JP2643248B2

JP2643248B2 - 重合体の製造方法

Info

Publication number: JP2643248B2
Application number: JP63056350A
Authority: JP
Inventors: 広行渡辺; 弘鷲田; 和彦久我
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1987-03-20
Filing date: 1988-03-11
Publication date: 1997-08-20
Anticipated expiration: 2012-08-20
Also published as: JPS6456715A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はポリイソシアネート化合物の組成物を原料と
して用いた重合体の製造方法に関する。

［従来の技術］ポリウレタン、ポリウレタンウレア、ポリウレア、ポ
リイソシアヌレートなどの重合体はポリイソシアネート
化合物を主たる原料の１つとして用いる。たとえばポリ
ウレタンのフォーム、シート、フィルム、その他の成形
物、あるいは塗料、接着剤、防水剤、シーラントなど
は、ポリイソシアネート化合物とポリオールを主たる原
料として製造される。

ポリイソシアネート化合物を原料とする重合体におい
て、目的とする性状や物性を得るには多くの場合ポリオ
ールや他のポリイソシアネート化合物以外の原料や添加
剤を選択する点に主たる考慮が払われている。しかし、
ポリイソシアネート化合物の選択もまた重要な因子とな
ることもある。したがって、たとえば２種以上のポリイ
ソシアネート化合物を併用したり、目的とする性状を得
るためにポリイソシアネート化合物を種々の化合物や処
理法で変性することが知られている。

具体的な変性ポリイソシアネート化合物としては、ト
リメチロールプロパンなどの多価アルコールで変性され
たプレポリマー型変性物やアミンや水で変性されたウレ
ア変性物などの他、三量化物（ヌレート変性物）、カル
ボジイミド変性物、ビューレット変性物など種々の変性
物がある。

変性物と呼ばれるものの中には変性物と未変性物の混
合物である場合が少なくない。後述の本発明におけるポ
リイソシアネート化合物組成物は特定の化合物で変性さ
れた変性ポリイソシアネート化合物とその化合物で変性
されていないポリイソシアネート化合物を含む組成物で
ある。また以下のポリイソシアネート化合物とはの特定
の化合物で変性されたもの以外の変性ポリイソシアネー
ト化合物をも包含するものである。

［発明の解決しようとする課題］ポリウレタンなどのポリイソシアネート化合物を原料
として得られる重合体（以下イソシアネート系重合体と
いう）を製造する場合、ポリイソシアネート化合物と他
の原料との混合物（以下反応性混合物という）がまず製
造され、この混合物よりイソシアネート基の反応を経て
イソシアネート系重合体が生成する。このとき、反応性
混合物を基材に接触させ、この接触状態のままイソシア
ネート系重合体を生成させる方法がある。

たとえば、塗料や接着剤などにおいて、塗装される基
材や接着される基材上でイソシアネート系重合体が生成
される。また、剥離性表面を有する基材上に反応性混合
物を流延してイソシアネート系重合体を生成させ、基材
より離型してイソシアネート系重合体のシートやフィル
ムを製造することもできる。さらには、反応射出成形と
呼ばれる成形方法においては、反応性混合物が基材たる
成形型内面に接触した状態においてイソシアネート系重
合体が生成される。

このような基材上でのイソシアネート系重合体の生成
に際して、基材と反応性混合物の接触状態が問題となる
ことが少なくない。１つの問題は反応性混合物と基材表
面の濡れの問題である。反応性混合物を基材表面に接触
させたとき、反応性混合物と基材表面の親和性が低い部
分があるといわゆるハジキを生じる。このハジキを生じ
たままイソシアネート系重合体が生成すると基材との接
触面に肌荒れを生じ基材表面がイソシアネート系重合体
表面に良好に転写されない。たとえば、平滑な表面を有
する基材から平滑な表面を有するイソシアネート系重合
体が得られない。基材の塗装の場合も、塗膜薄い場合な
どではハジキが塗膜表面の欠陥として現われることがあ
る。

上記ハジキの問題は反応性混合物の基材表面に対する
濡れ性が低いことにあると考えられる。したがって、反
応性混合物にこの濡れ性を向上させる改良剤を加えるこ
とによって改善されるものと考えられる。従来、このよ
うな改良剤はレベリング剤あるいはスプレッディング剤
と呼ばれていた。この改良剤として、たとえばシリコー
ン樹脂やポリフルオロアルキル基を有する化合物が知ら
れている。特開昭60−71213号公報には、このような改
良剤をポリオールに配合し、このポリオール組成物を用
いてキャスト成形によりポリウレタンのフイルムやシー
トを製造することが記載されている。

しかし、反応性混合物に目的の効果を発揮しうる有効
量の改良剤を加えることは、その有効量の下限が大きく
なりやすく、そのためその改良剤がイソシアネート系重
合体の性状や物性に悪影響を与えることが考えられる。
少量で有効な改良剤を見い出すことが必要なことは勿論
であるが、添加量を少なくするための方策もまた必要と
思われた。

上記目標の下に反応性混合物のハジキの問題をさらに
検討した結果、反応性混合物は主にポリイソシアネート
化合物によるものであると考えられた。したがって、ポ
リイソシアネート化合物の濡れ性を改良すると、改良剤
の有効量は少なくなくなるものと考えられる。なぜな
ら、多くの場合、ポリイソシアネート化合物は反応性混
合物全体に比べると少ない成分である。一方、この改良
剤はポリイソシアネート化合物と反応しうるものでなく
てはならない。なぜなら、非反応性の改良剤はたとえば
ポリイソシアネート化合物に添加して用いても、反応性
混合物全体に拡散してしまい、あらかじめポリイソシア
ネート化合物に添加する意味は少ない。

［課題を解決するための手段］本発明は前記問題点、即ちポリイソシアネート化合物
と反応性でありかつ少量で有効な反応混合物の濡れ性を
改良する改良剤を提供するものである。この改良剤はポ
リイソシアネート化合物と反応性でありかつあらかじめ
ポリイソシアネート化合物に添加反応して使用されるも
のである。

本発明は下記の発明である。

（１）ポリイソシアネート化合物と少なくとも２個のイ
ソシアネート反応性基を有する化合物とを必須成分とす
る反応性混合物を基体上で反応硬化させて重合体を製造
する方法において、ポリイソシアネート化合物が、下記
のポリイソシアネート化合物組成物であることを特徴と
する重合体の製造方法。

（２）ポリイソシアネート化合物と少なくとも２個のイ
ソシアネート反応性基を有する化合物とを必須成分とす
る反応性混合物を剥離性表面を有する基体上にキャスト
し反応硬化させて重合体のシートないしフィルムを製造
する方法において、ポリイソシアネート化合物が、下記
のポリイソシアネート化合物組成物であることを特徴と
する重合体のシートないしフィルムの製造方法。

ポリイソシアネート化合物組成物：炭素数３以上のポリフルオロアルキル基とイソシアネ
ート反応性基を有する含フッ素化合物０重量％超〜15重
量％以下と該含フッ素化合物に対して過剰当量のポリイ
ソシアネート化合物85重量％以上〜100重量％未満を反
応させて得られる未反応のポリイソシアネート化合物を
含むポリイソシアネート化合物組成物。

本発明における含フッ素化合物とポリイソシアネート
化合物の反応生成物は単一構造の化合物として特定でき
るものであるとは限らない。勿論、単一構造の化合物が
生成する場合もあるが、含フッ素化合物が２以上のイソ
シアネート反応性基を含むものである場合、実際上は種
々の化合物の混合物が生成しているものと考えられる。

含フッ素化合物とポリイソシアネート化合物の反応生
成物の一部は公知である。たとえば、特公昭38−9350号
公報、特公昭42−21331号公報、特公昭43−26518号公
報、特公昭44−20639号公報、特開昭59−157190号公
報、特開昭60−18317号公報などには上記反応生成物が
記載されている。しかし、これらに記載されている反応
生成物は撥水撥油剤や含フッ素ポリウレタンの原料とし
て使用されているものであり、全ポリイソシアネート化
合物に対する含フッ素化合物の使用量は極めて多量であ
る。即ち、未反応のポリイソシアネート化合物を含む場
合であっても、ポリイソシアネート化合物の組成物中の
未反応ポリイソシアネート化合物の量は少ない。

本発明の目的は前記のようにポリウレタンなどのイソ
シアネート系重合体を製造する場合にその反応性混合物
の濡れ性を改良するために少量の含フッ素化合物を使用
する点にあり、生成するイソシアネート系重合体の性状
や物性は含フッ素化合物を添加反応させていないポリイ
ソシアネート化合物を使用したイソシアネート系重合体
のそれに比較して濡れ性などの点を除いてほとんど変ら
ないものである。勿論、撥水撥油性や非粘着性などの含
フッ素化合物に起因する物性が多少向上すると場合があ
るとしても、本発明の目的はイソシアネート系重合体に
これらの物性向上を主たる目的とするものではない。

本発明においては、前記ポリイソシアネート化合物組
成物を得るにあたり、炭素数３以上のポリフルオロアル
キル基とイソシアネート反応性基を有する含フッ素化合
物０重量％超〜15重量％以下と該含フッ素化合物に対し
て過剰当量のポリイソシアネート化合物85重量％以上〜
100重量％未満を反応させるものである。

本発明にポリイソシアネート化合物組成物における反
応生成物の含有量は即ち含フッ素化合物の量として15重
量％以下である。即ち、含フッ素化合物は反応性である
が仮に反応しないものと仮定してポリイソシアネート化
合物組成物中に含フッ素化合物を15重量％以下を含む。

前記のように、含フッ素化合物とポリイソシアネート
化合物の反応生成物は種々の構造の化合物よりなりそれ
を特定することができないので反応生成物の含有量を特
定することは困難である。したがって、本発明において
は反応生成物の含有量は反応しないと仮定した含フッ素
化合物の量で表わす。その量のより好ましい上限は10重
量％であり、さらに好ましい上限は５重量％である。そ
の下限は目的とする効果が発揮される限り特に限定され
ないが0.001重量％程度であり、好ましい下限は0.1重量
％である。

なお、本発明におけるポリイソシアネート化合物組成
物は含フッ素化合物、ポリイソシアネート化合物、およ
びそれらに由来する反応生成物を含むが、それら以外の
成分（後述の配合剤など）を含んでいてもよい。その場
合、上記反応生成物の含有量（即ち含フッ素化合物の量
で表わされるもの）はこの他の成分を含まないものとし
て計算される。また、本発明の組成物におけるイソシア
ネート基含有量は10重量％以上であることが好ましい。
特に好ましいイソシアネート基含有量は20重量％以上で
ある。

本発明における反応生成物は含フッ素化合物とそれに
対して過剰当量のポリイソシアネート化合物の反応生成
物である。たとえば、ｍ個のイソシアネート反応性基
（１価の基とする）を有する含フッ素化合物１モル（即
ちｍ当量）にｋモルのｎ価のポリイソシアネート化合物
即ちkn当量を反応させることにより、（kn−ｍ）個のイ
ソシアネート基を有する化合物１モルが生じる。

ｍは１以上の整数でｎは２以上の整数（いずれも単一
化合物の場合）であり、（kn−ｍ）は正である。（kn−
ｍ）が０の場合、高分子量の反応生成物が生じるので好
ましくない。反応生成物はｋがｍ以下の反応物であり、
ｋがｍを越えると未反応のポリイソシアネート化合物と
の混合物となる。

本発明のポリイソシアネート化合物組成物は、全体と
して含フッ素化合物１モルに対し（kn−ｍ）が正となる
量のポリイソシアネート化合物を反応して得られるかま
たはそれをポリイソシアネート化合物で希釈して得ら
れ、特にｋがｍより大である量のポリイソシアネート化
合物を反応させて得られる混合物である。

前記ポリイソシアネート化合物組成物中の含フッ素化
合物の量の範囲内では、例外的場合（たとえば含フッ素
化合物のイソシアネート反応性基当りの分子量が極めて
小さい場合やポリイソシアネート化合物のイソシアネー
ト基当りの分子量が極めて大きい場合）があるかもしれ
ないが、通常ｋはｍよりはるかに大である。したがっ
て、本発明の組成物は通常ポリイソシアネート化合物に
含フッ素化合物を添加反応させるかまたはその後さらに
ポリイソシアネート化合物を加えて希釈することによっ
て得られる。

本発明における含フッ素化合物は炭素数３以上のポリ
フルオロアルキル基とイソシアネート反応性基を有する
化合物である。イソシアネート反応性基とは水酸基、ア
ミノ基、イミノ基、メルカプト基、カルボキシル基など
の活性水素原子を有する官能基であり、その内でも水酸
基とアミノ基が適当で、特にアルコール性水酸基が最も
好ましい。イソシアネート反応性基の数は１個でもよい
が２以上が好ましい。

炭素数３以上のポリフルオロアルキル基としては、ア
ルキル基の水素原子の数にして過半数（好ましくは80％
以上）がフッ素原子で置換された基が適当で、特にすべ
ての水素原子がフッ素原子に置換されたパールフルオロ
アルキル基が好ましい。その炭素数は３〜20が適当で、
特に約５〜16が好ましい。以下、このポリフルオロアル
キル基をRf基で表わす。

本発明における含フッ素化合物はこのRf基を少なくと
も１個とイソシアネート反応性基を少なくとも１個有す
る化合物であり、大別して非重合体系化合物と重合体系
化合物に分類することができる。本発明における含フッ
素化合物としては特に後者の重合体系化合物が好まし
い。

上記非重合体系化合物としては一般式（Rf）_pA（Ｘ）
_ｑで表わされる化合物である。

この式においてｐ、ｑは１以上の整数であり、Ｘはイ
ソシアネート反応性基、Ａはｐ＋ｑ価の有機基である。
好ましくは次のような化合物である。

Rf−R¹−Ｘ Rf CCNR²−R¹−Ｘ Rf SO₂R¹−Ｘ Rf SO₂NR²−R¹−Ｘ各式において、R¹、R²は異っていてもよく、R¹アルキ
レン基、アルケニレン基、Ｘ基を有するアルキレン基、
アシルオキシ基含有アルキル基、−R³−Ｘ基や−NR²−R
³−Ｘ（R³はアルキレン基）を有するアルキレン基、あ
るいはエーテル結合を中間に有するアルキレン基であ
り、R²は水素原子、アルキル基、あるいは−R¹−Ｘ基で
ある。また、これらの化合物のアルキレンオキシドなど
のエポキシド付加物も好ましい化合物である。

上記の式において、R¹は好ましくは炭素数２〜６のア
ルキレン基またはアシルオキシ基もしくは水酸基を有す
るアルキレン基であり、R²は好ましくは水素原子、炭素
数４以下のアルキル基、あるいはR¹が好ましい上記の基
である−R¹−Ｘ基であり、Ｘは好ましくは水酸基であ
る。

重合体系化合物としては、Rf基とＸ基を有するビニル
モノマーの単独あるいはそれと他のモノマーとの共重合
体、または、Rf基を有するビニルモノマーとＸ基を有す
るビニルモノマー、および場合によりそれら以外のモノ
マーの共重合体などがあり、特に後者の共重合体が好ま
しい。Rf基を有する（あるいはさらにＸ基を有する）ビ
ニルモノマーとしてはアクリル酸あるいはメタクリル酸
のエステルが好ましい。Ｘ基を有するビニルモノマーも
アクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルが好まし
い。

これら以外のこれらと共重合しうるモノマーとして
は、アクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルの他、
スチレン、アクリロニトリル、ジエン類、酢酸ビニル、
オレフィン、ハロゲン含有オレフィン、その他のモノマ
ーを使用しうる。以下、アクリル酸とメタアクリル酸の
両者を称して（メタ）アクリル酸という（（メタ）アク
リレートも同様）。

Rf基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、
前記一般式で表わしたRf基含有化合物の少なくとも１個
のＸが水酸基である化合物の（メタ）アクリル酸エステ
ルが好ましい。特に、Rf−R¹−OHで表わされる化合物
（R¹は前記好ましい範囲のもの）の（メタ）アクリル酸
エステルが好ましい。以下、Rf基を有する（メタ）アク
リル酸エステルをFAという。FAはＸ基を有していてもよ
いが、好ましくはＸを有しない。この場合、FAはＸ基を
有するビニルモノマー、特にＸ基を有する（メタ）アク
リル酸と共重合される。

Ｘ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、
単官能（即ち（メタ）アクリル酸残基を１個有する）で
水酸基を１個以上有する炭素数８以下のアルキル基、特
に炭素数６以下のモノヒドロキシアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸エステル、またはそのアルキレンオ
キシド付加物が好ましい。

具体的には、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、およびこれらのアルキレンオキシド付加物
（たとえば、ポリオキシエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレートやポリオキシプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート）などがある。これら２種のビ
ニルモノマーは他の少なくとも１種のモノマーと共重合
されることが好ましい。

他のモノマーとしては、上記のものの内アルキル（メ
タ）アクリレートやスチレンが好ましく、このアルキル
基としては炭素数８以下が好ましい。アルキル（メタ）
アクリレートとしては、たとえばメチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレートなどがある。

上記Rf基とＸ基を有するビニルモノマーと他のモノマ
ーとの共重合割合、Rf基を有するビニルモノマー、Ｘ基
を有するビニルモノマー、および場合によりさらに他の
モノマーとの共重合割合は特に限定されるものではない
が、下記の割合であることが好ましい。

Rf基とＸ基を有するビニルモノマーを使用する場合、
そのビニルモノマーの全モノマーに対する割合は少なく
とも５モル％であり、より好ましくは20〜100モル％で
ある。この場合、他のモノマーとしてはRf基を有するビ
ニルモノマーやＸ基を有するビニルモノマーのみを用い
てもよい。しかし、これら２種のビニルモノマー以外の
モノマーを他のモノマーとして使用するか、これら２種
のビニルモノマーとともにそれ以外の他のモノマーを使
用することが好ましい。これら２種のビニルモノマー以
外の他のモノマーの割合は全モノマーに対して少なくと
も５モル％であることが好ましい。Rf基含有ビニルモノ
マーとＸ基含有ビニルモノマーの両者を用いる場合、そ
れぞれの割合は全モノマーに対して少なくとも５モル％
であることが好ましい。特に好ましくは全モノマーに対
するRf基含有ビニルモノマーの割合は５〜30モル％、Ｘ
基含有ビニルモノマーの割合は50〜95モル％である。こ
れら以外の他のモノマー（Rf基とＸ基を有するビニルモ
ノマーを除く）は使用しなくてもよいが使用する場合は
好ましくは全モノマーに対して少なくとも５モル％、よ
り好ましくは５〜45モル％使用される。

上記モノマーの重合体（共重合体を含む）の数平均分
子量は特に限定されるものではないが約1000〜100万が
適当であり、特に5000〜10万が好ましい。分子量が高す
ぎるとポリイソシアネート化合物に対する溶解性が低下
し、また反応生成物の溶解性も低下する。逆に分子量が
低すぎるとRf基やＸ基を含まない重合体が副生しやす
い。分子量の調節は重合条件の選択は勿論、メルカプタ
ンなどの連鎖移動剤の使用により行いうる。

本発明におけるポリイソシアネート化合物としては１
分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物の１
種あるいは２種以上の組み合わせからなる。ポリイソシ
アネート化合物は脂肪族、脂環族、芳香族などのポリイ
ソシアネートおよびその変性物（本発明による変性物を
除く）よりなる。

たとえば、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタ
メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、リジンイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネ
ート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、キシ
リレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリ
フェニルイソシアネート、トリジンジイソシアネート、
トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−
イソシアネートフェニル）チオホスフェートなどがあ
る。

またイソシアネート基含有ビニルモノマーの単独ある
いは共重合体、たとえばイソシアネートアルキル基を有
する（メタ）アクリレート（特に２−イソシアネートエ
チルメタクリレート）の単独重合体やそれとアルキル
（メタ）アクリレートやスチレンなどの共重合性モノマ
ーとの共重合体、もまた本発明におけるポリイソシアネ
ート化合物として用いうる。

変性体としては多価アルコールその他のポリオール類
で変性したプレポリマー型変性体、ポリアミンや水で変
性したウレア変性体、カルボジイミド変性体、ビューレ
ット変性体、三量化体、二量化体、その他の変性体を用
いうる。

本発明のポリイソシアネート化合物組成物は、通常含
フッ素化合物を過剰当量のポリイソシアネート化合物に
添加し反応させて得られる。得られた組成物は必要によ
りポリイソシアネート化合物を加えて希釈してもよい。
この組成物の製造は不活性な溶媒の存在下に行ってもよ
く、またウレタン化触媒などの反応促進剤の存在下に行
ってもよい。

本発明の組成物はこの反応生成物や未反応ポリイソシ
アネート化合物の他に他の配合剤を配合することもでき
る。配合剤は反応に悪影響を与えない限り、反応前のポ
リイソシアネート化合物や含フッ素化合物にあらかじめ
配合しておいてもよい。配合剤としては、たとえば酸化
防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの安定剤、着色
剤、充填剤、発泡剤などがある。また、目的に応じて得
られた本発明の組成物にブロック化剤を反応させてブロ
ック化されたイソシアネート化合物や反応生成物を含む
組成物とすることもできる。

本発明のポリイソシアネート化合物組成物は、通常の
ポリイソシアネート化合物と同様の用途に使用される。
特に、イソシアネート系重合体の原料として適してい
る。即ち、前記のようなＸ基を２以上有する化合物の少
なくとも１種と反応させて縮重合系の重合体が製造され
る。たとえば、ポリオールに反応させてポリウレタン
が、ポリオールとポリアミンに反応させてポリウレタン
ウレアが、三量化触媒存在下にポリウレタンに反応させ
てポリウレタン変性ポリイソシアヌレートが、ポリアミ
ンや水と反応させてポリウレアが、ポリカルボン酸に反
応させてポリアミドやポリアミドイミドなどが得られ
る。

特に本発明の組成物はポリウレタンやポリウレタンウ
レアなどのポリウレタン系重合体の原料として適してい
る。

ポリウレタン系重合体はポリオールあるいはポリオー
ルとポリアミンをポリイソシアネート化合物と反応させ
て得られる重合体である。

ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリ
エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、２
以上の水酸基を有する付加重合系重合体（たとえば、ブ
タジエン系重合体やヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート系重合体）などの高分子量ポリオールや鎖伸長剤
あるいは架橋剤と呼ばれる多価アルコールなどの低分子
量ポリオールがある。ポリアミンとしては、鎖伸長剤あ
るいは架橋剤と呼ばれる比較的低分子量のポリアミンや
２以上のアミノ基を分子末端に有するポリオキシアルキ
レンなどの比較的高分子量のポリアミンなどがある。

特に高分子量のポリオールと鎖伸長剤や架橋剤とを使
用して得られるポリウレタン系重合体の製造に本発明の
組成物が使用されることが好ましい。特に、水酸基価20
〜60、水酸基数２〜３のポリオールと分子量400以下で
２〜４価の鎖伸長剤あるいは架橋剤とをそれらの合計に
対して0.8〜1.3倍当量となるポリイソシアネートを反応
させてポリウレタンエラストマーやポリウレタンウレア
エラストマーのシートやフィルムを製造する場合に、ポ
リイソシアネートとして本発明の組成物が好ましく使用
される。

このシートやフィルムの製造において、プレポリマー
法や準プレポリマー法を用いることができるが、特にワ
ンショット法の使用が好ましい。即ち、高分子量のポリ
オール、鎖伸長剤あるいは架橋剤、および比較的イソシ
アネート基含量の高い（好ましくは10重量％以上）の本
発明の組成物を同時に混合して反応させて上記シートや
フィルムを製造する。

前記のように、本発明の組成物は基板上に反応性混合
物が接触する工程を含むイソシアネート系重合体の製造
分野において効果が発揮される。即ち、反応性混合物を
キャスト法、射出法、塗装法等により基体表面に接触さ
せその状態で硬化させて得られるイソシアネート系重合
体の製造分野において本発明の組成物が用いられる。具
体的にはキャスト成形によるフィルム、シートあるいは
その他の成形品の製造、モールド成形による発泡体の製
造、反応射出成形による成形品の製造、並びに塗料や接
着剤の分野に適用される。

特に、反応性混合物が基体表面に実質的に加圧下に接
触することなく（加圧下の接触では濡れの問題が少な
い）かつ薄い層が形成される（表面の性状が問題となり
やすい）イソシアネート系重合体の製造分野、即ちキャ
スト成形によるシートやフィルムの製造および塗料の用
途に適している。最も好ましくは剥離性表面を有する基
体上にキャストしてシートやフィルムを製造する用途に
用いられる。

［実施例］以下、本発明を実施例（例７〜13）及び比較例１〜２
により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限
られるものではない。なお、用いた原料は以下の通りで
ある。

TDI80:2,4−トリレンジイソシアネートと2,6−トリレ
ンジイソシアネートの重量比80:20の混合物。

含フッ素ポリオール溶液A:C₈F₁₇CH₂CH₂OHのアクリル
酸エステル、ポリエチレングリコール（重合度約５）の
メタクリル酸モノエステル、およびポリプロピレングリ
コール（重合度約５）のメタクリル酸モノエステルとを
重量比1:2:2で共重合させた共重合体の70重量％酢酸エ
チル溶液。

含フッ素ポリオール溶液B:C₈F₁₇CH₂CH₂OHのアクリル
酸エステル、ブタノール１モルにエチレンオキシド５モ
ル、次いでプロピレンオキシド５モルを付加して得られ
たポリエーテルモノオールのメタクリル酸エステル、お
よび２−ヒドロキシエチルメタクリレートを重量比1:5:
1の割合で共重合させた共重合体の70重量％酢酸エチル
溶液。

例１３セパラブルフラスコにメカニカルスターラー、リ
ービッヒ冷却管、500ml滴下ロート、窒素導入管を装着
し、TDI80の2000gを秤量した。これを80℃に撹拌しつつ
加熱し、ここに滴下ロートより含フッ素ポリオール溶液
A100gを窒素を導入しつつ３時間かけて滴下する。滴下
終了後２時間反応を継続し、その後窒素を停止し減圧下
１時間脱溶媒し放冷した。得られたポリイソシアネート
組成物は淡黄色液体であり、NCO含量＝46.3重量％であ
った。

例２例１のTDI80の代わりにメチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）2000g、ジブチル錫ジラウレート0.3
0gを秤量し、含フッ素ポリオール溶液A33.8gを例１と同
条件で滴下、反応、脱溶媒し放冷した。得られたポリイ
ソシアネート組成物は淡黄色液体であり、NCO含量＝31.
7重量％であった。

例３例１のTDI80の代わりにイソホロンジイソシアネート2
000g、ジブチル錫ジラウレート0.30gの秤量し、含フッ
素ポリオール溶液A45.30gを例１と同条件で滴下、反
応、脱溶媒し放冷した。得られたポリイソシアネート組
成物は淡黄色液体であり、NCO含量＝37.1重量％であっ
た。

例４例１の含フッ素ポリオール溶液Ａの代わりに、含フッ
素ポリオール溶液B80gを用いTDI80の2000g中に同条件で
滴下、反応、脱溶媒し放冷した。得られたポリイソシア
ネート組成物は淡黄色液体であり、NCO含量＝46.4重量
％であった。

例５例２の含フッ素ポリオール溶液Ａの代わりに、含フッ
素ポリオール溶液B29.3gを用いメチレンビス（シクロヘ
キシルイソシアネート）2000g、ジブチル錫ジラウレー
ト0.30g中に同条件で滴下、反応、脱溶媒し放冷した。
得られたポリイソシアネート組成物は淡黄色液体であ
り、NCO含量＝31.6重量％であった。

例６例３の含フッ素ポリオール溶液Ａの代わりに、含フッ
素ポリオール溶液B40.6gを用いイソホロンジイソシアネ
ート2000g、シブチル錫ジラウレート0.30g中に同条件で
滴下、反応、脱溶媒し放冷した。得られたポリイソシア
ネート組成物は淡黄色液体であり、NCO含量＝37.1重量
％であった。

例７ 200mlセパラブルフラスコに水酸基価95.2のポリ（カ
プロラクトン）ジオール50.38g、水酸基価200.5のポリ
（カプロラクトン）トリオール21.59gを秤量し、110℃
で溶解、撹拌、脱気し、脱水する。これを80℃まで降温
後1,4−ブタンジオール10.80gを加え続いて例１で得ら
れたポリイソシアネート組成物37.24gを添加し、撹拌す
る。混合とともに発熱し系が均一となるまで約１時間撹
拌し、その後、充分に減圧脱泡する。得られた反応混合
物を均一に張力を加えた。離型処理ポリエチレンテレフ
タレートフィルム（離型PETフィルム）上にアプリケー
タを用い0.5mm厚に流延し140℃オーブンに１時間収納し
た。放冷後、離型PETから剥することにより0.5mm厚の外
観欠点の無い透明なウレタンシートを得ることができ
た。

例８水酸基価95.2のポリカプロラクトンジオール47.04g、
水酸基価200.5のポリカプロラクトントリオール20.16
g、1,4−ブタンジオール8.06g、例２のポリイソシアネ
ート組成物44.73gを用いて例７と同様の方法により0.5m
m厚の外観欠点のない透明なウレタンシートを得た。

例９水酸基価95.2のポリカプロラクトンジオール46.78g、
水酸基価200.5のポリカプロラクトントリオール20.05
g、1,4−ブタンジオール10.02g、例３のポリイソシアネ
ート組成物43.15g、を用いて例７と同様の方法により0.
5mm厚の外観欠点のない透明なウレタンシートを得た。

比較例１例３のポリイソシアネート組成物の代わりにイソホロ
ンジイソシアネート42.35gを用いて例９と同様の方法で
反応させたが、得られたウレタンシートはハジキ穴の多
く厚みが約2mmの外観不良シートであった。

比較例２例３のポリイソシアネート組成物の代わりにイソホロ
ンジイソシアネート42.36g、脱溶媒した含フッ素ポリオ
ール0.67gを用い例９と同様の方法で反応させたが、得
られたウレタンシートはハジキ穴の無いものの発泡によ
る泡を多く含む、0.5mm厚の外観不良シートであった。

例10 水酸基価103.2のポリブチレンアジペートジオール47.
38g、水酸基価200.5のポリカプロラクトントリオール2
0.31g、ネオピンチルグリコール13.54g、例４のポリイ
ソシアネート組成物38.77g、を用いて例１と同様の方法
により0.5mm厚の外観欠点のない透明なウレタンシート
を得た。

例11 水酸基価95.2のポリカプロラクトンジオール83.34g、
水酸基価12.3のポリカプロラクトントリオール68.19g、
1,4−ブタンジオール15.15g、例５のポリイソシアネー
ト組成物83.31g、を用い、300mlセパラブルフラスコ
中、例１と同様の方法により0.8mm厚の外観欠点のない
透明なウレタンシートを得た。

例12 水酸基価114.5のポリ（オキシテトラメチレン）グリ
コール98.58g、水酸基価200.5のポリカプロラクトント
リオール42.25g、1,4−ブタンジオール19.72g、例６の
ポリイソシアネート組成物89.45g、を用い、300mlセパ
ラブルフラスコ中、例１と同様の方法により0.8mm厚の
外観欠点のない透明なウレタンシートを得た。

例13 水酸基価95.2のポリカプロラクトンジオール105.00
g、水酸基価200.5のポリカプロラクトントリオール19.0
9g、水酸基価52.6のポリ（1.6−ヘキサンカーボネー
ト）ジオール33.41g、水酸基価129.7のポリ（アルキレ
ンカーボネート）ジオール（1,6−ヘキサンジオール、
1,4−シクロヘキサンジメタノールのカーボネートジオ
ール）33.41g、1,4−ブタンジオール15.27g、例２のポ
リイソシアネート組成物93.81g、を用い、500mlセパラ
ブルフラスコ中、例１と同様の方法により1.0mm厚の外
観欠点のない透明なウレタンシートを得た。

このシートを30×30cmに切断し、30×30cmの２枚のガ
ラス板の間にはさみ、オートクレーブ中に導入した。こ
の際一方のガラスのシートと接触する面には、予めポリ
ジメチルシロキサンを均一に塗布し350℃で熱処理をし
て離型処理をした。他方のガラス板のシートと接触する
面には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
を均一に塗布した。オートクレーブは当初真空にして、
ガラス板とシート間の空気を除去し、続いて真空中にて
120℃に加熱し、予備圧着をした。開孔後オートクレー
ブを140℃、13kg/cm²の条件で約30分保持し、ガラスと
シートを完全に接着し、その後オートクレーブから出し
て離型処理した方のガラスを取り外し、ウレタンシート
／ガラスからなるバイレイヤーガラスを得た。

［発明の効果］本発明のポリイソシアネート化合物組成物を用いる事
により、ポリイソシアネート化合物を用いて得られる重
合体の濡れ性が向上し製品外観不良率が減少する効果が
認められた。また、非反応性の改良剤では製品の表面に
改良剤がブリードアウトし、製品外観、塗料の重ねぬり
性が不良となることがあったが、本発明により、これら
を防止する効果は認められた。また、ぬれ性改良剤は吸
湿性が強いものが多く重合体を合成する際に水分に起因
する発泡が生じ、非フォーム系製品の欠点を生じるが、
本発明組成物を用いた方法では発泡が観測されず、製品
外観、強度が向上する効果が認められた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−157190（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−4614（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−252220（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−166318（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−123493（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−187798（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリイソシアネート化合物と少なくとも２
個のイソシアネート反応性基を有する化合物とを必須成
分とする反応性混合物を基体上で反応硬化させて重合体
を製造する方法において、ポリイソシアネート化合物
が、下記のポリイソシアネート化合物組成物であること
を特徴とする重合体の製造方法。ポリイソシアネート化合物組成物：炭素数３以上のポリフルオロアルキル基とイソシアネー
ト反応性基を有する含フッ素化合物０重量％超〜15重量
％以下と該含フッ素化合物に対して過剰当量のポリイソ
シアネート化合物85重量％以上〜100重量％未満を反応
させて得られる未反応のポリイソシアネート化合物を含
むポリイソシアネート化合物組成物。
【請求項２】ポリイソシアネート化合物と少なくとも２
個のイソシアネート反応性基を有する化合物とを必須成
分とする反応性混合物を剥離性表面を有する基体上にキ
ャストし反応硬化させて重合体のシートないしフィルム
を製造する方法において、ポリイソシアネート化合物
が、下記のポリイソシアネート化合物組成物であること
を特徴とする重合体のシートないしフィルムの製造方
法。ポリイソシアネート化合物組成物：炭素数３以上のポリフルオロアルキル基とイソシアネー
ト反応性基を有する含フッ素化合物０重量％超〜15重量
％以下と該含フッ素化合物に対して過剰当量のポリイソ
シアネート化合物85重量％以上〜100重量％未満を反応
させて得られる未反応のポリイソシアネート化合物を含
むポリイソシアネート化合物組成物。
【請求項３】前記ポリイソシアネート化合物組成物を得
るにあたり、含フッ素化合物0.1重量％以上〜５重量％
以下に対してポリイソシアネート化合物99.9重量％以上
〜95重量％以下反応させる、請求項１または請求項２の
製造方法。
【請求項４】含フッ素化合物が炭素数３以上のポリフル
オロアルキル基を有するビニルモノマーと水酸基含有ビ
ニルモノマーとの少なくとも２種のモノマーの共重合体
である、請求項１または請求項２の製造方法。
【請求項５】共重合体がポリフルオロアルキル基含有ビ
ニルモノマー５〜30モル％と水酸基含有ビニルモノマー
50〜95モル％とその他のモノマー０〜45モル％を含むモ
ノマー混合物の共重合体である、請求項４の製造方法。
【請求項６】イソシアネート反応性基を有する化合物と
して高分子量のポリオールと低分子量ポリオールあるい
はポリアミンを併用する、請求項１または請求項２の製
造方法。