JP2893120B2 - 含フッ素ポリイソシアネート樹脂、その製法及び塗料組成物 - Google Patents
含フッ素ポリイソシアネート樹脂、その製法及び塗料組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、イソシアネート基含有含フッ素塗料用樹脂
に関する。
に関する。
更に詳細には、本発明は、常温又は加熱下に１液性湿
気硬化、又は多価活性水素化合物との組み合わせによる
２液型で硬化し得る含フッ素塗料用耐候性樹脂に関す
る。
気硬化、又は多価活性水素化合物との組み合わせによる
２液型で硬化し得る含フッ素塗料用耐候性樹脂に関す
る。
（従来の技術） ポリイソシアネート系またはメラミン系化合物を硬化
剤として用い、常温又は加熱下に架橋硬化しうる水酸基
を含有する含フッ素塗料用樹脂は、例えば特開昭57−34
107号公報、特開昭58−34866号公報、特開昭59−102962
号公報、特開昭61−275311号公報、特開昭62−288666号
公報等で知られている。
剤として用い、常温又は加熱下に架橋硬化しうる水酸基
を含有する含フッ素塗料用樹脂は、例えば特開昭57−34
107号公報、特開昭58−34866号公報、特開昭59−102962
号公報、特開昭61−275311号公報、特開昭62−288666号
公報等で知られている。
然しながら、上記の如き水酸基含有フッ素共重合体を
主成分とする塗料組成物は、ポリイソシアネートを硬化
剤とする系は２液系となるために、計量管理やポットラ
イフ管理等の塗料管理を厳密にする必要があり、またメ
ラミン系化合物を硬化剤とする系は比較的に高温焼付を
必要する等、取り扱い上の欠点も有している。
主成分とする塗料組成物は、ポリイソシアネートを硬化
剤とする系は２液系となるために、計量管理やポットラ
イフ管理等の塗料管理を厳密にする必要があり、またメ
ラミン系化合物を硬化剤とする系は比較的に高温焼付を
必要する等、取り扱い上の欠点も有している。
（発明が解決しようとする課題） すなわち、本発明の目的は、煩雑な２液塗料管理も、
比較的高温の焼付も必要としない含フッ素塗料用樹脂
と、その製造方法、及びそれを用いた塗料組成物を提供
することにある。
比較的高温の焼付も必要としない含フッ素塗料用樹脂
と、その製造方法、及びそれを用いた塗料組成物を提供
することにある。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の点に鑑み鋭意検討を重ねた結
果、水酸基含有含フッ素共重合体の骨格を構成する主鎖
の一部にウレタン結合を介してイソシアネート基を有す
る側鎖を存在させ、且つ主鎖にフッ素を含有するがエー
テル結合を含有させないことにより、上記課題を解決し
得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
果、水酸基含有含フッ素共重合体の骨格を構成する主鎖
の一部にウレタン結合を介してイソシアネート基を有す
る側鎖を存在させ、且つ主鎖にフッ素を含有するがエー
テル結合を含有させないことにより、上記課題を解決し
得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は： 下記の構造単位（ａ）及び特徴（ｂ）を有し、且つ
主鎖にエーテル結合を含有しない、含フッ素ポリイソシ
アネート樹脂を提供する。また、 （ａ）下記（１）及び（２）で表される構造単位： −CF2−CXY− ・・・（１） （Ｘ、Ｙは同一でも異なっていてもよく、夫々Ｆ、Cl、
CF3、Ｈを示す。） （但し、Ｑは２価の有機基であり、Ｒは脂肪族、脂環
族、芳香脂肪族ジイソシアネートからイソシアネート基
を除いた２価の残基を示す。） （ｂ）数平均分子量500〜50,000、NCO含有量１〜10重量
％。
主鎖にエーテル結合を含有しない、含フッ素ポリイソシ
アネート樹脂を提供する。また、 （ａ）下記（１）及び（２）で表される構造単位： −CF2−CXY− ・・・（１） （Ｘ、Ｙは同一でも異なっていてもよく、夫々Ｆ、Cl、
CF3、Ｈを示す。） （但し、Ｑは２価の有機基であり、Ｒは脂肪族、脂環
族、芳香脂肪族ジイソシアネートからイソシアネート基
を除いた２価の残基を示す。） （ｂ）数平均分子量500〜50,000、NCO含有量１〜10重量
％。
主鎖にエーテル結合を含有しない水酸基含有含フッ
素共重合体中の水酸基と、過剰の脂肪族、脂環族、又は
／および芳香脂肪族ジイソシアネートとを反応させた
後、余剰のジイソシアネートを除去精製する、記載の
含フッ素ポリイソシアネート樹脂の製造方法を提供す
る。また、 記載の含フッ素ポリイソシアネート樹脂を主成分
とする、塗料組成物を提供する。
素共重合体中の水酸基と、過剰の脂肪族、脂環族、又は
／および芳香脂肪族ジイソシアネートとを反応させた
後、余剰のジイソシアネートを除去精製する、記載の
含フッ素ポリイソシアネート樹脂の製造方法を提供す
る。また、 記載の含フッ素ポリイソシアネート樹脂を主成分
とする、塗料組成物を提供する。
本発明の出発物質となるべき水酸基含有含フッ素共重
合体は、例えば； （ａ） 特開昭57−34107号公報、特開昭58−136662号
公報、特開昭62−288666号公報、特開昭63−110265号公
報、特開昭59−219372号公報、特開昭59−102962号公
報、特開昭61−113607号公報、特開昭61−275311号公
報、特開昭62−169810号公報、特開昭61−57609号公
報、特開昭63−182312号公報、特開昭59−102961号公
報、特開昭63−83108号公報、特開昭63−218715号公
報、特開昭63−213508号公報、特開昭64−60616号公
報、特開昭61−141713号公報等に見られるが如き、例え
ばフッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロト
リフルオロエチレン、ヘキサフルオロ−メチルビニルエ
ーテル等に代表される、含フッ素オレフィン系単量体の
少なくとも１種と、これと共重合し得る共重合体中に水
酸基を導入可能な単量体成分、及び任意のその他の単量
体成分との共重合物。
合体は、例えば； （ａ） 特開昭57−34107号公報、特開昭58−136662号
公報、特開昭62−288666号公報、特開昭63−110265号公
報、特開昭59−219372号公報、特開昭59−102962号公
報、特開昭61−113607号公報、特開昭61−275311号公
報、特開昭62−169810号公報、特開昭61−57609号公
報、特開昭63−182312号公報、特開昭59−102961号公
報、特開昭63−83108号公報、特開昭63−218715号公
報、特開昭63−213508号公報、特開昭64−60616号公
報、特開昭61−141713号公報等に見られるが如き、例え
ばフッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロト
リフルオロエチレン、ヘキサフルオロ−メチルビニルエ
ーテル等に代表される、含フッ素オレフィン系単量体の
少なくとも１種と、これと共重合し得る共重合体中に水
酸基を導入可能な単量体成分、及び任意のその他の単量
体成分との共重合物。
（ｂ） 特開昭58−34866号公報、特開昭59−145274号
公報、特開昭63−105015号公報等に見られる如き側鎖に
含フッ素基を有する（メタ）アクリレート系の少なくと
も１種と、これと共重合し得る共重合体中に水酸基を導
入可能な単量体成分、及び任意のその他の単量体成分と
の共重合物。
公報、特開昭63−105015号公報等に見られる如き側鎖に
含フッ素基を有する（メタ）アクリレート系の少なくと
も１種と、これと共重合し得る共重合体中に水酸基を導
入可能な単量体成分、及び任意のその他の単量体成分と
の共重合物。
等が挙げられる。
なかでも、上記（ａ）で示される共重合体が好まし
く、この際、水酸基導入可能な共重合単量体成分として
は、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４
−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシシ
クロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビ
ニルエーテル類;2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、
４−ヒドロキシブチルアリルエーテル等のヒドロキシア
ルキルアリルエーテル類等が代表的に例示される。
く、この際、水酸基導入可能な共重合単量体成分として
は、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４
−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシシ
クロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビ
ニルエーテル類;2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、
４−ヒドロキシブチルアリルエーテル等のヒドロキシア
ルキルアリルエーテル類等が代表的に例示される。
また、その他の単量体成分としては、例えばエチルビ
ニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシル
ビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、
グリシジルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチ
ルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキ
シルアリルエーテル、２−エチルヘキシルアリルエーテ
ル、グリシジルアリルエーテル等のアリルエーテル類；
酢酸ビニル、酪酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のアル
キルビニルエステル類；酢酸アリル、酪酸アリル、２−
エチルヘキサン酸アリル等のアリルエステル類；及び各
種（メタ）アクリル酸エステル類、フマール酸エステル
類、マレイン酸エステル類、クロトン酸エステル類、各
種不飽和炭化水素類等が代表的に例示可能である。
ニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシル
ビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、
グリシジルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチ
ルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキ
シルアリルエーテル、２−エチルヘキシルアリルエーテ
ル、グリシジルアリルエーテル等のアリルエーテル類；
酢酸ビニル、酪酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のアル
キルビニルエステル類；酢酸アリル、酪酸アリル、２−
エチルヘキサン酸アリル等のアリルエステル類；及び各
種（メタ）アクリル酸エステル類、フマール酸エステル
類、マレイン酸エステル類、クロトン酸エステル類、各
種不飽和炭化水素類等が代表的に例示可能である。
更に好ましい水酸基含有含フッ素共重合体（ａ）とし
ては、含フッ素オレフィン系単量体として、下記一般式
（１）： CF2＝CXY ・・・（１） （Ｘ、Ｙは同一でも異なっていても良く、夫々Ｆ、Cl、
CF3、Ｈの何れかを示す。） で示されるものを用いたものが挙げられる。
ては、含フッ素オレフィン系単量体として、下記一般式
（１）： CF2＝CXY ・・・（１） （Ｘ、Ｙは同一でも異なっていても良く、夫々Ｆ、Cl、
CF3、Ｈの何れかを示す。） で示されるものを用いたものが挙げられる。
特に好ましいものとしては、含フッ素オレフィン系単
量体としてクロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオ
ロプロピレン、テトラフルオロエチレンの中から選ばれ
る少なくとも１種を用いたものが挙げられる。
量体としてクロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオ
ロプロピレン、テトラフルオロエチレンの中から選ばれ
る少なくとも１種を用いたものが挙げられる。
なお、例えば下記一般式： に示されるが如き、主鎖中にエーテル結合を有する含
フッ素重合体は、最終生成物の耐候性に欠点を有するた
めに、本発明の出発原料としては好ましくない。
フッ素重合体は、最終生成物の耐候性に欠点を有するた
めに、本発明の出発原料としては好ましくない。
これら水酸基含有含フッ素共重合体の分子量は、通
常、数平均分子量で500〜50,000、好ましくは、1,000〜
30,000程度であり、その水酸基価は、通常、樹脂分換算
で10〜150、好ましくは25〜100程度、Tg（ガラス転移温
度）は、通常、−50〜120℃、好ましくは−20〜90℃程
度である。
常、数平均分子量で500〜50,000、好ましくは、1,000〜
30,000程度であり、その水酸基価は、通常、樹脂分換算
で10〜150、好ましくは25〜100程度、Tg（ガラス転移温
度）は、通常、−50〜120℃、好ましくは−20〜90℃程
度である。
本発明による含フッ素ポリイソシアネート樹脂は、主
鎖にエーテル結合を有しない水酸基含有含フッ素共重合
体中の水酸基と、過剰の脂肪族、脂環族または／および
芳香脂肪族ジイソシアネートとを反応させた後、余剰の
ジイソシアネートを除去精製することにより得られる。
鎖にエーテル結合を有しない水酸基含有含フッ素共重合
体中の水酸基と、過剰の脂肪族、脂環族または／および
芳香脂肪族ジイソシアネートとを反応させた後、余剰の
ジイソシアネートを除去精製することにより得られる。
かかる脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、 ・ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、 ・3,3,5−（又は3,5,5−）トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート（TMDI）、 ・リジンエステルジイソシアネート等が挙げられ、ま
た、 脂環族ジイソシアネートとしては、例えば ・３−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロ
ヘキシルイソシアネート（IPDI）、 ・1,3−（又は1,4−）ビス（イソシアナトメチル）シク
ロヘキサン（水添XDI）、 ・ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水
添MDI）、 ・1,4−（又は1,3−）ジイソシアナトシクロヘキサン、 ・１−メチル−2,4−（又は2,6−）ジイソシアナトシク
ロヘキサン（水添TDI）、 等が挙げられ、 更に、芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例え
ば、 ・1,3−（又は1,4−）ビス（イソシアナトメチル）ベン
ゼン（XDI）、 ・1,3−（又は1,4−）ビス（α，α−ジメチルイソシア
ナトメチル）ベンゼン（TMXDI）、 等が代表的に例示される。
イソシアネート（TMDI）、 ・リジンエステルジイソシアネート等が挙げられ、ま
た、 脂環族ジイソシアネートとしては、例えば ・３−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロ
ヘキシルイソシアネート（IPDI）、 ・1,3−（又は1,4−）ビス（イソシアナトメチル）シク
ロヘキサン（水添XDI）、 ・ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水
添MDI）、 ・1,4−（又は1,3−）ジイソシアナトシクロヘキサン、 ・１−メチル−2,4−（又は2,6−）ジイソシアナトシク
ロヘキサン（水添TDI）、 等が挙げられ、 更に、芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例え
ば、 ・1,3−（又は1,4−）ビス（イソシアナトメチル）ベン
ゼン（XDI）、 ・1,3−（又は1,4−）ビス（α，α−ジメチルイソシア
ナトメチル）ベンゼン（TMXDI）、 等が代表的に例示される。
これらジイソシアネート類は、単独であるいは適宜混
合して用いることも出来る。
合して用いることも出来る。
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート等の如き芳香環に直接イソシアネート基が結
合したものは、塗料としての耐候性に欠点が生じるた
め、好ましくない。
シアネート等の如き芳香環に直接イソシアネート基が結
合したものは、塗料としての耐候性に欠点が生じるた
め、好ましくない。
水酸基含有含フッ素共重合体と上記ジイソシアネート
を反応させる際の、水酸基含有含フッ素共重合体のOH基
と、イソシアネート類のNCO基との当量比は、ジイソシ
アネート過剰条件、即ち、NCO基/OH基の当量比４以上、
好ましくはNCO基/OH基の当量比６以上、更に好ましく
は、NCO基/OH基の当量比８〜50の範囲で設定される。
を反応させる際の、水酸基含有含フッ素共重合体のOH基
と、イソシアネート類のNCO基との当量比は、ジイソシ
アネート過剰条件、即ち、NCO基/OH基の当量比４以上、
好ましくはNCO基/OH基の当量比６以上、更に好ましく
は、NCO基/OH基の当量比８〜50の範囲で設定される。
このNCO基/OH基の当量比が４以下の場合には、架橋反
応による生成物の分子量の増大や、ゲル化を招いたりす
るため好ましくなく、また、NCO基/OH基の当量比が50以
下の場合には反応終了後、除去すべき余剰の原料ジイソ
シアネートモノマーの量が多すぎて、経済的でない。
応による生成物の分子量の増大や、ゲル化を招いたりす
るため好ましくなく、また、NCO基/OH基の当量比が50以
下の場合には反応終了後、除去すべき余剰の原料ジイソ
シアネートモノマーの量が多すぎて、経済的でない。
反応に際して溶剤を使用してもしなくても良い。
溶剤を用いる場合は、例えばトルエン、キシレン、酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等の活性水素を有しな
い溶剤が使用可能であり、また、反応を促進するため
に、例えばジブチル錫ジラウレート等の公知のウレタン
化反応促進触媒を添加することも可能である。
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等の活性水素を有しな
い溶剤が使用可能であり、また、反応を促進するため
に、例えばジブチル錫ジラウレート等の公知のウレタン
化反応促進触媒を添加することも可能である。
反応温度は、通常、室温〜120℃程度の中から選択さ
れる。
れる。
反応時間は反応温度、触媒の有無等により大幅に異な
るが、通常30分〜12時間程度である。反応の進行は、例
えば赤外線吸収スペクトルや滴定等によりNCO基の減少
を追うことにより確認し得る。
るが、通常30分〜12時間程度である。反応の進行は、例
えば赤外線吸収スペクトルや滴定等によりNCO基の減少
を追うことにより確認し得る。
反応の終了後、薄膜蒸発缶や溶剤抽出等、適当な手段
を用いて、余剰のジイソシアネートモノマーを除去精製
することにより、最終生成物である含フッ素ポリイソシ
アネート樹脂を得ることが出来る。
を用いて、余剰のジイソシアネートモノマーを除去精製
することにより、最終生成物である含フッ素ポリイソシ
アネート樹脂を得ることが出来る。
この余剰のジイソシアネートモノマーの除去精製は、
ジイソシアネートモノマーの毒性・刺激性に鑑みて充分
に行う必要があり、ジイソシアネートモノマーの含有量
は、含フッ素ポリイソシアネート樹脂に対して２％以
下、好ましくは0.7％以下にすることが望ましい。
ジイソシアネートモノマーの毒性・刺激性に鑑みて充分
に行う必要があり、ジイソシアネートモノマーの含有量
は、含フッ素ポリイソシアネート樹脂に対して２％以
下、好ましくは0.7％以下にすることが望ましい。
かくして得られた生成物の構造は基本的に以下の通り
である。
である。
下記（１）及び（２）で表される構造単位からなる構
造で側鎖にウレタン結合を介してイソシアネート基を有
し、且つ主鎖にエーテル結合を含有させない含フッ素ポ
リイソシアネート樹脂である。
造で側鎖にウレタン結合を介してイソシアネート基を有
し、且つ主鎖にエーテル結合を含有させない含フッ素ポ
リイソシアネート樹脂である。
−CF2−CXY− ・・・（１） （Ｘ、Ｙは同一でも異なっていてもよく、夫々Ｆ、Cl、
CF3、Ｈを示す。） （但し、Ｑは２価の有機基であり、Ｒは脂肪族、脂環
族、芳香脂肪族ジイソシアネートからイソシアネート基
を除いた２価の残基を示す。） かくして得られた側鎖にウレタン結合を介してイソシ
アネート基を有する含フッ素ポリイソシアネート樹脂の
分子量は、数平均分子量で500〜50,000、好ましくは、
1,000〜30,000程度であり、そのNCO含有量は、樹脂分換
算で１〜10重量％、好ましくは1.5〜８重量％程度、Tg
（ガラス転移温度）は、−50〜120℃、好ましくは−20
〜90℃程度である。
CF3、Ｈを示す。） （但し、Ｑは２価の有機基であり、Ｒは脂肪族、脂環
族、芳香脂肪族ジイソシアネートからイソシアネート基
を除いた２価の残基を示す。） かくして得られた側鎖にウレタン結合を介してイソシ
アネート基を有する含フッ素ポリイソシアネート樹脂の
分子量は、数平均分子量で500〜50,000、好ましくは、
1,000〜30,000程度であり、そのNCO含有量は、樹脂分換
算で１〜10重量％、好ましくは1.5〜８重量％程度、Tg
（ガラス転移温度）は、−50〜120℃、好ましくは−20
〜90℃程度である。
分子量が上記500より低すぎる場合は、塗料成分とし
て用いた場合に塗膜の強度、硬度、耐候性等に欠陥を生
じ、また、50,000より高すぎる場合には、樹脂の粘度が
高く成り過ぎて取り扱いが困難になるため、それぞれ好
ましくない。
て用いた場合に塗膜の強度、硬度、耐候性等に欠陥を生
じ、また、50,000より高すぎる場合には、樹脂の粘度が
高く成り過ぎて取り扱いが困難になるため、それぞれ好
ましくない。
また、NCO含有量が上記1.5重量％より低すぎる場合
は、やはり塗膜の強度、硬度、耐候性等に欠陥が生じた
り、樹脂そのものの保存安定性が悪くなったりして好ま
しくなく、10重量％より高すぎる場合は、塗膜が脆くな
り好ましくない。
は、やはり塗膜の強度、硬度、耐候性等に欠陥が生じた
り、樹脂そのものの保存安定性が悪くなったりして好ま
しくなく、10重量％より高すぎる場合は、塗膜が脆くな
り好ましくない。
さらに、Tgが−50℃より低すぎる場合は、塗膜の硬度
が低すぎて好ましくなく、120℃より高すぎる場合は、
塗膜が脆くなりすぎて好ましくない。
が低すぎて好ましくなく、120℃より高すぎる場合は、
塗膜が脆くなりすぎて好ましくない。
これら含フッ素ポリイソシアネート樹脂は、 室温、もしくは80〜150℃程度の比較的に低温加熱
下で、空気中の湿気により硬化可能の一液性塗料の主成
分として使用可能であるとともに、 1,4−ブタンジオール、トリメチロールプロパン等
の多価アルコール類：アクリルポリオール、ポリエステ
ルポリオール、含フッ素ポリオール等の多価活性水素化
合物などの硬化剤と組み合わせた二液型塗料の主成分と
しても使用可能である。
下で、空気中の湿気により硬化可能の一液性塗料の主成
分として使用可能であるとともに、 1,4−ブタンジオール、トリメチロールプロパン等
の多価アルコール類：アクリルポリオール、ポリエステ
ルポリオール、含フッ素ポリオール等の多価活性水素化
合物などの硬化剤と組み合わせた二液型塗料の主成分と
しても使用可能である。
これら硬化剤は、適宜混合して用いることも可能であ
る。
る。
含フッ素ポリイソシアネート樹脂と前記硬化剤との配
合比は、OH/NCO＝0.3/1〜3/1、好ましくは0.5/1〜2.5/1
の範囲で選択される。
合比は、OH/NCO＝0.3/1〜3/1、好ましくは0.5/1〜2.5/1
の範囲で選択される。
これら塗料中には、必要に応じて粘度調整のための溶
剤類、硬化反応促進のための触媒類、顔料・染料類、光
吸収剤、酸化防止剤等の安定剤類、その他の塗料用添加
剤類などをを配合することが可能である。
剤類、硬化反応促進のための触媒類、顔料・染料類、光
吸収剤、酸化防止剤等の安定剤類、その他の塗料用添加
剤類などをを配合することが可能である。
かくして得られた湿気硬化型塗料は、原料である含フ
ッ素共重合体の持つ卓越した耐候性を維持しながら、一
液硬化型を有するという優れた性能を発揮する。
ッ素共重合体の持つ卓越した耐候性を維持しながら、一
液硬化型を有するという優れた性能を発揮する。
以下、実施例により更に詳細に説明するが、本発明は
かかる実施例により何ら限定されるものではない。
かかる実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例中の％はすべて重量％を示すものとし、
また、使用する略号は以下の通りする。
また、使用する略号は以下の通りする。
AAc ：アリルアセテート、 CTFE ：クロロトリフルオロエチレン、 EVE ：エチルビニルエーテル、 HBVE ：ヒドロキシブチルビニルエーテル HFP ：ヘキサフルオロプロピレン、 VV−9:バーサチック酸ビニルエステル、 〔イソシアネート成分〕 HDI :ヘキサメチレンジイソシアネート IPDI:3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシク
ロヘキシルイソシアネート 〔分子量〕 各種樹脂の分子量は、ゲルパーミエイションクロマト
グラフィを用いて、ポリスチレン標品検量線より求め
た。
ロヘキシルイソシアネート 〔分子量〕 各種樹脂の分子量は、ゲルパーミエイションクロマト
グラフィを用いて、ポリスチレン標品検量線より求め
た。
・装置：島津製作所 LC−3A、 ・カラム：東ソー（株） TSKgel Ｇ−5000 HXL Ｇ−4000 HXL Ｇ−2000 HXL ・検出器：島津製作所 RID−6A、 ・データ処理：島津製作所Ｃ−R4A、 ・キャリヤー：テトラヒドロフラン、 〔赤外線吸収スペクトル（IR）測定〕 日本分光（株）製FT/IR−5M型を使用して測定した。
JIS K−0070に準じて測定した。
ASTM D−2572に準じて測定した。
塗膜をアセトン中に20℃にて24時間浸漬後の重量残存
率より求めた。
率より求めた。
JIS K−5400に準じて測定した。
ISO−1522に準じて測定した。
ASTM G−53に準じて求めた。
実施例１ CTFE（1000g）、HBVE（300g）、AAc（600g）をキシレ
ンを溶剤とし、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を
開始剤として重合して得られた、数平均分子量≒3,90
0、樹脂分水酸基価＝124mg−KOH/g（以下同単位）の水
酸基含有含フッ素共重合体のキシレン（以下、Xyとい
う）溶液（固形分50％）（以下、共重合体〔Ａ〕とす
る）200gと1,110gのHDIとを、80℃で３時間反応した
後、ｎ−ヘキサンにより未反応HDIモノマーを抽出除去
し、再びXyにより固形分50％に調製した。
ンを溶剤とし、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を
開始剤として重合して得られた、数平均分子量≒3,90
0、樹脂分水酸基価＝124mg−KOH/g（以下同単位）の水
酸基含有含フッ素共重合体のキシレン（以下、Xyとい
う）溶液（固形分50％）（以下、共重合体〔Ａ〕とす
る）200gと1,110gのHDIとを、80℃で３時間反応した
後、ｎ−ヘキサンにより未反応HDIモノマーを抽出除去
し、再びXyにより固形分50％に調製した。
得られた含フッ素ポリイソシアネート樹脂溶液は、淡
黄色透明液体であり、樹脂分の数平均分子量は約８、10
0、樹脂分NCO含有量は6.7％、HDIモノマー含有量は0.5
％であった。原料共重合体〔Ａ〕及び得られた含フッ素
ポリイソシアネート樹脂のIRスペクトルを、第１〜２図
に示す。
黄色透明液体であり、樹脂分の数平均分子量は約８、10
0、樹脂分NCO含有量は6.7％、HDIモノマー含有量は0.5
％であった。原料共重合体〔Ａ〕及び得られた含フッ素
ポリイソシアネート樹脂のIRスペクトルを、第１〜２図
に示す。
第２図より、得られた樹脂のIRスペクトルには、原料
共重合体のIRスペクトル（第１図）に見られない2270cm
-1付近のイソシアネート基に起因する吸収、及び1720cm
-1付近のウレタン結合に起因する吸収が認められ、樹脂
中にウレタン結合を介してイソシアネート基が導入され
たことが明らかである。
共重合体のIRスペクトル（第１図）に見られない2270cm
-1付近のイソシアネート基に起因する吸収、及び1720cm
-1付近のウレタン結合に起因する吸収が認められ、樹脂
中にウレタン結合を介してイソシアネート基が導入され
たことが明らかである。
実施例２ 上記共重合体〔Ａ〕200gと730gのIPDIとを、100℃で
２時間反応した後、ｎ−ヘキサンにより未反応IPDIモノ
マーを抽出除去し、再びXyにより固形分50％に調製し
た。
２時間反応した後、ｎ−ヘキサンにより未反応IPDIモノ
マーを抽出除去し、再びXyにより固形分50％に調製し
た。
得られた含フッ素ポリイソシアネート樹脂溶液は、淡
黄色透明液体であり、樹脂分の数平均分子量は約９、90
0、樹脂分NCO含有量は5.4％、IPDIモノマー含有量は1.2
％であった。得られた含フッ素ポリイソシアネート樹脂
溶液のIRスペクトルを第３図に示す。
黄色透明液体であり、樹脂分の数平均分子量は約９、90
0、樹脂分NCO含有量は5.4％、IPDIモノマー含有量は1.2
％であった。得られた含フッ素ポリイソシアネート樹脂
溶液のIRスペクトルを第３図に示す。
第３図にも実施例１の第２図と同様に、2270cm-1付近
のイソシアネート基に起因する吸収、及び1720cm-1付近
のウレタン基に起因する吸収が認められる。
のイソシアネート基に起因する吸収、及び1720cm-1付近
のウレタン基に起因する吸収が認められる。
実施例３ 上記共重合体〔Ａ〕200gと280gのHDI及び370gのIPDI
の混合物とを、100℃で２時間反応した後、ｎ−ヘキサ
ンにより未反応のHDI及びIPDIモノマーを抽出除去し、
再びXyにより固形分50％に調製した。
の混合物とを、100℃で２時間反応した後、ｎ−ヘキサ
ンにより未反応のHDI及びIPDIモノマーを抽出除去し、
再びXyにより固形分50％に調製した。
得られた含フッ素ポリイソシアネート樹脂溶液は、淡
黄色透明液体であり、樹脂分の数平均分子量は約７、00
0、樹脂分NCO含有量は6.0％、HDIモノマー及びIPDIモノ
マー含有量はそれぞれ0.4％及び0.6％であった。
黄色透明液体であり、樹脂分の数平均分子量は約７、00
0、樹脂分NCO含有量は6.0％、HDIモノマー及びIPDIモノ
マー含有量はそれぞれ0.4％及び0.6％であった。
実施例４ HFP（1000g）、HBVE（40g）、AAc（60g）をキシレン
を溶剤とし、AIBNを開始剤として重合して得られた、数
平均分子量≒2,000、樹脂分水酸基価＝100mg−KOH/gの
水酸基含有含フッ素共重合体のXy溶液（固形分50％）20
0gと、290gのHDIとを、100℃で２時間反応した後、ｎ−
ヘキサンにより未反応HDIモノマーを抽出除去し、再びX
yにより固形分50％に調製した。
を溶剤とし、AIBNを開始剤として重合して得られた、数
平均分子量≒2,000、樹脂分水酸基価＝100mg−KOH/gの
水酸基含有含フッ素共重合体のXy溶液（固形分50％）20
0gと、290gのHDIとを、100℃で２時間反応した後、ｎ−
ヘキサンにより未反応HDIモノマーを抽出除去し、再びX
yにより固形分50％に調製した。
得られた含フッ素ポリイソシアネート樹脂溶液は、淡
黄色透明液体であり、樹脂分の数平均分子量は約3,10
0、樹脂分NCO含有量は6.0％、HDIモノマー含有量は0.7
％であった。
黄色透明液体であり、樹脂分の数平均分子量は約3,10
0、樹脂分NCO含有量は6.0％、HDIモノマー含有量は0.7
％であった。
実施例５ CTFE（583g）,HBVE（128g）,EVE（90g）,VV−９（440
g）をキシレンを溶剤とし、AIBNを開始剤として重合し
て得られた、数平均分子量≒17,000、樹脂分水酸基価＝
50mg−KOH/gの水酸基含有含フッ素共重合体のメチルイ
ソブチルケトン（MIBK）溶液（固形分50％）200gと、50
0gのIPDIとを、100℃で２時間反応した後、ｎ−ヘキサ
ンにより未反応IPDIモノマーを抽出除去し、再びトルエ
ンにより固形分50％に調製した。
g）をキシレンを溶剤とし、AIBNを開始剤として重合し
て得られた、数平均分子量≒17,000、樹脂分水酸基価＝
50mg−KOH/gの水酸基含有含フッ素共重合体のメチルイ
ソブチルケトン（MIBK）溶液（固形分50％）200gと、50
0gのIPDIとを、100℃で２時間反応した後、ｎ−ヘキサ
ンにより未反応IPDIモノマーを抽出除去し、再びトルエ
ンにより固形分50％に調製した。
得られた含フッ素ポリイソシアネート樹脂溶液は、淡
黄色透明液体であり、樹脂分の数平均分子量は約27,00
0、樹脂分NCO含有量は3.1％、IPDIモノマー含有量は0.3
％であった。
黄色透明液体であり、樹脂分の数平均分子量は約27,00
0、樹脂分NCO含有量は3.1％、IPDIモノマー含有量は0.3
％であった。
実施例６〜10 実施例１〜５で得られた含フッ素ポリイソシアネート
樹脂にジブチル錫ジラウレートを触媒として加え、Xy/M
IBK混合溶剤をシンナーとしてフォードカップ＃４で15
秒に調整後、塗装した。
樹脂にジブチル錫ジラウレートを触媒として加え、Xy/M
IBK混合溶剤をシンナーとしてフォードカップ＃４で15
秒に調整後、塗装した。
得られた塗膜を温度20℃、湿度65％の条件下７日間放
置後、または120℃で１時間焼付け後の塗膜物性を測定
した（実施例６〜10）。
置後、または120℃で１時間焼付け後の塗膜物性を測定
した（実施例６〜10）。
その結果を第１表に示す。
比較例１ 原料である共重合体〔Ａ〕をそのまま実施例10と同様
に塗装、乾燥したが、架橋塗膜は得られなかった。
に塗装、乾燥したが、架橋塗膜は得られなかった。
比較例２〜３ 共重合体〔Ａ〕と、硬化剤としてHDIイソシアヌレー
ト（デュラネートTPA:旭化成工業（株）製）、及びIPDI
イソシアヌネート（IPDI−T1890:ダイセル・ヒュルス
（株）製）とをNCO/OH当量比＝1.0に配合し、Xy/MIBK混
合溶剤をシンナーとしてフォードカップ＃４で15秒に調
整後、塗装し、得られた塗膜を120℃で１時間焼付け後
の塗膜物性を測定した。
ト（デュラネートTPA:旭化成工業（株）製）、及びIPDI
イソシアヌネート（IPDI−T1890:ダイセル・ヒュルス
（株）製）とをNCO/OH当量比＝1.0に配合し、Xy/MIBK混
合溶剤をシンナーとしてフォードカップ＃４で15秒に調
整後、塗装し、得られた塗膜を120℃で１時間焼付け後
の塗膜物性を測定した。
その結果を第１表に示す。
（発明の効果） 第１表の実施例６〜10と比較例１〜３との比較より明
らかな如く、本発明によりなる樹脂は、優れた硬化性と
貯蔵安定性を示し、かつ優れた塗膜物性を有しており、
産業上極めて有用である。
らかな如く、本発明によりなる樹脂は、優れた硬化性と
貯蔵安定性を示し、かつ優れた塗膜物性を有しており、
産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】 第１図は出発原料である共重合体〔Ａ〕のIRスペクトル
を示す。 第２及び３図は、それぞれ実施例１及び実施例２の生成
物である含フッ素ポリイソシアネート樹脂のIRスペクト
ルを示す。
を示す。 第２及び３図は、それぞれ実施例１及び実施例２の生成
物である含フッ素ポリイソシアネート樹脂のIRスペクト
ルを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−226015（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−84419（ＪＰ，Ａ) 岩田 敬治著「ポリウレタン樹脂ハン ドブック」日刊工業新聞社（昭和62年９ 月25日）第394頁〜第396頁及び第419頁 〜第426頁 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 214/18 C08F 214/24 - 214/26 C08G 18/28 - 18/69
Claims (3)
- 【請求項１】下記の構造単位（ａ）及び特徴（ｂ）を有
し、且つ主鎖にエーテル結合を含有しないことを特徴と
する、含フッ素ポリイソシアネート樹脂。 （ａ）下記（１）及び（２）で表される構造単位： −CF2−CXY− ・・・（１） （Ｘ、Ｙは同一でも異なっていてもよく、夫々Ｆ、Cl、
CF3、Ｈを示す。） （但し、Ｑは２価の有機基であり、Ｒは脂肪族、脂環
族、芳香脂肪族ジイソシアネートからイソシアネート基
を除いた２価の残基を示す。） （ｂ）数平均分子量500〜50,000、NCO含有量１〜10重量
％。 - 【請求項２】主鎖にエーテル結合を含有しない水酸基含
有含フッ素共重合体中の水酸基と、過剰の脂肪族、脂環
族、又は／および芳香脂肪族ジイソシアネートとを反応
させた後、余剰のジイソシアネートを除去精製すること
を特徴とする、請求項１記載の含フッ素ポリイソシアネ
ート樹脂の製造方法。 - 【請求項３】請求項１記載の含フッ素ポリイソシアネー
ト樹脂を主成分とすることを特徴とする、塗料組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1304826A JP2893120B2 (ja) | 1989-11-27 | 1989-11-27 | 含フッ素ポリイソシアネート樹脂、その製法及び塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1304826A JP2893120B2 (ja) | 1989-11-27 | 1989-11-27 | 含フッ素ポリイソシアネート樹脂、その製法及び塗料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03167213A JPH03167213A (ja) | 1991-07-19 |
| JP2893120B2 true JP2893120B2 (ja) | 1999-05-17 |
Family
ID=17937721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1304826A Expired - Lifetime JP2893120B2 (ja) | 1989-11-27 | 1989-11-27 | 含フッ素ポリイソシアネート樹脂、その製法及び塗料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2893120B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3813241B2 (ja) * | 1995-06-05 | 2006-08-23 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 低温硬化性１液型ウレタン系塗料組成物 |
| WO2017155022A1 (ja) * | 2016-03-10 | 2017-09-14 | ダイキン工業株式会社 | 重合体、組成物、塗膜、積層体、バックシート及び太陽電池モジュール |
| CN116814140B (zh) * | 2022-11-12 | 2024-03-29 | 南京佳乐船舶设备有限公司 | 防腐保护材料、防腐保护材料的制备方法、防腐保护层及应用 |
-
1989
- 1989-11-27 JP JP1304826A patent/JP2893120B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 岩田 敬治著「ポリウレタン樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社（昭和６２年９月２５日）第３９４頁〜第３９６頁及び第４１９頁〜第４２６頁 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03167213A (ja) | 1991-07-19 |
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