JPS63225678A - 構造体接着組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、構造体用接着組成物に関する。更に詳しくは
、本発明は、室温で長い貯蔵寿命を有し、急速な硬化及
び例外的な結合強度を有するすぐれた二パック型の、構
造体の接着組成物に関する。

従来の技術 構造体のための接着剤組成物として有用な二成分型接着
剤系は、例えば米国特許第３．７０６．４２６号。

第３，８１０，００３号、第３，９３５，０５１号、第
４，０９７，４４２号、第４．３７３．０８２号及び第
４．４４４．９７６号等に記載されている。一般的にこ
れら接着剤は、使用前に混合する例えばポリイソシアネ
ートなどのプレポリマー化合物、及びポリオールなどの
硬化性成分、からなる。二成分型接着剤系の難点は、使
用乃至適用する前に、適切に秤量し完全に混合しなけれ
ばならない点である。従って接着剤産業の多くは一成分
型接着剤系、例えば米国特許第４，４９６．７０６号及
び４，５１５，９３３号に記載されているような一成分
接着剤系に目を向けている。

組成物の硬化を開始、促進させるための一成分或いは二
成分ポリウレタン系接着剤に触媒を含有させるようにす
ることは、極めてあたりまえのことである。大抵の硬化
のための触媒は、しかしながら、イソシアネートとヒド
ロキシ化合物の反応の触媒作用を、昇温下のみならず室
温下においても行う。そのため、通常当業者には“潜触
媒”として知られているものを用いることによって、安
定した一成分型ポリウレタン系接着剤組成物をつくろう
とする試みがなされた。潜触媒と、室温では実質的に不
活性であるが、適当な昇温下では活性化する物質である
。

発明が解決しようとする問題点 残念ながらこのような触媒作用を受けた一成分型ポリウ
レタン系接着剤は、その結合特性及び安定性が満足のゆ
くものではない。通常結合強度を大きくしようとする場
合には、しばしば安定性が低下する結果をもたらし、逆
の場合、もあてはまる。

更に、未処理の、即ち洗浄清浄化されていないシート状
成型化合物（ＳＭＧ）に繊維破断的な接着結合力を付与
するポリウレタンの構造体接着剤は知られていない。前
記繊維破断的結合力をもつことが難しいのは、ＳＭＣ中
の不純物（例えば低分子量ポリオール、成型剥離剤等）
がＳＭＣの表面に移動し、除かない場合には結合を妨げ
ることに起因する。

従って本発明の第一の目的は、室温で長いポットライフ
を有し、比較的高温下で極めて急速に硬化する二成分系
構造体接着剤を提供することである。

本発明の別の目的は、シート状成型化合物（ＳＭＣ）の
表面処理或いは洗浄の必要なしに、ＳＭＣを良好に接着
結合することのできるＳＭＣ用のすぐれた接着剤を提供
することである。

本発明の更に別の目的は、本発明の接着剤を用いてガラ
ス繊維補強熱可塑性基体に積層させたシート状成形化合
物からなる積層組体を提供することである。

問題点を解決するための手段 本発明のこれらの目的及びその他の目的は、構造体接着
組成物であって、下記成分： Ａ、少くとも二個以上のイソシアネート基を有する少く
とも一種以上の有機ポリイソシアネート化合物： Ｂ、ポリ（アルキレンオキシド）ポリオールと、アクリ
ロニトリルもしくはアクリロニトリルとスチレンの混合
物から選ばれたビニルモノマー、とのグラフトコポリマ
ーを含む少くとも一種以上の重合ポリオールからなるポ
リオールであって、ポリオールのヒドロキシル基に関し
、前記ポリイソシアネートの量は、ＮＣｏ：ＯＨ比が１
以上であるポリオール；及び、 Ｃ０前記ポリイソシアネートのインシアネート基と前記
ポリオールのヒドロキシル基の反応のための潜触媒； を含む構造体接着組成物により達成される。

本発明組成物の一成分系における上記定義のグラフトコ
ポリマーは、室温で９０分以上の長いポットライフを有
するのみならず、数分の単位で完全硬化し予想的に高い
接着結合力をシート状成型化合物（ＳＭＧ）に与える。

本発明者の知識によれば、この接着組成物は、未処理Ｓ
ＭＧに繊維破断結合力、即ちこの接着剤を用いて結合し
た組体を引き離そうとした時には基体が破断するような
接着結合強度を付与する唯一の二成分ポリウレタン接着
剤である。

カクシて本発明の別の局面においては、積層体を形成す
るための、本発明の構造体接着組成物を用いてシート状
成型化合物をガラスＩ１１／＃補強熱可塑性基体に結合
してなる結合組体が提供される。

本発明の説明 本発明の重合性ポリオールは、当業者にはよく知られて
おり、従来のグラフト重合法により、ポリ（アルキレン
オキシド）ポリオールと、アクリロニトリルもしくはア
クリロニトリルとスチレンとの混合物、とを重合して得
られる。グラフトコポリマーは、ポリオール中でビニル
モノマーが重合する聞に生成され、このグラフトコポリ
マーはビニルポリマーの粒子を安定化する。なぜなら、
粒子は、ポリオール中に極めて安定した分散ポリマーを
生ずるからである。一般にこの重合ボリオールノ分子ｍ
は、１　、　ＯＯＯ乃至１０．０００．好マシクハ２．
０００乃至６，０００である。

本発明のグラフトコポリマーのビニル部分は、グラフト
コポリマーの全重量の約５乃至５０重量％であり、ポリ
（アルキレンオキシド）ポリオール部分は５０乃至９５
重量％である。好ましいグラフトコポリマーは、ビニル
部分が完全にポリ（アクリロニトリル）からなるもので
ある。しかしながら、グラフトコポリマーのビニル部分
としてスチレン−アクリロニトリルコポリマーが使用さ
れる場合、アクリロニトリルとスチレンの割合は、通常
３０乃至１００：０乃至５０である。本発明の重合性ポ
リオールは、ユニオンカーバイド社から商標名“ＮＩＡ
Ｘ”ポリオールとして市販されている。

少くとも二個以上のヒドロキシル基を有し、本発明のグ
ラフトコポリマーの調製に使用されるポリ（アルキレン
オキシド）ポリオールは、通常、環状エーテル、例えば
アルキレンオキシド、ジオキソシラン及びテトラヒドロ
フランなどのブロック共重合を含む重合、グリコールの
縮合、或いは環状エーテルとグリコールの縮合によって
得られる。これらはよ（知られた商品であり、またポリ
アルキレンエーテルグリコール、ポリアルキレングリコ
ール、ポリアルキレンオキシドグリコール。

ポリゲルコール及びポリオキシアルキレングリコールと
も呼ばれている。これらは弐ＨＯ（ＲＯ）ｌＨ。

で表わすことができ、式中Ｒはアルキレン基、ｎは少く
とも２である。アルキレン基は単一鎖、或いは相互にエ
ーテル酸素原子によって分離された二本或いはそれ以上
のアルキレン鎖からなるものであってもよい。好ましい
ポリ（アルキレンオキキシド）ポリオールは、夫々の酸
素原子対を分離するアルキレン鎖中に１乃至９個、好ま
しくは１乃至６個の炭素原子を有し、平均分子量が約１
００乃至約４０００、好ましくは約１００乃至約２５０
０のものである。すべてのアルキレン単位が同じである
必要はない。相異なる環状エーテル或いはグリコールの
混合物、或いはグリコールと環状エーテルの混合物、の
共重合或いは縮合により生成されるポリ（アルキレンオ
キシド）ポリオールを使用することができ；同様に 式Ｎ０（ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０）　ｎ　Ｈ１式中白は
１より大きいを有するポリオールを含む、例えばジオキ
オランなどの環状エーテルから誘導されるポリ（アルキ
レンオキシド）ポリオールも使用することができる。ア
ルキレン単位はポリ（プロピレンオキシド）ポリオール
の場合のように、直鎖或いは有枝鎖であってよい。アル
キレン単位がエチレンである場合、この単位をコポリマ
ー中に組込むこと、例えば酸化エチレンと酸化プロピレ
ンのコポリマーであってその８０％までが酸化エチレン
であるようにすること、は有利である。代表的なポリ（
アルキレンオキシド）ポリオールには、ポリ（エチレン
オキシド）ポリオール、ポリ（プロピレンオキシド）ポ
リオール、ポリ（テトラメチレンオキシド）ポリオール
、ポリ（ノナメチレンオキシド）ポリオール、ポリ（オ
キシメチレン−エチレンオキシド）ポリオール、ポリ（
エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマー）ポ
リオール、及びポリ（ペンタエリスリトール−エチレン
オキシド）ポリオール、が含まれる。かくしてポリ（ア
ルキレンオキシド）ポリオールは、一般的に２乃至６個
のとドロキシ基を含むものであり、なかでも２個のヒド
ロキシ基を含むものが好ましい。好ましいポリ（アルキ
レンオキシド）ポリオールはポリ（テトラメチレンオキ
シド）ポリオール、ポリ（プロピレンオキシド）ポリオ
ール、ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）
ポリオール、及びポリ（エチレンオキシド）ポリオール
である。特に好ましいものは、ポリ（エチレンオキシド
−プロピレンオキシド）ポリオールである。

本発明の実施に使用することのできるポリ（アルキレン
オキシド）ポリオールの別の有用なグループは、ポリ（
アルキレンエーテルチオエーテル）化合物類である。こ
の化合物は、エーテル酸素のいくつかがイオウ原子と入
れ代っているほか、ポリ（アルキレンオキシド）ポリオ
ール類と同じ式を有する。このようなポリオール類は、
チオジグリコールのような化合物とエチレングリコール
が、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸の存在のもとで反
応することにより得られる。他のポリエーテル、例えば
ポリ（アルキレンオキシド−アリーレンエーテル）ポリ
オール、も使用することができる。

所望する場合には、少くとも二個のヒドロキシル基を有
するあらゆる種類の公知単量体アルコール、及び少くと
も二個のヒドロキシル基を有する重合性非ポリ（アルキ
レンオキシド）ポリオールを、任意成分としてポリ（ア
ルキレンオキシド）ポリオールと共に使用して、本発明
グラフトコポリマーを生成することができる。ヒドロキ
シル官能体を約９７モルパーセントまで任意に含むこと
のできるポリエステル及び単量体及び重合体ポリオール
の代表的な例は、１．４−ブタンジオール：１．３−ブ
チレングリコール；１．６−ヘキサンシオール：シクロ
ヘキサンジオール：４．４°−メチレンビス−（シクロ
ヘキサノール）；グリセロール；トリメチロールプロパ
ン；ネオペンチルグリコール；ポリカプロラクトンジオ
ール及びトリオール：ポリ（ブタジェン）ジオール；ヒ
ドロキシル化ポリ（ブタジェン）ジエン；ポリ（テトラ
メチレンアジペート）ジオール：ポリ（エチレンサクシ
ネート）ジオール；ポリ（１，３−ブチレンセバケート
）ジオール：及び（１，３−ブチレングリコール／グリ
セリン／アジピン酸／イソフタール酸）ジオール及びト
リオールである。このような単量体及び重合体化合物の
混合物も使用することができる。

使用される場合、単量体もしくは重合体のく非ポリアル
キレンオキシド）ポリオールは、ポリ（アルキレンオキ
シド）ポリオールの５乃至４０重ａ％、好ましくは５乃
至３５ｆｉ　１％である。

本発明による不飽和ウレタンオリゴマーを生成するため
に使用されるイソシアネート化合物は、少くとも個の遊
離イソシアネート基を有するあらゆる有機イソシアネー
ト化合物であってよい。適当なポリイソシアネート類に
は、脂肪族、脂環式及び芳香族ポリイソシアネートが含
まれる。従ってアルキル及びアルキレンポリインシアネ
ート。

シクロアルキル及びシクロアルキレンポリイソシアネー
ト、アリル及びアリーレンポリイソシアネート、などの
ポリイソシアネート、及びこれらの組合せ、例えばアル
キレン、シクロアルキレン及びアルキレンアリーレンポ
リイソシアネートが、本発明の実施に使用することがで
きる。

適当なポリイソシアネートとしては、限定を加えること
なく、トリーシン−２，４−ジイソシアネート、２．２
．４−トリーメチルヘキサンメチレン−１，６−ジイソ
シアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−４，４′−ジインシアネート、
トリフェニルメタン−４，４’、４”−トリイソシアネ
ート。

ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ｍ−フェニ
レンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、２．６−トリーレンジイソシアネート、１．５−ナ
フタレンジイソシアネート。

ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニレン
−４，４′−シソイソシアネート、３，３゜−ビス−ト
リーシン−４，４′−ジイソシアネート、１．４−シク
ロヘキシレンジメチレンジイソシアネート、キシリーレ
ンー１，４−ジイソシアネート、キリンリーレンー１，
３−ジイソシアネート、シクロへキシル−１，４−ジイ
ソシアネート、４．４’−メチレン−ビス（シクロヘキ
シルイソシアネ・−ト＞、３．３’−ジメチルジフェニ
ルメタン−４，４′−ジイソシアネート、イソホロン、
トリメチロールプロパンと２．４−トリーレンジイソシ
アネートを１：３の割合とした反応生成物、等があげら
れる。このようなジイソシアネート化合物は好ましいも
のであるが、４．４′−メチレン−ビス−（フェノール
イソシアネート）が特に好ましい。

本発明の実施に使用するのが適当なイソシアネート官能
プレポリマーはよく知られている。一般的にはこのよう
なプレポリマーは、少くとも二個の遊離イソシアネート
基を有するポリインシアネート化合物と、少くとも二個
のヒドロキシ基を有する単量体もしくは市唾体ポリオー
ル（もしくはこのようなポリオールの混合物）との縮合
生成物もしくはアダクト（付加物）である。ポリイソシ
アネートとポリオールとの反応は過剰量のポリイソシア
ネートを使用して行い、それにより反応生成物が少くと
も二個の遊離した未反応イソシアネート基を含むように
する。

本発明の接着剤組成物中のポリイソシアネート恐は、ポ
リオール成分のヒドロキシ基に関し、即ちポリ（アルキ
レンオキシド）ポリオールのみもしくはポリ（アルキレ
ンオキシド）ポリオールと他の非ポリ（アルキレンオキ
シド）ポリオールのヒドロキシ基に関し、ＮＣｏ　：　
ＯＨの比が少くとも１、好ましくは１．５：１であるの
に十分であるようにする。

本発明の接着剤組成物に使用される“潜”触媒は、イソ
シアネート基とヒドロキシ基との反応触媒であって、室
温では実質的に不活性であるが、適当な昇温下、例えば
約１５０°Ｆ乃至２００°Ｆ（６６℃乃至９３℃）では
イソシアネートとヒドロキシ基の反応を著しく加速する
触媒のいずれでも使用することができる。公知潜触媒の
例としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸
カドミウム、アセチルアセトン酸マグネシウム及びアセ
チルアセトン酸ニッケルを挙げることができる。

しかしながら、もっとも有効で好ましい潜触媒は、下記
式 を有する少くとも一個の二環式アミジン、を含む第三ア
ミンのフェノールもしくは酸ブロック塩であって、式中
ｍ及びｎは同じもしくは相異なる３乃至５の整数である
。二環式アミジンの好ましいブロック塩は、鉱物酸、ス
ルホン酸、カルボン酸などの酸ブロック塩である。特に
好ましいブロック塩は、ｐ−１−ルエンスルホン酸塩な
どのスルホン酸塩、及び２−エチルヘキサノン酸塩など
の脂肪酸塩である。好ましい二環式アミジン化合物は１
．８−ジアザ−二環［５，４，ＯＦラウンカン−７−エ
ン及び１．５−ジアザ−二環［４，３゜０］ノン−５−
エンである。

本発明接着剤組成物中における潜触媒の濃度は、−次的
には使用される特定イソシアネート及び重合ポリオール
に依存するが、いずれの場合でも、適当な昇温下でＮＣ
ｏ　／　０１１反応の触媒作用するために十分なもので
ある。一般的には、ｍ度は接着剤組成物の全重量に対し
て約０．０１乃至１０重量％、好ましくは０．１乃至５
重量％である。

本発明接着剤組成物の組成は、所望の方法により、成分
を単に混合することによって行う。本発明接着剤組成物
は、そのもつとも大きい用途は、未洗状のシート状成型
化合物（ＳＭＯ）の接着結合のための、構造体接着剤或
いは積層化接着剤、即ちＳＭＣを、ガラス繊維補強熱可
塑性基体、例えば自動車車体パネルに結合或いは積層す
ることであるけれども、ＳＭＯとＳＭＧとの接着のため
の下塗り剤、或いは金属面、例えば鋼、アルミ。

銅及びプラスチックを種々の基体、例えば金属。

固体プラスチック、Ｉｌ維、ガラス、セラミック。

木材９等に結合するための接着剤、またプラスチック面
を他の同種もしくは相異なる物質に結合する接着剤とし
ても使用することができる。

本発明を次に実施例を用いて説明する。実施例において
部及び％はすべて重量部或いは重量％である。

実施例 表に示された成分を表示比率で混合することにより、以
下の組成物をつべった： 成分ＥＪ、　　　　ＥＱ　　　ｒａｍ　　　　！１ｆｆ
ｉ％川合性ポリオール　　　　　　　　　　１００Ｇ　
　　０．７５　　　７５０．０　　７８．１１ポリ力プ
ロラクタンジオール　　　　　２６６　　０．２５　　
　６６．５　　６．９８ポリ（メチレンジフェニル ジイソシアネート）　　　　　　　　　　　１３５．４
　１．０Ｇ　　　　１３５．４　　１４．２１１．８−
ジアザ−二環［５，４，Ｏ］ ラウンカン−７−エンの ｐ−トルエンスルホン酸塩　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．０　　　Ｇ、１０９５２．９　　１００
．００ この接着剤組成物のポットライフは室温で９０分以上で
あることが測定された。この接着剤は、ガラス繊維補強
熱可塑性“被ｌｌｎに未処理アシュランド社アルファ相
ＳＭＣ（シート状成型化合物）を当該接着剤で結合した
三つの試験試料をつくるために、使用した。いずれの場
合でも、接着剤は一方の結合面上に１．５ミルＷ１躾厚
さを有するように冷却し、第二の接着剤を被覆しない方
の結合面を、接着剤を被覆した方の結合面上に押圧し、
１５分間１８０”　Ｆ　（８２℃）で硬化させた。ＡＳ
ＴＭＤ−１００２−７２の手順に従って、得られた組体
試料に対し重ねせん断強度試験を行った。三つの試験試
料く１インチ＜　２．５４センチ〉重ね）を平均５２５
ｐＳｉの力で引張って破砕した。三つすべての試料は、
１００％繊維引裂は結合、として知られる状態を呈した
。得られた結果は、アルファ相ＳＭＧが結合困難な材料
として知られているだけに、一層注目に値するものであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記を含む構造体接着剤組成物： Ａ、二個以上のイソシアネート基を有する一種以上の有
   機ポリイソシアネート化合物； Ｂ、ポリ（アルキレンオキシド）ポリオールと、アクリ
   ロニトリルもしくはアクリロニトリルとスチレンの混合
   物から選ばれたビニルモノマー、とのグラフトコポリマ
   ーを含む一種以上の重合ポリオールからなるポリオール
   であって、ポリオールのヒドロキシル基に関し、前記ポ
   リイソシアネートの量は、ＮＣｏ：ＯＨ比が１以上であ
   るポリオール；及び、 Ｃ、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基と前記
   ポリオールのヒドロキシル基の反応のための潜触媒。 ２、重合ポリオールが、ポリ（アルキレンオキシド）ポ
   リオールとアクリロニトリルとのグラフトコポリマーか
   らなる請求項１記載の構造体接着剤組成物。 ３、ポリ（アルキレンオキシド）ポリオールがポリ（エ
   チレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマー）ポリ
   オールである請求項２記載の構造体接着組成物。 ４、重合ポリオールが、ポリ（アルキレンオキシド）ポ
   リオールとアクリロニトリル及びスチレンの混合物との
   グラフトコポリマーである請求項１記載の構造体接着組
   成物。 ５、ポリイソシアネートが芳香族ポリイソシアネートで
   ある請求項１記載の構造体接着組成物。 ６、芳香族ポリイソシアネートがポリ（メチレンジフェ
   ニルジイソシアネート）である請求項１記載の構造体接
   着組成物。 ７、潜触媒が、下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｍ及びｎは同じ或いは相異なる３乃至５の整数） を有する二環式アミジン化合物の酸もしくはフェノール
   ブロック塩からなる３群より選ばれる請求項１記載の構
   造体接着組成物。 ８、前記塩が、フェノール塩、鉱酸塩、スルホン酸塩及
   びカルボン酸塩のうちから選ばれるものである請求項７
   記載の接着剤組成物。 ９、前記二環式アミジンが１，８−ジアザ−二環［５，
   ４，０］ウンデカン−７−エンである請求項７記載の接
   着組成物。 １０、前記潜アミンがｐ−トルエンスルホン酸の１，８
   −ジアザ−二環［５，４，０］ウンデカン−７−エン塩
   である請求項７記載の接着組成物。 １１、積層体生成のために請求項１記載の接着組成物で
   、ガラス繊維補強熱可塑性基体に結合したシート状成形
   化合物を含む結合組体。 １２、前記接着組成物が請求項２の組成物である、請求
   項１１記載の結合組体。 １３、前記接着組成物が請求項６の組成物である、請求
   項１１記載の結合組体。 １４、前記接着組成物が請求項７記載の組成物である、
   請求項１１記載の結合組体。 １５、前記接着組成物が請求項９記載の組成物である、
   請求項１１記載の結合組体。 １６、前記接着組成物が請求項１０記載の組成物である
   、請求項１１記載の結合組体。