脂等のプラスチック基材上に塗布す
る際の作業性が良好で、かつ硬化性、付着性、耐アルコ
ール性、耐ブロッキング性、及び作業性に優れた、無溶
剤型のインクバインダー用に好適な光硬化性組成物に関
するものである。
用組成物としては、溶剤系高分子樹脂もしくは溶剤系重
合体とイソシアナートとの併用による2液反応タイプの
熱硬化型のものや、ビニル系オリゴマー、単量体、光重
合開始剤などを主成分とする光硬化型のものがある。し
かしながら、このような溶剤系重合体とイソシアナート
との併用系の熱硬化型樹脂組成物は、溶剤揮発工程やイ
ソシアナートの反応工程が必要であり、生産性が低く、
イソシアナートの毒性の点からも好ましいものではな
く、一方、光硬化型樹脂組成物は、生産性は高いもの
の、やはり溶剤を含むために材料コストが高く、また硬
化塗膜の付着性、外観、耐折り曲げ性等の性能が十分で
はないのが現状である。
溶剤を使用した樹脂組成物は、それ自体が作業環境や地
球環境の面からも好ましいものではない。
T樹脂、ABS樹脂、アクリル樹脂等のプラスチック基
材上に塗布する際の作業性が良好で、かつ硬化性、付着
性、耐アルコール性、耐ブロッキング性に優れた、無溶
剤型の光硬化性組成物を提供することにある。
リレート(M1)10〜80重量%、水酸基含有(メタ)ア
クリレート(M2)1〜30重量%、およびこれらと共重合
可能な他のビニル系単量体(M3)5〜89重量%を共重合
して得られる、重量平均分子量が1,000〜10,00
0であるアクリル系共重合体(A)(固形分)40〜8
0重量部と、1分子中に少なくとも1個の(メタ)アク
リロイル基を有するビニル系光重合性単量体(B)20
〜60重量部を含むプラスチック基材用光硬化性組成物
を提供することにある。
のモノマーを溶液重合してなるアクリル系共重合体
(A)と、1分子中に少なくとも(メタ)アクリロイル
基を1個有するビニル系光重合性単量体(B)を含む無
溶剤型の光硬化性組成物であり、以下、これらの各成分
について詳細に説明する。
(A)は、メチルメタクリレート(M1)、水酸基含有(メ
タ)アクリレート(M2)、およびこれらと共重合可能な他
のビニル系単量体(M3)を共重合して得られる、重量平均
分子量が1,000〜10,000のアクリル系共重合体
であり、本発明の光硬化性組成物を低粘度化して無溶剤
型の光硬化性組成物とするための必須成分である。
に用いられるメチルメタアクリレート(M1)は、得られる
硬化塗膜に優れた耐アルコール性と耐ブロッキング性を
バランスよく付与するための成分である。(M1)成分の使
用範囲は、その塗工条件に応じて適宜選択すればよい
が、使用量が少ないと硬化塗膜に粘着性がでる傾向にあ
り、多量に使用すると硬化塗膜が脆くなったり、硬化塗
膜のプラスチック基材に対する付着性が低下する傾向に
あるため、10〜80重量%の範囲、特に30〜75重
量%の範囲が好ましい。
(A)を得るために用いられる水酸基含有(メタ)アク
リレート(M2)は、硬化塗膜のプラスチック基材に対する
付着性を付与するための成分である。
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシ
ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレートのεカプロラクトン1モル付加
物、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートのε
カプロラクトン1モル付加物、2−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレートのεカプロラクトン2モル付加物
などが挙げられる。
ル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレートは、得られる硬化塗膜のプラスチック
基材に対する付着性と耐ブロッキング性をバランスよく
付与できることから特に好ましい。
た好適な付着度となるよう適量用いればよいが、(M2)成
分の使用量が少ないと、得られる硬化塗膜のプラスチッ
ク基材への付着性が十分でなく、一方使用量が多すぎる
と組成物粘度が高くなり、作業性を損なう傾向にあるの
で、1〜30重量%の範囲、特に10〜20重量%の範
囲が好ましい。
合体(A)を得るために用いられる、メチルメタアクリ
レート(M1)及び水酸基含有(メタ)アクリレート(M2)と
共重合可能な他のビニル系単量体(M3)は、塗工作業性が
良好でプラスチック基材に対する付着性、耐アルコール
性、耐ブロッキング性など最適な性能バランスを付与す
る成分である。
エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アク
リレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチ
ル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)
アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、シク
ロヘキシル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メ
タ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレー
ト、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペン
タジエニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル
(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレー
ト、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メ
タ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン
誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエ
チレン不飽和ニトリル類;N−メトキシメチルアクリル
アミド、N−ブトキシメチルアクリルアミド等のN−ア
ルコキシ置換アミド類、ジメチルアミノエチル(メタ)
アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレ
ート等のエチレン性不飽和塩基性単量体、グリシジル
(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アク
リレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メ
タ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポ
キシ基含有単量体;(メタ)アクリル酸、クロトン酸、
ビニル安息香酸、フマール酸、イタコン酸、マレイン
酸、シトラコン酸、β−カルボキシエチル(メタ)アク
リレート、β−カルボキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、β−(メタ)アクリロキシエチルアシッドサクシネ
ート、β−(メタ)アクリロキシエチルアシッドヘキサ
ヒドロフタレート、γ−(メタ)アクリロキシプロピル
アシッドサクシネート等が挙げられる。これら(M3)成分
は、必要に応じて単独あるいは2種以上を併用して使用
することができる。
チルヘキシル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メ
タ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート
は、硬化塗膜の付着性、耐アルコール性、耐ブロッキン
グ性、作業性等の各種性能のバランスが良好であり特に
好ましい。
る硬化塗膜が脆くなり、プラスチック基材に対する付着
性を十分に付与できない傾向にあり、一方多いと(M1)成
分の減少による耐アルコール性の低下や、(M2)成分の減
少による付着性の低下を招く傾向にあるため、5〜89
重量%の範囲、特に10〜60重量%の範囲が好まし
い。
の光硬化性組成物100重量部中、固形分量で40〜8
0重量部の範囲で用いられ、より好ましくは50〜70
重量部の範囲で用いられる。この(A)成分の量が40
重量部より少ない場合には、硬化塗膜のプラスチック基
材に対する付着性が著しく低下する傾向にあり、また、
80重量部を超える場合には、光硬化性が不十分とな
り、得られる硬化塗膜の耐アルコール性が不十分となる
傾向にある。
量は、通常1,000〜10,000の範囲、特に好ま
しくは3,000〜5,000の範囲である。重量平均
分子量が1,000より低い(A)成分を含む組成物で
は、プラスチック基材に対する付着性が十分でなく、一
方、重量平均分子量が10,000より高い(A)成分
を含む組成物は、その粘度が著しく上昇する傾向にあ
り、作業性の点から好ましくない。
転移温度(以下、Tgと示す)は特に限定されるもので
はないが、硬化塗膜同士の貼り付き防止に優れた効果を
発揮するのは、耐ブロッキング性が良好なTgが40〜
80℃の範囲である。これは、(A)成分のTgが40
℃より低いと得られる硬化塗膜の耐ブロッキング性が不
十分であり、また、Tgが80℃より高いと硬化塗膜の
プラスチック基材に対する付着性が低下する傾向にあ
る。
くとも1個の(メタ)アクリロイル基を有するビニル系
光重合性単量体は、組成物に優れた硬化性及び作業性を
付与し、また得られる硬化塗膜のプラスチック基材への
付着性を付与する成分である。
ば、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベ
ンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、アクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリロイル
基を1個有するモノマー;1,4−ブタンジオールジ
(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ
(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メ
タ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)
アクリレート、ネオペンチルグリコールピバリン酸エス
テルジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート等のポリエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、トリプロピレングリコールジアクリレート等の
ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の
(メタ)アクリロイル基を2個有するモノマー;そして
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジ
トリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エ
チレンオキサイド付加トリメチロールプロパンのトリ
(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド付加トリ
メチロールプロパンのトリ(メタ)アクリレート、エチ
レンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンのテトラ
(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド付加ジト
リメチロールプロパンのテトラ(メタ)アクリレート、
エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールのテトラ
(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド付加ペン
タエリスリトールのテトラ(メタ)アクリレート、エチ
レンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのペンタ
(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド付加ジペ
ンタエリスリトールのペンタ(メタ)アクリレート、エ
チレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのヘキサ
(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド付加ジペ
ンタエリスリトールのヘキサ(メタ)アクリレート等、
(メタ)アクリロイル基を3つ以上有するモノマー等が
挙げられる。
併用して用いることができる。このうち、特に2−ヒド
ロキシエチル(メタ)アクリレート、アクリロイルモル
ホリン、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレ
ート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレートが好ましい。な
お、本発明の光硬化性組成物は、(B)成分中に、1分
子中に1〜2個の(メタ)アクリロイル基を有するモノ
マーを80%以上含むことが、プラスチック基材への付
着性がより優れ、なおかつ低粘度の組成物が得られると
いう点で好ましい。
の光硬化性組成物100重量部中20〜60重量部の範
囲で用いられ、より好ましくは30〜50重量部の範囲
で用いられる。この(B)成分の量が20重量部より少
ない場合には、硬化性が不十分となり、また、60重量
部を超える場合には、硬化塗膜のプラスチック基材に対
する付着性が著しく低下する傾向にある。
合法により予めアクリル系共重合体(A)を調製し、そ
の中に含まれる溶媒を減圧下である程度除去した後にビ
ニル系光重合性単量体(B)を加えて、(A)成分中の
溶媒をほぼ完全に除去することにより得られる。(A)
成分の溶液重合時に用いる溶媒としては、例えば、イソ
プロパノール、N−ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、トルエン、キシレン等の有機溶剤が挙げられるが、
特に重合温度を高く設定でき、溶剤の除去が比較的容易
であるトルエン、キシレンが好ましい。
境や地球環境等の点から、無溶剤型組成物として用いる
ことができるが、用途に応じた最適な粘度にするため、
有機溶剤で適宜希釈して使用することは可能である。こ
の有機溶剤の具体例としては、例えば、アセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メ
トキシエチル等のエステル類;ジエチルエーテル、エチ
レングリコールジメチルエーテル、エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、3−メトキシ−1−プロパノール、
ジオキサンなどのエーテル類;トルエン、キシレン等の
芳香族類;塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素類などを挙げることができ
る。
性能が低下しない範囲で、使用目的に応じて、公知の紫
外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、染料、帯電防止剤、光
触媒系化合物等の添加剤を、適宜添加してもよい。
線により硬化させることができるが、この活性エネルギ
ー線としては、例えば紫外線、電子線、ガンマー線等が
挙げられる。このうち、例えば、活性エネルギー線とし
て紫外線を用いる場合には、通常組成物中に光重合開始
剤と、光増感剤または光促進剤のいずれか1種以上から
なる光触媒系化合物を含有させることが好ましい。
を任意選択して使用することができる。光重合開始剤の
具体例としては、例えば、ベンゾインモノメチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノ
ン、ベンジルメチルケタール、2,2−ジエトキシアセ
トフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン
−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェ
ニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシ
ベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフ
ィンオキシド等を挙げることができる。光増感剤として
は、例えば、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエ
チルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサ
ントン等が挙げられる。また、光促進剤の具体例として
は、例えば、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−
ジメチル安息香酸イソアミル、p−ジメチルアミノ安息
香酸2−n−ブトキシエチル、安息香酸2−ジメチルア
ミノエチル等を挙げることができる。
に説明する。なお、本実施例中の評価方法は下記の通り
である。
価方法〉 粘度:25℃で2時間保持後、B型粘度計にて測定し
た。 重量平均分子量:40℃での粘度を、ゲルパーミュエー
ションクロマトグラフィー(スチレン換算)で測定し
た。 ガラス転移温度(Tg):真空理工(株)製、熱分析シ
ステム(MTS−9000)により測定した。 固形分(%):サンプルをアルミ皿に入れ、105℃で
1.5時間保持後の重量を測定し、加熱前の重量に対す
る加熱後の重量比を%で示した。
つけた後、一気に剥離し、硬化塗膜の付着状態を目視に
て判定した。その際、剥離しなかった硬化塗膜には、ク
ロスカットをカッターで入れて、前と同様の方法で硬化
塗膜の付着状態を目視にて判定した。 ◎:剥離なし ○:クロスカットでやや剥離、ノーカットで剥離なし △:ノーカットでやや剥離 ×:ノーカットで全て剥離 耐アルコール性:50%水性エタノール中に、硬化塗膜
を形成した試験片を24時間浸漬後、硬化塗膜の外観を
目視にて判定した。 ○:変化なし △:やや曇化 ×:白化 耐ブロッキング性:硬化塗膜を形成した面同士を重ね合
わせた2枚の試験片に、100g/cm2の荷重をか
け、40℃、85%RHの条件下で24時間保持後、硬
化塗膜同士のブロッキングの状態を評価した。 ○:ブロッキングなし △:ややブロッキングあり ×:ブロッキングがあり不良 作業性:光硬化性組成物としてのハンドリング性、塗装
のしやすさを評価した。 ○:良好 △:やや扱いにくい ×:不良
滴下ロート、撹拌機、冷却管及び温度制御装置を備えた
4つ口フラスコに、トルエン100gを入れて110℃
に昇温した後、メチルメタクリレート59g、2−エチ
ルヘキシルメタクリレート36g、2−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート5g、アゾビスイソブチロニトリル3
g及び2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリ
ル)7gからなる混合物を、5時間かけて該フラスコ中
に滴下し重合させ、アクリル系共重合体含有溶液(A-
1)を得た。この物性値は、表1に示す。 光硬化性組成物の調製:得られたアクリル系共重合体含
有溶液(A-1)(固形分50%)140gから、70%
分のトルエン分を除去した後、1,6−ヘキサンジオー
ルジアクリレート30gを加え、減圧下で残存トルエン
を完全に除去した。この中に、光重合開始剤として1−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名:イ
ルガキュア184、日本チバガイギー(株)製)4g、
およびレベリング剤(商品名:L−7001、日本ユニ
カー(株)製))0.2gを加えて光硬化性組成物を調
製した。 硬化塗膜の形成:このようにして得られた光硬化性組成
物を、バーコーター(#4)を用いてアクリル板に塗装
し、高圧水銀灯を用いた紫外線照射装置(三菱レイヨン
エンジニアリング(株)製、UV−2503、80W/
cm、1灯;ランプ高20cm、コンベア速度5m/m
in.)を用いて、照射光量200mJ/cm2で塗膜
を硬化させた。得られた硬化塗膜の評価結果は、表3に
示す。
してアクリル共重合体含有溶液(A-2)、(A-3)を合成
した。この物性値は表1に示す。その後、これらを用い
て実施例1と同様にして表3に示す組成の光硬化性組成
物を調製し、実施例1と同様にして硬化塗膜を形成し、
その膜特性の評価結果は表3に示す。 [比較例1〜比較例6]実施例1と同様にしてアクリル
共重合体(A-4)〜(A-7)含有溶液を合成した。この物性
値は表2に示す。次に、先に合成したアクリル共重合体
含有溶液(A-1)及びアクリル共重合体含有溶液(A-4)
〜(A-7)を用いて表4に示す光硬化性組成物を調製
し、実施例1と同様にして硬化塗膜を形成した。得られ
た硬化塗膜の評価結果は表4に示す。
は、低粘度でかつ付着性が良好な(A)成分を必須成分
として用いることにより、硬化性が良好で、プラスチッ
ク基材に対する付着性、耐アルコール性、耐ブロッキン
グ性、及び作業性に優れた硬化塗膜を形成することがで
き、また、溶剤の使用を必須としないことから環境面で
も優れたものである。
Claims (3)
- 【請求項1】 メチルメタクリレート(M1)10〜80重
量%、水酸基含有(メタ)アクリレート(M2)1〜30重
量%、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体
(M3)5〜89重量%を共重合して得られる、重量平均分
子量が1,000〜10,000であるアクリル系共重合
体(A)(固形分)40〜80重量部と、1分子中に少
なくとも1個の(メタ)アクリロイル基を有するビニル
系光重合性単量体(B)20〜60重量部を含む、プラ
スチック基材用光硬化性組成物。 - 【請求項2】 アクリル系共重合体(A)のガラス転移
温度(Tg)が、40〜80℃の範囲であることを特徴
とする、請求項1記載のプラスチック基材用光硬化性組
成物。 - 【請求項3】 ビニル系光重合性単量体(B)が、1分
子中に1〜2個の(メタ)アクリロイル基を有するビニ
ル系光重合性単量体を80重量%以上含むことを特徴と
する、請求項1又は請求項2記載のプラスチック基材用
光硬化性組成物。
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---|---|---|---|
JP10771697A JP3767968B2 (ja) | 1997-04-24 | 1997-04-24 | プラスチック基材用光硬化性組成物 |
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Publication Number | Publication Date |
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JPH10298390A true JPH10298390A (ja) | 1998-11-10 |
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JP2007046031A (ja) * | 2004-12-17 | 2007-02-22 | Nitto Denko Corp | ハードコートフィルム及びその製造方法 |
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WO2018012029A1 (ja) * | 2016-07-12 | 2018-01-18 | 日立化成株式会社 | 複合体形成用樹脂組成物、複合体、及び複合体を製造する方法 |
JP2018034489A (ja) * | 2016-09-02 | 2018-03-08 | 三井化学株式会社 | 積層体及びその製造方法、 |
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-
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- 1997-04-24 JP JP10771697A patent/JP3767968B2/ja not_active Expired - Lifetime
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---|---|
JP3767968B2 (ja) | 2006-04-19 |
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