JP3013015B2 - ポリウレタン造形品の製造のための硬化剤組成物 - Google Patents
ポリウレタン造形品の製造のための硬化剤組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジフェニルメタン系列
のポリイソシアナートのための新規の硬化剤組成物、こ
れらのポリイソシアナートと硬化剤組成物を基材にした
反応混合物、上述の反応混合物を使用するポリウレタン
造形品の製造法、及びその反応混合物から得られるポリ
ウレタン造形品に関する。
のポリイソシアナートのための新規の硬化剤組成物、こ
れらのポリイソシアナートと硬化剤組成物を基材にした
反応混合物、上述の反応混合物を使用するポリウレタン
造形品の製造法、及びその反応混合物から得られるポリ
ウレタン造形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタン造形品の実際の製造には、
主にジフェニルイソシアナート系列のポリイソシアナー
トがイソシアナート成分として使用される。ポリウレタ
ン材料の特性を制御するために、通常は２種又はより多
い異なる反応成分の組成物が硬化剤として使用され、そ
してこれらの成分はその性質、官能性と分子量が大なり
少なり異なっている。かくして、例えば、ポリウレタン
造形品の機械的又は熱的性質、そしてポリイソシアナー
トと硬化剤の反応混合物の加工時間の長さ又は完全硬化
の経過又はこの混合物の粘度は、硬化剤組成物の成分に
依存して調節できる。イソシアナートのための少なくと
も一種の低分子量そして一種の長鎖の反応成分、特に該
当するポリオール及び／又はポリアミンを含有する組成
物が、例えば、硬化剤として頻繁に使用される。低分子
量の反応成分は得られるポリウレタン材料の硬度を特に
高め、そして長鎖の成分はその靱性を増加せしめる。従
って、多くの異なる硬化剤組成物が、ポリウレタン材料
の製造用に既に記述されているのは驚くべきことではな
い。
主にジフェニルイソシアナート系列のポリイソシアナー
トがイソシアナート成分として使用される。ポリウレタ
ン材料の特性を制御するために、通常は２種又はより多
い異なる反応成分の組成物が硬化剤として使用され、そ
してこれらの成分はその性質、官能性と分子量が大なり
少なり異なっている。かくして、例えば、ポリウレタン
造形品の機械的又は熱的性質、そしてポリイソシアナー
トと硬化剤の反応混合物の加工時間の長さ又は完全硬化
の経過又はこの混合物の粘度は、硬化剤組成物の成分に
依存して調節できる。イソシアナートのための少なくと
も一種の低分子量そして一種の長鎖の反応成分、特に該
当するポリオール及び／又はポリアミンを含有する組成
物が、例えば、硬化剤として頻繁に使用される。低分子
量の反応成分は得られるポリウレタン材料の硬度を特に
高め、そして長鎖の成分はその靱性を増加せしめる。従
って、多くの異なる硬化剤組成物が、ポリウレタン材料
の製造用に既に記述されているのは驚くべきことではな
い。
【０００３】低分子量ポリオールと長鎖ポリアミンの混
合物を使用するジフェニルメタン系列のポリイソシアナ
ートを基材にしたポリウレタン材料の製造は、、例え
ば、欧州特許公開公報（ＥＰ−Ａ−）第０２６５７８１
号（＝ＵＳ−Ａ−５０２８６８４）又は米国特許（ＵＳ
−Ａ−）第３２６７０５０号から既知である。かくし
て、例えば、米国特許の明細書は、ジフェニルメタン系
列のポリイソシアナートを包含するポリイソシアナート
を硬化するための、ポリオールと少なくとも一種のポリ
（オキシアルキレン）ポリアミンの使用の最終目的、即
ち、特に優れた機械強度を持つポリウレタン材料を製造
するための目的を述べ、そして例えば、１，４−ブタン
ジオール並びに約２０００の分子量を持つプロピレング
リコールとそれと大体同じ分子量のポリ（オキシプロピ
レン）ジアミンとのジイソシアナートジフェニルメタン
の結合反応によるポリウレタンエラストマーの製造を記
述している。
合物を使用するジフェニルメタン系列のポリイソシアナ
ートを基材にしたポリウレタン材料の製造は、、例え
ば、欧州特許公開公報（ＥＰ−Ａ−）第０２６５７８１
号（＝ＵＳ−Ａ−５０２８６８４）又は米国特許（ＵＳ
−Ａ−）第３２６７０５０号から既知である。かくし
て、例えば、米国特許の明細書は、ジフェニルメタン系
列のポリイソシアナートを包含するポリイソシアナート
を硬化するための、ポリオールと少なくとも一種のポリ
（オキシアルキレン）ポリアミンの使用の最終目的、即
ち、特に優れた機械強度を持つポリウレタン材料を製造
するための目的を述べ、そして例えば、１，４−ブタン
ジオール並びに約２０００の分子量を持つプロピレング
リコールとそれと大体同じ分子量のポリ（オキシプロピ
レン）ジアミンとのジイソシアナートジフェニルメタン
の結合反応によるポリウレタンエラストマーの製造を記
述している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特
に、ポリイソシアナート硬化剤としての低分子量のポリ
オールと長鎖ポリアミンを基材にした組成物の実際の使
用を更に簡単することである。
に、ポリイソシアナート硬化剤としての低分子量のポリ
オールと長鎖ポリアミンを基材にした組成物の実際の使
用を更に簡単することである。
【０００５】この明細書で述べた、貯蔵の間個々の成分
が分離する危険なしに長期間貯蔵することのできる型の
硬化剤成分が提供されるべきである。この問題は、上述
のような組成物では頻繁に起こり、例えば米国特許（Ｕ
Ｓ−Ａ−）第３９９３５７６号と米国特許（ＵＳ−Ａ
−）４８２６８８５号の明細書で取り扱われている。
が分離する危険なしに長期間貯蔵することのできる型の
硬化剤成分が提供されるべきである。この問題は、上述
のような組成物では頻繁に起こり、例えば米国特許（Ｕ
Ｓ−Ａ−）第３９９３５７６号と米国特許（ＵＳ−Ａ
−）４８２６８８５号の明細書で取り扱われている。
【０００６】成形型の構造の要件は更に減少されるべき
であって、かくして大型成形型と小型成形型員数の製造
は、ポリウレタン組成物の利用により更に経費安にな
る。現在普通は要求されている型の加熱は、型構築の
間、特に大模型の構築における経費高を要求する；とい
うのはポリウレタン造形品中のストレスの発生を回避す
るために非常に均一な加熱が保証されなければならない
からである。この方法の別の欠点は、成形型の加熱のた
めに造形品に顕著な大きさの不精確さが発生するかも知
れない点である。
であって、かくして大型成形型と小型成形型員数の製造
は、ポリウレタン組成物の利用により更に経費安にな
る。現在普通は要求されている型の加熱は、型構築の
間、特に大模型の構築における経費高を要求する；とい
うのはポリウレタン造形品中のストレスの発生を回避す
るために非常に均一な加熱が保証されなければならない
からである。この方法の別の欠点は、成形型の加熱のた
めに造形品に顕著な大きさの不精確さが発生するかも知
れない点である。
【０００７】熱い型で操作する理由は、ポリウレタン材
の完全硬化の第一相の間の脆化相の広範囲の発生であ
る。これは時間相であって、液状の反応混合物から新規
に形成された造形品は既に固体状であるが、その時間相
の間組成物は一時的に非常に脆いからである。ここでの
脆化相は原則的には反応混合物が固相に変化するのに要
する時間より顕著に長い。特に型からの取外しは、この
脆化相の間では造形品の損傷又は破壊すらを容易に招く
ことがあり得るので脆化相は不利である；というのはこ
の方法の間、造形品は比較的苛酷な機械的ストレスを頻
繁に受けるからである。型からの取外しの後でも、その
ような造形品は脆化相の終了迄比較的注意して取り扱わ
なければならない。
の完全硬化の第一相の間の脆化相の広範囲の発生であ
る。これは時間相であって、液状の反応混合物から新規
に形成された造形品は既に固体状であるが、その時間相
の間組成物は一時的に非常に脆いからである。ここでの
脆化相は原則的には反応混合物が固相に変化するのに要
する時間より顕著に長い。特に型からの取外しは、この
脆化相の間では造形品の損傷又は破壊すらを容易に招く
ことがあり得るので脆化相は不利である；というのはこ
の方法の間、造形品は比較的苛酷な機械的ストレスを頻
繁に受けるからである。型からの取外しの後でも、その
ような造形品は脆化相の終了迄比較的注意して取り扱わ
なければならない。
【０００８】しかし、反応性混合物の完全硬化が室温又
は僅かに高いだけの中程度の温度で実施される場合は、
例えばポリイソシアナートと硬化剤を一緒にしてから数
分後に開始しそして、反応混合物の反応性次第で、ある
時には数時間継続する比較的長い脆化相は、多くのポリ
ウレタン反応混合物中で発生し、この脆化相の継続は、
使用する反応混合物のポットライフが長い程長い。従っ
て、上述の先行技術の文献にも記述されているように、
加熱した型を利用して反応混合物を硬化することにより
脆化相による損傷を回避しようとする試みが一般になさ
れている。この方法により、脆化相が存在する間の反応
変換の極限範囲は、非常に速く通過し、そして脆化相は
実際にはもはや問題ではない。
は僅かに高いだけの中程度の温度で実施される場合は、
例えばポリイソシアナートと硬化剤を一緒にしてから数
分後に開始しそして、反応混合物の反応性次第で、ある
時には数時間継続する比較的長い脆化相は、多くのポリ
ウレタン反応混合物中で発生し、この脆化相の継続は、
使用する反応混合物のポットライフが長い程長い。従っ
て、上述の先行技術の文献にも記述されているように、
加熱した型を利用して反応混合物を硬化することにより
脆化相による損傷を回避しようとする試みが一般になさ
れている。この方法により、脆化相が存在する間の反応
変換の極限範囲は、非常に速く通過し、そして脆化相は
実際にはもはや問題ではない。
【０００９】従って、本発明の目的の２番目の本質的成
分は、ジフェニルメタン系列のポリイソシアナートのた
めの、ポリエーテル−ポリアミンとポリオールを基材に
した硬化剤混合物を更に開発することであり、かくして
室温ですらそして加熱してない型を利用して、脆化相の
検出できる発生なしに、ポリイソシアナートの完全な硬
化をできるようにすることである。
分は、ジフェニルメタン系列のポリイソシアナートのた
めの、ポリエーテル−ポリアミンとポリオールを基材に
した硬化剤混合物を更に開発することであり、かくして
室温ですらそして加熱してない型を利用して、脆化相の
検出できる発生なしに、ポリイソシアナートの完全な硬
化をできるようにすることである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に、本発明は、硬化剤として、 ａ）分子当り平均して３ないし８個のヒドロキシル基と
ヒドロキシル基当り１５０迄の平均分子量を持つポリオ
ール； ｂ）分子当り平均して２ないし３個のヒドロキシル基と
ヒドロキシル基当り１５０ないし５００の平均分子量を
持つポリエーテル−ポリオール及び； ｃ）分子当り平均して２ないし４個のアミノ基と１００
０と３０００の間の平均全分子量を持つポリ（オキシア
ルキレン）ポリアミンを含有する組成物を提案する。
に、本発明は、硬化剤として、 ａ）分子当り平均して３ないし８個のヒドロキシル基と
ヒドロキシル基当り１５０迄の平均分子量を持つポリオ
ール； ｂ）分子当り平均して２ないし３個のヒドロキシル基と
ヒドロキシル基当り１５０ないし５００の平均分子量を
持つポリエーテル−ポリオール及び； ｃ）分子当り平均して２ないし４個のアミノ基と１００
０と３０００の間の平均全分子量を持つポリ（オキシア
ルキレン）ポリアミンを含有する組成物を提案する。
【００１１】本発明の組成物は、室温又は僅かに高い温
度で脆化相なしに、換言すれば材料が、一度固化して
も、全硬化時間を通じて弾性であり続けて、ジフェニル
メタン系列のポリイソシアナートの硬化を可能にする。
本発明に従う硬化剤組成物を使用して製造したポリウレ
タン材料は、優れた機械性能そして特に優れた亀裂抵抗
値を示す。しかし、ポリ（オキシアルキレン）ポリアミ
ンの代わりに長鎖のポリオールを含有する同じ組成物と
比較すると、更に熱変形抵抗性が頻繁に顕著に改善され
る。これは意味のない改善ではない；というのは本発明
のポリウレタン造形品の次の機械加工、例えば、頻繁に
必要とされるドリル、フライス盤又はのこ刃を使用する
それは、これにより顕著に改善されるからである。本発
明の組成物は更に非常に長期間の貯蔵の後ですら問題な
しに使用できる；というのは室温の範囲内の温度におい
て貯蔵した場合ですら、その液体成分の分離が起きない
からである。
度で脆化相なしに、換言すれば材料が、一度固化して
も、全硬化時間を通じて弾性であり続けて、ジフェニル
メタン系列のポリイソシアナートの硬化を可能にする。
本発明に従う硬化剤組成物を使用して製造したポリウレ
タン材料は、優れた機械性能そして特に優れた亀裂抵抗
値を示す。しかし、ポリ（オキシアルキレン）ポリアミ
ンの代わりに長鎖のポリオールを含有する同じ組成物と
比較すると、更に熱変形抵抗性が頻繁に顕著に改善され
る。これは意味のない改善ではない；というのは本発明
のポリウレタン造形品の次の機械加工、例えば、頻繁に
必要とされるドリル、フライス盤又はのこ刃を使用する
それは、これにより顕著に改善されるからである。本発
明の組成物は更に非常に長期間の貯蔵の後ですら問題な
しに使用できる；というのは室温の範囲内の温度におい
て貯蔵した場合ですら、その液体成分の分離が起きない
からである。
【００１２】本発明の硬化剤組成物の成分ａ）は、例え
ば、トリメチロールプロパン、グリセリン、エリスリッ
ト又はペンタエリスリット；アラビット、アドニット又
はキシリットのようなペンチット；ソルビット、マンニ
ット又はズルシットのようなヘキシット；糖の広範囲の
変形、例えば砂糖、又は砂糖誘導体とデンプン誘導体で
ある。特に適当な物質は、上で定義したようなポリヒド
ロキシ化合物の、エチレンオキシド及び／又はプロピレ
ンオキシドとの低分子量反応生成物、そしてエチレンオ
キシド及び／又はプロピレンオキシドとの反応のできる
基の充分な数を含有する他の化合物の低分子量反応生成
物、例えば特にアンモニア、エチレンジアミン、１，４
−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，
４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、１−メチル−３，５−ジエチル−
２，４−ジアミノベンゼン及び／又は１−メチル−３，
５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンのようなアミ
ンの該当する反応生成物である。他の適当なアミンは、
欧州特許公開公報（ＥＰ−Ａ−）第２６５７８１号に掲
示されている。適当なポリオールの混合物も、本発明の
組成物の成分ａ）としても使用できる。
ば、トリメチロールプロパン、グリセリン、エリスリッ
ト又はペンタエリスリット；アラビット、アドニット又
はキシリットのようなペンチット；ソルビット、マンニ
ット又はズルシットのようなヘキシット；糖の広範囲の
変形、例えば砂糖、又は砂糖誘導体とデンプン誘導体で
ある。特に適当な物質は、上で定義したようなポリヒド
ロキシ化合物の、エチレンオキシド及び／又はプロピレ
ンオキシドとの低分子量反応生成物、そしてエチレンオ
キシド及び／又はプロピレンオキシドとの反応のできる
基の充分な数を含有する他の化合物の低分子量反応生成
物、例えば特にアンモニア、エチレンジアミン、１，４
−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，
４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、１−メチル−３，５−ジエチル−
２，４−ジアミノベンゼン及び／又は１−メチル−３，
５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンのようなアミ
ンの該当する反応生成物である。他の適当なアミンは、
欧州特許公開公報（ＥＰ−Ａ−）第２６５７８１号に掲
示されている。適当なポリオールの混合物も、本発明の
組成物の成分ａ）としても使用できる。
【００１３】成分ａ）として提案されるポリオール中の
ヒドロキシル基当りの平均分子量についての下限は特に
６０である。特に優れた結果は、ヒドロキシル基当りの
平均分子量が７０より多い場合に達成される。
ヒドロキシル基当りの平均分子量についての下限は特に
６０である。特に優れた結果は、ヒドロキシル基当りの
平均分子量が７０より多い場合に達成される。
【００１４】本発明の組成物の硬化剤の成分ａ）として
特に好ましいものは、プロピレンオキシドと、アミンと
の特にエチレンジアミンとの、そしてポリヒドロキシ化
合物との特に砂糖との反応生成物である。そのような生
成物は、市販品として得られ、ある場合には他の、成分
ａ）の定義に該当するポリオールとの混合物、例えば、
クアドロールＬ（Ｑｕａｄｒｏｌ Ｌ）（登録商標）と
ルプラノール（Ｌｕｐｒａｎｏｌ）３３２１（登録商
標）の名で得られる。
特に好ましいものは、プロピレンオキシドと、アミンと
の特にエチレンジアミンとの、そしてポリヒドロキシ化
合物との特に砂糖との反応生成物である。そのような生
成物は、市販品として得られ、ある場合には他の、成分
ａ）の定義に該当するポリオールとの混合物、例えば、
クアドロールＬ（Ｑｕａｄｒｏｌ Ｌ）（登録商標）と
ルプラノール（Ｌｕｐｒａｎｏｌ）３３２１（登録商
標）の名で得られる。
【００１５】本発明の硬化剤組成物は、例えば、成分
ａ）を例えば２０ないし８０重量％、特に３０ないし６
５重量％で含有する。
ａ）を例えば２０ないし８０重量％、特に３０ないし６
５重量％で含有する。
【００１６】ある種のポリエーテル−ポリオールは、本
発明のポリオール成分の成分ｂ）として使用される。こ
れらのポリエーテル−ポリオールは、例えば、開始剤の
アルキレン−オキシド、例えばエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド又はブチレンオキシド、又はテトラヒド
ロフランとの反応により得られる。ここでは、開始剤と
は、２又は３の官能性を持つポリエーテル−ポリオール
の製造に普通は適しているそれらの全てであって、例え
ば水；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
タンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、
ジヒドロキシベンゼン又はビスフェノール、例えばビス
フェノールＡ、トリメチロールプロパン又はグリセリン
のような２ないし３個のヒドロキシル基を持つ脂肪族、
脂環式又は芳香族ポリヒドロキシ化合物、又はアミンで
ある〔参照：ウルマン技術化学百科辞典(Ullmanns Ency
clopaedia der technischen Chemie),第４版，第１９
巻，３１−３８頁と３０４，３０５頁（１９８０年），
ヴァインハイム在、化学出版社(Verlag Chemie Gmb
H)〕。
発明のポリオール成分の成分ｂ）として使用される。こ
れらのポリエーテル−ポリオールは、例えば、開始剤の
アルキレン−オキシド、例えばエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド又はブチレンオキシド、又はテトラヒド
ロフランとの反応により得られる。ここでは、開始剤と
は、２又は３の官能性を持つポリエーテル−ポリオール
の製造に普通は適しているそれらの全てであって、例え
ば水；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
タンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、
ジヒドロキシベンゼン又はビスフェノール、例えばビス
フェノールＡ、トリメチロールプロパン又はグリセリン
のような２ないし３個のヒドロキシル基を持つ脂肪族、
脂環式又は芳香族ポリヒドロキシ化合物、又はアミンで
ある〔参照：ウルマン技術化学百科辞典(Ullmanns Ency
clopaedia der technischen Chemie),第４版，第１９
巻，３１−３８頁と３０４，３０５頁（１９８０年），
ヴァインハイム在、化学出版社(Verlag Chemie Gmb
H)〕。
【００１７】成分ｂ）は全硬化剤組成物を基準にして５
ないし３０、特に１０ない２０重量％の量で存在し、そ
して、勿論、該当するポリエーテル−ポリオールの混合
物であってよい。
ないし３０、特に１０ない２０重量％の量で存在し、そ
して、勿論、該当するポリエーテル−ポリオールの混合
物であってよい。
【００１８】本発明の組成物の成分ｂ）として特に適当
な物質は、エチレンオキシドを基材にしたポリエーテル
−ポリオールおよびポリプロピレンを基材にしたポリエ
ーテル−ポリオールであり、そしてランダム又はブロッ
クポリマーであってよいエチレンオキシド／プロピレン
オキシド−コポリマーにも該当する。これらのコポリマ
ーにおけるプロピレンオキシドに対するエチレンオキシ
ドの比率は、広い限定内で変化できる。かくして、例え
ば、それはエチレンオキシドと反応するポリエーテル−
ポリオールの末端のヒドロキシル基だけに可能である
（末端マスキング）。しかし、成分ｂ）に適当であるポ
リエーテル−ポリオール内のエチレンオキシド単位の含
量は７５又は８０重量％であるとも仮定できる。エチレ
ンオキシドで少なくとも末端をマスクするのがポリエー
テル−ポリオールに通常好ましい。そしてそれらは、実
際、プロピレンオキシドとの反応から発生する第２級ヒ
ドロキシル基より反応性である末端の第１級ヒドロキシ
ル基を持つ。
な物質は、エチレンオキシドを基材にしたポリエーテル
−ポリオールおよびポリプロピレンを基材にしたポリエ
ーテル−ポリオールであり、そしてランダム又はブロッ
クポリマーであってよいエチレンオキシド／プロピレン
オキシド−コポリマーにも該当する。これらのコポリマ
ーにおけるプロピレンオキシドに対するエチレンオキシ
ドの比率は、広い限定内で変化できる。かくして、例え
ば、それはエチレンオキシドと反応するポリエーテル−
ポリオールの末端のヒドロキシル基だけに可能である
（末端マスキング）。しかし、成分ｂ）に適当であるポ
リエーテル−ポリオール内のエチレンオキシド単位の含
量は７５又は８０重量％であるとも仮定できる。エチレ
ンオキシドで少なくとも末端をマスクするのがポリエー
テル−ポリオールに通常好ましい。そしてそれらは、実
際、プロピレンオキシドとの反応から発生する第２級ヒ
ドロキシル基より反応性である末端の第１級ヒドロキシ
ル基を持つ。
【００１９】すでに上で定義したポリアルキレングリコ
ールと同様に、同様にして市販品〔商品名、例えばポリ
メグ（ＰＯＬＹＭＥＧ）（登録商標）〕として得られる
ポリテトラヒドロフランも注目されるべきである。その
ようなポリテトラヒドロフランの製造と特性は、更に詳
細に、ウルマン技術化学百科辞典(Ullmanns Encyclopae
dia der technischen Chemie),第４版，第１９巻，２９
７−２９９頁（１９８０年），ヴァインハイム在、化学
出版社(Verlag Chemie GmbH) に記載されている。
ールと同様に、同様にして市販品〔商品名、例えばポリ
メグ（ＰＯＬＹＭＥＧ）（登録商標）〕として得られる
ポリテトラヒドロフランも注目されるべきである。その
ようなポリテトラヒドロフランの製造と特性は、更に詳
細に、ウルマン技術化学百科辞典(Ullmanns Encyclopae
dia der technischen Chemie),第４版，第１９巻，２９
７−２９９頁（１９８０年），ヴァインハイム在、化学
出版社(Verlag Chemie GmbH) に記載されている。
【００２０】ポリテトラヒドロフランの使用は、概し
て、ポリウレタン造形品の機械的製造方法に好ましい；
というのはポリテトラヒドロフランは第１級のヒドロキ
シル基だけを含有し、そして従って特に反応的であるか
らである。その場合、硬化剤組成物のポリテトラヒドロ
フラン含有量は、好ましくは１０ないし２０重量％であ
る。これと対照的に、成分ｂ）としてポリプロピレング
リコールを含有する本発明の組成物のそれらは、手動注
型によるポリウレタン造形品の製造に特に適している。
て、ポリウレタン造形品の機械的製造方法に好ましい；
というのはポリテトラヒドロフランは第１級のヒドロキ
シル基だけを含有し、そして従って特に反応的であるか
らである。その場合、硬化剤組成物のポリテトラヒドロ
フラン含有量は、好ましくは１０ないし２０重量％であ
る。これと対照的に、成分ｂ）としてポリプロピレング
リコールを含有する本発明の組成物のそれらは、手動注
型によるポリウレタン造形品の製造に特に適している。
【００２１】本発明に適しているポリ（オキシアルキレ
ン）ポリアミンは既知でありそして例えば、適当な官能
性と適当な分子量のポリエーテル−ポリオールから上述
の米国特許（ＵＳ−Ａ−）第３，２６７，０５０号の明
細書に従って、取得できる。特に適当な型はやはりジェ
ファミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）（登録商標）の名前で
入手できる。例を下記する：
ン）ポリアミンは既知でありそして例えば、適当な官能
性と適当な分子量のポリエーテル−ポリオールから上述
の米国特許（ＵＳ−Ａ−）第３，２６７，０５０号の明
細書に従って、取得できる。特に適当な型はやはりジェ
ファミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）（登録商標）の名前で
入手できる。例を下記する：
【００２２】ジェファミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）（登
録商標）Ｄ２０００，一般式：
録商標）Ｄ２０００，一般式：
【化２】 （式中、ｘは３３の平均値を表すので、全分子量は約２
０００になる。）のアミノ基を末端基とするポリプロピ
レングリコール；
０００になる。）のアミノ基を末端基とするポリプロピ
レングリコール；
【００２３】ジェファミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）（登
録商標）ＥＤ２００１，次式：
録商標）ＥＤ２００１，次式：
【化３】 （式中、ｂは約４０．５の平均値を持ちそしてａ＋ｃは
約２５である。）で表される。
約２５である。）で表される。
【００２４】ジェファミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）（登
録商標）ＢＵＤ２０００，次式：
録商標）ＢＵＤ２０００，次式：
【化４】 （式中、ｎは約３３の平均値を持つので、平均分子量は
約２０７５になる。）で表される尿素基を末端基とする
ポリプロピレンエーテル；そして最後に
約２０７５になる。）で表される尿素基を末端基とする
ポリプロピレンエーテル；そして最後に
【００２５】ジェファミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）（登
録商標）Ｔ３０００，式：
録商標）Ｔ３０００，式：
【化５】 （式中、ｘ＋ｙ＋ｚは約５０の平均値を持つので、平均
分子量は約３０００である。）のグリセリンから出発し
たポリ（オキシプロピレン）トリアミン。
分子量は約３０００である。）のグリセリンから出発し
たポリ（オキシプロピレン）トリアミン。
【００２６】ポリ（オキシアルキレン）ポリアミンは本
発明の組成物の全量を基準にして５ないし２５重量％の
量で存在する；というのはこれは概して硬化剤とジフェ
ニルメタン系列のポリイソシアナートの反応混合物とそ
の反応混合物の反応性の両方にとって、そしてそれから
得られた硬化生成物の機械的及び熱的性質にとって特に
優れた値だからである。
発明の組成物の全量を基準にして５ないし２５重量％の
量で存在する；というのはこれは概して硬化剤とジフェ
ニルメタン系列のポリイソシアナートの反応混合物とそ
の反応混合物の反応性の両方にとって、そしてそれから
得られた硬化生成物の機械的及び熱的性質にとって特に
優れた値だからである。
【００２７】それらの化学構造の術語では、ポリ（オキ
シアルキレン）ポリアミンは好ましくはポリ（オキシプ
ロピレン）ポリアミンである。更に、約２０００の値が
分子量に特に適当な値であると証明されている。上述の
ジェファミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）（登録商標）、例
えばジェファミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）Ｄ２０００は
従って特に好ましい。
シアルキレン）ポリアミンは好ましくはポリ（オキシプ
ロピレン）ポリアミンである。更に、約２０００の値が
分子量に特に適当な値であると証明されている。上述の
ジェファミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）（登録商標）、例
えばジェファミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）Ｄ２０００は
従って特に好ましい。
【００２８】本発明の硬化剤組成物の特定の実施態様
は、追加の成分ｄ）として別のポリエーテル−ポリオー
ルであって、分子当り平均２ないし４個のヒドロキシル
基とヒドロキシル基当り５００より多い平均分子量を持
つものを含有する。その化学的組成の観点からは、成分
ｂ）として適しているポリエーテルポリオールに就いて
の上述の記載が、成分ｄ）として適当であるこれらのポ
リエーテルポリオールに適用されるので、ここではその
情報は引用だけにする。とはいうものの、分散分布しそ
してポリマー−ポリオールとポリ尿素−ポリオールのよ
うな、ポリエーテルに部分的に結合している固形有機充
填剤を含有するポリエーテルポリオールは、本発明の組
成物の成分ｄ）としても適当である。知られているよう
に、ポリマー−ポリオールは、グラフト基材として機能
するポリエーテル中での、適当なオレフィン性モノマ
ー、特にアクリルニトリル、スチレン又はその２者の混
合物のラジカル重合により製造されるポリマー分散系で
ある。ポリ尿素−ポリオール（ＰＨＤ−ポリエーテル）
は、ポリエーテル−ポリオールの存在下のポリアミンと
のポリイソシアナートの反応により得られるポリ尿素の
分散液であって、ポリエーテル鎖上のヒドロキシル基を
介してポリエーテル−ポリオールへのポリ尿素材の部分
的化学結合が同様に起こる。この文節で定義されるよう
なポリオールは、更に詳細には、例えば下記の文献に記
載されている：ベッカー／ブラウン著，「プラスチック
ハンドブック（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃ
ｈ）」，第７巻，ポリウレタン（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａ
ｎｅ），第２版，カールハンザー出版社（Ｃａｒｌ Ｈ
ａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ），Ｍｕｎｉｃｈ Ｖｉｅｎ
ｎａ在（１９８３年版）７６と７７頁。
は、追加の成分ｄ）として別のポリエーテル−ポリオー
ルであって、分子当り平均２ないし４個のヒドロキシル
基とヒドロキシル基当り５００より多い平均分子量を持
つものを含有する。その化学的組成の観点からは、成分
ｂ）として適しているポリエーテルポリオールに就いて
の上述の記載が、成分ｄ）として適当であるこれらのポ
リエーテルポリオールに適用されるので、ここではその
情報は引用だけにする。とはいうものの、分散分布しそ
してポリマー−ポリオールとポリ尿素−ポリオールのよ
うな、ポリエーテルに部分的に結合している固形有機充
填剤を含有するポリエーテルポリオールは、本発明の組
成物の成分ｄ）としても適当である。知られているよう
に、ポリマー−ポリオールは、グラフト基材として機能
するポリエーテル中での、適当なオレフィン性モノマ
ー、特にアクリルニトリル、スチレン又はその２者の混
合物のラジカル重合により製造されるポリマー分散系で
ある。ポリ尿素−ポリオール（ＰＨＤ−ポリエーテル）
は、ポリエーテル−ポリオールの存在下のポリアミンと
のポリイソシアナートの反応により得られるポリ尿素の
分散液であって、ポリエーテル鎖上のヒドロキシル基を
介してポリエーテル−ポリオールへのポリ尿素材の部分
的化学結合が同様に起こる。この文節で定義されるよう
なポリオールは、更に詳細には、例えば下記の文献に記
載されている：ベッカー／ブラウン著，「プラスチック
ハンドブック（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃ
ｈ）」，第７巻，ポリウレタン（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａ
ｎｅ），第２版，カールハンザー出版社（Ｃａｒｌ Ｈ
ａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ），Ｍｕｎｉｃｈ Ｖｉｅｎ
ｎａ在（１９８３年版）７６と７７頁。
【００２９】成分ｄ）の添加により、ポリイソシアナー
トとの反応混合物の反応性及びそれらの初期粘度は、靱
性のような特性が影響されることなしに、追加的に減少
できる。化合物ｄ）は概して成分ｃ）とｄ）の全量を基
準にして８０重量％までの量で使用できる。適当な亀裂
抵抗性を持つポリウレタン材を取得するためにより高い
含有量は避けるべきである。本発明の硬化剤組成物は、
成分ｃ）とｄ）の全量を基準にして４０ないし７０重量
％の量で成分ｄ）を含有しているのが好ましい。成分
ｃ）は成分ｄ）と一緒に、本発明の硬化剤組成物の約１
３ないし４５重量％を構成しているのが好ましい。
トとの反応混合物の反応性及びそれらの初期粘度は、靱
性のような特性が影響されることなしに、追加的に減少
できる。化合物ｄ）は概して成分ｃ）とｄ）の全量を基
準にして８０重量％までの量で使用できる。適当な亀裂
抵抗性を持つポリウレタン材を取得するためにより高い
含有量は避けるべきである。本発明の硬化剤組成物は、
成分ｃ）とｄ）の全量を基準にして４０ないし７０重量
％の量で成分ｄ）を含有しているのが好ましい。成分
ｃ）は成分ｄ）と一緒に、本発明の硬化剤組成物の約１
３ないし４５重量％を構成しているのが好ましい。
【００３０】本発明の硬化剤組成物の平均当量重量は１
２０と２２０の間でなければならずず；１５０ないし２
００の値が好ましい。この計算ではジェファミン（ＪＥ
ＦＦＡＭＩＮＥ）の第１級アミノ基のような第１級アミ
ノ基はヒドロキシル基と同等であった。
２０と２２０の間でなければならずず；１５０ないし２
００の値が好ましい。この計算ではジェファミン（ＪＥ
ＦＦＡＭＩＮＥ）の第１級アミノ基のような第１級アミ
ノ基はヒドロキシル基と同等であった。
【００３１】本発明の組成物は、更にポリウレタン技術
に適当な常用の添加剤を常用量で含有する。これらは、
例えば、塩基性化合物、例えば第３級アミン、例えば、
Ｎ−メチルエタノールアミン、例えば特に、Ｎ−メチル
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジベンジ
ルメチルアミン、ジアサビジクロオクタン等；と酸性化
合物、例えば有機スズ化合物、例えばジブチルスズラウ
レートの両方である。他の添加剤は：抑泡剤、例えばポ
リシリコーン；ヒマシ油のような界面活性剤；例えばゼ
オライトを基材にした分子篩；内部離型剤、充填剤、染
料、顔料特に二酸化チタン、防炎剤又は発泡剤、特に水
である。他の適当な添加剤も下記の文献に記載されてい
る：ベッカー／ブラウン著，「プラスチックハンドブッ
ク（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ）」，第７
巻，ポリウレタン（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ），第２
版，カールハンザー出版社（Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ
Ｖｅｒｌａｇ），Ｍｕｎｉｃｈ Ｖｉｅｎｎａ在（１９
８３年版）。本発明の硬化剤組成物中の添加剤の全量
は、概して０ないし３０重量％である。
に適当な常用の添加剤を常用量で含有する。これらは、
例えば、塩基性化合物、例えば第３級アミン、例えば、
Ｎ−メチルエタノールアミン、例えば特に、Ｎ−メチル
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジベンジ
ルメチルアミン、ジアサビジクロオクタン等；と酸性化
合物、例えば有機スズ化合物、例えばジブチルスズラウ
レートの両方である。他の添加剤は：抑泡剤、例えばポ
リシリコーン；ヒマシ油のような界面活性剤；例えばゼ
オライトを基材にした分子篩；内部離型剤、充填剤、染
料、顔料特に二酸化チタン、防炎剤又は発泡剤、特に水
である。他の適当な添加剤も下記の文献に記載されてい
る：ベッカー／ブラウン著，「プラスチックハンドブッ
ク（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ）」，第７
巻，ポリウレタン（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ），第２
版，カールハンザー出版社（Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ
Ｖｅｒｌａｇ），Ｍｕｎｉｃｈ Ｖｉｅｎｎａ在（１９
８３年版）。本発明の硬化剤組成物中の添加剤の全量
は、概して０ないし３０重量％である。
【００３２】本発明の硬化剤組成物はポリウレタン造形
品の手動製造のためにそして機械製造のために使用でき
る。
品の手動製造のためにそして機械製造のために使用でき
る。
【００３３】このために、ジフェニルメタン系列のポリ
イソシアナート反応混合物と本発明の少なくとも一種の
硬化剤組成物が初めに製造され、そして適当であるなら
ば助剤と添加剤、例えば上述のを使用して製造される。
イソシアナート反応混合物と本発明の少なくとも一種の
硬化剤組成物が初めに製造され、そして適当であるなら
ば助剤と添加剤、例えば上述のを使用して製造される。
【００３４】従って、本発明はポリウレタン造形品の製
造のための硬化性反応混合物にも関係し、その混合物は
ジフェニルメタン系列のポリイソシアナートと上述の組
成物の一つである硬化剤成分の少なくとも一種を含有す
る。
造のための硬化性反応混合物にも関係し、その混合物は
ジフェニルメタン系列のポリイソシアナートと上述の組
成物の一つである硬化剤成分の少なくとも一種を含有す
る。
【００３５】「ジフェニルメタン系列のポリイソシアナ
ート」とは、ここでは、分子当り平均して少なくとも２
個の遊離のイソシアナート基を含有するジフェニルメタ
ン誘導体を意味するものと理解される。常温で又は僅か
に高い温度で液体であるポリイソシアナートが概して好
ましい。適当なポリイソシアナートの例は、モノマーの
ジイソシアナートジフェニルメタン異性体（ＭＤＩ）で
あって、４，４′−ジイソシアナートジフェニルメタ
ン、２，４′−ジイソシアナートジフェニルメタン又は
２，２′−ジイソシアナートジフェニルメタン、又はそ
れらの混合物、例えば２，４′−異性体６０重量％と
４，４′−異性体４０重量％の混合物である。ＭＤＩポ
リマー型、換言すれば一般式：
ート」とは、ここでは、分子当り平均して少なくとも２
個の遊離のイソシアナート基を含有するジフェニルメタ
ン誘導体を意味するものと理解される。常温で又は僅か
に高い温度で液体であるポリイソシアナートが概して好
ましい。適当なポリイソシアナートの例は、モノマーの
ジイソシアナートジフェニルメタン異性体（ＭＤＩ）で
あって、４，４′−ジイソシアナートジフェニルメタ
ン、２，４′−ジイソシアナートジフェニルメタン又は
２，２′−ジイソシアナートジフェニルメタン、又はそ
れらの混合物、例えば２，４′−異性体６０重量％と
４，４′−異性体４０重量％の混合物である。ＭＤＩポ
リマー型、換言すれば一般式：
【化６】 （式中、ｎは概して８までの値とする）の物質も適当で
ある。適当な場合は、上述のポリマー型は、モノマーと
の混合物としても使用できる。かくして、その混合物
は、例えば２核成分（ｎ＝０）３０ないし７０重量％、
３核成分（ｎ＝１）１５ないし４０重量％そして適当な
らば３核より多い成分（ｎ＞１）１５ないし３０重量％
の混合物である。そのような混合物と同様の混合物も、
市販品として得られる。低分子量のジ−又はトリオール
とのジイソシアナートジフェニルメタンの初期の反応に
より得られたようなウレタン化したジイソシアナートジ
フェニルメタン、カルボジイミド化又はウレトジオナイ
ズ化した（ｕｒｅｔｄｉｏｎｉｚｅｄ）ジイソシアナー
トジフェニルメタン又は上述のジイソシアナートジフェ
ニルメタン誘導体の混合物も特に適当である。ビウレッ
ト又はアロファネート基を持つジイソシアナートジフェ
ニルメタン誘導体も使用できる。
ある。適当な場合は、上述のポリマー型は、モノマーと
の混合物としても使用できる。かくして、その混合物
は、例えば２核成分（ｎ＝０）３０ないし７０重量％、
３核成分（ｎ＝１）１５ないし４０重量％そして適当な
らば３核より多い成分（ｎ＞１）１５ないし３０重量％
の混合物である。そのような混合物と同様の混合物も、
市販品として得られる。低分子量のジ−又はトリオール
とのジイソシアナートジフェニルメタンの初期の反応に
より得られたようなウレタン化したジイソシアナートジ
フェニルメタン、カルボジイミド化又はウレトジオナイ
ズ化した（ｕｒｅｔｄｉｏｎｉｚｅｄ）ジイソシアナー
トジフェニルメタン又は上述のジイソシアナートジフェ
ニルメタン誘導体の混合物も特に適当である。ビウレッ
ト又はアロファネート基を持つジイソシアナートジフェ
ニルメタン誘導体も使用できる。
【００３６】特に優れた性質は、イソシアナート基を介
してのジイソシアナートジフェニルメタンの反応により
得られ得るポリイソシアナート、例えば該当するカルボ
ジイミド又はウレトジオン（例えばウレトジオン７ない
し１２重量％とカルボジイミド０ないし５重量％）、一
般式：
してのジイソシアナートジフェニルメタンの反応により
得られ得るポリイソシアナート、例えば該当するカルボ
ジイミド又はウレトジオン（例えばウレトジオン７ない
し１２重量％とカルボジイミド０ないし５重量％）、一
般式：
【化７】 （式中、ｎ≧１である。）のジイソシアナートジフェニ
ルメタンポリマー型２ないし１０重量％、そしてモノマ
ーのジイソシアナートジフェニルメタン異性体の混合物
であって４，４′−ジイソシアナートジフェニルメタン
４５ないし９０重量％と２，４′−と２，２′−ジイソ
シアナートジフェニルメタン１０ないし５５重量％順次
含有する混合物を７０ないし９３重量％含有するポリイ
ソシアナート組成物により示される。上述のポリイソシ
アナート組成物の例は、デスモヅル（Ｄｅｓｍｏｄｕ
ｒ）（登録商標）ＣＤ約７０重量％とデスモヅル（Ｄｅ
ｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）ＶＬ５０約３０重量％の混
合物である。特に、これらのようなポリイソシアナート
組成物は非常に薄い本来の色を持つだけであり、非常に
純粋な色で製造する淡色造形品も可能にする。可能な範
囲で最も純粋な４，４′−ジイソシアナートジフェニル
メタンは、ジフェニルメタン系列のポリイソシアナート
を利用して該当する純粋な色のポリウレタン材の製造の
ための硬化剤組成物として今まで使用されて来た。しか
し、該当する純粋な４，４′−ジイソシアナートジフェ
ニルメタンは０℃ないし室温の温度で結晶化する傾向が
あり、そしてそのため、例えば低温で保存できない。上
述したよう無彩色のポリイソシアナート組成物は、しか
しながら、上述範囲内の温度においてすら易流動性であ
る。本発明はかくして上述のホリイソシアナート組成物
を含有する反応混合物にも関する。
ルメタンポリマー型２ないし１０重量％、そしてモノマ
ーのジイソシアナートジフェニルメタン異性体の混合物
であって４，４′−ジイソシアナートジフェニルメタン
４５ないし９０重量％と２，４′−と２，２′−ジイソ
シアナートジフェニルメタン１０ないし５５重量％順次
含有する混合物を７０ないし９３重量％含有するポリイ
ソシアナート組成物により示される。上述のポリイソシ
アナート組成物の例は、デスモヅル（Ｄｅｓｍｏｄｕ
ｒ）（登録商標）ＣＤ約７０重量％とデスモヅル（Ｄｅ
ｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）ＶＬ５０約３０重量％の混
合物である。特に、これらのようなポリイソシアナート
組成物は非常に薄い本来の色を持つだけであり、非常に
純粋な色で製造する淡色造形品も可能にする。可能な範
囲で最も純粋な４，４′−ジイソシアナートジフェニル
メタンは、ジフェニルメタン系列のポリイソシアナート
を利用して該当する純粋な色のポリウレタン材の製造の
ための硬化剤組成物として今まで使用されて来た。しか
し、該当する純粋な４，４′−ジイソシアナートジフェ
ニルメタンは０℃ないし室温の温度で結晶化する傾向が
あり、そしてそのため、例えば低温で保存できない。上
述したよう無彩色のポリイソシアナート組成物は、しか
しながら、上述範囲内の温度においてすら易流動性であ
る。本発明はかくして上述のホリイソシアナート組成物
を含有する反応混合物にも関する。
【００３７】本発明の反応混合物は、概して、７０と１
３０の間のイソシアナート数（イソシアナート基の数と
イソシアナート基と反応できる基の数を１００倍した係
数）に該当し、好ましくは９０と１１０の間のイソシア
ナート数に該当する常用量のポリイソシアナートを含
む。第１級アミノ基は再度ヒドロキシル基に該当する。
３０の間のイソシアナート数（イソシアナート基の数と
イソシアナート基と反応できる基の数を１００倍した係
数）に該当し、好ましくは９０と１１０の間のイソシア
ナート数に該当する常用量のポリイソシアナートを含
む。第１級アミノ基は再度ヒドロキシル基に該当する。
【００３８】本発明の反応混合物の特に優れた別の実施
態様は、触媒としてＮ−メチルジエタノールアミンを含
有する。実際にはこの化合物は２個のヒドロキシル基を
持つので、ポリオールと同様にポリウレタン形成に関与
し、そのためポリウレタンの寿命の間は材料から逃散
（滲出）しない。
態様は、触媒としてＮ−メチルジエタノールアミンを含
有する。実際にはこの化合物は２個のヒドロキシル基を
持つので、ポリオールと同様にポリウレタン形成に関与
し、そのためポリウレタンの寿命の間は材料から逃散
（滲出）しない。
【００３９】反応混合物は、比較的低い粘度、例えば５
００ないし１５００ｍＰａ．ｓ．の範囲内のを持つのが
好ましい。
００ないし１５００ｍＰａ．ｓ．の範囲内のを持つのが
好ましい。
【００４０】反応混合物の加工時間 (processing time)
（ポットライフ）は概して１５秒と１２０分の間であ
り、これば使用されるポリイソシアナートと硬化剤と混
合物のイソシアナート数による。所望の加工時間は、特
に好ましく設定でき、そして一定のポリイソシアナート
成分と反応混合物中の硬化剤の全含有量に対するポリイ
ソシアナートの一定の混合比では、いろいろの硬化剤組
成物の異なる量を使用することによりその各々が異なる
加工時間を可能にする。この目的のために、例えば、本
発明の２種またはそれより多い組成物を基材にした反応
混合物を製造することは可能である。
（ポットライフ）は概して１５秒と１２０分の間であ
り、これば使用されるポリイソシアナートと硬化剤と混
合物のイソシアナート数による。所望の加工時間は、特
に好ましく設定でき、そして一定のポリイソシアナート
成分と反応混合物中の硬化剤の全含有量に対するポリイ
ソシアナートの一定の混合比では、いろいろの硬化剤組
成物の異なる量を使用することによりその各々が異なる
加工時間を可能にする。この目的のために、例えば、本
発明の２種またはそれより多い組成物を基材にした反応
混合物を製造することは可能である。
【００４１】しかしながら、異なる加工時間を可能にす
る硬化剤は、これが室温においてそして反応マスの追加
の外部加熱なしに、そしてこの操作の間に発生する脆化
相なしに、ジフェニルメタン系列のポリイソシアナート
の完全硬化を同様に可能にする限りは、異なる型の硬化
剤でもあり得る。
る硬化剤は、これが室温においてそして反応マスの追加
の外部加熱なしに、そしてこの操作の間に発生する脆化
相なしに、ジフェニルメタン系列のポリイソシアナート
の完全硬化を同様に可能にする限りは、異なる型の硬化
剤でもあり得る。
【００４２】これらの硬化剤成分の他は、例えば欧州特
許公開公報（ＥＰ−Ａ−）第０５１２９４７号に該当す
る米国特許出願番号Ｓｅｒｉａｌ No. ０７／８７５，
８８０に記載されている。これらは、ｅ）分子当り平均
３ないし８個の、好ましくは４ないし８個のヒドロキシ
ル基とヒドロキシル基当り１５０までの平均分子量を持
つポリオール；ｆ）分子当り平均２ないし３個のヒドロ
キシル基とヒドロキシル基当り１５０ないし５００まで
の平均分子量、特に該当するポリプロピレングリコール
又はポリテトラヒドロフラン又はその両者の混合物；そ
してｇ）分子当り平均２ないし４個のヒドロキシル基と
ヒドロキシル基当り１９００より多い平均分子量を持つ
ポリエーテルポリオール、そして適当な場合はｈ）分子
当り平均して２ないし４個のヒドロキシル基を持ち、ヒ
ドロキシル基当りの平均分子量がその組成物中の成分
ｆ）とｇ）の該当する分子量の間にあるポリエーテルポ
リオールを含有する組成物である。この型の硬化剤のポ
リオールとポリエーテル−ポリオールのための化学的組
み立てのためには、本発明の組成物のポリオールとポリ
エーテル−ポリオールの上述の記載を適宜使用し、換言
すれば、時には異なる当量重量と官能性を考慮する。成
分ｆ）としてのポリプロピレングリコールを含有する上
述の組成物のそれらは、純粋な形で使用される場合と反
応混合物のための上述のイソシアナート数が維持される
場合は、多くの場合１８０分までの加工時間を可能に
し、従って所望の場合は、反応混合物の加工時間を延長
するために本発明の硬化剤と組み合わせて使用できる。
許公開公報（ＥＰ−Ａ−）第０５１２９４７号に該当す
る米国特許出願番号Ｓｅｒｉａｌ No. ０７／８７５，
８８０に記載されている。これらは、ｅ）分子当り平均
３ないし８個の、好ましくは４ないし８個のヒドロキシ
ル基とヒドロキシル基当り１５０までの平均分子量を持
つポリオール；ｆ）分子当り平均２ないし３個のヒドロ
キシル基とヒドロキシル基当り１５０ないし５００まで
の平均分子量、特に該当するポリプロピレングリコール
又はポリテトラヒドロフラン又はその両者の混合物；そ
してｇ）分子当り平均２ないし４個のヒドロキシル基と
ヒドロキシル基当り１９００より多い平均分子量を持つ
ポリエーテルポリオール、そして適当な場合はｈ）分子
当り平均して２ないし４個のヒドロキシル基を持ち、ヒ
ドロキシル基当りの平均分子量がその組成物中の成分
ｆ）とｇ）の該当する分子量の間にあるポリエーテルポ
リオールを含有する組成物である。この型の硬化剤のポ
リオールとポリエーテル−ポリオールのための化学的組
み立てのためには、本発明の組成物のポリオールとポリ
エーテル−ポリオールの上述の記載を適宜使用し、換言
すれば、時には異なる当量重量と官能性を考慮する。成
分ｆ）としてのポリプロピレングリコールを含有する上
述の組成物のそれらは、純粋な形で使用される場合と反
応混合物のための上述のイソシアナート数が維持される
場合は、多くの場合１８０分までの加工時間を可能に
し、従って所望の場合は、反応混合物の加工時間を延長
するために本発明の硬化剤と組み合わせて使用できる。
【００４３】従って、特に好ましい実施態様は、少なく
とも２種の異なる硬化剤成分を含有する硬化性の反応混
合物であって、その各々は同じイソシアナート数の混合
物中で使用されるポリイソシアナートとそれだけを使用
すると異なる最大の加工時間を可能にし；その反応混合
物は個々の硬化剤成分だけで達成できる加工時間の間に
ある加工時間を持ちそして室温でそして追加の加熱なし
に、この操作の間に生じる脆化相なしに完全に硬化する
反応混合物である。
とも２種の異なる硬化剤成分を含有する硬化性の反応混
合物であって、その各々は同じイソシアナート数の混合
物中で使用されるポリイソシアナートとそれだけを使用
すると異なる最大の加工時間を可能にし；その反応混合
物は個々の硬化剤成分だけで達成できる加工時間の間に
ある加工時間を持ちそして室温でそして追加の加熱なし
に、この操作の間に生じる脆化相なしに完全に硬化する
反応混合物である。
【００４４】ある場合には、異なる硬化剤成分が異なっ
て着色している場合は、ここでは有利であろう；という
のはその場合、その混合物の最大に可能な加工時間は概
して反応混合物の得られる混合色から特に容易に決定で
きるからである。
て着色している場合は、ここでは有利であろう；という
のはその場合、その混合物の最大に可能な加工時間は概
して反応混合物の得られる混合色から特に容易に決定で
きるからである。
【００４５】より長い加工時間を持つ反応混合物は、通
常そうであるように、手動の製造と加工のために特に適
しているが、一方、短い加工時間の混合物は、それ自体
知られている加工技術、例えば反応注入成形技術、真空
注型技術他のような下記文献に記載されているそれらに
より、有利に機械的に混合されそして更に機械的に造形
品に加工される：ウルマン技術化学百科辞典(Ullmanns
Encyclopaedia der technischen Chemie),第４版，第１
９巻，３１６頁（１９８０年），ヴァインハイム在、化
学出版社(Verlag Chemie GmbH)。
常そうであるように、手動の製造と加工のために特に適
しているが、一方、短い加工時間の混合物は、それ自体
知られている加工技術、例えば反応注入成形技術、真空
注型技術他のような下記文献に記載されているそれらに
より、有利に機械的に混合されそして更に機械的に造形
品に加工される：ウルマン技術化学百科辞典(Ullmanns
Encyclopaedia der technischen Chemie),第４版，第１
９巻，３１６頁（１９８０年），ヴァインハイム在、化
学出版社(Verlag Chemie GmbH)。
【００４６】所望ならば、本発明の硬化剤組成物は、液
相の分離なしに反応混合物の調製の前に長い期間にわた
り中間的に貯蔵することもでき、そして貯蔵の後その組
成物の液体成分から再び均一の乳濁液を形成することが
必要になることなしに使用できる。
相の分離なしに反応混合物の調製の前に長い期間にわた
り中間的に貯蔵することもでき、そして貯蔵の後その組
成物の液体成分から再び均一の乳濁液を形成することが
必要になることなしに使用できる。
【００４７】従って、本発明はポリウレタン造形品の製
造法に関していて、その製造方法ではジフェニルメタン
系列のポリイソシアナートを基材にした成分が、予め貯
蔵されてもいてもよい、本発明の硬化剤組成物の少なく
とも一種、及び適当ならば、ポリウレタン技術で常用の
他の添加剤と共に混合されて、上述したような反応混合
物を取得し、そして得られた反応混合物を造形し、完全
に硬化して造形品を得る。
造法に関していて、その製造方法ではジフェニルメタン
系列のポリイソシアナートを基材にした成分が、予め貯
蔵されてもいてもよい、本発明の硬化剤組成物の少なく
とも一種、及び適当ならば、ポリウレタン技術で常用の
他の添加剤と共に混合されて、上述したような反応混合
物を取得し、そして得られた反応混合物を造形し、完全
に硬化して造形品を得る。
【００４８】硬化は概してここでは１５と４０℃の間の
温度、特に好ましくは室温で、換言すれば約１５ないし
２５℃で、そして使用する型を加熱することによる追加
の加熱なしに実施される。均一な硬化が起こる。必ずし
も必要でないが、注入型から既に取り外した造形品も、
適当ならばより高い温度で後硬化もできる。
温度、特に好ましくは室温で、換言すれば約１５ないし
２５℃で、そして使用する型を加熱することによる追加
の加熱なしに実施される。均一な硬化が起こる。必ずし
も必要でないが、注入型から既に取り外した造形品も、
適当ならばより高い温度で後硬化もできる。
【００４９】最後に本発明は更に上述の反応混合物の一
つに該当する注入樹脂から得られるポリウレタン造形品
に関する。
つに該当する注入樹脂から得られるポリウレタン造形品
に関する。
【００５０】遊離の可塑剤を含有しないポリウレタン造
形品が特に好ましい。
形品が特に好ましい。
【００５１】ここでは術語「遊離可塑剤」は、常用の可
塑剤化合物、換言すれば、硬化剤組成物とのポリイソシ
アナートの反応に参入する官能基を含まないそれらを意
味するものと理解される。この型の可塑剤は、例えばア
ジピン酸エステルとフタル酸のジブチル又はジオクチル
エステルであり、それらは頻繁に均一化のために硬化剤
組成物に添加されポリウレタン材の弾性を増加するが、
それらが材料から次第に滲出する欠点があって、ポリウ
レタン材の寿命の間のそれの脆化を常時増加することに
なる。しかし、本発明の硬化剤組成物の特別の組成のた
めに、そのような可塑剤を基本的には必要とせず、本発
明の造形品はそれらの寿命の間におけるそれらの弾性特
性を容易に変化しない。
塑剤化合物、換言すれば、硬化剤組成物とのポリイソシ
アナートの反応に参入する官能基を含まないそれらを意
味するものと理解される。この型の可塑剤は、例えばア
ジピン酸エステルとフタル酸のジブチル又はジオクチル
エステルであり、それらは頻繁に均一化のために硬化剤
組成物に添加されポリウレタン材の弾性を増加するが、
それらが材料から次第に滲出する欠点があって、ポリウ
レタン材の寿命の間のそれの脆化を常時増加することに
なる。しかし、本発明の硬化剤組成物の特別の組成のた
めに、そのような可塑剤を基本的には必要とせず、本発
明の造形品はそれらの寿命の間におけるそれらの弾性特
性を容易に変化しない。
【００５２】従って、いろいろの大きさのポリウレタン
造形品が本発明に特に容易に製造できる。ここでは、本
発明の特別の利点は、本発明の反応混合物のポットライ
フは、特に容易に調節できそして広い範囲で変更でき
る。特に、型の大きい程、概してより長い時間が充填時
間のために要求される。しかしながら勿論、使用する反
応混合物のポットライフは、使用される型の充填時間よ
りは少なくとも若干長くなくてはいけない。しかしなが
ら、ポリイソシアナート組成物と、ポリイソシアナート
との異なるポットライフをもたらす少なくとも２種の硬
化剤組成物を貯蔵する場合は、特別の要求に合わせた反
応混合物は速やかに、そして簡単な方法で、機械的にす
ら、例えば上述の方法で、硬化剤の全量へのイソシアナ
ートの混合比を変化することにより適合させなければな
らないそれらから製造されたポリウレタン材の特性を変
化することなしに、製造できる。
造形品が本発明に特に容易に製造できる。ここでは、本
発明の特別の利点は、本発明の反応混合物のポットライ
フは、特に容易に調節できそして広い範囲で変更でき
る。特に、型の大きい程、概してより長い時間が充填時
間のために要求される。しかしながら勿論、使用する反
応混合物のポットライフは、使用される型の充填時間よ
りは少なくとも若干長くなくてはいけない。しかしなが
ら、ポリイソシアナート組成物と、ポリイソシアナート
との異なるポットライフをもたらす少なくとも２種の硬
化剤組成物を貯蔵する場合は、特別の要求に合わせた反
応混合物は速やかに、そして簡単な方法で、機械的にす
ら、例えば上述の方法で、硬化剤の全量へのイソシアナ
ートの混合比を変化することにより適合させなければな
らないそれらから製造されたポリウレタン材の特性を変
化することなしに、製造できる。
【００５３】
【実施例】下記の実施例中の商品名で記載された組成物
を更に詳細に説明する：
を更に詳細に説明する：
【００５４】ルプラノール（ＬＵＰＲＡＮＯＬ）（登録
商標）３３２１：砂糖で開始したポリプロピレングリコ
ールとグリセリンで開始したポリプロピレングリコール
の混合物：ヒドロキシル基当り１４０の平均分子量を持
つ（ＣＡＳＮｏ．５６７３１−０２−３），
商標）３３２１：砂糖で開始したポリプロピレングリコ
ールとグリセリンで開始したポリプロピレングリコール
の混合物：ヒドロキシル基当り１４０の平均分子量を持
つ（ＣＡＳＮｏ．５６７３１−０２−３），
【００５５】クアドロール（ＱＵＡＤＲＯＬ）（登録商
標）Ｌ：テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）−エチ
レンジアミン（ＣＡＳＮｏ．１０２−６０−３），
標）Ｌ：テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）−エチ
レンジアミン（ＣＡＳＮｏ．１０２−６０−３），
【００５６】ルプラノール（ＬＵＰＲＡＮＯＬ）（登録
商標）２０００：グリセリンで開始したポリアルキレン
グリコールであって、エチレンオキシド単位とプロピレ
ンオキシド単位を含みそしてヒドロキシル基当り１３４
０の平均分子量を持つ（ＣＡＳ−Ｎｏ．９０８２─００
─２），
商標）２０００：グリセリンで開始したポリアルキレン
グリコールであって、エチレンオキシド単位とプロピレ
ンオキシド単位を含みそしてヒドロキシル基当り１３４
０の平均分子量を持つ（ＣＡＳ−Ｎｏ．９０８２─００
─２），
【００５７】ルプラノール（ＬＵＰＲＡＮＯＬ）（登録
商標）２０４２：トリメチロールプロパンで開始したポ
リアルキレングリコールであって、エチレンオキシド単
位とプロピレンオキシド単位を含みそしてヒドロキシル
基当り２１５０の平均分子量を持つ（ＣＡＳ−Ｎｏ．５
２６２４−５７−４），
商標）２０４２：トリメチロールプロパンで開始したポ
リアルキレングリコールであって、エチレンオキシド単
位とプロピレンオキシド単位を含みそしてヒドロキシル
基当り２１５０の平均分子量を持つ（ＣＡＳ−Ｎｏ．５
２６２４−５７−４），
【００５８】ジャファミン（ＪＡＦＦＡＭＩＮＥ）（登
録商標）Ｄ２０００：約２０００の全分子量を持ちそし
て一般式：
録商標）Ｄ２０００：約２０００の全分子量を持ちそし
て一般式：
【化８】 （ｘは平均で３３である。）を持つアミノ基を末端とす
るポリプロピレングリコール。
るポリプロピレングリコール。
【００５９】ポリソルブ（ＰＯＬＹＳＯＲＢ）（登録商
標）６６８：ヒマシ油中のゼオライトを基材にした乾燥
剤。
標）６６８：ヒマシ油中のゼオライトを基材にした乾燥
剤。
【００６０】実施例１−５：硬化剤組成物を第１表に示
した個別の成分を混合することにより製造した。これら
は組成物は、幾つかの相が形成されるような分離なしに
数け月にわたり室温で貯蔵できた。
した個別の成分を混合することにより製造した。これら
は組成物は、幾つかの相が形成されるような分離なしに
数け月にわたり室温で貯蔵できた。
【００６１】４，４′−ジイソシアナートジフェニルメ
タン（４，４′−ＭＤＩ） ７５．２重量％、２，４′
−ＭＤＩ １０重量％、２，２′−ＭＤＩ １．８重量
％、ＭＤＩオリゴマー ３．１重量％、ＭＤＩカルボジ
イミド ０．６重量％及びＭＤＩウレチジオン ９．４
重量％のポリイソシアナート混合物を更に製造する〔例
えば、デスモヅル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）Ｃ
Ｄ約７０重量％とデスモヅル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登
録商標）ＶＬ５０約３０重量％を混合することによ
る。〕。このイソシアナート組成物は１．２２ｇ／ｍｌ
の比重と３０ｍＰａ．ｓ．の粘度を持つ。
タン（４，４′−ＭＤＩ） ７５．２重量％、２，４′
−ＭＤＩ １０重量％、２，２′−ＭＤＩ １．８重量
％、ＭＤＩオリゴマー ３．１重量％、ＭＤＩカルボジ
イミド ０．６重量％及びＭＤＩウレチジオン ９．４
重量％のポリイソシアナート混合物を更に製造する〔例
えば、デスモヅル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）Ｃ
Ｄ約７０重量％とデスモヅル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登
録商標）ＶＬ５０約３０重量％を混合することによ
る。〕。このイソシアナート組成物は１．２２ｇ／ｍｌ
の比重と３０ｍＰａ．ｓ．の粘度を持つ。
【００６２】それを、第１表に従った硬化剤組成物と８
０ないし１００の重量比で混合する。それらの比較的長
いポットライフのために、得られた混合物は手動注型に
特に適している。混合物を室温で硬化して第１表の下部
に掲示した性質を持つポリウレタンを得た。実施例１な
いし５で使用した反応混合物の何れにも硬化の間の脆化
相は検出されなかった。
０ないし１００の重量比で混合する。それらの比較的長
いポットライフのために、得られた混合物は手動注型に
特に適している。混合物を室温で硬化して第１表の下部
に掲示した性質を持つポリウレタンを得た。実施例１な
いし５で使用した反応混合物の何れにも硬化の間の脆化
相は検出されなかった。
【００６３】実施例６と７：別の硬化剤組成物を、下記
の第２表に示した個々の組成を混合することにより製造
した。これらも分離することなしに室温で数け月貯蔵で
きた。粗製のジイソシアナートジフェニルメタン（デス
モヅル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）４４Ｖ２０）
をイソシアナート成分として使用する。これを個々の硬
化剤成分と８０ないし１００の重量比で混合する。それ
らの高い反応性のために、得られた反応混合物は機械注
型に特に適している。混合物を室温で硬化して第２表の
下部に掲示した性質を持つポリウレタンを得た。再び、
脆化相は、二つの反応混合物のどちらにも硬化の間に検
出されなかった。
の第２表に示した個々の組成を混合することにより製造
した。これらも分離することなしに室温で数け月貯蔵で
きた。粗製のジイソシアナートジフェニルメタン（デス
モヅル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）４４Ｖ２０）
をイソシアナート成分として使用する。これを個々の硬
化剤成分と８０ないし１００の重量比で混合する。それ
らの高い反応性のために、得られた反応混合物は機械注
型に特に適している。混合物を室温で硬化して第２表の
下部に掲示した性質を持つポリウレタンを得た。再び、
脆化相は、二つの反応混合物のどちらにも硬化の間に検
出されなかった。
【００６４】実施例８ないし１０：別の硬化剤組成物
を、下記の第３表に示した個々の組成を混合することに
より製造した。これらも分離することなしに室温で数け
月貯蔵できた。使用する硬化剤とイソシアナート成分の
個々の量を表に同様に示す。混合物を室温で硬化して第
３表の下部に掲示した性質を持つポリウレタンを得た：
高い熱変形耐性、特にポリエチレングリコールを使用し
て得られた材料の熱変形耐性は特に驚異的である（実施
例９）。再び、脆化相は反応混合物のいずれにも硬化の
間に検出されなかった。
を、下記の第３表に示した個々の組成を混合することに
より製造した。これらも分離することなしに室温で数け
月貯蔵できた。使用する硬化剤とイソシアナート成分の
個々の量を表に同様に示す。混合物を室温で硬化して第
３表の下部に掲示した性質を持つポリウレタンを得た：
高い熱変形耐性、特にポリエチレングリコールを使用し
て得られた材料の熱変形耐性は特に驚異的である（実施
例９）。再び、脆化相は反応混合物のいずれにも硬化の
間に検出されなかった。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】第１表注(R) 登録商標1 室温2 １４hr（時間）／80℃の硬化後3 曲げがない(no fracture)4 クラウス ヘッケルによる３点曲げ試験〔参照：クラ
ウス ヘッケル著「曲げ力学の技術応用入門(Einfuehru
ng in die technischen Anwendung der Bruchmechani
k), カールハンザー出版社（Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ
Ｖｅｒｌａｇ），Ｍｕｎｉｃｈ Ｖｉｅｎｎａ在（１９
９１），６６頁；試料の大きさ：60x12.5x4mm,荷重点間
の距離：50mm, ノッチの深さ：4-5mm(チバガイギー試験
法No.258-0/90)5 テカム（ＴＥＣＡＭ）（登録商標）により決定した
［テクネ社(Techne Ltd.,), ケンブリッジ(Cambridg
e)]，英国標準 BS 3532.
ウス ヘッケル著「曲げ力学の技術応用入門(Einfuehru
ng in die technischen Anwendung der Bruchmechani
k), カールハンザー出版社（Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ
Ｖｅｒｌａｇ），Ｍｕｎｉｃｈ Ｖｉｅｎｎａ在（１９
９１），６６頁；試料の大きさ：60x12.5x4mm,荷重点間
の距離：50mm, ノッチの深さ：4-5mm(チバガイギー試験
法No.258-0/90)5 テカム（ＴＥＣＡＭ）（登録商標）により決定した
［テクネ社(Techne Ltd.,), ケンブリッジ(Cambridg
e)]，英国標準 BS 3532.
【００６８】
【表３】 (R),1,2,3,4 ：第１表の脚注を参照
【００６９】
【表４】 (R),2,3,4 第１表の脚注を参照7 デスモヅール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）（登録商
標）４４Ｖ２０
標）４４Ｖ２０
フロントページの続き (72)発明者 ハンス フライステッツァー スイス国，4310 ラインフェルデン，コ ールプラッツヴェーク 26 (56)参考文献 特開 昭53−22596（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 71/00 - 71/12 C08G 18/00 - 18/87 C08G 65/00 - 65/48 C08J 5/00
Claims (12)
- 【請求項１】ａ）分子当り平均して３ないし８個のヒド
ロキシル基とヒドロキシル基当り１５０迄の平均分子量
を持つポリオール； ｂ）分子当り平均して２ないし３個のヒドロキシル基と
ヒドロキシル基当り１５０ないし５００の平均分子量を
持つポリエーテル−ポリオール及び; ｃ）分子当り平均して２ないし４個のアミノ基と１００
０と３０００の間の平均全分子量を持つポリ（オキシア
ルキレン）ポリアミンを含有する組成物。 - 【請求項２】成分ｂ）としてポリテトラヒドロフランを
含有する請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】成分ｂ）としてポリプロピレングリコール
を含有する請求項１記載の組成物。 - 【請求項４】成分ｂ）としてポリエチレングリコールを
含有する請求項１記載の組成物。 - 【請求項５】別の成分ｄ）として、分子当り平均して２
ないし４個のヒドロキシル基とヒドロキシル基当り５０
０より多い平均分子量を持つポリエーテル−ポリオール
を、成分ｃ）とｄ）の総量を基準にして８０重量％まで
の量で含有する請求項１記載の組成物。 - 【請求項６】ジフェニルメタン系列のポリイソシアナー
トと、請求項１記載の組成物である硬化剤成分を少なく
とも一種含有するポリウレタン造形品の製造のための硬
化性反応混合物。 - 【請求項７】イソシアナート基を介するジイソシアナー
トジフェニルメタンの反応により得られるポリイソシア
ナートの５ないし２０重量％、一般式： 【化１】 （式中、ｎ≧１である。）のジイソシアナートジフェニ
ルメタンポリマー型の２ないし１０重量％、及びモノマ
ー性のジイソシアナートジフェニルメタン異性体の混合
物であって 4,4'−ジイソシアナートジフェニルメタン
を４５ないし９０重量％と 2,4'−と 2,2'−ジイソシア
ナートジフェニルメタンを１０ないし５５重量％を順次
含有する混合物を７０ないし９３重量％含有するポリイ
ソシアナ−ト成分を含有する請求項６記載の反応混合
物。 - 【請求項８】触媒としてｎ−メチルジエタノールアミン
を含有する請求項６記載の反応混合物。 - 【請求項９】ジフェニルメタン系列のポリイソシアナ−
トに基づいた成分を請求項１記載の組成物の少なくとも
１種と混合し、その組成物は予め貯蔵してもよくそし
て、適当ならば、ポリウレタン技術で常用される他の添
加剤と混合し、請求項６記載の硬化性反応混合物を得、
そして得られた混合物を成形しそして充分に硬化して造
形品を得ることからなるポリウレタン造形品の製造法。 - 【請求項１０】硬化を室温でそして使用する成形型の追
加の加熱なしに行なう請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】請求項６記載の反応混合物から得られる
ポリウレタン造形品。 - 【請求項１２】遊離可塑剤を含有しない請求項１１記載
のポリウレタン造形品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH2403/92-9 | 1992-07-30 | ||
| CH240392 | 1992-07-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06166811A JPH06166811A (ja) | 1994-06-14 |
| JP3013015B2 true JP3013015B2 (ja) | 2000-02-28 |
Family
ID=4232977
Family Applications (1)
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