JP2023056741A - ポリウレタン形成性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高い強度を発現するために必要なポリオール等を含む、硬化性と相溶性が良好で、高い強度と透明性、濡れ性が良好なポリウレタンの形成に資するウレタン形成性組成物、および高透明であり、被着体への濡れ性が良好で且つ表面タックが少ないウレタン硬化物を提供する。【解決手段】ポリオール及びポリイソシアネート（Ｆ）を含むウレタン形成性組成物であって、ポリオールとして、少なくともポリアルキレンオキシド（Ａ）と、ポリアルキレンオキシド（Ａ）とは異なるポリオール（Ｂ）を含み、ポリイソシアネート（Ｆ）がアロファネート構造を含み、且つゲルパーミエーションクロマトフラフィー（ＧＰＣ）法により算出した平均のイソシアネート官能基数が２．０１～３．１９の範囲である、ウレタン形成性組成物（Ｇ）。【選択図】 なし

Description

本開示は、ポリウレタン形成性組成物に関する。

片末端に不飽和基を有する副生モノオール（以下、不飽和モノオールと記す）を多量に含むポリアルキレンオキシドが、ポリウレタンの原料として用いられている。しかしながら、このポリアルキレンオキシドを用いてポリウレタンを得ようとすると、イソシアネート化合物との反応に伴う硬化（固化）に時間を要して生産性が損なわれるという問題が生じる。

更に、このような不飽和モノオールを多量に含むポリアルキレンオキシドから得られるポリウレタンは、高分子量になり難く、引張破断伸びが小さく、引張破断強度も小さい。これに対して、不飽和モノオールを多量に含むポリアルキレンオキシドでも、イソシアネート基の平均官能基数が多いイソシアネート化合物と反応させることで高分子量のポリウレタンを得ることができる。しかしながら、この場合、ポリウレタンは直鎖状に高分子量化するのではなく、密な架橋構造を有する架橋体となるので、得られるポリウレタンは引張破断伸びが小さく、引張破断強度が小さくなってしまう。

これに対して、生産性の改善と引張破断強度を増加させるため、不飽和モノオールが少ないポリアルキレンオキシドに加えて、高反応性のポリオキシテトラメチレングリコールや、高官能基数の糖残基を有するポリオール、高反応性で高官能基数の芳香族アミン残基を有するポリオール、といった比較的剛直なポリオールをウレタンプレポリマーへ導入する方法がある。

ここで、特許文献１には、不飽和モノオールが少ないポリアルキレンオキシドと芳香族アミン残基を有するポリアルキレンオキシド、１つの水酸基とエチレンオキシド残基を有するポリアルキレンオキシドを含むウレタン形成性組成物、およびそれを用いたウレタンプレポリマーとイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート架橋剤等を含むウレタン形成組成物を用いた、塗工性と生産性が良好で、引張強度の高いポリウレタンが開示されている。

しかしながら、特許文献１に記載のこれらのポリウレタン形成性組成物は、相溶化剤として働きやすい低分子量の不飽和モノオールが少ない高分子量で低反応性のポリアルキレンオキシド成分を必須成分とし、強度を発現するため低分子量で剛直な芳香族アミン残基を有するポリオール成分と剛直なイソシアヌレート構造を主構造に有する架橋剤を用いているため、ポリアルキレンオキシド成分と芳香族アミンポリオール成分、イソシアヌレート架橋剤成分の３成分の相溶性が不十分で、溶媒量や架橋条件等によってはウレタン形成性組成物やウレタン硬化物の透明性が悪化することがあり安定的に高透明なポリウレタンが得られず、且つウレタン硬化物が剛直な芳香族アミン構造やイソシアヌレート構造等により表面タックは小さいものの硬くなって被着体へ濡れにくく、張り合わせて用いる場合に時間を要し生産性に劣るという課題があった。

そのため、高い強度を発現するために必要なポリオール等を含んでも、溶剤量等の条件によらず硬化性や相溶性が良好で、強度が高い高透明の濡れ性が高いポリウレタンの形成に資するウレタン形成性組成物、およびそれを用いて得られる表面タックが少なく高強度でありながら、被着体への濡れ性が顕著に良好で張り合わせ時に生産性が高いポリウレタンが求められていた。

特開２０２０－１５８５５１号公報

高い強度を発現するために必要なポリオール等を含む、硬化性と相溶性が良好で、透明性、濡れ性が良好なポリウレタンの形成に資するウレタン形成性組成物、および高透明であり、被着体への濡れ性が良好で且つ表面タックが少ないウレタン硬化物を提供する。

本発明の各態様は以下に示す［１］～［１５］である。
［１］ポリオール及びポリイソシアネート（Ｆ）を含むウレタン形成性組成物であって、
ポリオールとして、少なくともポリアルキレンオキシド（Ａ）と、ポリアルキレンオキシド（Ａ）とは異なるポリオール（Ｂ）を含み、
ポリイソシアネート（Ｆ）がアロファネート構造を含み、且つゲルパーミエーションクロマトフラフィー（ＧＰＣ）法により算出した平均のイソシアネート官能基数が２．０１～３．１９の範囲である、ウレタン形成性組成物（Ｇ）。
［２］ポリイソシアネート（Ｆ）が、ヌレート構造を含む、［１］に記載のウレタン形成性組成物（Ｇ）。
［３］ポリイソシアネート（Ｆ）中の、アロファネート構造とヌレート構造のモル比率が１０／９０～９０／１０の範囲である、［２］に記載のウレタン形成性組成物（Ｇ）。
［４］活性水素基末端のウレタンプレポリマー（Ｅ）及びポリイソシアネート（Ｆ２）を含み、
ウレタンプレポリマー（Ｅ）が、少なくともポリアルキレンオキシド（Ａ）と、ポリアルキレンオキシド（Ａ）とは異なるポリオール（Ｂ）を含むポリオールと、ポリイソシアネート（Ｆ１）の反応物であり、
ポリイソシアネート（Ｆ１）、ポリイソシアネート（Ｆ２）のいずれかに、アロファネート構造を含み、且つポリイソシアネート（Ｆ１）及びポリイソシアネート（Ｆ２）のゲルパーミエーションクロマトフラフィー（ＧＰＣ）法により算出した平均のイソシアネート官能基数が２．０１～３．１９の範囲である、ウレタン形成性組成物（Ｇ）。
［５］ポリイソシアネート（Ｆ１）、ポリイソシアネート（Ｆ２）のいずれかに、ヌレート構造を含む、［４］に記載のウレタン形成性組成物（Ｇ）。
［６］ポリイソシアネート（Ｆ１）及びポリイソシアネート（Ｆ２）を合わせたポリイソシアネート（Ｆ）中の、アロファネート構造とヌレート構造のモル比率が１０／９０～９０／１０の範囲である、［５］に記載のウレタン形成性組成物（Ｇ）。
［７］ポリイソシアネート（Ｆ２）の粘度が１５０～１９００ｍＰａ・ｓの範囲である、［４］乃至［６］に記載のウレタン形成性組成物（Ｇ）。
［８］ウレタンプレポリマー（Ｅ）とポリイソシアネート（Ｆ２）の重量比率が８０／２０～１／９９の範囲である、［４］乃至［７］に記載のウレタン形成性組成物（Ｇ）。
［９］ポリアルキレンオキシド（Ａ）が分子量２５００以上で、且つポリオール（Ｂ）が分子量２５００未満である、［１］乃至［８］のいずれかに記載のウレタン形成性組成物（Ｇ）。
［１０］ポリオール（Ｂ）が、ポリオキシテトラメチレン残基、炭素数６以上の糖残基、芳香族アミン残基、ポリエステル残基、アクリル残基及びポリオレフィン残基からなる群から選ばれる１種以上の残基を有する、［１］乃至［９］のいずれかに記載のウレタン形成性組成物（Ｇ）。
［１１］ポリアルキレンオキシド（Ａ）の不飽和度が０．０１ｍｅｑ／ｇ以下である、［１］乃至［１０］のいずれかに記載のウレタン形成性組成物（Ｇ）。
［１２］ウレタン形成性組成物（Ｇ）中にケトエノール互変異性化合物、およびヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む、［１］乃至［１１］に記載のウレタン形成性組成物（Ｇ）。
［１３］［１］乃至［１２］に記載のウレタン形成性組成物（Ｇ）の硬化物である、ポリウレタン（Ｈ）。
［１４］［１３］に記載のポリウレタン（Ｈ）と基材からなるポリウレタンシート。
［１５］［１３］に記載のポリウレタン（Ｈ）からなり、厚みが１～２００μｍであって、無アルカリガラスに貼り付けて２，５００ｍｍ／minで剥離時の剥離力が０．２０Ｎ／２５ｍｍ以下であるウレタン粘着剤シート。

本発明の一態様であるウレタン形成性組成物は、架橋条件や溶剤量等によらず、高い強度を発現するために必要なポリオール等を含んでも、相溶性や硬化性が良好なウレタン形成性組成物、およびそれを用いた高透明で顕著に濡れ性に優れ、且つ表面タックの少ないウレタン硬化物を提供することができる。

以下に本発明を実施するための例示的な態様を詳細に説明する。
＜ウレタン形成性組成物（Ｇ）＞
本発明の一態様であるウレタン形成性組成物（Ｇ）は、ポリオール及びポリイソシアネート（Ｆ）ポリイソシアネート（Ｆ）を含む組成物であって、ポリオールとして、少なくともポリアルキレンオキシド（Ａ）と、ポリアルキレンオキシド（Ａ）とは異なるポリオール（Ｂ）を含み、ポリイソシアネート（Ｆ）がアロファネート構造を含み且つゲルパーミエーションクロマトフラフィー（ＧＰＣ）法により算出した平均のイソシアネート官能基数が２．０１～３．１９の範囲である。

また、、ポリアルキレンオキシド（Ａ）、ポリアルキレンオキシド（Ａ）とは異なるポリオール（Ｂ）は、ポリイソシアネート（Ｆ）中の鎖延長に用いるポリイソシアネート（Ｆ１）と反応し、一部／又は全部が後述する活性水素基末端のウレタンプレポリマー（Ｅ）を形成していてもよく、活性水素基末端のウレタンプレポリマー（Ｅ）及びポリイソシアネート（Ｆ２）を含み、ウレタンプレポリマー（Ｅ）が、少なくともポリアルキレンオキシド（Ａ）と、ポリアルキレンオキシド（Ａ）とは異なるポリオール（Ｂ）を含むポリオールと、ポリイソシアネート（Ｆ１）の反応物であり、 ポリイソシアネート（Ｆ２）がアロファネート構造を含み、且つ、ゲルパーミエーションクロマトフラフィー（ＧＰＣ）法により算出した平均のイソシアネート官能基数が２．０１～３．１９の範囲である、ウレタン形成性組成物（Ｇ）。
、ポリイソシアネート（Ｆ）全体中にアロファネート構造を含み且つポリイソシアネート（Ｆ）全体のゲルパーミエーションクロマトフラフィー（ＧＰＣ）法により算出した平均のイソシアネート官能基数が２．０１～３．１９の範囲である、ウレタン形成性組成物（Ｇ）であっても良い。

ウレタン形成性組成物（Ｇ）中のポリオール、ポリイソシアネート（Ｆ）の含有量は、特に限定されないが、高い強度と良好な被着体への濡れ性をより両立しやすいため、異なる２種類以上のポリオールの総量とポリイソシアネート（Ｆ）の重量比率が８０／２０～１／９９の範囲であることが好ましく、更に好ましくは７０／３０～１５／８５の範囲であり、最も好ましくは６０／４０～２５／７５の範囲である。また、ポリアルキレンオキシド（Ａ）、ポリオール（Ｂ）を含む活性水素化合物中の活性水素基の総量に対するポリイソシアネート（Ｆ）のＮＣＯ基のモル比率（当量数）としては、特に限定されないが、通常０．１～１０の範囲である。なかでも、ウレタン硬化物の表面タックが低く、且つより高い濡れ性を発現しやすいため好ましくは０．５～４の範囲であり、更に好ましくは１．０１～２の範囲である。

ウレタン形成性組成物（Ｇ）の調製には、プレポリマーや原料を均一に分散することができる方法であれば特に限定されるものではなく、従来公知の様々な撹拌方法を用いて撹拌する方法が挙げられる。撹拌機としては、例えば、汎用撹拌機、自転公転ミキサー、ディスパー分散機、ディゾルバー、ニーダー、ミキサー、ラボプラストミル、プラネタリーミキサー等を挙げることができる。ウレタン形成性組成物（Ｋ）がいずれも撹拌する温度で液状の場合は、汎用撹拌機、自転公転ミキサー、ディスパー分散機、ディゾルバーが好適に用いられる。

なお、ウレタン形成性組成物（Ｇ）の２５℃における粘度は特に限定されないが、通常は０．００１Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは０．２Ｐａ・ｓ以上３０Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは０．３Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下である。ウレタン形成性組成物（Ｇ）の２５℃における粘度がこの範囲であると、調製するために各種撹拌機で撹拌する場合や、を塗工機などで塗工する際の前段作業として撹拌を行う場合に、ウレタン形成性組成物（Ｇ）の撹拌や取り扱いが容易になるため好ましい。

ウレタン形成性組成物（Ｇ）は、特に限定されないが、溶剤や鎖延長剤、帯電防止剤、可塑剤、反応遅延剤、レベリング剤、触媒、その他の添加剤を含んでもよい。また、原料であるポリオールやウレタンプレポリマー（Ｅ）、ポリイソシアネート（Ｆ）を形成する際のイソシアネート変性触媒やウレタン化触媒等の触媒、溶剤、添加剤、残存ポリオール等を含んでいてもよい。

鎖延長剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、分子量１０００以下の低分子量ポリアルキレングリコール等のグリコール類；エチレンジアミン、Ｎ－アミノエチルエタノールアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン等の多価アミンが挙げられる。

帯電防止剤としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩やイオン液体等が挙げられ、例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等のリチウム塩や４級アンモニウム塩、イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。

可塑剤としては、特に限定されるものではないが、脂肪酸エステルや脂環式エステル、ポリエーテルエステル等が挙げられ、例えばエポキシ化脂肪酸エステル、ミリスチン酸エステル、ポリアルキレングリコールの末端エステル変性化合物等が挙げられる。

溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アセトン、ベンゼン、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメトルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルミアミド、グリコールエーテル系溶剤等が挙げられる。なかでも溶解性、有機溶媒の沸点といった扱いやすさの点に加えて得られるウレタン硬化物がより高い透明性を発現しやすいため、グリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン、またはこれらの混合溶媒が好ましい。

なかでも、乾燥硬化時に系中に留まり相溶性を保持する期間が長くなって反応硬化させる際に発生しやすい硬化収縮を安定的に抑制し良好な成形性でシワのない良好な外観のウレタンを形成しやすいため、ｓｐ値が８．０以上のグリコールエーテル系溶媒を含むことが好ましく、例えばジエチレングリコールジエチルエーテル（ｓｐ値８．２、沸点１８９℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ｓｐ値８．４、沸点２１６℃）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ｓｐ値８．１、沸点１７６℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ｓｐ値８．１、沸点１６２℃）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ｓｐ値８．５、沸点２７５℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ｓｐ値８．７、沸点１４６℃）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ｓｐ値９．０、沸点１４５℃）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（ｓｐ値８．９、沸点１８８℃）、メトキシブチルアセタート（ｓｐ値８．７、沸点１７１℃）、トリアセチン（ｓｐ値１０．２、沸点２６０℃）、等が挙げられ、なかでもジエチレングリコールジエチルエーテル（ｓｐ値８．２、沸点１８９℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ｓｐ値８．４、沸点２１６℃）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（ｓｐ値８．９、沸点１８８℃）の何れか１種以上を含むことが最も好ましい。更には酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトンを併用することで成形性を調整しやすい。

ウレタン化触媒としては、特に限定されるものではないが、アミン触媒や金属触媒等が挙げられるが、効率的にウレタン硬化物を形成しやすく、かつ副反応が少なく、より高透明のウレタンプレポリマーおよびウレタン硬化物を得られやすいため、金属成分を含むウレタン化触媒０．００１～０．２重量％の範囲で含むことが好ましく、さらに好ましくは金属成分を含むウレタン化触媒が０．００３～０．１重量％の範囲であり、最も好ましくは０．００５～０．０５重量％の範囲である。金属成分を含むウレタン化触媒としては、金属成分を含みウレタン化活性を示す化合物であれば特に限定されないが、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌのいずれか一つ以上の金属を含む有機金属化合物であることが好ましい。なかでも、入手が容易であり触媒活性の温度依存性が低いＳｎ触媒、ならびに反応性を調整しやすいＦｅキレート触媒、Ｚｒキレート触媒、Ｔｉキレート触媒、Ａｌキレート触媒等の金属キレート触媒の１種または２種以上であると、効率的にＮＣＯ末端のウレタンプレポリマーを形成しやすいため更に好ましく、最も好ましくはＦｅキレート触媒を単独で使用することである。

Ｓｎ触媒としては、特に限定されないが、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジバーサテート、ジブチルスズビス（アセチルアセトネート）等が挙げられる。
Ｆｅキレート触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリスアセチルアセトネート鉄等、Ｚｒキレート触媒としてはジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート等、Ｔｉキレート触媒としては、チタンアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート等、Ａｌキレート触媒としてはアルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。

反応遅延剤としては、特に限定されず、例えば、ウレタン化触媒の活性を抑制する効果のある添加剤（酸遅延剤、キレート化合物等）、反応時に主剤分子量が高くなりにくくなる添加剤（増粘抑制剤等）、イソシアネートやポリオール・プレポリマーの反応性を低減する添加剤（酸遅延剤、安定剤等）等種々の遅延剤を用いることができ、そのような遅延剤を組み合わせて用いることが好ましい。

なかでも、反応遅延剤として、酸遅延剤、キレート化合物、増粘抑制剤、安定剤のいずれか１種または２種以上を用いることが好ましく、更に好ましくは酸遅延剤、キレート化合物、増粘抑制剤、安定剤のいずれか２～４種を併用する事が好ましく、最も好ましくは酸遅延剤、キレート化合物、増粘抑制剤のそれぞれ１種以上を含む３～４種を全て併用する事である。また上記酸遅延剤、キレート化合物、増粘抑制剤のそれぞれは１種に限らず、それぞれ２種以上を併用することができ好ましい。

なかでも、ポリオール（Ｂ）に芳香族アミン残基を有する場合、アミン構造に由来する触媒活性を抑制しやすくなり、可使時間が延長するとともに乾燥、エージング、塗工時の急激なゲル化を抑制しやすくなり、安定的にシワを抑制して成形性が良くなりやすいため酸遅延剤を含むことが好ましく、特に限定されないがｐＫａ５．０以下の酸を含むことが好ましい。

そのようなｐＫａ５．０以下の酸としては、塩酸、硝酸、リン酸やエチルアシッドホスフェートや２－エチルヘキシルアシッドホスフェート等の炭素数２～２０の酸性リン酸エステル等のリン系酸遅延剤などが挙げられ、なかでも、反応性と物性のバランスが良好となりやすいためリン系酸遅延剤を用いることが好ましい。酸遅延剤を用いるときの含有量としては、ポリオール成分の総量１００重量部に対して０．００１～１重量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．００５～０．１重量部の範囲である。また、酸遅延剤を用いるときのポリオール成分のｐＨとしては硬化性が高くなりやすく低腐食性の良好な液性となりやすいためｐＨ４～９の範囲となる量であることが好ましい。ポリオール成分のｐＨは、水とＩＰＡを重量比５：３で混合した液に固形分７質量％で分散し、ｐＨ計にて測定した値を指す。

キレート化合物としては、触媒活性を調整して架橋剤混合後の増粘を抑制しやすく、また成形性も良好となりやすいため、ケトエノール互変異性化合物、トリアゾール誘導体の１種また２種以上を含むことが好ましく、さらに好ましくはキレート化合物としてケトエノール互変異性化合物、トリアゾール誘導体のそれぞれを１種以上（計２種以上）用いることが好ましい。

ケトエノール互変異性化合物としては、特に限定されないが、より触媒活性を調整して成形性が良好となりやすいため、アセト酢酸エチル又はアセチルアセトンのいずれか１種以上であることが好ましい。そのようなケトエノール互変異性化合物を含む場合、その含有量は、より成形性が良くなりやすいため金属成分を含むウレタン化触媒に対するモル比率（ケトエノール互変異性化合物／金属触媒）が１０倍以上であることが好ましく、更に好ましくは５０倍～５０００倍の範囲であり、ポリオール成分の総量１００重量部に対して、０．０１～２０重量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．５～１０重量部の範囲である。

トリアゾール誘導体としては、特に限定されないが、硬化収縮の抑制効果が高く、良好な塗膜外観のウレタンを形成しやすいため、フェノール性水酸基を有するベンゾトリアゾール誘導体であることが好ましく、更に好ましくはウレタンの透明性が高くなりやすいため室温液状で分子量３００～７００の範囲であってフェノール性水酸基を含むアリール基がベンゾトリアゾールに直結しているフェノール性水酸基を有するベンゾトリアゾール誘導体であることが好ましく、上記化合物としては、特に限定されないが、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチルフェノール（ＢＡＳＦ製チヌビン５７１）、３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－ベンゼンプロピオン酸の炭素数７～９のアルキルエステル）（ＢＡＳＦ製チヌビン９９－２、チヌビン３８４－２）などが挙げられる。トリアゾール誘導体を用いる場合の含有量としてはポリオール成分の総量１００重量部に対して、０．１～３重量部の範囲であることが好ましく、なかでも、より高透明で良好な塗膜外観を形成しやすいため、０．２～２重量部の範囲であることが更に好ましく、最も好ましくは０．３～１．５重量部の範囲である。

キレート化合物として、ケトエノール互変異性化合物とトリアゾール誘導体を併用する場合の混合重量の比率としては、得られるウレタンのシワを抑制しかつ成形性が良好となりやすいためトリアゾール誘導体に対するケトエノール互変異性化合物の重量比率（ケトエノール互変異性化合物／トリアゾール誘導体）が０．５以上５０以下であることが好ましく、２以上２０以下であることが更に好ましい。

増粘抑制剤としては、特に限定されないが、反応時に増粘に係る分子量や架橋度の増加を遅延する化合物や反応に伴う分子量増大時にも増粘を抑制する化合物等が挙げられる。

例えばイソシアネート架橋剤と反応性を有して、ポリオールまたはプレポリマー（Ｅ）とポリイソシアネート（Ｆ）との反応と併行／または優先して反応が進行することで分子量の増大を遅延する化合物、分子量増大に伴う親和性の向上や構造変化等で系の粘度の増加度を抑制／または低減する化合物などが挙げられる。

なかでも、増粘抑制剤はポリオールまたはプレポリマー（Ｅ）より低分子量であって、ポリイソシアネート（Ｆ）と反応性を有する活性水素基を有する化合物であることが好ましく、このような増粘抑制剤を含むことでポリオールまたはプレポリマー（Ｅ）とポリイソシアネート（Ｆ）との反応と併行／または優先して反応が進行して、ポリオールまたはプレポリマー同士の架橋を抑制して増粘を抑制しやすい。

このような増粘抑制剤としては、主剤より優先して反応が進行しやすく、ポリオールやプレポリマー同士の架橋を抑制して増粘を抑制しやすいため、活性水素基の反応性が高くなりやすい分子量１０００以下の化合物であることが好ましい。なかでも、分子量が低すぎると活性水素基の反応性が高くなりすぎて早期に反応消費し増粘抑制できる期間が短くなって反応遅延効果が低くなる場合や乾燥工程で一部／または全部除去され物性が安定しない場合があり、分子量が高すぎると反応時に増粘しやすく活性水素基の反応性も低下して主剤同士の反応がしやすくなり増粘抑制効果が小さくなる場合があるため、分子量が６０～７００の範囲であることが好ましく、更に好ましくは９０～３００の範囲であり、最も好ましくは１００～１６０の範囲である。またこのような増粘抑制剤としては反応時に架橋度が低下しにくく引張強度が低下しにくいため１分子内に２～８個の水酸基やアミノ基、チオール基等の活性水素基を有することが好ましい。なかでも、活性水素基が多すぎると増粘抑制剤とポリイソシアネート（Ｆ）の反応時に架橋度が上昇しやすく、増粘抑制効果が小さくなりやすいため、１分子内に２～４個の水酸基やアミノ基、チオール基等の活性水素基を有することが好ましく、更に好ましくは１分子内に２～３個の水酸基を有することであり、最も好ましくは適度な反応性を有し増粘抑制効果が顕著に高くなりやすいため１分子内に２個の１級水酸基を有するジオールである。増粘抑制剤を用いる場合の含有量としては、ポリオール成分の総量１００重量部に対して０．１～３重量部の範囲であることが好ましく、なかでも、より高透明で良好な物性のウレタンを形成しやすいため、ポリオール成分の総量１００重量部に対して、０．２～２重量部の範囲であることが更に好ましく、最も好ましくは０．３～１．５重量部の範囲である。また増粘抑制剤に活性水素基を有する場合、ウレタン物性を維持しつつ増粘抑制効果が高くなりやすいためポリオール成分の活性水素基１００モル％に対して３～３０モル％の範囲となる様増粘抑制剤を添加することが好ましく、更に好ましくは５～２０モル％の範囲で添加することが好ましい。

安定剤としては、特に限定されないが、イソシアネートやポリオール・プレポリマーの反応性を抑制する化合物が挙げられ、例えばフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。また本態様では安定剤としてトリアゾール誘導体は含まない。このような酸化防止剤を１０００ｐｐｍ以上、好ましくは３０００ｐｐｍ以上、最も好ましくは５０００ｐｐｍ～２００００ｐｐｍの範囲に増量して用いることで、イソシアネートやポリオール・プレポリマーを安定化して反応性を低減し、増粘を抑制しやすいため好ましい。なかでも、入手が容易でありウレタンとの相溶性が良好なＢＨＴや分子量１０００以下のヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックスシリーズ等）を用いることが好ましい。またイルガノックス１１３５、イルガノックス１７２６など、室温液状であれば得られるウレタンの透明性が高くなりやすいため好ましいが、ＢＨＴやイルガノックス１０７６、イルガノックス１０１０など相溶性が高い構造であれば、プレポリマーに均一に分散・ウレタン形成時に透明性を悪化しにくいため好適に使用できる。

安定剤を用いる場合の含有量としては、ポリオール成分の総量１００重量部に対して、０．１～３重量部の範囲であることが好ましく、なかでも、より高透明で良好な物性のウレタンを形成しやすいため、安定剤の含有量は０．２～２．５重量部の範囲であることが更に好ましく、最も好ましくは０．５～２重量部の範囲である。

なかでも、製造工程での生産性や歩留まりがより向上しやすいため、特にウレタン形成性組成物（Ｇ）中にケトエノール互変異性化合物、およびヒンダードフェノール系酸化防止剤を含み、当該組成物の可使時間が１２時間以上であることが好ましく、さらに好ましくはウレタン形成性組成物（Ｇ）中にポリオール成分の総量１００重量部に対してケトエノール互変異性化合物を０．５～１０重量部、およびヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．１～２重量部の範囲で含み、当該組成物の可使時間が１５時間以上であることが好ましく、上記組成とすることでそのような性状で得られやすく、より顕著に生産性に優れる組成物となりやすい。なお可使時間はポリオールやプレポリマーとイソシアネートを共に含むウレタン形成性組成物（Ｇ）を作製後、常温で静置し塗工使用が可能な状態を保持できる期間を指し、本明細書では粘度上昇３０％以下を維持でき、かつ塗工ムラなどがなく塗工性を維持できる時間を指す。

ウレタン形成性組成物（Ｇ）は、ウレタン形成性組成物（Ｇ）と有機溶媒、添加剤を含むウレタン形成性組成物溶液とすることができる。ハンドリング性に優れやすくなることから、固形分濃度が１０～９９重量％の範囲となる量比で混合することが好ましく、更に好ましくは４０～９７重量％の範囲であり、最も好ましくは７０～９５重量％の範囲である。また、架橋剤の混合や塗工などのハンドリング性により優れウレタン硬化物が安定的に高透明になりやすいことから、２５℃条件にて、粘度が３～５０Ｐａ・ｓの範囲であり、さらに好ましくは５～３０Ｐａ・ｓの範囲である。

ウレタン形成性組成物（Ｇ）、並びにウレタン形成性組成物溶液の透明性は特に限定されないが、ウレタン硬化物が架橋条件によらず透明になりやすいため、ウレタン形成性組成物（Ｇ）も概ね透明であることが好ましく、更に好ましくは１００μｍ厚みでのＨａｚｅが１５％以下であり、ウレタン形成性組成物（Ｇ）用いることでそのような性状で得られやすい。なかでも１００μｍ厚みでのＨａｚｅがは５％以下であることが好ましく、最も好ましくは１％以下であり、イソシアネート化合物（Ｆ）の平均官能基数が３．０未満であると相溶性が向上し、そのような性状で得られやすい。

また、ポリアルキレンオキシド（Ａ）、ポリオール（Ｂ）成分が活性水素基末端のウレタンプレポリマー（Ｅ）を形成する場合、特に限定されないが、より適度な粘度で成形性に優れやすく、硬化性も良好となりやすいため、少なくともポリアルキレンオキシド（Ａ）とポリオール（Ｂ）、ポリイソシアネート（Ｆ１）の反応物である活性水素基末端のウレタンプレポリマー（Ｅ）と架橋剤ポリイソシアネート（Ｆ２）を含み、ポリイソシアネート（Ｆ１）及びポリイソシアネート（Ｆ２）がゲルパーミエーションクロマトフラフィー（ＧＰＣ）法により算出した平均のイソシアネート官能基数が２．０１～３．１９の範囲であることがより好ましい。

ポリアルキレンオキシド（Ａ）、ポリオール（Ｂ）が活性水素基末端のウレタンプレポリマー（Ｅ）を形成する場合の、ウレタン形成性組成物（Ｇ）中の活性水素基末端のウレタンプレポリマー（Ｅ）、ポリイソシアネート（Ｆ２）の含有量は、特に限定されないが、高い強度と良好な被着体への濡れ性をより両立しやすいため、ウレタンプレポリマー（Ｅ）とポリイソシアネート（Ｆ２）の重量比率が８０／２０～１／９９の範囲であることが好ましく、更に好ましくは７０／３０～１５／８５の範囲であり、最も好ましくは６０／４０～２５／７５の範囲である。また、ウレタンプレポリマー（Ｅ）中の活性水素基に対するポリイソシアネート（Ｆ２）のＮＣＯ基のモル比率（当量数）としては、特に限定されないが、通常０．１～１０の範囲である。なかでも、ウレタン硬化物の表面タックが低く、且つより高い濡れ性を発現しやすいため好ましくは０．５～４の範囲であり、更に好ましくは１．０１～２の範囲である。

＜ポリオール＞
ウレタン形成性組成物（Ｇ）は、ポリアルキレンオキシド（Ａ）、ポリオール（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｆ）を含む。ポリアルキレンオキシド（Ａ）、ポリオール（Ｂ）は、必要に応じて、ポリイソシアネート（Ｆ）またはポリイソシアネート（Ｆ）中の鎖延長に用いるポリイソシアネート（Ｆ１）と反応し、活性水素基末端のウレタンプレポリマー（Ｅ）を形成していてもよい。

ポリアルキレンオキシド（Ａ）、ポリオール（Ｂ）としては、開始剤構造、モノマー構造やモノマー組成比、分子量など構造が異なるポリアルキレンオキシド（Ａ）、ポリオール（Ｂ）を含んでいれば、特に限定されないが、より良好な低タック性と高い濡れ性を両立しやすいことから、ポリアルキレンオキシド（Ａ）やポリオール（Ｂ）以外のその他ポリオールやモノオールを含んでもよい。
＜ポリアルキレンオキシド（Ａ）＞
このようなポリアルキレンオキシド（Ａ）としては、アルキレンオキシド残基を有し、活性水素基を有する構造が挙げられ、特に限定されないが、ポリアルキレンオキシド（Ａ）やそれを用いて得られるウレタンプレポリマーを含むウレタン形成性組成物（Ｇ）が適度な粘度を有してハンドリング性や塗工性に優れやすく、かつ得られるウレタン硬化物の濡れ性が良好となりやすいため、ポリアルキレンオキシド（Ａ）の数平均分子量が２５００以上であることが好ましい。なかでも、好ましい数平均分子量としては、３０００以上３００００未満であり、更に好ましくは３５００以上１３０００未満であり、最も好ましくは３６００以上９０００未満である。なお、ポリアルキレンオキシド（Ａ）の数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ－１５５７－１に記載の方法により算出したポリアルキレンオキシド（Ａ）の水酸基価と、ポリアルキレンオキシド（Ａ）１分子中の水酸基数、から算出することができる。ポリアルキレンオキシド（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としては、特に限定されないが、好ましくは３以上２５０以下であり、更に好ましくは５以上１８０以下であり、最も好ましくは８以上７０以下である。

ポリアルキレンオキシド（Ａ）の２５℃における粘度は、特に限定されず、用途により適宜選択されるが、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上２０００００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下である。ポリアルキレンオキシド（Ａ）の２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上２０００００ｍＰａ・ｓ以下であれば、ポリウレタン製品を得るために塗工機などで塗工する際に、塗工しやすくなるので好ましい。ここで、２５℃での「粘度」とは、ＪＩＳ Ｋ１５５７－５ ６．２．３項に準拠し、コーン・プレート回転粘度計を用いて、せん断速度０．１（１／ｓ）で測定した値である。

ポリアルキレンオキシド（Ａ）は、低温から高温まで低粘度で流動性に優れ、強度や伸び、耐久性などのウレタン物性が良好となりやすいことから炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基を含むことが好ましい。炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基として特に限定されず、例えば、炭素数３～２０のアルキレンオキシド残基を挙げることができる。具体的には、プロピレンオキシド残基、１，２－ブチレンオキシド残基、２，３－ブチレンオキシド残基、イソブチレンオキシド残基、ブタジエンモノオキシド残基、ペンテンオキシド残基、スチレンオキシド残基、シクロヘキセンオキシド残基等が挙げられる。これらのアルキレンオキシド残基の中でも、ポリアルキレンオキシド（Ａ）を得るための原料の入手が容易で、得られるポリアルキレンオキシド（Ａ）の工業的価値が高いことから、プロピレンオキシド残基が好ましい。

また、ポリアルキレンオキシド（Ａ）は、炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基として、単一のアルキレンオキシド残基のみを含んでいてもよく、２種類以上のアルキレンオキシド残基を含んでいてもよい。なお、２種以上をアルキレンオキシド残基が含まれる場合は、例えば、１種のアルキレンオキシド残基が連鎖的に繋がったものに、それ以外のアルキレンオキシド残基が連鎖的に繋がったものであってもよく、２種以上のアルキレンオキシド残基がランダムに繋がったものでもよい。さらに、ポリアルキレンオキシド（Ａ）は、炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基に加えて、炭素数２のエチレンオキシド残基を含んでいてもよい。

ポリアルキレンオキシド（Ａ）の水酸基数は特には限定されないが、１分子中に２つ以上の水酸基を有することが好ましく、２つ以上６つ以下であることが更に好ましく、最も好ましくは１分子中の水酸基数が２つ以上３つ以下である。ポリアルキレンオキシド（Ａ）の１分子中の水酸基数が６以下であると、得られるウレタン硬化物の架橋構造が密になり難く、引張破断伸びと強度が更に大きくなるため、好ましい。

ポリアルキレンオキシド（Ａ）の水酸基の１級比率は、特に限定されないが、生産性に優れやすいことから０～９０％の範囲であることが好ましい。なかでも、特に限定されるものではないが、活性水素基末端のウレタンプレポリマー（Ｅ）を形成しない場合、特にＮＣＯ基末端のプレポリマーを形成後ポリオール（Ｂ）を付加する２段重合等を行わない場合は、ポリアルキレンオキシド（Ａ）の水酸基の１級比率を高めることで併用するポリオールとワンショットでも均一に反応が進行しやすく、相溶性や透明性、硬化性がより良好となりやすいため、１級比率が５０～９０％の範囲であることがより好ましく、更に好ましくは１級比率が７５～９０％の範囲である。

触媒としてトリフルオロボランやトリスペンタフルオロフェニルボラン等のカチオン重合系で合成する場合、アルキレンオキシドとしてエチレンオキシド以外のプロピレンオキシド等を用いても１級比率は高くなりやすく、水酸化カリウム等の塩基系触媒や複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒等の金属系触媒を用いる場合、１級比率は低くなりやすいが、末端構造を含め特に限定されず、いずれも好適に使用することができる。

ポリアルキレンオキシド（Ａ）は、ウレタンプレポリマーやウレタン形成性組成物の製造が容易になることから、常温で液状であることが好ましい。

ポリアルキレンオキシド（Ａ）の不飽和度は、不飽和モノオールが少ないポリアルキレンオキシドの使用有無によらずプレポリマーやウレタン硬化物を高透明化しやすいため特に限定されないが、芳香族アミン残基等の剛直な残基を有するポリアルキレンオキシド（Ｂ）等の多官能のポリオールの増量や２官能でもポリプロピレンオキシドより剛直な骨格を有するポリオール（ポリオキシテトラメチレングリコールやポリエステルポリオール等）が多く必要となりやすいため、０．０１ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．００７ｍｅｑ／ｇ以下であり、最も好ましくは０．００４ｍｅｑ／ｇ以下である。このような不飽和度の低いポリアルキレンオキシド（Ａ）は、特に限定されないが、イミノフォスファゼニウム塩とルイス酸触媒を用いて活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加することで製造することができる。

ポリアルキレンオキシド（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、分子量分布の狭いポリアルキレンオキシドの使用有無によらずプレポリマーやウレタン硬化物を高透明化しやすいため特に限定されないが、プレポリマーの分子量分布が狭くなりやすくハンドリング性に優れやすいため、１．０５９以下であることが好ましく、更に好ましくは１．０３９以下であり、最も好ましくは１．００４～１．０２９以下である。
ポリアルキレンオキシド（Ａ）は、水分値が２０００ｐｐｍ以下であることが好ましいが、脱水操作等で操作が煩雑となるため、用途等に応じて選択することができる。
＜ポリオール（Ｂ）＞
ウレタン形成性組成物（Ｇ）に用いることが好ましいポリオール（Ｂ）としては、水酸基を有し、ポリアルキレンオキシド（Ａ）と開始剤構造、モノマー構造やモノマー組成比、分子量など構造が異なっていれば、特に限定されないが、例えば、アルキレンオキシドやテトラヒドロフランの開環重合等により得られるポリエーテルポリオール類、ポリエーテルポリオール中でビニルモノマーをラジカル重合して得られるポリマーポリオール類、多価アルコールと多価カルボン酸類との重縮合により得られるポリエステルポリオール類、多価アルコール類と多価カルボン酸類とアミノアルコール類との重縮合により得られるポリエステルアミドポリオール類、ラクトン類の開環重合により得られるポリラクトンポリオール類、多価アルコール類とカーボネート類との重縮合により得られるポリカーボネートポリオール類、アクリルポリオール類、ポリブタジエンポリオール及びその水素添加物類、ポリイソプレンポリオール及びその水素添加物類、部分鹸化エチレン－酢酸ビニル共重合体、大豆油やひまし油等の天然油系ポリオール類、ハロゲン及び／又はリン系ポリオール、フェノール系ポリオール等が挙げられる。これらポリオールは、一種又は二種以上混合して使用してもよい。

ポリオール（Ｂ）の数平均分子量は、特に限定されないが、２５００未満であることが好ましい。数平均分子量２５００未満であると、凝集力の高いウレタン構造を多く形成し剛直となりやすく、更に剛直な残基の含有量が高くなりやすいため強度がさらに向上しやすく、また反応性が向上して未反応ポリオール（Ｂ）が多く残存しにくいため、より安定的に高い透明性を発現しやすい。

なかでも、揮発等による組成の不安定化が起こりにくく、かつ剛直な残基の含有量が高くなって安定的に高い強度を発現し、流動性にも優れやすいため、２００以上２１００未満であることが好ましく、さらに好ましくは４００以上１５００未満であり、最も好ましくは４５０以上１０００未満である。
アクリル残基を有するポリオールを用いる場合、ポリオールの重量平均分子量は通常４００以上２００００００未満と比較的高分子量で官能基数も高い場合があるが、好適に使用できる。

なお、ポリオール（Ｂ）の数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ－１５５７－１に記載の方法により算出したポリオール（Ｂ）の水酸基価と、ポリオール（Ｂ）１分子中の水酸基数と、から算出することができる。また市販品の場合、公称の官能基数、水酸基価を用いることができる。

ポリオール（Ｂ）は、ウレタン形成性組成物の硬化性がより高くなりやすく、得られるウレタン硬化物も高い強度や硬度、剥離速度に係らず良好な軽剥離性を発現しやすいため、ポリオキシテトラメチレン残基、炭素数６以上の糖残基、芳香族アミン残基、ポリエステル残基、アクリル残基、ポリオレフィン残基からなる群から選ばれる１種以上の残基を有することが好ましい。特に限定されないが、このような残基を有するポリオール（Ｂ）としては、ポリオキシテトラメチレングリコール、炭素数６以上の糖残基を有するシュガー系ポリオール、芳香族アミン系ポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられ、好適に使用できる。

ポリオール（Ｂ）にアルキレンオキシド残基より剛直な前述の残基を有することで、得られるポリウレタンの硬度や強度が顕著に高くなりやすい。なかでも良好な流動性を発現して成形性や濡れ性に優れやすく、また硬度や強度が高くなってウレタン物性に優れやすいため、ポリオキシテトラメチレン残基、炭素数６以上の糖残基、芳香族アミン残基、ポリエステル残基からなる群より選ばれる１種以上の残基を有することが更に好ましく、最も好ましくは芳香族アミン残基を有するポリオール（Ｂ）である。

ポリオキシテトラメチレン残基を有するポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランを単独で開環重合して得られるポリオキシテトラメチレングリコール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、シュークローズ、ソルビトール、アミノアルコール、グリセリン、ジエチレングリコール、分子量１０００以下の低分子量ポリプロピレングリコール等の開始剤に対してテトラヒドロフランを開環付加重合して得られるポリエーテルポリオール、ポリオキシテトラメチレングリコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを開環付加重合して得られるポリエーテルポリオール、等が挙げられ、いずれも好適に使用できる。ポリオキシテトラメチレン残基を有するポリオール（Ｂ）を含有する場合、特に限定されないが、１分子中にポリオキシテトラメチレン残基を含み、２つ以上の水酸基を有することが好ましく、オキシテトラメチレンの連続重合体でも、オキシテトラメチレン構造を含むブロック、グラフト、ランダム共重合体でもよい。ポリオキシテトラメチレン残基を有するポリオールを含有する場合のポリオール（Ｂ）中のオキシテトラメチレン残基の含有量は特に限定されず、用途により適宜選択されるが、好ましくは７０～１００％の範囲であり、さらに好ましくは９０～１００％の範囲である。オキシテトラメチレン残基の含有量が７０％以上であれば、所望の強度が発現しやすいため好ましい。

ポリエステル残基を有するポリオールとしては、多塩基酸と多価アルコールより誘導される化合物等が挙げられる。特に限定されないが、例えば、多塩基酸としてアジピン酸、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、リノシール酸、トリメット酸、ジメチルテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等、多価アルコールとして、エチレングリコールやジエチレングリコール、３－メチル－１－５－ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルプロパンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等、から誘導されるポリエステルポリオールやε－カプロラクトン、メチルバレロラクトン等の環状エステルの開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール等が挙げられ、好適に使用できる。

また、ポリエステルポリオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドやテトラヒドロフランを開環付加重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオール等も挙げられる。ポリエステル残基を有するポリオール（Ｂ）を含有する場合、特に限定されないが、１分子中にエステル残基を含み、２つ以上の水酸基を有することが好ましく、ポリエステルの連続重合体でも、ポリエステルを含むブロック、グラフト、ランダム共重合体でもよい。ポリエステル残基を有するポリオールを含有する場合のポリオール（Ｂ）中のエステル残基の含有量は特に限定されず、用途により適宜選択されるが、好ましくは３０～１００％の範囲であり、さらに好ましくは７０～１００％の範囲である。エステル残基の含有量が３０％以上であれば、所望の強度が発現しやすいため好ましい。

炭素数６以上の糖残基を有するポリオールとしては、特に限定されないが、１分子中に炭素数６以上の糖残基を含有し、アルキレンオキシド残基および４つ以上の水酸基を有するポリオールが好ましく、炭素数６以上の糖に１種のアルキレンオキシドが連鎖的に繋がったもの、炭素数６以上の糖に複数のアルキレンオキシドが連鎖的に繋がったものやランダムで繋がったもの、何れでもよい。なかでも、工業的にアルキレンオキシドの入手がしやすく、合成が簡便となりやすいため、炭素数６以上の糖にプロピレンオキシドのみが連鎖的に繋がったもの、炭素数６以上の糖にエチレンオキシドのみが連鎖的に繋がったもの、炭素数６以上の糖にプロピレンオキシドとエチレンオキシドが連鎖的に繋がったものまたはランダムで繋がったものであることが好ましい。

１分子中に炭素数６以上の糖残基を有するポリオール（Ｂ）を含有する場合、ポリオール（Ｂ）は更に１分子中に４つ以上の水酸基を有することが好ましく、更に好ましくは１分子中の水酸基数が４以上１２以下であり、最も好ましくは５以上８以下である。１分子中に炭素数６以上の糖残基を含有するポリオール（Ｂ）の１分子中の水酸基数が４以上１２以下であると、得られるポリウレタンの架橋構造が均一になり易く、強度が更に大きくなるため、好ましい。

１分子中に炭素数６以上の糖残基を含有するポリオール（Ｂ）は、糖残基の構造は特には限定されないが、好ましくは１分子中の炭素数が６以上２０以下の糖残基であり、さらに好ましくは６以上１２以下の糖残基である。このような糖残基としては、例えば、マルチトール残基、マルトース残基、グルコース残基、フルクトース残基、シュークローズ残基、ソルビトール残基などが挙げられ、好ましくは原料の入手が容易であり良好な硬化性、引張破断強度を発現しやすいシュークローズ残基又はソルビトール残基である。なかでも、環状構造を有し、さらに高い強度を発現しやすいためシュークローズ残基を含むことが最も好ましい。

１分子中に炭素数６以上の糖残基を含有する場合のポリオール（Ｂ）は、一般にシュークローズやソルビトールなどの炭素数６以上の糖を開始剤としてアルキレンオキシドを開環重合することにより得られるが、ジエチレントリアミン、トリエタノールアミン、ジエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール等の炭素数６以上の糖残基を含まない低粘度の活性水素化合物を開始剤に併用して合成されることがあり、上記残基を有する成分を含んでいてもよい。例えば、通常、ソルビトールの水酸基数は６、シュークローズの水酸基数は８であるが、シュークローズ残基又はソルビトール残基を含まない開始剤の併用や末端の封止等により水酸基数が低下することがある。

市販のシュークローズ残基を含むポリアルキレンオキシドとしては、ハンツマン製ＪＥＦＦＯＬＳＡ－４９９（公称官能基数４．３、水酸基価４９５）、ＪＥＦＦＯＬＳＤ－３６１（公称官能基数４．４、水酸基価３６０）、ＪＥＦＦＯＬＳＧ－５２２（公称官能基数５．０、水酸基価５２０）、東邦化学工業製トーホーポリオールＯ－８５０（公称官能基数８、水酸基価３８０）、ソルビトール残基を含むポリアルキレンオキシドとしては、ハンツマン社製ＪＥＦＦＯＬＳ－４９０（公称官能基数４．７、水酸基価４９０）などが挙げられ、好適に使用できる。

芳香族アミン残基を有するポリオールとしては、特に限定されないが、１分子中に芳香族アミン残基を含み、アルキレンオキシド残基および２つ以上の水酸基を有するポリオールが好ましく、芳香族アミンに１種のアルキレンオキシドが連鎖的に繋がったもの、芳香族アミンに複数のアルキレンオキシドが連鎖的に繋がったものやランダムで繋がったもの、何れでもよい。

なかでも、工業的にアルキレンオキシドの入手がしやすく、合成が簡便となりやすいため、芳香族アミンにプロピレンオキシドのみが連鎖的に繋がったもの、芳香族アミンにエチレンオキシドのみが連鎖的に繋がったもの、芳香族アミンにプロピレンオキシドとエチレンオキシドが連鎖的に繋がったものまたはランダムで繋がったものであることが好ましい。なかでも、低温から高温まで結晶化しにくく流動性に特に優れやすいことからプロピレンオキシド残基を有することが好ましく、最も好ましくはポリアルキレンオキシド（Ｂ）に含まれるアルキレンオキシド残基のうち４０重量％以上がプロピレンオキシド残基であることが好ましい。

ポリオール（Ｂ）が芳香族アミン残基を含有する場合、ポリオール（Ｂ）は１分子中に２つ以上の水酸基を有することが好ましく、更に好ましくは１分子中の水酸基数が３以上１２以下であり、最も好ましくは４以上６以下である。１分子中に芳香族アミン残基を含有するポリオール（Ｂ）の１分子中の水酸基数が３以上１２以下であると、ポリウレタンの架橋構造が均一になり易く、強度が更に大きくなるため、好ましい。

１分子中に芳香族アミン残基を含有するポリオール（Ｂ）の、芳香族アミン残基の構造は特には限定されないが、好ましくは１分子中の芳香環数が１以上２０以下の芳香族アミン残基であり、さらに好ましくは１以上３以下の芳香族アミン残基である。

このような芳香族アミン残基としては、例えば、アニリン残基、２，４－トリレンジアミン残基、２，６－トリレンジアミン残基、２，４’－ジフェニルメタンジアミン残基、４，４’－ジフェニルメタンジアミン残基、ポリフェニレンポリアミン残基、１，５－ナフタレンジアミン残基、トリジンジアミン残基、キシリレンジアミン残基、１，３－フェニレンジアミン残基、１，４－フェニレンジアミン残基、ならびに、これらの２種以上の混合残基などが挙げられ、好ましくは原料の入手が容易であり良好な硬化性、引張破断強度を発現しやすい２，４－トリレンジアミン残基、２，６－トリレンジアミン残基、ならびにこれらの２種以上の混合残基である。

１分子中に芳香族アミン残基を含有するポリオール（Ｂ）は、一般にトリレンジアミンやジフェニルメタンジアミンなどの芳香族アミンを開始剤としてアルキレンオキシドを開環重合することにより得られるが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエタノールアミン、ジエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール等の芳香族アミン残基を含まない低粘度の活性水素化合物を開始剤に併用して合成されることがあり、上記残基を有する成分を含んでいてもよい。

例えば、通常、トリレンジアミン開始ポリオールの水酸基数は４、アニリン開始ポリオールの水酸基数は２であるが、トリレンジアミン残基又はアニリン残基を含まない開始剤の併用やアルキレンオキシドが付加しなかったアミノ基の残存等により水酸基数が低下することがある。

市販の芳香族アミン残基を含むポリオールとしては、ハンツマン製ＪＥＦＦＯＬＡＤ－３１０（公称官能基数３．２、水酸基価３１０）、ＪＥＦＦＯＬＡＤ－５００（公称官能基数３．２、水酸基価３６０）、東邦化学工業製トーホーポリオールＡＢ－２５０（公称官能基数２．０、水酸基価４４０）、東邦化学工業社製ＡＲ－２５８９（公称官能基数４．０、水酸基価３６０）、東邦化学工業社製ＡＲ－７５０（公称官能基数４．０、水酸基価３００）などが挙げられ、好適に使用できる。

ポリオール（Ｂ）は、２種類以上組み合わせて用いてもよく、特に限定されない。例えば、オキシテトラメチレン残基を有するポリオールと炭素数６以上の糖残基を含有するポリオールの組み合わせ、オキシテトラメチレン残基を有するポリオールと芳香族アミン残基を有するポリオールの組み合わせ、炭素数６以上の糖残基を含有するポリオールと芳香族アミン残基を有するポリオールの組み合わせ、ポリエステル残基を有するポリオールとオキシテトラメチレン残基を有するポリオールの組み合わせなどが挙げられ、上記３種以上を組み合わせてもよい。

ポリオレフィン残基を有するポリオールとしては、例えば、ブタジエンやイソプレンなどの炭素数４～１２個のジオレフィン類の重合体および共重合体、炭素数４～１２のジオレフィンと炭素数２～２２のα－オレフィン類の共重合体のうち、水酸基を含有している化合物等が挙げられる。水酸基を含有させる方法としては、特に限定されないが、例えば、ジエンモノマーを過酸化水素と反応させる方法がある。さらに、残存する二重結合を水素添加することで、飽和脂肪族化してもよい。なかでも、より高いウレタン強度が発現しやすく入手も容易であるため、ポリブタジエンポリオールやポリイソブチレンポリオール、ポリイソプレンポリオール等が好適に使用できる。

アクリル残基を有するポリオールとしては、水酸基を有するアクリル樹脂等が挙げられ、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシエチルアクリレートやヒドロキシブチルアクリレート、その他種々のアクリル酸エステルを重合または共重合すること等により得られ、好適に使用できる。特に限定されないが、なかでも、成形性に優れ高い耐久性を発現しやすいため水酸基を有するアクリルオリゴマーが好適に使用でき、例えば、東亜合成社製ＡＲＵＦＯＮ－ＵＨシリーズ等が挙げられる。
＜その他ポリオール、モノオール（Ｃ）＞
ウレタン形成性組成物（Ｇ）は、特に限定されないが、硬化性や塗工性の向上、得られるウレタン硬化物の所望の特性向上、ポリオールの活性水素基の総量に対するポリイソシアネート（Ｆ）のＮＣＯ基比率の調整等のため、例示したポリアルキレンオキシド（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、ポリイソシアネート（Ｆ）に加えて、その他ポリオール、モノオール（Ｃ）を含んでいてもよい。

その他ポリオール、モノオール（Ｃ）としては、プレポリマーの透明性や諸物性を損なわないものを適宜選択することができ、特に限定されないが、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、マンニッヒポリオール、シュークローズポリオール、脂肪族ジアミンポリオール、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、フッ素化ポリオール、シリコーン含有ポリオール、リン系ポリオール等の市販されているポリオール類、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールモノフェニルエーテル、シリコーン含有モノオール等のモノオール類、シクロヘキサンジメタノール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等の低分子量有機化合物等が挙げられる。

なかでも、塗工機などで塗工する際の塗工性が特に優れるために、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールモノフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、なかでも塗工性に優れやすく、高い透明性を維持しつつ、得られるウレタンの汚染性やタック性が低くなりやすいことから、分子量２５０以上１３００以下のポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルを加えることが好ましい。

＜ポリイソシアネート（Ｆ）＞
ウレタン形成性組成物（Ｇ）に用いるポリイソシアネート（Ｆ）は、アロファネート構造を含み、且つゲルパーミエーションクロマトフラフィー（ＧＰＣ）法により算出した平均のイソシアネート官能基数が２．０１～３．１９の範囲であるポリイソシアネート（Ｆ）がアロファネート構造を含まない場合やポリイソシアネート（Ｆ）の平均のイソシアネート官能基数が３．１９を超える場合、アロファネート基に由来するダングリング鎖等による被着体への濡れ性向上効果や所望の相溶性が得られず、濡れ性が不十分で張り合わせ時の生産性が低く使用が困難であり、平均のイソシアネート官能基数が２．０１未満の場合、柔軟となりすぎて低タック性を発現せず硬化性にも劣るため使用が困難である。

アロファネート構造としては、特に限定されないが、例えば、下記化学式（１）に示される構造が挙げられ、好適に含まれる。

［前記化学式（１）中のＲ１は、モノオール残基またはポリオール残基である。］
また、前記化学式（１）中のＲ１がポリオール残基の場合、特に限定されないが、例えば、下記化学式（２）に示される構造が挙げられ、好適に含まれる。

［前記化学式（２）中のＲ１はポリオール残基であり、通常ポリオールからｎ価の水酸基を除いた構造で、前記ｎは通常２～１００の範囲である。］
ポリイソシアネート（Ｆ）中に含まれることがより好ましいアロファネート構造としては、下記化学式（３）に示される構造が挙げられ、当該構造を含むことでより良好な透明性を発現しやすい。

［前記化学式（３）中のＲ１はモノオール残基またはポリオール残基であり、モノオールまたはポリオールから水酸基を除いた残基である。Ｒ２、Ｒ３はポリイソシアネートの残基で、ポリイソシアネートからＮＣＯ基を除いた残基であり、Ｒ２とＲ３は同一でも異なっていてもよい。また、複数のＲ２、Ｒ３がある場合、それぞれ同一でも異なっていてもよく特に限定されない。前記ｎは、通常１～１００の範囲である。］
化学式（３）中のＲ１は、より相溶性に優れやすいことから、炭素数１～５０のモノオール残基またはポリオール残基であることが好ましく、更に好ましくは炭素数２～３０のモノオール残基またはポリオール残基であり、最も好ましくは顕著に相溶性に優れやすいことから炭素数２～３０の飽和炭化水素残基を有するモノオール残基またはポリオール残基である。

化学式（３）中のＲ２、Ｒ３は、汎用性が高く良好な物性を発現しやすいことから、芳香族イソシアネート残基、脂肪族イソシアネート残基、脂環族イソシアネート残基、またはこれらのイソシアネートの変性体の残基、の何れか１種以上であることが好ましく、更に好ましくは透明性に優れやすいことから脂肪族イソシアネート残基、脂環族イソシアネート残基、またはこれらのイソシアネートの変性体の残基の何れか１種以上であり、最も好ましくは、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、これらのイソシアネートのアロファネート変性体及び／又はイソシアヌレート変性体の残基の何れか１種以上である。

化学式（３）中のｎは、運動性が高くなってより濡れ性に優れやすいことから、１～１０の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１～２の範囲の整数（Ｒ１がモノオール残基、又はジオール残基）であり、最も好ましくはｎ＝１（Ｒ１がモノオール残基）である。

ポリイソシアネート（Ｆ）は、アロファネート構造に加えてその他の変性構造を含んでいてもよい。特に限定されないが、好ましくはトリメチロールプロパンやポリオキシテトラメチレングリコール等のポリオールやポリエチレングリコールモノアルキルエーテル等のモノオールによるウレタン変性やポリアミン等によるウレア変性、カルボジイミド変性、ウレトジオン変性、イソシアヌレート変性、等が挙げられる。

なかでも、良好な濡れ性を保持しつつ、より高い硬化性と低タック性を発現しやすいため、ポリイソシアネート（Ｆ）中にアロファネート構造とヌレート構造を含むことが好ましい。なお一分子中に両構造を含むポリイソシアネート（Ｆ）を用いることがより好ましいが、特に限定されず、ポリイソシアネート（Ｆ）全体中にアロファネート構造とヌレート構造を含んでいれば好適に使用できる。即ち、アロファネート化とヌレート化を協奏的に進行して変性する等により両構造を含むポリイソシアネート（Ｆ）を用いても、アロファネート構造を有するポリイソシアネートとヌレート構造を含むポリイソシアネートを混合する等により両成分を含むポリイソシアネート（Ｆ）を用いてもよく、共に良好な濡れ性と高硬化性を発現しやすい。

好ましいポリイソシアネート（Ｆ）中のアロファネート構造とヌレート構造のモル比率としては、より濡れ性と低タック性を両立しやすいことから、１０／９０～９０／１０の範囲であり、更に好ましくは１５／８５～７０／３０の範囲であり、最も好ましくは２０／８０～５０／５０の範囲である。

ポリイソシアネート（Ｆ）には、２種類以上のポリイソシアネートを用いてもよく、複数のポリイソシアネートを用いる場合、原料のいずれか１種以上にアロファネート構造を含んでいればよく、ポリイソシアネート全体の平均のイソシアネート官能基数が２．０１～３．１９の範囲であれば特に限定されない。なお、ポリイソシアネート（Ｆ）の全体の平均のイソシアネート官能基数やアロファネート構造の有無は、得られたポリウレタン硬化物を必要に応じて分解し、イソシアネート留分等の構造解析等により求めてもよい。ポリイソシアネート（Ｆ）の平均のイソシアネート官能基数の算出方法としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出したポリイソシアネートの数平均分子量とイソシアネート含量（イソシアネート基濃度）を用い、下記の式により算出した。

イソシアネート官能基数＝（ポリイソシアネート数平均分子量×イソシアネート基濃度）／（４２×１００）
また複数のポリイソシアネートを用いる場合、各原料の使用量と各原料の平均のイソシアネート官能基数、ポリイソシアネート数平均分子量よりポリイソシアネート（Ｆ）全体の平均のイソシアネート官能基数を求めてもよい。

ポリイソシアネート（Ｆ）のゲルパーミエーションクロマトフラフィー（ＧＰＣ）法により算出した平均のイソシアネート官能基数は、高い強度と濡れ性をより両立しやすいことから２．１０～２．９９の範囲であることが好ましく、より好ましくは２．２０～２．９０の範囲であり、更に好ましくは２．３０～２．８０の範囲であり、最も好ましくは２．４０～２．７０の範囲である。

ポリイソシアネート（Ｆ）中のイソシアネート含量としては、適度な粘度を有しハンドリング性に優れ、高い強度や濡れ性を発現する変性構造を含みやすいことから、１～５０重量％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは５～３０重量％の範囲であり、最も好ましくは１２～１９重量％の範囲である。なお、ポリイソシアネート（Ｆ）中のイソシアネート含量は、常法に従い、過剰のジブチルアミンを用いてイソシアネート基を消費し、アミン残分を塩酸による滴定を行う逆滴定法により算出し、本値を平均官能基数の算出に用いた。

ポリイソシアネート（Ｆ）としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアネートメチルオクタン、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、および、これらとポリアルキレンオキシドとが反応することで得られる変性イソシアネート、ならびに、これらの２種以上の混合物が挙げられる。更に、これらのイソシアネートにウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、アミド基、イミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基又はオキサゾリドン基を含む変性物やポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等の縮合体が挙げられる。

これらの中でも、生産性に優れ、高透明で着色の少ないウレタン形成性組成物（Ｇ）およびそれを用いた高透明で着色の少ないウレタン硬化物を得やすいために、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、またはこれらの変性体が好ましく、例えば、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、脂肪族イソシアネート含有のプレポリマー、脂環式イソシアネートの含有プレポリマー、または、これらのイソシアネートのウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、アミド基、イミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基もしくはオキサゾリドン基含有変性物がより好ましい。これらのイソシアネートは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

なかでも、反応性が高く、生産性が良好であり、ウレタンプレポリマー（Ｅ）の粘度の経時での上昇が少なく貯蔵安定性に優れるため、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートやこれらの変性体を用いることが好ましい。また、反応性が異なる１級ＮＣＯ基と２級ＮＣＯ基を有し、連鎖反応による高分子量化を抑制しやすく塗工性、粘度に優れやすく、ウレタン形成性組成物およびそれを用いて得られるウレタン硬化物の透明性がより顕著に良好となりやすいため、イソホロンジイソシアネートを用いることも好ましい。したがって、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートやこれらの変性体、イソホロンジイソシアネートから選ばれるいずれか１種以上であることが好ましい。

ウレタン形成性組成物（Ｇ）中のポリアルキレンオキシド（Ａ）、ポリオール（Ｂ）の一部／又は全部をプレポリマー化して用いる場合等では、特に限定されないが、プレポリマー鎖延長に用いるポリイソシアネート（Ｆ１）とプレポリマー同士の架橋に用いるポリイソシアネート（Ｆ２）等に分けることができ、同一でも異なっていてもよく、いずれか１種以上にアロファネート構造を含むことが好ましい。またポリイソシアネート（Ｆ１）とポリイソシアネート（Ｆ２）等を用いる場合、それぞれの平均イソシアネート官能基数が２．０１～３．１９の範囲であってもよいが、いずれか１種以上が平均イソシアネート官能基数２．０１以上であり、全体の平均のイソシアネート官能基数が２．０１～３．１９の範囲であればよい。また、鎖延長に用いるポリイソシアネート（Ｆ１）の官能基数が低めであるとより良好なハンドリング性を発現し、架橋に用いるポリイソシアネート（Ｆ２）の官能基数が高めであると高い硬化性を発現して、両特性をより両立しやすいため、ポリイソシアネート（Ｆ２）の平均官能基数が２．０１～３．１９の範囲で且つポリイソシアネート（Ｆ１）の平均官能基数が２．００～２．９０の範囲であり、全体の平均のイソシアネート官能基数が２．１０～２．９９の範囲であることがより好ましい。

なかでも、良好なハンドリング性を維持しつつ、架橋時に顕著に良好な硬化性を発現して、両特性をより高いレベルで発現しやすいため、鎖延長に用いるポリイソシアネート（Ｆ１）の官能基数が架橋に用いるポリイソシアネート（Ｆ２）より低いことが好ましい。

ポリイソシアネート（Ｆ１）、ポリイソシアネート（Ｆ２）に用いるポリイソシアネートとしては、いずれもポリイソシアネート（Ｆ）の項で例示したポリイソシアネートが挙げられ、好適に使用できる。

なかでも、鎖延長に用いるポリイソシアネート（Ｆ１）としては、特に限定されないが、プレポリマー形成時にゲル化しにくく、構造を制御しやすいため、２官能のポリイソシアネートを含むことが好ましく、更に好ましくは１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、これらのアロファネート変性体から選ばれるいずれか１種以上を含むことであり、最も好ましくはポリイソシアネート（Ｆ１）中に１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、これらのアロファネート変性体から選ばれるいずれか１種以上を７０～１００モル％の範囲で含むことである。

ポリイソシアネート（Ｆ１）の平均イソシアネート官能基数としては、特に限定されないが、プレポリマー形成時にゲル化しにくく、構造を制御しやすいため、２．０～２．９の範囲であることが好ましく、更に好ましくは２．０～２．６の範囲であり、最も好ましくは２．０～２．３の範囲である。

ポリイソシアネート（Ｆ１）中のイソシアネート含量としては、プレポリマーがゲル化しにくくハンドリング性に優れ、適度な粘度で設計しやすいことから、１～５０重量％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは５～５０重量％の範囲であり、最も好ましくは１５～５０重量％の範囲である。

プレポリマー同士の架橋に用いるポリイソシアネート（Ｆ２）としては、特に限定されないが、架橋反応時の硬化性が向上し、より低タックで強度の高いウレタン硬化物を得やすいため、３官能以上のポリイソシアネートを含むことが好ましい。なかでも、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体から選ばれるいずれか１種以上を含むことが好ましく、更に好ましくは、高い硬化性と低タック性を維持しつつ顕著に良好な濡れ性を発現しやすいため、ポリイソシアネート（Ｆ２）中に１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体から選ばれるいずれか１種以上を１０～９０モル％の範囲で含み、且つ１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体、イソホロンジイソシアネートのアロファネート変性体から選ばれるいずれか１種以上を１０～９０モル％の範囲で含むことであり、最も好ましくは、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体を３０～８５モル％の範囲で含み、且つ１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体を１５～７０モル％の範囲で含むことである。

ポリイソシアネート（Ｆ２）の平均イソシアネート官能基数としては、特に限定されないが、架橋反応時の硬化性が向上し、より低タックで強度の高いウレタン硬化物を得やすいため、２．０１～３．１９の範囲であることが好ましく、更に好ましくは２．２～２．９９の範囲であり、最も好ましくは２．４～２．８９の範囲である。なお、通常用いられるアロファネート構造を実質含まないイソシアヌレート架橋剤（例えば、東ソー社製コロネートＨＸ、コロネートＨＸＲ、コロネートＨＸＬＶ、コロネートＨＫ）は３官能のトリマー構造に加えて、４官能のペンタマーや５官能以上のオリゴマーを含むため、一般に３官能を超えるものであり、通常３．２官能以上である。また同様にトリメチロールプロパンを用いたウレタン変性イソシアネート架橋剤も３官能体に加えて、イソシアネートを介して連鎖した４官能体以上の構造を含むため、一般に３官能を超えるものであり、通常３．２官能以上である。

ポリイソシアネート（Ｆ２）中のイソシアネート含量としては、ウレタン形成性組成物が適度な粘度を有して塗工性に優れてハジキ等の外観不良が発生しにくく、且つ変性構造を多く導入でき、より高い硬化性や濡れ性を発現しやすいことから、１～５０重量％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは５～３０重量％の範囲であり、最も好ましくは１０～１９重量％の範囲である。

ポリイソシアネート（Ｆ２）の粘度は、特に限定されないが、１５０～１９００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。アロファネート基のみを変性構造に有する２官能のポリイソシアネートは、通常１５０ｍＰａ・ｓ未満と粘度が低めで、ウレタン形成性組成物が流動して硬化・乾燥時のハジキ等により成形性に劣る場合があり、イソシアヌレート基のみを変性構造に有する３．２官能を超える汎用のポリイソシアネートは通常１９００ｍＰａ・ｓ超と粘度が高めで、ウレタン形成性組成物の塗工時に成形性に劣りやすくなる場合があるため、前記粘度の範囲のポリイソシアネート（Ｆ２）を用いることでより良好な成形性のウレタン形成性組成物（Ｇ）を得やすく、好ましい。

なかでも、適度な粘度を有し、より成形性に優れやすくなることから、ポリイソシアネート（Ｆ２）の粘度は、２５０～１５００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、更に好ましくは３５０～１３００ｍＰａ・ｓの範囲であり、最も好ましくは４００～１２００ｍＰａ・ｓの範囲である。特に本発明では、アロファネート基を変性構造に含むことから、ウレタン形成性組成物の相溶性に優れ、透明となりやすいが、上記範囲の粘度でイソシアネート（Ｆ２）を設計することで、より透明性や成形性を高めつつ、高い硬化性を発現しやすいため好ましい。

＜ウレタンプレポリマー（Ｅ）＞
ウレタン形成性組成物（Ｇ）中のポリアルキレンオキシド（Ａ）、ポリオール（Ｂ）は、ウレタンプレポリマー（Ｅ）を形成していてもよく、特に限定されないが、適度な粘度で成形性に優れやすくなるためウレタンプレポリマー（Ｅ）を形成していることが好ましい。

前記ウレタンプレポリマー（Ｅ）は、特に限定されないが、より良好な濡れ性と高い強度を両立しやすいことから、分子量２５００以上のポリアルキレンオキシド（Ａ）と分子量２５００未満のポリオール（Ｂ）、ポリイソシアネート（Ｆ１）の反応物を含むことが好ましい。

ウレタンプレポリマー（Ｅ）中の好ましいポリアルキレンオキシド（Ａ）残基とポリオール（Ｂ）残基の含有率の重量比率としては、ポリアルキレンオキシド（Ａ）残基／ポリオール（Ｂ）残基が９０／１０～１０／９０の範囲であることが好ましく、更に好ましくは８０／２０～２０／８０の範囲であり、最も好ましくは７０／３０～３５／６５の範囲である。

ウレタンプレポリマー（Ｅ）を形成する場合のウレタンプレポリマー（Ｅ）の製造方法としては、特に限定されないが、ポリオール成分の活性水素基の総量に対するポリイソシアネート成分のＮＣＯ基の総量のモル比率（ＮＣＯ／ＯＨモル比）が０．０５～０．７０の割合となる量比で混合し、活性水素基末端のウレタンプレポリマー（Ｅ）を製造することをが好ましい。また、事前にＮＣＯ基末端のウレタンプレポリマーを形成後、新たにポリオール成分を付加して活性水素基末端のウレタンプレポリマー（Ｅ）を形成する場合、全原料の活性水素基の総量に対する全原料のポリイソシアネート基の総量のモル比率（全ＮＣＯ／全ＯＨモル比）が０．０５～０．７０の割合となる量比で混合することが好ましい。

全原料のＮＣＯ／ＯＨ比が０．０５～０．７０の割合となる量比で混合することで、水酸基末端となり、かつ適度な粘度を有し、より良好な塗工性のウレタンプレポリマー（Ｅ）およびより高透明のウレタン硬化物を安定的に形成しやすい。

なかでも、ゲル化や高粘度化を抑制しつつ適度な粘度を有してよりハンドリング性に優れ、ウレタンプレポリマー（Ｅ）中に未反応のポリオールの残存量が少なくなってウレタンプレポリマー（Ｅ）およびウレタン硬化物がより高透明で外観に優れやすく、強度や低タック性をより顕著に発現しやすいため、最終のＮＣＯ／ＯＨ比が０．１０～０．６０の割合となる量比で混合することが好ましく、更に好ましくは０．１５～０．５０の範囲である。

また中間体としてＮＣＯ基末端のウレタンプレポリマーを経る場合、ポリオール成分の活性水素基の総量に対するポリイソシアネート成分のＮＣＯ基の比率（ＮＣＯ／ＯＨ比）が１．３０～５．００の割合となる量比で混合することが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ比が１．３０～５．００の割合となる量比で混合することで、ゲル化しにくくかつ適度な粘度を有してハンドリング性が良好となりやすく、得られるウレタン硬化物の透明性がより向上しやすい。なかでも、ＮＣＯ基末端のウレタンプレポリマーを経る場合のポリオール成分の活性水素基の総量に対するポリイソシアネート成分のＮＣＯ基の比率（ＮＣＯ／ＯＨ比）が１．６０～４．４０の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１．９０～３．６０の範囲である。

ウレタンプレポリマー（Ｅ）を形成する場合、炭素数３以上のアルキレンオキシド残基を含有することが好ましい。炭素数３以上のアルキレンオキシド残基を含むことで、得られるウレタン硬化物の強度が上昇しやすく、貯蔵安定性やハンドリング性が向上しやすい。また炭素数３以上のアルキレンオキシド残基を含むことで、炭素数２のアルキレンオキシド残基のみを含む場合と比較して結晶性が低下しやすく、ウレタンプレポリマー（Ｅ）および得られるウレタン硬化物の透明性やウレタンプレポリマー（Ｅ）の貯蔵安定性、ハンドリング性が向上しやすい。

炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基として特に限定されず、例えば、炭素数３～２０のアルキレンオキシド残基を挙げることができる。具体的には、プロピレンオキシド残基、１，２－ブチレンオキシド残基、２，３－ブチレンオキシド残基、イソブチレンオキシド残基、ブタジエンモノオキシド残基、ペンテンオキシド残基、スチレンオキシド残基、シクロヘキセンオキシド残基等が挙げられる。これらのアルキレンオキシド残基の中でも、原料のポリアルキレンオキシドの入手が容易で、且つ結晶性が低く適度な粘度で液状のウレタンプレポリマー（Ｅ）を製造しやすく工業的価値も高いことから、プロピレンオキシド残基が好ましい。

また、炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基として、単一のアルキレンオキシド残基のみを含んでいてもよく、２種類以上のアルキレンオキシド残基を含んでいてもよい。なお、２種以上をアルキレンオキシド残基が含まれる場合は、例えば、１種のアルキレンオキシド残基が連鎖的に繋がったものに、それ以外のアルキレンオキシド残基が連鎖的に繋がったものであってもよく、２種以上のアルキレンオキシド残基がランダムに繋がったものでもよい。さらに、炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基を含んでいればよく、これに加えて、炭素数２のエチレンオキシド残基を含んでいてもよい。炭素数２のエチレンオキシド残基を含んでいる場合のその含有量は特に限定されないが、液の流動性が優れやすく且つ高い塗工性を発現しやすいため炭素数３以上のアルキレンオキシド残基と炭素数２のエチレンオキシド残基の重量比（炭素数３以上のアルキレンオキシド残基／炭素数２のエチレンオキシド残基）が１０／９０～９９．９／０．１の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０／７０～９９．７／０．３の範囲であり、最も好ましくは５０／５０～９９．５／０．５の範囲である。炭素数２のエチレンオキシド残基を含んでいる場合、特に限定されないが、塗工性が良くなりやすいためポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテル残基等の炭素数２のエチレンオキシド残基の連鎖構造を有していることが好ましい。

ウレタンプレポリマー（Ｅ）に含まれることが好ましい炭素数３以上のアルキレンオキシド残基の含有量としては、特に限定されないが、良好な塗工性と高い透明性を発現しやすいため３０重量％以上９９重量％以下であることが好ましく、更に好ましくはより高い透明性と高い強度を両立しやすいことから、５０重量％以上９５重量％以下の範囲であり、最も好ましくは７０重量％以上９０重量％以下の範囲である。当該含有量はＮＭＲ法またはコリッシュ分解による解析等により算出できるが、原料が分かっている場合、添加量や原料構造より計算してもよい。

ウレタンプレポリマー（Ｅ）は、アルキレンオキシド残基に加えて、ポリオキシテトラメチレン残基、炭素数６以上の糖残基、芳香族アミン残基、ポリエステル残基、アクリル残基、ポリオレフィン残基からなる群から選ばれる１種以上の残基を有することが好ましい。アルキレンオキシド残基と比較して剛直な前述する残基を含むことで、ウレタンプレポリマー（Ｅ）および得られるウレタン硬化物の強度が向上し、軽剥離性や耐久性など強度に係る物性が顕著に良好となり、ウレタンプレポリマーの硬化性も向上して良好な生産性を発現する。即ち剛直な骨格である前述する残基を有することで、ウレタンプレポリマーの硬化性、得られるウレタン硬化物の強度が向上する。

ウレタンプレポリマー（Ｅ）に含まれることが好ましい、ポリオキシテトラメチレン残基、炭素数６以上の糖残基、芳香族アミン残基、ポリエステル残基、アクリル残基、ポリオレフィン残基からなる群から選ばれる１種以上の残基の含有量は特に限定されないが、高い強度を発現しやすいため０．５重量％以上５５重量％以下であることが好ましく、更に好ましくはより高い強度と硬化物のハンドリング性を両立しやすいことから、１重量％以上３５重量％以下の範囲であり、最も好ましくは３重量％以上１５重量％以下の範囲である。当該含有量はＮＭＲ法またはコリッシュ分解による解析等により算出できるが、原料が分かっている場合、水酸基価より算出したポリアルキレンオキシドの分子量と公称の開始剤構造、添加量より計算してもよい。

ウレタンプレポリマー（Ｅ）に含まれることが好ましい、ポリオキシテトラメチレン残基、炭素数６以上の糖残基、芳香族アミン残基、ポリエステル残基、アクリル残基、ポリオレフィン残基からなる群から選ばれる１種以上の残基としては、剛直な前記残基を有するポリオール（Ｂ）の項で例示したポリオールに含まれる残基が好ましい残基として挙げられ、これらの原料組成も同様に好ましい構造として例示できる。なかでも良好な流動性を発現して成形性や濡れ性に優れやすく、また硬度や強度が高くなってウレタン物性に優れやすいため、ポリオキシテトラメチレン残基、炭素数６以上の糖残基、芳香族アミン残基、ポリエステル残基からなる群より選ばれる１種以上の残基を有することが更に好ましく、最も好ましくは芳香族アミン残基である。

ウレタンプレポリマー（Ｅ）に含まれることが好ましい剛直な前記残基のプレポリマー中の導入箇所は、分子内部でも分子末端でもよく、特に限定されないが、相溶性に優れやすくより高透明となりやすいことから剛直な前記残基を有するポリオール構造またはその残基を分子末端に有することが好ましい。このようなウレタンプレポリマー（Ｅ）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、併用するポリアルキレンオキシド（Ａ）とポリイソシアネート（Ｆ）とでＮＣＯ基末端のプレポリマーを形成後、剛直な前記残基を有するポリオール（Ｂ）を反応する等多段反応における後段で使用する製造方法や、剛直な前記残基を有するポリオール（Ｂ）に対して併用するポリアルキレンオキシド（Ａ）に１級水酸基やアミノ基など高反応性の活性水素基を導入して反応性を向上し、剛直な前記残基を有するポリオール（Ｂ）を反応後半で付加しやすくする設計等により、分子末端付近に導入する方法等により得られやすく好ましい。

ウレタンプレポリマー（Ｅ）を形成する場合、ポリイソシアネート残基を含む。ポリイソシアネート残基としては、イソシアネート残基の平均官能基数が２．０以上であることが好ましいが、特に限定されるものではない。ポリイソシアネート残基の構造としては、特に限定されないが、例えば、ポリイソシアネート（Ｆ）の項で例示したポリイソシアネート（Ｆ）の残基が好ましい残基として挙げられ、これらの原料組成も同様に好ましい構造として例示できる。なかでも鎖延長に用いるポリイソシアネート（Ｆ１）として例示したポリイソシアネート（Ｆ１）の残基が好ましい残基として挙げられ、これらの原料組成も同様に好ましい構造として例示できる。具体的には、例えば、２官能のポリイソシアネートの残基を含むことが好ましく、更に好ましくは１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、これらのアロファネート変性体から選ばれるいずれか１種以上の残基を含むことであり、最も好ましくはポリイソシアネート残基中に１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、これらのアロファネート変性体から選ばれるいずれか１種以上の残基を７０～１００モル％の範囲で含むことである。ポリイソシアネート残基の元の平均イソシアネート官能基数としては、特に限定されないが、プレポリマー形成時にゲル化しにくく、構造を制御しやすいため、２．０～２．９の範囲であることが好ましく、更に好ましくは２．０～２．６の範囲であり、最も好ましくは２．０～２．３の範囲である。

ウレタンプレポリマー（Ｅ）に含まれるポリイソシアネート残基の含有量は特に限定されないが、高い強度を発現しやすいため０．５重量％以上３０重量％以下であることが好ましく、更に好ましくはより高い透明性と高い強度を両立しやすいことから、２重量％以上２０重量％以下の範囲であり、最も好ましくは４重量％以上１２重量％以下の範囲である。当該含有量はＮＭＲ法またはコリッシュ分解による解析等により算出できるが、原料が分かっている場合、添加量より計算してもよい。

ウレタンプレポリマー（Ｅ）は、必須成分として例示した炭素数３以上のアルキレンオキシド残基、ポリイソシアネート残基、並びに含まれることが好ましい残基として例示したポリオキシテトラメチレン残基、炭素数６以上の糖残基、芳香族アミン残基、ポリエステル残基、アクリル残基、ポリオレフィン残基からなる群から選ばれる１種以上の残基、炭素数２のエチレンオキシド残基に加えて、その他の残基を含有してもよい。たとえば、特に限定されないが、カーボネート残基、オキセタン残基、カプロラクトン残基、アルキルエーテル残基、マンニッヒポリオール残基、シリコーン残基、フッ素残基、リン酸エステル残基、脂肪族アミン残基、イミン残基、４級アンモニウム残基、イソシアヌレート残基等が挙げられ、好適に含むことができる。なかでも、ウレタンプレポリマー（Ｅ）がより高い硬化性と良好な塗工性を発現して高強度のウレタン硬化物を得やすいことから、アルキルエーテル残基を含むことが好ましい。例示した残基を含む場合のその含有量は、特に限定されないが、高い硬化性と塗工性を両立しやすいことから０．０１重量％～７０重量％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは０．１重量％～５０重量％の範囲であり、最も好ましくは０．５重量％～２０重量％の範囲である。

また、ウレタンプレポリマー（Ｅ）は、使用するポリアルキレンオキシド中に不飽和基を有するモノオール構造を含む場合があり、その残基である不飽和基を含む場合がある。

ウレタンプレポリマー（Ｅ）は、不飽和モノオールが少ないポリアルキレンオキシドの使用有無によらず高い硬化性を示すため、特に限定されず使用する原料により異なるが、より高い硬化性を示しやすいことから不飽和基の含有量は、０．０００１ｍｅｑ／ｇ～１００ｍｅｑ／ｇの範囲であることが好ましい。実質的に反応性基として作用可能なウレタンアクリレート基やウレタンメタクリレート基などの高反応性の不飽和基を有さない場合、より高い硬化性を示しやすいことから不飽和基の含有量は０．０００３ｍｅｑ／ｇ～０．０５０ｍｅｑ／ｇの範囲であることが好ましく、更に好ましくは０．０００５ｍｅｑ／ｇ～０．０１０ｍｅｑ／ｇの範囲であり、最も好ましくは０．０００７ｍｅｑ／ｇ～０．００２ｍｅｑ／ｇの範囲である。不飽和基の含有量はＮＭＲ法等種々の解析方法で解析することができる。

ウレタンプレポリマー（Ｅ）の分子量は、特に限定されないが、ハンドリング性がより良好となりやすいことからゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した重量平均分子量が２５００以上５０００００以下の範囲であることが好ましく、５０００以上２０００００以下の範囲であることが更に好ましく、１００００以上１０００００以下の範囲であることが好ましい。

ウレタンプレポリマー（Ｅ）に芳香族アミン残基を含む場合の芳香族アミン残基の構造は特には限定されないが、好ましくは１分子中の芳香環数が１以上２０以下の芳香族アミン残基であり、さらに好ましくは芳香環数が１以上３以下の芳香族アミン残基である。このような芳香族アミン残基としては、例えば、アニリン残基、２，４－トリレンジアミン残基、２，６－トリレンジアミン残基、２，２’－ジフェニルメタンジアミン残基、２，４’－ジフェニルメタンジアミン残基、４，４’－ジフェニルメタンジアミン残基、ポリフェニレンポリアミン残基、１，５－ナフタレンジアミン残基、トリジンジアミン残基、キシリレンジアミン残基、１，３－フェニレンジアミン残基、１，４－フェニレンジアミン残基、ならびに、これらの２種以上の残基などが挙げられ、好ましくは原料の入手が容易であり良好な硬化性、高い強度を発現しやすい２，４－トリレンジアミン残基、２，６－トリレンジアミン残基、ならびにこれらの２種以上の残基である。芳香族アミン残基の構造はＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ等により解析することができる。

ウレタンプレポリマー（Ｅ）に含まれることが好ましい芳香族アミン残基は、通常、末端や分子内部に芳香族アミンや芳香族アミンポリオールを付加することで得られるが、相溶性に優れやすくより高透明となりやすいことから芳香族アミン残基を有するポリオール構造またはその残基を含んでいることが好ましい。芳香族アミン残基を有するポリオール構造またはその残基の含有量としては、顕著に高い強度を発現しやすく、塗工性も高くなりやすいことから、５～７０重量％含むことが好ましく、さらに好ましくは１０～５５重量％の範囲であり、最も好ましくは２０～５０重量％の範囲である。芳香族アミン残基を有するポリオール構造またはその残基の含有量は、アルカリ分解やコリッシュ分解等による解析により算出することができるが、原料が分かっている場合、添加量より計算してもよい。

ウレタンプレポリマー（Ｅ）は、必要に応じて粘度の低減や硬化収縮の抑制、塗工性の改良、等を目的に、溶剤をウレタンプレポリマー形成前または形成後に用いてウレタンプレポリマー溶液としたり、触媒や添加剤を用いてウレタンプレポリマー組成物やウレタンプレポリマー組成物溶液として使用してもよく、好ましい。

＜ポリウレタン（Ｈ）、ウレタン塗膜の製造方法＞
ウレタン形成性組成物（Ｇ）は、種々の方法によって反応させ、硬化（固化）することでポリウレタン（Ｈ）を製造することができる。ポリウレタン（Ｈ）の製造方法としては特に限定されないが、例えば、ウレタン形成性組成物（Ｇ）を含む組成物を、必要に応じて、ウレタン化触媒、溶剤、酸化防止剤、光安定化剤、鎖延長剤、架橋剤、その他添加剤等の存在下、常温または１５０℃以下の高温でウレタン化反応、ウレア化反応、必要に応じて乾燥を進めることによって製造することができる。

ここで、塗工機等で塗工する際の塗工性が顕著に優れることから、均一な厚みのウレタン塗膜を得られるため、特に限定されないが、塗膜を形成し硬化することが好ましく、ＰＥＴフィルムやＣＯＰフィルム等のベース基材に前記ポリウレタン（Ｈ）の塗膜を種々の方法により形成、必要に応じて離型ＰＥＴや離型紙等の別基材との貼り合わせや成形することで当該ウレタン塗膜を基材上に有するポリウレタンシートを形成できる。また、離型ＰＥＴや離型紙等の離型性の基材上に塗膜を形成し、必要に応じて離型ＰＥＴや離型紙等の別基材との貼り合わせや成形することで、両面離型層で内部に当該ウレタン塗膜を有するポリウレタンシートを形成でき、離型層を剥離することで単独の当該ウレタン塗膜からなるポリウレタンシートも形成できる。

なかでも、各原料を混合しウレタン形成性組成物（Ｇ）を製造する工程、１～５００μｍの厚みで基材へ塗工する工程、７０～１６０℃で３０秒～１０分の条件で乾燥・硬化する工程、を経ることで、高透明でタックの少ないポリウレタン（Ｈ）からなるウレタン塗膜を高い生産性で製造することができるため好ましい。さらに好ましくは、硬化性に優れ、高透明でより良好な濡れ性の塗膜が得られやすいことから１５０μｍ以下の厚みで塗工する工程を含むことが好ましく、１０～１００μｍの範囲で塗工する工程を含むことが好ましい。

また、ウレタン形成性組成物（Ｇ）は特に限定されないが、比較的低粘度で濡れ性が高くなりやすいアロファネート残基を有することから、乾燥時の流動を抑制し硬化を速やかに行うため、８０～１５０℃で１分～３０分の範囲で乾燥・硬化することが好ましく、さらに好ましくはよりウレタン塗膜の生産性に優れやすいため１１０～１４５℃で２分～１０分の範囲で乾燥・硬化することである。

ポリウレタン（Ｈ）、ウレタン塗膜の用途は、特に限定されるものでなく、通常のポリウレタンが使用される何れの用途にも使用できるが、機械物性や濡れ性、透明性、粘・接着特性などが要求される用途に特に好適に使用できる。具体的には、建築・土木用シーリング材、建築用弾性接着剤等の接着剤、ガムテープや表面保護フィルム、光学用に代表される各種粘着剤、塗料、エラストマー、塗膜防水材、床材、可塑剤、軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム等の用途が例示され、好適に使用できる。

その中でも、ポリウレタンに対して、機械物性や粘・接着特性の要求が強く、施工性や塗工性が求められることから、シーリング材、塗料、粘着剤、接着剤、エラストマー材料として用いることが特に好ましい。

＜ウレタン粘着剤シート＞
ウレタン形成性組成物（Ｇ）を用いて得られるポリウレタン（Ｈ）は、濡れ性と低タック性に優れることから、種々の物品へ張り合わせる際に迅速になじみ、エア抜け性もよいため生産性に優れ、ウレタン粘着剤シートとして特に好適に使用できる。
なかでも、薄膜でも良好な濡れ性を発現しつつ低タック性に優れる特徴的な特性を有することから、一定速度以上の剥離速度で剥離した際の軽剥離性を顕著に発現しやすく、ポリウレタン（Ｈ）の層厚みが１～２００μｍであって、無アルカリガラスに張り付けて２，５００ｍｍ／minで剥離時の剥離力が０．２０Ｎ／２５ｍｍ以下となりやすいため、そのような特性が必要な用途で好適に使用できる。更に、高透明となって視認性に優れやすく、光学用透明ＰＥＴを基材に有してポリウレタン（Ｈ）の層厚みが１０～１２０μｍであり、無アルカリガラスに張り付けて２，５００ｍｍ／minで剥離時の剥離力が０．０５Ｎ／２５ｍｍ以下、Ｈａｚｅが３％以下となりやすいため、そのような特性が必要な用途で特に好適に使用できる。

即ち、良好な濡れ性を発現しつつ低タック性、剥離性に優れ、且つ相溶性にも優れるため、ポリウレタン（Ｈ）の層を有する被着体を迅速に形成でき使用後も一定速度以上の剥離速度で剥離する際の剥離性がよいため生産性が良好で、透明性が特徴的に良好となりやすいため、そのような特性が必要な用途で好適に使用できる。

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例により限定して解釈されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例で使用した原料、及び評価方法は以下に示すとおりである。

（ポリオール性状）
実施例及び比較例に用いたポリアルキレンオキシド（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）の性状は、以下の方法で求めた。
＜不飽和度＞
高分子論文集１９９３，５０，２，１２１－１２６に記載のＮＭＲ法に準拠し、スキャン回数８００回で測定した。
ＮＭＲ測定については重クロロホルムを重溶媒に用い、測定装置はＪＥＯＬ４００ＭＨｚＮＭＲ ＥＣＺＳを用いて行った。
＜水酸基価と数平均分子量＞
ＪＩＳ－Ｋ１５５７－１に記載の方法に準拠して測定した。また、ポリオール等の水酸基価とポリオール等の１分子中の水酸基数から、数平均分子量を算出した。
＜粘度＞
粘度は、ＪＩＳ Ｋ－１５５７－５に記載の方法に準拠して求めた。具体的には、コーン・プレート回転粘度計を用いて、温度２５℃、せん断速度０．１（１／ｓ）で測定し、測定装置には、Ａｎｔｏｎ－Ｐａａｒ社製ＭＣＲ－３００を用いた。

（ポリイソシアネート性状）
実施例及び比較例に用いたポリイソシアネート（Ｆ２）の性状は、以下の方法で求めた。なお、ポリイソシアネートモノマーである（Ｆ１－１）、（Ｆ１－２）は、モノマー構造と純度より各性状を求めた。また、混合して使用する場合、混合前の各原料の性状、組成と混合比率により計算した。

＜ポリイソシアネート官能基数＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出したポリイソシアネートの数平均分子量とイソシアネート含量（イソシアネート基基濃度）を用い、下記の式により算出した。

イソシアネート官能基数＝（ポリイソシアネート数平均分子量×イソシアネート基濃度）／（４２×１００）
測定条件は東ソー社製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ、標準ポリスチレンを検量線に用い、展開溶媒としてテトラヒドロフラン、ＲＩ検出器（示唆屈折）を用いて、３０℃で測定した。
＜アロファネート基／ヌレート基比率＞
特願平２０１０－５０９１１９に記載の方法に準拠して、１Ｈ－ＮＭＲを用いる方法により算出した。具体的には、重溶媒に重ジメチルスルホキシド、測定装置にＪＥＯＬ４００ＭＨｚＮＭＲ ＥＣＺＳを用い、アロファネート基に窒素原子に結合したプロトンと、イソシアヌレート基に隣接するメチレン基のプロトンの面積比により算出した。

（原料１－１）実施例、比較例に用いたポリアルキレンオキシド（Ａ）
ポリアルキレンオキシド（Ａ１）は、イミノ基含有ホスファゼニウム塩（以下、ＩＰＺ触媒と記す）とトリイソプロポキシアルミニウムを併用し、脱水・脱溶媒を十分に行い、２官能で、分子量が４００のポリオキシプロピレングリコールに、十分に脱水を施したプロピレンオキシドを付加することで得た。（Ａ１）は、アルキレンオキシド基としてプロピレンオキシド基のみを有し、１分子中に２つの水酸基を有するポリオキシプロピレングリコール（ジオール）である。

ポリアルキレンオキシド（Ａ２）は、（Ａ１）と同様にＩＰＺ触媒とトリイソプロポキシアルミニウムを併用し、アルキレンオキシド基としてプロピレンオキシド基を付加後、系中の残ったプロピレンオキシドを除去後にブロック的にエチレンオキシドを付加したものであり、１級の水酸基を含む不飽和度の低いジオールである。

ポリアルキレンオキシド（Ａ３）は、開始剤として３官能で分子量６００のポリオキシプロピレントリオールを用い、（Ａ２）と同様にＩＰＺ触媒とトリイソプロポキシアルミニウムを併用し、アルキレンオキシド基としてプロピレンオキシド基を付加後、系中の残ったプロピレンオキシドを除去後ブロック的にエチレンオキシドを付加したものであり、１級の水酸基を含み不飽和度の低いトリオールである。
なお、実施例に用いたポリアルキレンオキシド（Ａ１）から（Ａ３）は、いずれも、加熱・真空脱水した後に使用した。また、アルミを含め触媒を除去した上で使用した。

（原料１－２）実施例、比較例に用いたポリオール（Ｂ）
ポリオール（Ｂ１）は、市販されているトリレンジアミン系ポリプロピレングリコールであり、公称官能基数は４．０、水酸基価３５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度９５００ｍＰａ・ｓの東邦化学工業製トーホーポリオールＡＲ－２５８９を使用した。本性状より計算される分子量は６３０であり、芳香族アミン残基含有率は１９％である。

ポリオール（Ｂ２）は、市販されているトリレンジアミン系ポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコール共重合体であり、公称官能基数は４．０、水酸基価４１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度１５０００ｍＰａ・ｓの三洋化成工業製サンニックスＨＭ－５５１を使用した。本性状より計算される数平均分子量は５４０であり、芳香族アミン残基含有率は２２％である。

ポリオール（Ｂ３）は、市販されているシュークローズ系ポリプロピレングリコールであり、公称官能基数８．０、水酸基価３７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度１５６２０ｍＰａ・ｓの、東邦化学工業社製Ｏ－８５５Ｗを使用した。本性状より計算される分子量は１１９０であり、シュークローズ残基含有率は２９％である。

ポリオール（Ｂ４）は、市販されているポリテトラメチレングリコールであり、公称官能基数は２．０、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００の保土谷化学工業製ＰＴＧ－１０００ＳＮを使用した。

ポリオール（Ｂ５）は、市販されているポリエステルポリオールであり、公称官能基数は２．０、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２０００の東ソー製ニッポラン５７１１を使用した。
（原料１－３）その他ポリオール、モノオール（Ｃ）
ポリアルキレンオキシド（Ｃ１）は水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量７００ポリエチレングリコールモノメチルエーテルを使用した。

（原料２）実施例及び比較例に用いたイソシアネート化合物（Ｆ）
実施例及び比較例では、以下のイソシアネート化合物（Ｆ１）、（Ｆ２）を必要に応じて併用して用いた。

イソシアネート化合物（Ｆ１－１）：イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である。（Ｃ１）はイソシアネート基として１級ＮＣＯ基と２級ＮＣＯ基を有する２官能イソシアネートである。

イソシアネート化合物（Ｆ１－２）：１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）である。（Ｃ２）はイソシアネート基として１級ＮＣＯ基のみを有する２官能イソシアネートである。

イソシアネート化合物（Ｆ２－１）：１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系のアロファネート変性体である東ソー（株）製のコロネート２７７０で、（Ｆ２－２）におけるイソシアネート基の平均官能基数は２．０、粘度は１００ｍＰａ・ｓと低めであり、実質的にイソシアヌレート残基を含まない化合物である。

イソシアネート化合物（Ｆ２－２）：１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系の低オリゴマー比率のイソシアヌレート変性体である東ソー（株）製のコロネートＨＸＬＶで、（Ｆ２－１）におけるイソシアネート基の平均官能基数は３．２、粘度は１０１０ｍＰａ・ｓと通常のイソシアヌレート変性体（例えばコロネートＨＸ、２３００ｍＰａ・ｓ）より低粘度であり、実質的にアロファネート残基を含まない化合物である。

イソシアネート化合物（Ｆ２－３）：１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）／トリメチロールプロパン系のウレタン変性体である東ソー（株）製のコロネートＨＬで、（Ｆ２－３）におけるイソシアネート基の平均官能基数は３．３、固形分は７５％、粘度は３００ｍＰａ・ｓであり、実質的にイソシアヌレート残基、アロファネート残基を含まない化合物である。

イソシアネート化合物（Ｆ２－４）：常法（例えば特願２０１０－５０９１１９）によりアロファネート化とイソシアヌレート化を同時に行うことで合成した１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のアロファネート／イソシアヌレート変性体で、（Ｆ２－４）におけるイソシアネート基の平均官能基数は２．８、粘度は６８０ｍＰａ・ｓで適度な粘度を有し、一成分中にアロファネート残基とイソシアヌレート残基を共に含む化合物である。

（原料３）ウレタン化触媒
実施例及び比較例では、ウレタン化触媒を添加した。ウレタン化触媒は、トリスアセチルアセトナト鉄（略称：Ｆｅ（ａｃａｃ）３）である、日本化学産業製ナーセム鉄を用いた。本触媒は作業性を良好とするため５％溶液のマスターバッチとして添加した。表中では溶剤を含まない添加量を記載した。
（原料４）溶剤
実施例及び比較例において、溶剤には、富士フイルム和光純薬（株）製のメチルエチルケトン（略称ＭＥＫ）、東邦化学工業製トリエチレングリコールジメチルエーテル（略称ＴＥＧＤ）を用いた。
（原料５）添加剤（Ｄ）
実施例、比較例では、ウレタン形成性組成物の可使時間を延長し、ハンドリング性と成形性を高めるため、添加剤として下記化合物を添加した。
添加剤（Ｄ１）：イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦジャパン社製）
添加剤（Ｄ２）：アセチルアセトン（ダイセル社製）

（ポリオール組成物の製造例）
ポリオール組成物は、ガラス製サンプル容器へ表の合成例にしたがって、各原料を投入し密閉した状態で混合し、１終夜静置することで製造した。また目視上ムラがあり撹拌が不足する場合、株式会社シンキー製自転公転ミキサーを用いて目視上均一となるまで混合・脱泡して得た。
（ウレタンプレポリマー（Ｅ）の製造例）
ウレタンプレポリマー（Ｅ１）～（Ｅ５）は、４つ口ナスフラスコに表の合成例にしたがって、ポリアルキレンオキシド（Ａ）、ポリオール（Ｂ）等のポリオールを投入して、１００℃で１時間以上真空脱水を行い、水分を除去した。その後、５０℃以下に冷却して、溶剤を用いる系は溶剤、イソシアネート、触媒マスターバッチを添加したのち、所定温度へ昇温し、所定温度に到達した時点で反応開始とした。３時間反応後、ＦＴ－ＩＲによりＮＣＯ基が消失したことを確認して、活性水素基末端のウレタンプレポリマー（Ｅ）を得た。

ＮＣＯ基末端のウレタンプレポリマーを経由するウレタンプレポリマー（Ｅ６）～（Ｅ１０）は、４つ口ナスフラスコに表の合成例にしたがってポリアルキレンオキシド（Ａ）、必要に応じポリオール（Ｂ）を投入して、１００℃で１時間以上真空脱水を行い、水分を除去した。その後、５０℃以下に冷却して、溶剤を用いる系は溶剤、イソシアネート、触媒マスターバッチを添加したのち、所定温度へ昇温し、所定温度に到達した時点で反応開始とした。３時間反応後、ＦＴ－ＩＲによりＮＣＯ基が残存し、且つ液性状に変化がみられなくなったまたはその量に変化が見られなくなったことを確認して、中間体のＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーを得た。

６０℃以下に冷却後、中間体のＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーへポリオール（Ｂ）を所定量加えた、目視上均一に撹拌できていることおよび顕著な発熱がないことを確認後、所定温度まで昇温し、反応開始とした。３時間反応後、ＦＴ－ＩＲによりＮＣＯ基が消失し、且つ液性状に変化がみられなくなったことを確認して、活性水素基末端のウレタンプレポリマー（Ｅ）を得た。
（ウレタン形成性組成物、ポリウレタンの製造例）
ポリオール組成物、またはウレタンプレポリマー（Ｅ）を、３０ｍｌサンプル瓶に図りとり、必要に応じて添加剤（Ｄ１）、（Ｄ２）を所定量加えて、株式会社シンキー製自転公転ミキサーを用いて目視上均一となるまで事前に混合・脱泡し、そこに、ポリイソシアネート（Ｆ２）を所定量加えて、ペンシルミキサーで目視上均一となるまで５分程度混合し、株式会社シンキー製自転公転ミキサーを用いて撹拌・脱泡することでウレタン形成性組成物を得た。

ウレタン形成性組成物を、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが８０μｍとなるようにベーカー式アプリケーターを用いて塗工した。その後、オーブン内温度が１３０℃になるよう設定した防爆オーブンに５分間保持して溶剤等を揮発させ、離型ＰＥＴを５ｋｇローラーで張り合わせ、２３℃、相対湿度５０％の環境で１週間静置することでポリウレタンの塗膜をＰＥＴ基材上に有するポリウレタンシートを得た。

（ウレタン形成性組成物の評価項目）
＜硬化性＞
ウレタン形成性組成物を１３０℃５分で乾燥直後のウレタン硬化物を指触で以下の基準で評価した。

◎（合格）：タックを概ね感じられず、より顕著に高い強度、軽剥離性が期待できる場合。

○（合格）：タックが明確に感じられるが僅かであり、顕著に高い強度、軽剥離性が期待できる場合。

×（不合格）：タックが大きく硬化不足であり、顕著に高い強度、軽剥離性が期待できない場合。
＜相溶性＞
◎（合格）：ウレタン形成性組成物が目視上概ね透明であり、得られたウレタン硬化物に目視上ムラがなく均一に透明である場合。

○（合格）：ウレタン形成性組成物は均一な濁りがみられるが、得られたウレタン硬化物に目視上ムラがなく均一に透明である場合。

△（不合格）：ウレタン形成性組成物が目視上概ね透明であるが、得られたウレタン硬化物に僅かに引きずり痕が発生する場合（架橋・脱溶媒時の相溶性不足によるムラと判断）。

×（不合格）：ウレタン形成性組成物に濁りがみられ、得られたウレタン硬化物に引きずり痕や白濁が発生する場合。又はウレタン形成性組成物に濁りがみられ静置により分離が見られる場合。
＜被着体への濡れ性＞
製造例にしたがって得たＰＥＴ基材上にポリウレタン層を有するウレタンシート（２．５ｃｍ×９ｃｍ）の離型ＰＥＴを剥離し、すぐにウレタン端部０．５ｃｍを表面をアセトン洗浄し乾燥させた無アルカリガラスへ張って自重で濡れて反対のウレタン端部に濡れ広がりが到達した時間より、以下の基準で評価した。

◎（合格）：２０秒以内に濡れ広がりが端部に到達した場合。

○（合格）：２０秒超６０秒以内に端部に到達した場合。
△（不合格）：６０秒超を要し、端部に到達した場合。

×（不合格）：端部に到達しなかった場合。

＜低タック性＞
乾燥・一次硬化後に離型ＰＥＴを張り合わせ、室温で１週間静置しエージングした二次硬化した後のウレタン硬化物のタック性を以下の基準で評価し、完全硬化時の硬化物の強度、一定速度以上で剥離した際の軽剥離性の基準とした。

◎（合格）：タックを全く感じられない場合。

○（合格）：タックを概ね感じられない場合（硬化性評価基準◎以上の顕著に小さいタック）。

×（不合格）：タックを明確に感じられる場合（硬化性評価基準の○以下）。

硬化性、相溶性が共に合格のものは、顕著に高い強度と軽剥離性、透明性の発現が期待できるウレタン形成性組成物であり、被着体への濡れ性、低タック性が共に合格のものは物品への張り合わせ時の生産性に優れ、かつ顕著に高い強度と軽剥離性が期待できるポリウレタンと判断した。即ち上記４項目が何れも合格のものを本明細書の課題を解決可能なウレタン形成性組成物と判断して合格とした。

（ウレタン粘着剤シートの製造例、評価）
代表的な本願発明のウレタン形成性組成物を用いて、光学用透明ＰＥＴフィルム（東洋紡製コスモシャインＡ４３６０、３８μｍ）上に乾燥厚み５０μｍとなるようにベーカー式アプリケーターとＡ３型コーターを用いて３ｍ／ｍｉｎ以下で塗工して、ポリウレタンの塗膜の作製方法と同様の条件でポリウレタンの塗膜を光学用透明ＰＥＴ基材上に有するウレタン粘着剤シートを作製。粘着剤としての応用評価を行い、以下の基準で特性を評価した。

１．粘着剤成形性
＜塗工性＞
◎（合格）：塗工性良好。

○（合格）：やや高粘ちょうで塗工速度の低減調整で良好に塗工可能。

△（不合格）：やや低粘ちょうで液流れが僅かに発生。

×（不合格）：塗工不良が発生（明確な塗工ムラ、硬化ムラ等）。
＜硬化性＞
ウレタン形成性組成物の評価と同一の基準で評価した。

２．性状
＜Ｈａｚｅ＞
◎（合格）：１．５％以下
○（合格）：１．５％超～３．０％
△（不合格）：３．０％超～７．０％
×（不合格）：７．０％超
＜シート外観＞
◎（合格）：全面的に目視上均一で良好な塗膜外観。

○（合格）：塗工始め及び／または塗工終わり部のみ僅かに悪化。

×（不合格）全体的に引きずり跡及び／または大量の気泡痕、シワ。

２．粘着剤の特性
＜張り合わせ時の生産性＞
◎（合格）：ロール通過有無によらず無アルカリガラスに接地した箇所が迅速に濡れ、指で力をかけても位置ズレしない。

○（合格）：無アルカリガラスへロール圧着により張り合わせ可能な濡れ性を発現（ロール通過箇所が迅速に濡れる。）し、指で力をかけても位置ズレしない。

×（不合格）：無アルカリガラスへロール圧着時に濡れ性が不十分（気泡を多く噛みこむ、浮く、指で力をかけた際に位置ズレ等）。
＜２，５００ｍｍ／ｍｉｎでの剥離性（剥離する際の生産性）＞
◎（合格）：０．０５Ｎ／２５ｍｍ以下の剥離性
○（合格）：０．０５～０．２０Ｎ／２５ｍｍの剥離性
×（不合格）：０．２０Ｎ／２５ｍｍ超の剥離性（生産性が劣ると判断）

張り合わせ時の生産性、剥離性が合格のものは、実使用時に迅速に濡れて且つ位置ズレしにくいため張り合わせ時の生産性に優れ、使用後に剥離する際も迅速に剥離しやすいため使用時間を短縮でき、顕著に生産性を改善できる再剥離性（リワーク性）の良好な粘着剤と判断した。

また、塗工性や硬化性、透明性、シート外観が合格のものは、ウレタン粘着剤の塗工速度、硬化時間を短縮できるため高速で生産でき、且つ不具合の視認性や歩留まりが良好で、良品質のウレタン粘着剤を高い生産性で得られる良好なウレタン形成性組成物と判断した。

＜実施例＞
（合成例１、実施例１）
ウレタン形成性組成物、ポリウレタンの製造例、ならびに表２の合成例１に記載の組成比にしたがって、脱水したポリアルキレンオキシド（Ａ１）を６０重量部、ポリオール（Ｂ１）を４０重量部、ウレタン化触媒としてトリスアセチルアセトナト鉄０．０２重量部、溶剤としてメチルエチルケトンを固形分濃度が８５％となるように加えてポリオール組成物を製造した。

得られたポリオール組成物に添加剤（Ｄ１）を０．１重量部、添加剤（Ｄ２）を４重量部加えて混合し、そこに、ポリイソシアネート（Ｆ２－１）、（Ｆ２－２）を、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）とポリオール（Ｂ１）の水酸基の総量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｆ２－１）、（Ｆ２－２）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率でそれぞれＭ_ＮＣＯ／Ｍ_ＯＨ＝０．６５（計Ｍ_ＮＣＯ／Ｍ_ＯＨ＝１．３０当量）の混合比となるように仕込み、ウレタン形成性組成物（Ｇ１）を得た。

結果を表４に示すが、ウレタン形成性組成物（Ｇ１）は、アロファネート残基を有して平均官能基数が２．０１を超えるポリイソシアネート（Ｆ２－１）（Ｆ２－２）混合物を含み、且つ、高分子量のポリオールと比較的低分子量のポリオールの異なる２種類のポリオールを含むため、硬化性と相溶性に優れ、得られるポリウレタン（Ｈ１）は濡れ性と低タック性が共に顕著に優れる特徴的な性質を持つものであった。
（合成例２、実施例２）
実施例１に対して、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）とポリオール（Ｂ１）の水酸基の総量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｆ２－１）、（Ｆ２－２）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率でそれぞれＭ_ＮＣＯ／Ｍ_ＯＨ＝０．８５（計Ｍ_ＮＣＯ／Ｍ_ＯＨ＝１．７０当量）へ変更して得たウレタン形成性組成物（Ｇ２）である。

結果を表４に示すが、ウレタン形成性組成物（Ｇ２）は、アロファネート残基を有して平均官能基数が２．０１を超えるポリイソシアネート（Ｆ２－１）（Ｆ２－２）混合物を含み、且つ、高分子量のポリオールと比較的低分子量のポリオールの異なる２種類のポリオールを含むため、硬化性と相溶性に優れ、得られるポリウレタン（Ｈ２）は濡れ性と低タック性が共に顕著に優れる特徴的な性質を持つものであった。
（合成例３、４、実施例３、４）
実施例１に対して、ポリイソシアネート（Ｆ２－１）と（Ｆ２－２）の比率を変更して、ポリイソシアネート（Ｆ）全体の平均官能基数を２．６０から２．９０、２．３０としたウレタン形成性組成物（Ｇ３）、（Ｇ４）である。
結果を表４に示すが、平均官能基数が高めのウレタン形成性組成物（Ｇ３）は実施例１より僅かに濡れ性が低下したが良好で、平均官能基数が低めのウレタン形成性組成物（Ｇ４）は僅かに硬化性と低タック性が低下したが良好であり、いずれもアロファネート残基を有して平均官能基数が２．０１を超えるポリイソシアネート（Ｆ２－１）（Ｆ２－２）混合物を含み、且つ、高分子量のポリオールと比較的低分子量のポリオールの異なる２種類のポリオールを含むため、硬化性と相溶性に優れ、得られるポリウレタン（Ｈ３）、（Ｈ４）は濡れ性と低タック性が共に優れる特徴的な性質を持つものであった。
（合成例５、実施例５）
実施例１に対して、アロファネート残基とイソシアヌレート残基を共に有するポリイソシアネート（Ｆ２－４）を用い、添加剤（Ｄ１）、（Ｄ２）を除いて得たウレタン形成性組成物（Ｇ５）である。

結果を表４に示すが、ウレタン形成性組成物（Ｇ５）は、アロファネート残基を有して平均官能基数が２．０１を超えるポリイソシアネート（Ｆ２－４）を含み、且つ、高分子量のポリオールと比較的低分子量のポリオールの異なる２種類のポリオールを含むため、硬化性と相溶性に優れ、得られるポリウレタン（Ｈ５）は濡れ性と低タック性が共に顕著に優れる特徴的な性質を持つものであった。
（合成例６～９、実施例６～９）
実施例１に対して、ポリアルキレンオキシド（Ａ）としてエチレンオキシドを付加して反応性を高めたポリアルキレンオキシド（Ａ２）を用い、固形分濃度を下げて相溶性を向上し、併用するポリオール種と組成比を変更して得たウレタン形成性組成物（Ｇ６）～（Ｇ９）である。

結果を表５に示すが、当該ウレタン形成性組成物は、アロファネート残基を有して平均官能基数が２．０１を超えるポリイソシアネート（Ｆ２－１）（Ｆ２－２）混合物を含み、且つ、高分子量のポリオールと比較的低分子量のポリオールの異なる２種類のポリオールを含むため、いずれも硬化性と相溶性に優れ、得られるポリウレタン（Ｈ６）～（Ｈ９）はいずれも濡れ性と低タック性が共に優れる特徴的な性質を持つものであった。
（合成例１０～１３、実施例１０～１３）
ポリオール組成物をプレポリマー化せず用いた実施例６～９に対して、プレポリマー化して鎖延長したウレタンプレポリマー（Ｅ）を用い、導入するポリオール（Ｂ）の構造、および組成等を変更して得たウレタン形成性組成物（Ｇ１０）～（Ｇ１３）である。

結果を表５に示すが、当該ウレタン形成性組成物は、鎖延長したプレポリマーを用いているため実施例６～９より僅かに相溶性は低下したが良好であり、いずれもアロファネート残基を有してポリイソシアネート（Ｆ）全体で平均官能基数が２．０１を超え、且つ、高分子量のポリオールと比較的低分子量のポリオールの異なる２種類のポリオールを導入したプレポリマーを含むため、いずれも硬化性と相溶性に優れ、得られるポリウレタン（Ｈ１０）～（Ｈ１３）はいずれも濡れ性と低タック性が共に優れる特徴的な性質を持つものであった。

（合成例１４、比較例１）
実施例１に対して、ポリアルキレンオキシド（Ａ）に加えてポリオール（Ｂ）を併用せず得たウレタン形成性組成物（ＧＣ１）である。

結果を表８に示すが、ウレタン形成性組成物（ＧＣ１）は、アロファネート残基を有して平均官能基数が２．０１を超えるポリイソシアネート（Ｆ）を含むが、硬化性を発現する等のために併用するポリオールを含まず、異なる２種類のポリオールを併用しないため、硬化性が不十分で強度や軽剥離性に期待できない組成物であり、得られるポリウレタン（ＨＣ１）も低タック性に劣るもので使用が困難な組成物であった。
（合成例１５、比較例２）
比較例１に対して、比較的低分子量で硬化性を発現しやすいポリオール（Ｂ）を用いる代わりに、比較的高分子量のポリアルキレンオキシド（Ａ）を用いず得たウレタン形成性組成物（ＧＣ２）である。

結果を表８に示すが、ウレタン形成性組成物（ＧＣ２）は、アロファネート残基を有して平均官能基数が２．０１を超えるポリイソシアネート（Ｆ）を含むが、相溶性や濡れ性を向上させる等のために併用するポリオールを含まず、異なる２種類のポリオールを併用しないため、相溶性が不十分で強度や透明性に期待できない組成物であり、得られるポリウレタン（ＨＣ１）も均一な架橋となっていない影響と考えられる僅かなタックがあるとともに、硬脆く濡れ性に劣るもので使用が困難な組成物であった。
（合成例１６、１７、比較例３、４）
実施例１に対して、アロファネート残基を有して平均官能基数が２．０１を超えるポリイソシアネート（Ｆ２－１）（Ｆ２－２）混合物の代わりに、ポリイソシアネート（Ｆ２－１）、（Ｆ２－２）をそれぞれ単独で含む、全体のポリイソシアネート官能基数が２．０１を下回るウレタン形成性組成物（ＧＣ３）、ポリイソシアネート中にアロファネート残基を含まないウレタン形成性組成物（ＧＣ４）である。

結果を表８に示すが、ウレタン形成性組成物（ＧＣ３）、（ＧＣ４）は、アロファネート残基を有して平均官能基数が２．０１を超えるポリイソシアネート（Ｆ）を含まないため、硬化性と相溶性の両立、並びに濡れ性と低タック性の両立が困難であり、使用が困難な組成物であった。
（合成例１８～２１、比較例５～８）
実施例６～９に対して、組成を変更し、アロファネート残基を有して平均官能基数が２．０１を超えるポリイソシアネート（Ｆ２－１）（Ｆ２－２）混合物の代わりに、アロファネート残基を含まず、平均のイソシアネート官能基数が通常のイソシアヌレート架橋剤（例えばコロネートＨＸ）より低めではあるものの３．１９官能を超えるウレタン形成性組成物（ＧＣ５）～（ＧＣ８）である。

結果を表８に示すが、当該ウレタン形成性組成物（ＧＣ）は、イソシアネートの平均官能基数が３．１９を超えるため、得られるポリウレタン（ＨＣ）はいずれも濡れ性に劣るため使用が困難であり、運動性が高く相溶しやすいアロファネート構造を含まないため相溶性も低めの組成物であった。
（合成例２２～２４、比較例９～１１）
実施例１０と同じウレタンプレポリマー（Ｅ１）を用いて、アロファネート残基を有してポリイソシアネート全体の平均官能基数が２．０１を超える設計から、アロファネート残基を含まないか、ポリイソシアネート全体の平均官能基数が２．０１を下回るウレタン形成性組成物（ＧＣ９）～（ＧＣ１１）である。

結果を表９に示すが、イソシアヌレート変性またはウレタン変性のみの変性構造を有するポリイソシアネートを用いたウレタン形成性組成物（ＧＣ９）、（ＧＣ１１）は、鎖延長に２官能のポリイソシアネートを用いているためポリイソシアネート全体の平均官能基数は３．１９官能以下であるが、アロファネート残基を含まないため得られるポリウレタン（ＨＣ）はいずれも濡れ性と相溶性に劣り使用が困難であった。一方、本系で２官能のアロファネート変性体を用い、ポリイソシアネート全体の平均官能基数が２．０１未満となるウレタン形成性組成物（ＧＣ１０）は、濡れ性と相溶性は顕著に良好なものの、運動性が高すぎて低タック性の発現が困難であり、初期硬化も遅めのため使用が困難であった。
（合成例２５～２７、比較例１２～１４）
実施例１１～１３に対して同一のプレポリマー（Ｅ２）～（Ｅ４）を用い、アロファネート残基を有するポリイソシアネートの設計から、アロファネート残基を有さないポリイソシアネートの設計に変更したウレタン形成性組成物（ＧＣ１２）～（ＧＣ１４）である。

結果を表９に示すが、ポリイソシアネート全体の平均官能基数は２．０１～３．１９の範囲内ではあるものの、アロファネート残基を含まないため得られるポリウレタン（ＨＣ）はいずれも濡れ性と相溶性に劣り使用が困難であった。
（合成例２８、比較例１５）
比較例１２～１４と同様にウレタンプレポリマーを形成し、且つアロファネート残基を有してポリイソシアネート全体の平均官能基数が２．０１～３．１９となるポリイソシアネートの設計であるが、比較例１と同様に硬化性を発現する等のために併用するポリオールを含まず、異なる２種類のポリオールを併用しないため、初期硬化性が不十分で、当該組成物はプレポリマー鎖長が長く（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８５）、得られたウレタン硬化物は粘着性が高めでリワーク性を有したが、タックが顕著に強く再剥離の生産性やウレタン硬化物の強度、軽剥離性に期待できず、左記特性が必要な用途では使用が困難なものであった。

したがって、本系では、硬化性と相溶性の両立、並びに濡れ性と低タック性の両立には、異なる２種類のポリオールの併用、およびアロファネート残基を有して平均官能基数が２．０１を超えるポリイソシアネートの使用が必要であった。

（合成例２９、実施例１４）
エチレンオキシドを付加していないポリアルキレンオキシド（Ａ１）と芳香族アミン残基を有するポリオール（Ｂ１）を多く含むポリオール組成物を用いた実施例１に対して、良好なハンドリング性で高固形分化するため、ＮＣＯ末端の中間体プレポリマーを経由する２段重合により構造を制御したウレタンプレポリマー（Ｅ６）を用いて、ウレタン形成性組成物（Ｇ１４）を得た。

結果を表１２に示すが、ウレタン形成性組成物（Ｇ１４）は、アロファネート残基を有して平均官能基数が２．０１を超えるポリイソシアネート（Ｆ２－１）、（Ｆ２－２）混合物を含み、且つ、高分子量のポリオールと比較的低分子量のポリオールの異なる２種類のポリオールを含むため、高固形分でプレポリマーを形成していても顕著に相溶性に優れ、硬化性も良好で、得られるポリウレタン（Ｈ１４）は濡れ性と低タック性が共に顕著に優れる特徴的な性質を持つものであった。
（合成例３０、３１、実施例１５、１６）
実施例１４に対して、アロファネート残基を有して平均官能基数が２．０１～３．１９の範囲でポリイソシアネート（Ｆ）の官能基数、種類や量比を変更し、添加剤処方を調整したウレタン形成性組成物（Ｇ１５）、（Ｇ１６）である。

結果を表１２に示すが、ウレタン形成性組成物（Ｇ１５）はポリイソシアネート（Ｆ）全体の官能基数が高めでプレポリマーを形成し、低粘度添加剤（Ｄ２）を含まずより高固形分濃度であるため相溶性が僅かに低下したものの良好な相溶性を示し、（Ｇ１５）、（Ｇ１６）いずれもアロファネート残基を有して平均官能基数が２．０１を超えるポリイソシアネート（Ｆ）を含み、且つ、高分子量のポリオールと比較的低分子量のポリオールの異なる２種類のポリオールを含むため、高固形分でプレポリマーを形成していても相溶性に優れ、硬化性も良好で、得られるポリウレタン（Ｈ１５）、（Ｈ１６）は濡れ性と低タック性が共に顕著に優れる特徴的な性質を持つものであった。
（合成例３２、実施例１７）
実施例１４～１６に対して、ポリオール（Ｂ１）を、より高粘度で芳香族アミン含量が高く相溶性が低くなりやすいポリオール（Ｂ２）に変更して且つ使用量を４０重量部から５５重量部へと増量する代わりに、溶剤として少量のグリコールエーテル溶剤を用いて得たウレタン形成性組成物（Ｇ１７）である。

結果を表１２に示すが、ウレタン形成性組成物（Ｇ１７）は、アロファネート残基を有して平均官能基数が２．０１を超えるポリイソシアネート（Ｆ２－１）、（Ｆ２－２）混合物を含み、且つ、高分子量のポリオールと比較的低分子量のポリオールの異なる２種類のポリオールを含むため、高固形分で相溶性の低くなりやすいプレポリマーを用いても顕著に相溶性に優れ、硬化性も良好で、得られるポリウレタン（Ｈ１７）は濡れ性と低タック性が共に顕著に優れる特徴的な性質を持つものであった。
（合成例３３～３５、実施例１８～２０）
実施例１７に対して、用いるポリオール２種の組み合わせや多段設計の各組成を変更した構造の異なるウレタンプレポリマー（Ｅ８）～（Ｅ１０）を用い、ポリイソシアネート（Ｆ）の官能基数を変更して得たウレタン形成性組成物（Ｇ１８）～（Ｇ２０）である。

結果を表１２に示すが、ウレタン形成性組成物（Ｇ１８）～（Ｇ２０）は、アロファネート残基を有して全体の平均官能基数が２．０１～３．１９の範囲のポリイソシアネート（Ｆ２）の組成で、且つ、高分子量のポリオールと比較的低分子量のポリオールの異なる２種類のポリオールを含むため、高固形分でプレポリマーを形成していても顕著に相溶性に優れ、硬化性も良好で、得られるポリウレタン（Ｈ１７）は濡れ性と低タック性が共に優れる特徴的な性質を持つものであった。
（合成例３６～４１、比較例１６～２１）
実施例１６～２０に対して、アロファネート残基を有して平均官能基数が２．０１～３．１９の範囲となるポリイソシアネート（Ｆ）の設計から、アロファネート残基を有さない、又は平均の官能基数が２．０１～３．１９の範囲を外れるポリイソシアネート（Ｆ）の設計へ変更して得たウレタン形成性組成物（ＧＣ１６）～（ＧＣ２１）である。

結果を表１３に示すが、アロファネート残基を含まないものはプレポリマー構造によらずいずれも相溶性と濡れ性が悪化して使用が困難であり、また平均の官能基数が２．０１～３．１９の範囲を外れるポリイソシアネートの設計のものはプレポリマー構造によらずいずれも硬化性と相溶性の両立、並びに濡れ性と低タック性の両立が困難であった。

いずれの実施例のウレタン形成性組成物（Ｇ）を含む組成物の粘度も１～１００Ｐａ・ｓの範囲で、かつシート作製後の組成物の残液は１２時間経過後も良好な流動性を示し、可使時間も１２時間以上であった。

以上、実施例、比較例で示したように、プレポリマー構造の形成有無に係らず、硬化性と相溶性の両立、並びに濡れ性と低タック性の両立には、異なる２種類のポリオールの併用、およびアロファネート残基を有して平均官能基数が２．０１を超えるポリイソシアネートの使用が必要であった。

更に、本発明におけるウレタン形成性組成物（Ｇ）は、相溶性、硬化性に優れ良生産性のウレタン形成性組成物であり、当該ウレタン形成性組成物（Ｇ）を用いることで全体が高透明で被着体への濡れ性が顕著に高く、且つ強度が高く表面タックが少ない高強度・軽剥離性のウレタン塗膜を安定的に形成できた。

その特徴を活かすことにより、ウレタン形成性組成物（Ｇ）を用いて得られるポリウレタンは、シーリング材、塗料、粘着剤、接着剤、エラストマー材料等に好適に使用できることが示された。

＜ウレタン粘着剤の製造例＞
代表的な本願発明のウレタン形成性組成物（Ｇ）、並びに本願発明の範囲から外れるウレタン形成性組成物（ＧＣ）を用いて、ウレタン粘着剤としての特性を簡易評価した。
具体的には、合成例８、３１、３４、３６、３７、４０のウレタン形成性組成物（Ｇ）または（ＧＣ）の固形分１００重量部に対して、反応遅延剤として酸性リン酸エステル（城北化学工業製ＪＰ５０８）６００ｐｐｍ、トリアゾール安定剤チヌビン９９－２を０．８重量部、ジエチレングリコール０．２重量部、可塑剤として２－エチルヘキサン酸ヘキサデシル１０重量部、帯電防止剤として１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロメタンスルホニル）イミド１．５重量部、レベリング剤としてＤＩＣ製Ｆ－５７１を０．０５重量部混合・分散し、ウレタン粘着剤シートの製造例、評価にしたがってウレタン粘着剤を作製し、性能を簡易評価した。
（実施例２１）
合成例８で得たプレポリマーを形成していないポリオール組成物、アロファネート残基を有してポリイソシアネート全体の平均官能基数が２．０１～３．１９の範囲となるポリイソシアネート（Ｆ２－１）、（Ｆ２－２）混合物を含むウレタン形成性組成物（Ｇ８）を用いて、ウレタン粘着剤シートの製造例にしたがってウレタン粘着剤を作製し、性能を簡易評価した。

ウレタン形成性組成物（Ｇ８）は塗工性と硬化性に顕著に優れ、得られた透明ＰＥＴ基材とウレタン硬化物の２層からなるウレタンシートは高透明でシート外観に優れ、張り合わせ時の生産性、剥離性に優れるためウレタン粘着剤として使用可能と判断した。
（実施例２２）
合成例３１で得たウレタンプレポリマー（Ｅ６）、アロファネート残基を有して平均官能基数が２．０１を超えるポリイソシアネート（Ｆ２－４）を含むウレタン形成性組成物（Ｇ１６）を用いて、ウレタン粘着剤シートの製造例にしたがってウレタン粘着剤を作製し、性能を簡易評価した。

ウレタン形成性組成物（Ｇ１６）は無溶剤でプレポリマーを形成しているにも係らず、塗工性と硬化性に顕著に優れ、得られた透明ＰＥＴ基材とウレタン硬化物の２層からなるウレタンシートは高透明でシート外観に顕著に優れ、張り合わせ時の生産性、剥離性に優れるためウレタン粘着剤として使用可能と判断した。
（実施例２３）
合成例３４で得た、溶剤を少量用い併用するポリオール（Ｂ）が少なめで鎖長が長めのウレタンプレポリマー（Ｅ９）、アロファネート残基を有して平均官能基数が２．０１を超えるポリイソシアネート（Ｆ２－４）を含むウレタン形成性組成物（Ｇ１９）を用いて、ウレタン粘着剤シートの製造例にしたがってウレタン粘着剤を作製し、性能を簡易評価した。

ウレタン形成性組成物（Ｇ１９）は鎖長の長めのプレポリマーを用いているにも係らず、塗工性と硬化性に顕著に優れ、得られた透明ＰＥＴ基材とウレタン硬化物の２層からなるウレタンシートは高透明でシート外観に顕著に優れ、張り合わせ時の生産性、剥離性に優れるためウレタン粘着剤として使用可能と判断した。
（比較例１６）
実施例２２に対して、用いるポリイソシアネート（Ｆ）がアロファネート残基を有さない設計の合成例３６のウレタン形成性組成物（ＧＣ１６）を用いて、実施例と同様にウレタン粘着剤シートの製造例にしたがってウレタン粘着剤を作製し、性能を簡易評価した。

ウレタン形成性組成物（ＧＣ１６）は、アロファネート残基を有さずイソシアヌレートのみを変性構造として有するため、イソシアヌレート変性体としての官能基数は低めでポリイソシアネート全体の平均の官能基数が３．１９を下回るが相溶性が低く、得られた透明ＰＥＴ基材とウレタン硬化物の２層からなるウレタンシートには白色の引きずり跡が見られ、張り合わせ時の生産性が不十分なウレタン粘着剤であった。
（比較例１７）
実施例２２に対して、用いるポリイソシアネート（Ｆ）の平均官能基数が２．０１～３．１９の範囲から外れる設計の合成例３７のウレタン形成性組成物（ＧＣ１７）を用いて、実施例と同様にウレタン粘着剤シートの製造例にしたがってウレタン粘着剤を作製し、性能を簡易評価した。

ウレタン形成性組成物（ＧＣ１７）は、アロファネート残基を有するもののポリイソシアネート（Ｆ）全体の平均官能基数が２．０１を下回る設計で、架橋剤成分のポリイソシアネート（Ｆ２－１）が低粘度でそれを含むウレタン形成性組成物が塗工・乾燥硬化時に僅かに流動しやすく塗工性が僅かに劣るとともに硬化性が不十分で、得られたウレタン粘着剤のタックが大きく剥離時の生産性に劣るウレタン粘着剤であった。
（比較例１８）
実施例２３に対して、用いるポリイソシアネート（Ｆ）がアロファネート残基を有さない設計の合成例４０のウレタン形成性組成物（ＧＣ２０）を用いて、実施例と同様にウレタン粘着剤シートの製造例にしたがってウレタン粘着剤を作製し、性能を簡易評価した。

ウレタン形成性組成物（ＧＣ２０）は、アロファネート残基を有さずイソシアヌレートのみを変性構造として有するため、イソシアヌレート変性体としての官能基数は低めでポリイソシアネート全体の平均の官能基数が３．１９を下回るが相溶性が低く、得られた透明ＰＥＴ基材とウレタン硬化物の２層からなるウレタンシートには白色の引きずり跡が見られ、張り合わせ時の生産性が不十分なウレタン粘着剤であった。

ウレタン粘着剤の製造例に記載した、いずれの実施例のウレタン形成性組成物（Ｇ）を含む組成物の粘度も１～１００Ｐａ・ｓの範囲で、シート作製後の組成物の残液は１２時間経過後も良好な流動性を示し、且つ可使時間も１２時間以上であった。実施例で得られたウレタン粘着剤は自重での濡れ性が顕著に良好で、高透明／良外観であり、張り合わせ／剥離時の生産性に優れ、粘着剤等に好適に使用できるものであった。

Claims (15)

1. ポリオール及びポリイソシアネート（Ｆ）を含むウレタン形成性組成物であって、
   ポリオールとして、少なくともポリアルキレンオキシド（Ａ）と、ポリアルキレンオキシド（Ａ）とは異なるポリオール（Ｂ）を含み、
   ポリイソシアネート（Ｆ）がアロファネート構造を含み、且つゲルパーミエーションクロマトフラフィー（ＧＰＣ）法により算出した平均のイソシアネート官能基数が２．０１～３．１９の範囲である、ウレタン形成性組成物（Ｇ）。
2. ポリイソシアネート（Ｆ）が、ヌレート構造を含む、請求項１に記載のウレタン形成性組成物（Ｇ）。
3. ポリイソシアネート（Ｆ）中の、アロファネート構造とヌレート構造のモル比率が１０／９０～９０／１０の範囲である、請求項２に記載のウレタン形成性組成物（Ｇ）。
4. 活性水素基末端のウレタンプレポリマー（Ｅ）及びポリイソシアネート（Ｆ２）を含み、
   ウレタンプレポリマー（Ｅ）が、少なくともポリアルキレンオキシド（Ａ）と、ポリアルキレンオキシド（Ａ）とは異なるポリオール（Ｂ）を含むポリオールと、ポリイソシアネート（Ｆ１）の反応物であり、
   ポリイソシアネート（Ｆ１）、ポリイソシアネート（Ｆ２）のいずれかに、アロファネート構造を含み、且つポリイソシアネート（Ｆ１）及びポリイソシアネート（Ｆ２）のゲルパーミエーションクロマトフラフィー（ＧＰＣ）法により算出した平均のイソシアネート官能基数が２．０１～３．１９の範囲である、ウレタン形成性組成物（Ｇ）。
5. ポリイソシアネート（Ｆ１）、ポリイソシアネート（Ｆ２）のいずれかに、ヌレート構造を含む、請求項４に記載のウレタン形成性組成物（Ｇ）。
6. ポリイソシアネート（Ｆ１）及びポリイソシアネート（Ｆ２）を合わせたポリイソシアネート（Ｆ）中の、アロファネート構造とヌレート構造のモル比率が１０／９０～９０／１０の範囲である、請求項５に記載のウレタン形成性組成物（Ｇ）。
7. ポリイソシアネート（Ｆ２）の粘度が１５０～１９００ｍＰａ・ｓの範囲である、請求項４乃至請求項６に記載のウレタン形成性組成物（Ｇ）。
8. ウレタンプレポリマー（Ｅ）とポリイソシアネート（Ｆ２）の重量比率が８０／２０～１／９９の範囲である、請求項４乃至請求項７に記載のウレタン形成性組成物（Ｇ）。
9. ポリアルキレンオキシド（Ａ）が分子量２５００以上で、且つポリオール（Ｂ）が分子量２５００未満である、請求項１乃至請求項８のいずれかに記載のウレタン形成性組成物（Ｇ）。
10. ポリオール（Ｂ）が、ポリオキシテトラメチレン残基、炭素数６以上の糖残基、芳香族アミン残基、ポリエステル残基、アクリル残基及びポリオレフィン残基からなる群から選ばれる１種以上の残基を有する、請求項１乃至請求項９のいずれかに記載のウレタン形成性組成物（Ｇ）。
11. ポリアルキレンオキシド（Ａ）の不飽和度が０．０１ｍｅｑ／ｇ以下である、請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載のウレタン形成性組成物（Ｇ）。
12. ウレタン形成性組成物（Ｇ）中にケトエノール互変異性化合物、およびヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む、請求項１乃至請求項１１に記載のウレタン形成性組成物（Ｇ）。
13. 請求項１乃至請求項１２に記載のウレタン形成性組成物（Ｇ）の硬化物である、ポリウレタン（Ｈ）。
14. 請求項１３に記載のポリウレタン（Ｈ）と基材からなるポリウレタンシート。
15. 請求項１３に記載のポリウレタン（Ｈ）からなり、厚みが１～２００μｍであって、無アルカリガラスに貼り付けて２，５００ｍｍ／minで剥離時の剥離力が０．２０Ｎ／２５ｍｍ以下であるウレタン粘着剤シート。