JP3182537B2 - ポリウレタン成形品の製造のためのポリオール成分 - Google Patents

ポリウレタン成形品の製造のためのポリオール成分

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特にジフェニルメタン
系のポリイソシアネートとの反応のためのポリオール成
分、前記ポリオール成分とポリイソシアネートとからな
る反応混合物、前記反応混合物を使用するポリウレタン
成形品の製造方法及び前記反応混合物から得ることがで
きるポリウレタン成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在、ポリイソシアネートとポリオール
成分とからのポリウレタン成形品の製造は、実用上はジ
フェニルメタン系に属する殆ど唯一のポリイソシアネー
トを用いて行われる。ポリオール成分はしばしばポリウ
レタン材料の性質を調節するために２種又はそれより多
くの異なるポリオールからなり、ポリオールにおいては
例えばその官能性が及びその分子量が大なり小なり異な
ってもよい。ポリオール混合物の組成に応じて、例え
ば、ポリウレタン成形品の機械的又は熱的性質、並びに
ポリイソシアネートとポリオール成分との反応混合物の
最大加工時間及びこの混合物の完全硬化過程は、それ故
調節され得る。少なくとも１種の低分子量及び１本長鎖
ポリオールを含む混合物が、例えば用いられる。とりわ
け、低分子量ポリオールは、ポリウレタン材料の硬度を
増加させ、そして長鎖ポリオールはその靭性を増加させ
る。ポリオール成分の組成は、勿論その固有特性例えば
その可使時間に関する効果も有する。前記理由のため
に、多くの異なるポリオール組成物がポリウレタン材料
の製造のために既に記載された。
【０００３】例えば、特に分離に対して安定でそれ故良
好な可使時間を有するポリオール組成物は、ＵＳ−Ａ−
３９９３５７６によって知られている。それは、特定の
ジオール及びグリセロールからなる群から選択された低
分子量ポリオール５ないし５０重量％、２ないし４の官
能性及び６５０及び３０００の間のヒドロキシル当量
（１３００及び１２０００の間の分子量に相当する）を
有する長鎖ポリオール５０ないし９５重量％、及び第三
のポリオール、即ち約８０までのヒドロキシル当量（約
１６０までの分子量に相当する）を有するポリプロピレ
ングリコール又はポリ−（１，２−ブチレングリコー
ル）を含む。通常、１０００Ｎ／ｍｍ2 より大きい曲げ
弾性率を有するポリウレタン成形品は、ジフェニルメタ
ン系のポリイソシアネートと前記ポリオール成分１種と
からなる反応混合物から、別に強化材例えば繊維材を用
いることなく全く製造され得ない。低官能性の低分子量
ポリオールを含む反応混合物は更に、硬化の間に長期に
わたる脆化相を経由する。
【０００４】前記脆化相は時間相であり、その間に液体
反応混合物から新たに形成される成形品は既に固体状態
であり、その結果それは成形型から除去され得るけれど
も、この成形品はまだ非常に脆い。ポリウレタン成形品
の製造中の脆化相の生成は、従来技術におけるジフェニ
ルメタン系のポリイソシアネートとポリオールとをベー
スとする反応混合物が使用される場合にしばしば起こる
問題である。例えば成分が一緒に供給された後２，３分
で開始し、そして数時間までに終了する相対的に長期の
脆化相は反応混合物の反応性に依存し、特に混合物の完
全硬化が室温で又は中程度に高められた温度で起こる場
合に生じる。これは特に、低分子量ポリオール助剤を用
いて製造されるポリウレタン材料に当てはまる。脆化相
の存続期間が一般に長くなるほど、使用されるポリイソ
シアネートとポリオールとの反応混合物の可使時間も長
くなる。脆化相は通常、反応混合物が固体状態に変わる
までに必要な時間よりも相当に長く存在する。成形品は
しばしば成形型からの除去操作中に比較的激しい機械的
応力に晒されなければならないため、前記期間中の成形
型からの除去は成形品の損傷を容易に起こすので、脆化
相はそれ故、特に都合が悪い。成形型からの除去後でさ
えも、脆化相の終了までは成形品はその結果それらが損
傷しないようにまだ比較的注意深く取り扱われなければ
ならない。
【０００５】他の貯蔵安定性ポリオールブレンドはＵＳ
−Ａ−４８２６８８５によって知られている。それは、
それは短鎖ジオール、２０００及び８０００の間の分子
量を有するポリオキシプロピレントリオール、並びに３
００及び９００の間の分子量を有するポリオキシプロピ
レントリオールからなり、前記ブレンドは実質的にポリ
オキシエチレンポリオールを含有しない。前記ポリオー
ルブレンドとポリウレタンとの混合物は、高められた温
度（７５−９３℃）で硬化する。
【０００６】ポリイソシアネートと反応させるための更
に別のポリオール成分は、例えばＥＰ−Ａ−０２６５７
８１（＝ＵＳ−Ａ−５０２８６８４）によって知られて
いる。それは、６２ないし４９９の分子量範囲のポリヒ
ドロキシ化合物からなり、例えば２と６との間の官能性
を有することができ、５００ないし９９９の分子量範囲
のポリエーテル−ポリオール並びに適切であればイソシ
アネート基に対して反応性である少なくとも２個の基及
び１０００と１００００との間の分子量を有するポリエ
ーテル成分である。５００ないし９９９の分子量範囲の
ポリエーテル−ポリオールは、ポリエーテル鎖中に取り
込まれた形態で存在する少なくとも３０重量％のエチレ
ンオキシド単位をここで含まなければならない。１８０
０Ｎ／ｍｍ2 よりも大きい曲げ弾性率を有するポリウレ
タン材料は、前記ポリオール組成物とジフェニルメタン
系のポリイソシアネートとの反応によって製造すること
ができる。しかしながら、ここに記載した反応混合物は
脆化相を伴って室温でも硬化する。少なくとも４０℃よ
りも高い、好ましくは５０℃と７０℃との間の温度を有
する成形型が、それ故この混合物から成形品を製造する
ために用いられる。これは、成形条件に関する増加した
要求を押しつける。第二の非常な不都合は、成形品の冷
却の際に相当な寸法上の誤差が生じるということであ
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、それ
故、ジフェニルメタン系のポリイソシアネートのための
ポリオール成分として使用する場合に良好な機械的性質
を有するポリウレタン成形品を製造し得る可使時間及び
可能性を併有する幾つかのポリオールからなる新規組成
物を提供することにある。特に、ポリオール成分中のポ
リオールは数週間の貯蔵中でさえも分離する傾向がな
く、そしてそれは現在必要な強化材例えば繊維材を用い
ることなく、１０００Ｎ／ｍｍ2 よりも大きい曲げ弾性
率を有するポリウレタン成形品を与えるために前記ポリ
イソシアネートとともに前記成分を加工することができ
るであろう。提供されたポリオール成分とジフェニルメ
タン系のポリイソシアネートとの反応は１５ないし４０
℃の範囲内の温度、好ましくは室温で更に容易に充分に
硬化するので、加熱された成形型が全く必要ではないで
あろう。更に、実用上検出し得る脆化相は、硬化中に全
く生じないであろう。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記目的は、ａ）１５０
までのヒドロキシル当量及び４ないし８の官能性を有す
るポリオール、ｂ）１９００より多いヒドロキシル当量
及び２ないし４の官能性を有するポリエーテル−ポリオ
ール、及びｃ）２ないし３の官能性を有するポリプロピ
レングリコール、ポリテトラヒドロフラン（これらは各
々、１５０ないし５００のヒドロキシル当量を有す
る）、又は前記２種の混合物、からなる、特にジフェニ
ルメタン系のポリイソシアネートとの反応のための特に
選択されたポリオール成分を提供することによって本発
明に基づいて達成される。
【０００９】本発明のポリオール成分は、数週間の室温
での貯蔵中でさえも分離しないで、例えば３ないし６箇
月の間持続する安定な液体相を形成する。前記成分に添
加することができる特定の固体、例えば繊維のみが、貯
蔵中に沈澱し得るが、しかし迅速且つ容易に再び攪拌す
ることができる。更に、本発明のポリオール成分の不充
分な均質性のために、前記の場合において加工特性は悪
化しない。少なくとも１０００Ｎ／ｍｍ2 よりも大きい
曲げ弾性率、そして幾つかの場合には２０００Ｎ／ｍｍ
2 よりも更に大きい曲げ弾性率を有し、且つ曲げ衝撃強
度及びノッチ付衝撃強度における良好な値も有するポリ
ウレタン注型品を、本ポリオール成分をジフェニルメタ
ン系のポリイソシアネートと一緒に使用することによっ
て製造することができる。前記ポリウレタン材料は、室
温又は単に中程度に高められた温度における完全硬化中
でさえも脆化相を経由せず、そして前記材料からなる成
形品は完全硬化時間全体を通じて弾性を残す。
【００１０】本発明のポリオール成分のうちの構成要素
ａ）の例は、４ないし８個のヒドロキシル基を有するポ
リヒドロキシ化合物例えばエリトリトール又はペンタエ
リトリトール；ペンチトール例えばアラビトール、アド
ニトール又はキシリトール；ヘキシトール例えばソルビ
トール、マンニトール又はジュルシトール、砂糖の大部
分の異なる種類例えばサッカローズ、又は砂糖誘導体若
しくは澱粉誘導体である。特に良好な結果を伴って使用
することができる化合物は、ポリヒドロキシ化合物の低
分子量反応生成物例えばエチレンオキシド及び／又はプ
ロピレンオキシドとの前記のもの、及び更にエチレンオ
キシド及び／又はプロピレンオキシドと反応する能力を
有する充分に多くの基を含む他の化合物例えばポリアミ
ン例えば特にアンモニア、エチレンジアミン、１，４−
ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，
４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、１−メチル−３，５−ジエチル−
２，４−ジアミノベンゼン及び／又は１−メチル−３，
５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンの低分子量反
応生成物である。他の適するポリアミンは、ＥＰ−Ａ−
０２６５７８１に記載されている。
【００１１】構成要素ａ）として提案されたポリオール
のヒドロキシル当量に対する下限は、好ましくは６０で
ある。特に良好な結果は、ヒドロキシル当量が７０より
も大きい場合に達成される。
【００１２】プロピレンオキシドとアミン特にエチレン
ジアミン、並びにポリヒドロキシ化合物特に砂糖との反
応生成物は、本発明のポリオール成分のうちの構成要素
ａ）として特に好ましい。このような生成物は、例えば
名称クアドロールＬ（商標名；Quadrol Ｌ）及びルプラ
ノール（商標名；Lupranol）の下に市販品を入手するこ
ともできる。
【００１３】本発明のポリオール成分は、例えば構成要
素ａ）２０ないし８０重量％、特に３０ないし６５重量
％を含んでいてよい。
【００１４】ポリエーテル−ポリオールは、本発明のポ
リオール成分の構成要素ｂ）として用いられる。これら
の成分は、ポリウレタン技術において慣用のものであり
〔ウルマンの工業化学大辞典（Ullmanns Encycropaedie
der technischen Chemie ），第４版，第１９巻，フェ
ルラーク ヒェミー ゲーエムベーハー（Verlag Chemi
e GmbH），ヴァインハイム（Weinheim）１９８０年，第
３１−３８頁及び第３０４頁，３０５頁参照〕、例えば
アルキレンオキシドを用いる開始剤とエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド若しくはブチレンオキシド、又
はテトラヒドロフランとの反応によって得ることができ
る。この場合の開始剤は、２ないし４の官能性を有する
ポリエーテル−ポリオールの製造のために通常適する全
ての開始剤、例えば水、２ないし４個のヒドロキシル基
を有する脂肪族，脂環式若しくは芳香族ポリヒドロキシ
化合物例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオ
ール、ジヒドロキシベンゼン又はジアニリンである。エ
チレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドをベース
とするポリエーテル−ポリオールが好ましく、それはラ
ンダム又はブロックコポリマーの何れかであるエチレン
オキシド／プロピレンオキシドコポリマーであってもよ
い。エチレンオキシド対プロピレンオキシドの比率は、
この場合広い制限範囲内で変化し得る。それはそれ故、
例えばエチレンオキシドと反応すべきポリエーテル−ポ
リオールの末端ヒドロキシル基のみに対して可能である
（末端マスキング）。しかしながら、構成要素ｂ）のた
めに適するポリエーテル−ポリオール中のエチレンオキ
シド単位の含有率は、例えば７５ないし８０重量％まで
の値を取ることもできる。ポリエーテル−ポリオールが
エチレンオキシドを用いて少なくとも末端でマスキング
されている場合には、それは通常好都合であろう。それ
らは、この場合実際に末端第一ヒドロキシル基を含み、
これはプロピレンオキシドを用いる反応に由来する第二
ヒドロキシル基よりも更に反応性である。
【００１５】分散分布し且つポリエーテルに一部化学的
に結合した固体有機充填剤を含むポリエーテル−ポリオ
ール例えばポリマー−ポリオール及びポリ尿素−ポリオ
ールも、本発明のポリオール成分のうちの構成要素ｂ）
として適する。公知の如く、ポリマー−ポリオールは適
するオレフィン性モノマー特にアクリロニトリル、スチ
レン又は前記２種の混合物の、グラフトベースとして役
立つポリエーテル中での遊離基重合によって製造される
ポリマー分散液である。ポリ尿素−ポリオール（ＰＨＤ
−ポリエーテル）は、ポリイソシアネートとポリアミン
とをポリエーテル−ポリオールの存在下で反応させるこ
とにより得られるポリ尿素の分散液であり、ポリエーテ
ル−ポリオールに対するポリ尿素材料の部分的化学結合
もポリエーテル鎖上のヒドロキシル基を経由して起こっ
ている。このセクション中に記載したポリオールと同様
のポリオールは、例えばベッカー／ブラウン（Becker/B
raun）による“プラスチックハンドブック（Kunststoff
handbuch）”，第７巻“ポリウレタン”，第２版，カー
ル ハンザー フェルラーク（Carl Hanser Verlag），
ミュンヘン，ウィーン（１９８３年），第７６及び７７
頁に詳細に記載されている。
【００１６】構成要素ｂ）のためのポリエーテル−ポリ
オールのヒドロキシル当量は１９００よりも多いべきで
ある。前記当量の上限は好ましくは３０００である。構
成要素ｂ）の量は、全ポリオール成分に対して通常３な
いし４０重量％、好ましくは５ないし３０重量％であ
る。
【００１７】特に好ましい構成要素ｂ）は二−及び三官
能性ポリオール、特にトリメチロールプロパンから出発
するポリオールであり、そしてエチレンオキシドとプロ
ピレンオキシドとの混合物をベースとしている。前記の
如きポリエーテル−ポリオールも市販品を入手できる。
【００１８】成分Ｃ）は全ポリオール成分に対して通常
１０ないし３０重量％、特に１０ないし２０重量％存在
する。
【００１９】構成要素ｂ）のために既に上記したポリエ
ーテル−ポリオールと同様、構成要素ｃ）のために適す
るポリプロピレングリコールは二−及び三官能性開始剤
例えば上記されたもの、及びプロピレンオキシドから得
やすい。それらはその製法と同様、当業者に公知であ
り、そして又種々の形態で市販品を入手できる。
【００２０】これは、本発明に適するポリテトラヒドロ
フラン〔商標名は、例えばポリメグ（Polymeg ）〕にも
当てはまる。前記ポリテトラヒドロフランの製法及び性
質は、例えばウルマンの工業化学大辞典，第４版，第１
９巻，フェルラーク ヒェミー ゲーエムベーハー，ヴ
ァインハイム１９８０年，第２９７−２９９頁に詳細に
記載されている。
【００２１】構成要素ｃ）としてポリテトラヒドロフラ
ンのみを含むポリオール成分は、特に好ましい本発明の
態様である。ポリテトラヒドロフラン自体の使用は、ポ
リテトラヒドロフランが第一ヒドロキシル基のみを含み
且つそれ故特に反応性であるので、ポリウレタン成形品
のための機械的製造方法のために通常好ましい。ポリテ
トラヒドロフラン中の全ポリオール成分の含有率は、こ
の場合好ましくは１０ないし２０重量％である。それに
も係わらず、ポリテトラヒドロフランは室温又は単に中
程度の高められた温度で幾つかのポリオール混合物中で
容易に固化する傾向がある。前記の場合において、ポリ
プロピレングリコールは多くの場合ポリテトラヒドロフ
ランが晶析するのを妨げるので、構成要素ｃ）としてポ
リテトラヒドロフランとポリプロピレングリコールとの
混合物を用いることも都合が良い。ポリプロピレングリ
コールの含有率はこの場合、ポリテトラヒドロフランと
ポリプロピレングリコールとの混合物に対して好ましく
は２５重量％以上であり、例えば３０ないし８０重量％
の範囲内にある。
【００２２】構成要素ｃ）が唯一ポリプロピレングリコ
ールであるポリオール成分は、手作業での注型によるポ
リウレタン成形品の製造のために特に適している。
【００２３】別の構成要素ｄ）としての本発明のポリオ
ール成分の他の好ましい態様は、上記成分に加えて、２
ないし４の官能性及び構成要素ｂ）及びｃ）として用い
たポリエーテル−ポリオールのヒドロキシル当量の間の
ヒドロキシル当量を有するポリエーテル−ポリオールも
存在する。このポリエーテル−ポリオールのヒドロキシ
ル当量は、それ故５００と１９００との間であってよい
が、しかし好ましくは１０００と１７００との間であ
る。構成要素ｂ）として適するポリエーテル−ポリオー
ルのための化学的組成物に関する上記の説明はこれらの
ポリエーテル−ポリオールにも当てはまり、その結果言
及はその性状に関してここで単になされるのみであろ
う。本発明のポリオール成分の構成要素ｄ）は、好まし
くは全ポリオール成分に対して３０重量％までの量存在
する。この成分の５ないし３０重量％が特に好ましい。
【００２４】本発明の全ポリオール成分の平均ヒドロキ
シル当量は、通常１５０と２６０との間にあるべきであ
る；１７０ないし２００の値が好ましい。
【００２５】ポリオール組成物は更にポリウレタン技術
のために適する慣用の添加剤の慣用量を含むことができ
る。これらは、例えば触媒であり、塩基例えば第三アミ
ン、例えばＮ−メチルエタノールアミン例えば特にＮ−
メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジ
ベンジルメチルアミン、ジアザビシクロオクタン等、及
び酸例えば有機錫化合物例えばジブチル錫ラウレート、
の両方である。他の添加剤は、消泡剤例えばポリシリコ
ーン、表面活性物質例えばひまし油、乾燥剤例えばゼオ
ライトをベースとするモレキュラーシーブ、内部成形型
離型剤、充填剤、染料、顔料特に二酸化チタン、防炎加
工剤又は発泡剤特に水である。他の適する添加剤も、ベ
ッカー／ブラウンによる“プラスチックハンドブッ
ク”，第７巻“ポリウレタン”，第２版，カール ハン
ザー フェルラーク，ミュンヘン，ウィーン（１９８３
年）に記載されている。本発明のポリオール成分中の全
添加剤含有率は、例えば０ないし３０重量％であってよ
い。
【００２６】本発明のポリオール成分は、ポリウレタン
成形品の手作業による又は機械的製造のために使用する
ことができる。
【００２７】このために、反応混合物はジフェニルメタ
ン系のポリイソシアネートと本発明の少なくとも１種の
ポリオール成分とから、適切であれば例えば前記セクシ
ョンに記載されたような助剤及び添加剤の添加を伴って
第一に製造される。
【００２８】本発明はそれ故、ジフェニルメタン系のポ
リイソシアネートと混合物の硬化のために充分な総量の
前記の少なくとも１種のポリオール成分とからなるポリ
ウレタン成形品の製造のための反応混合物にも関するも
のである。
【００２９】“ジフェニルメタン系のポリイソシアネー
ト”は、この場合分子当たり少なくとも２個の遊離イソ
シアネート基を含むジフェニルメタンの誘導体を意味す
るものと理解されたい。室温又は僅かにのみ高められた
温度で液体であるポリイソシアネートが通常好ましい。
適するポリイソシアネートの例は、モノマー状ジイソシ
アナトジフェニルメタン異性体（ＭＤＩ）例えば４，
４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４′−ジ
イソシアナトジフェニルメタン又は２，２′−ジイソシ
アナトジフェニルメタン、又はこれらの混合物、例えば
２，４′−異性体６０重量％と４，４′−異性体４０重
量％との混合物である。ＭＤＩポリマー種、即ち一般式
ＯＣＮ−〔Ｃ6 Ｈ4 〕−ＣＨ2 −〔〔−〔Ｃ6 Ｈ3 （Ｎ
ＯＣ）〕−ＣＨ2 −〕〕n −〔Ｃ6 Ｈ4 〕−ＮＣＯ（式
中、ｎは通常８までの値を取る）で表わされる物質も適
する。適切であれば、前記ポリマー種はモノマーとの混
合物として用いることもできる。この混合物はそれ故、
例えば二核含有率（ｎ＝０）３０ないし７０重量％、三
核含有率（ｎ＝１）１５ないし４０重量％及び適切であ
れば多核含有率（ｎ＞１）１５ないし３０重量％を有す
る混合物であってよい。前記混合物及び同様の混合物
は、市販品を入手することもできる。例えばジイソシア
ナトジフェニルメタンと低分子量のジ−又はトリオール
との反応により得ることができるようなウレタン化ジイ
ソシアナトジフェニルメタン、カルボジイミド化ジイソ
シアナトジフェニルメタン又は上記の如きジイソシアナ
トジフェニルメタン誘導体のウレタン化若しくはカルボ
ジイミド化混合物も特に適している。ビュレット基又は
アロファネート基を有するジイソシアナトジフェニルメ
タン誘導体を使用することも可能である。
【００３０】カルボジイミド化ジイソシアナトジフェニ
ルメタン５ないし２０重量％、一般式ＯＣＮ−〔Ｃ６Ｈ
４〕−ＣＨ２−〔〔−〔Ｃ６Ｈ３（ＮＣＯ）〕−ＣＨ２
−〕〕ｎ−〔Ｃ６Ｈ４〕−ＮＣＯ（式中、ｎは≧１）で
表わされる種類のジイソシアナトジフェニルメタンポリ
マー２ないし１０重量％、及びモノマー状ジイソシアナ
トジフェニルメタン異性体混合物（この混合物は、順に
４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン４５ないし
９０重量％並びに２，４′−及び２，２′−ジイソシア
ナトジフェニルメタン１０ないし５５重量％からなる）
７０ないし９３重量％からなるポリイソシアネート成分
は特に良好な性質を有する。前記組成物のポリイソシア
ネート成分の例は、デスモドゥールＣＤ（商標名；Ｄｅ
ｓｍｏｄｕｒＣＤ）約７０重量％とデスモドゥールＶＬ
５０（商標名；ＤｅｓｍｏｄｕｒＶＬ５０）約３０重量
％との混合物である。このようなポリイソシアネート成
分は実際、非常に弱い内部色調（淡いベージュ）のみを
有し、そしてそれ故、製造すべき成形品に非常に純粋な
色調を与え、特に淡く着色された成形品を与える。それ
故、例えば特に純粋な白色成形品は、白色に顔料着色さ
れたポリオール成分を使用して得ることができる。ジフ
ェニルメタン系のポリイソシアネート助剤を用いて相対
的に純粋な色調のポリウレタン材料を製造するために、
最も純粋な入手し得る４，４′−ジイソシアナトジフェ
ニルメタンがポリイソシアネート成分として今まで使用
された。しかしながら、相対的に純粋な４，４′−ジイ
ソシアナトジフェニルメタンは０℃ないし室温で晶析す
る傾向があり、そしてそれ故例えば低温で貯蔵すること
ができない。しかしながら、上記の如く中間色のポリイ
ソシアネート成分は上記範囲内の低温でさえも流動可能
性を残している。本発明はそれ故、上記ポリイソシアネ
ート成分を含む反応混合物にも関するものである。
【００３１】本発明の反応混合物は、通常７０と１３０
との間のイソシアネート係数（１００倍された、イソシ
アネート基の数と反応混合物中のイソシアネート基と反
応することが可能な基の数との商）に相当し、好ましく
は９０と１１０との間のイソシアネート係数に相当する
慣用量のポリイソシアネートを含む。
【００３２】本発明の反応混合物の他の特に良好な態様
は、触媒としてＮ−メチルジエタノールアミンを含む。
この化合物は実際２個のヒドロキシル基を含むので、ポ
リオールと同様ポリウレタン生成に関係し、そしてそれ
故ポリウレタンの寿命中にこの材料から蒸発して排出
（滲出）され得ない。
【００３３】前記反応混合物は、通常例えば５００ない
し１５００mPa.s.の範囲内の非常に低い混合粘度を有す
る。
【００３４】反応混合物の最大限に可能な加工時間は、
通常１５秒と１８０分との間にあり、使用されるポリイ
ソシアネートとポリオール成分及びこの混合物のイソシ
アネート係数に依存する。必要とされる最大加工時間
は、本発明の異なるポリオール成分（その各々は異なる
加工時間を有する）の異なる量を使用することにより、
特に好ましく且つ一定のポリイソシアネート成分と反応
混合物中の全ポリオール成分に対するポリイソシアネー
トの一定混合比で設定することができる。特に好ましい
態様はそれ故、ジフェニルメタン系のポリイソシアネー
ト及び混合物を硬化させるために充分な総量で上記種類
の少なくとも２種の異なるポリオール成分（これらの各
々は、同一イソシアネート係数の混合物中で用いられる
ポリイソシアネートとともに単独で使用される場合、異
なる最大加工時間を与える）を含み、個々のポリオール
成分を用いて達成し得る加工時間の間の加工時間を有す
る本発明の反応混合物に関するものである。幾つかの場
合には、混合物の最大限に可能な加工時間は反応混合物
の得られる混合色からこの際通常特に容易に決定される
ので、ここで種々のポリオール成分が異なって着色され
ている場合が都合が良い。
【００３５】通常は、比較的長い加工時間を有する反応
混合物は手作業による製造及び加工のために特に適し、
一方短い可使時間を有する混合物は公知であり且つ例え
ばウルマンの工業化学大辞典，第４版，第１９巻，フェ
ルラーク ヒェミー ゲーエムベーハー，ヴァインハイ
ム１９８０年，第３１６頁以降に記載されている加工技
術、例えば反応射出成形技術、真空注型技術及びその他
によって機械的に混合されること及び更に機械的に成形
品に加工されることの両方で都合が良い。
【００３６】所望により、本発明のポリオール成分は液
体相が分離することなく反応混合物の製造前に比較的長
時間中間的に貯蔵することもでき、そしてそれらはそれ
故前記成分中のポリオール成分の均質乳化液を再び形成
することを第一に必要とすることなく用いることができ
る。
【００３７】本発明はそれ故、第一にジフェニルメタン
系のポリイソシアネートをベースとする成分が、上記の
少なくとも１種のポリオール成分（これは、適切であれ
ば予め中間的に貯蔵されていた）とそして適切であれば
前記と同様の反応混合物を与えるためにポリウレタン技
術において慣用の他の添加剤との混合物を硬化させるた
めに充分な総量で混合され、次いで得られた混合物が成
形され次いで硬化されるポリウレタン成形品の製造方法
にも関するものである。
【００３８】硬化はこの場合通常１５℃と４０℃との間
の温度で、好ましくは室温で、例えば用いられる成形品
を加熱することもなく行われる。上記のポリオール成分
は好ましくはここで構成要素ｄ）とともに使用される。
【００３９】最後に、本発明は更に上記反応混合物から
得ることができるポリウレタン成形品に関するものであ
る。
【００４０】遊離の可塑剤を全く含まないポリウレタン
成形品が好ましい。用語“遊離の可塑剤”は慣用の可塑
剤化合物、即ちポリイソシアネートとポリオール成分と
の反応に関与する官能性基を全く含まないものを意味す
ると理解されたい。この種の可塑剤例えばアジピン酸エ
ステル及びジブチル又はジオクチルフタレート（これら
は均質化のために及びポリウレタン材料の弾性を増加さ
せるためにポリオール成分にしばしば添加された）は、
それらが前記材料の外に緩やかに滲出するという不都合
を有し、それらはポリウレタン材料の寿命中にポリウレ
タン材料の脆化を一定比率で増加させる。しかしなが
ら、本発明のポリオール成分からなる特定の組成物にお
いては、前記の慣用の可塑剤は通常不必要なので、その
結果本発明の成形品はそれらの寿命を通じてそれらの弾
性に関して殆ど変化しない。
【００４１】寸法が異なるポリウレタン成形品は、本発
明に基づいて特に容易に製造することができる。本発明
の特別な利点は、本発明の反応混合物の貯蔵寿命は特に
容易に制御可能であり且つ広範囲に変化し得るというこ
とである。大型の成形品においては、実際、通常それが
必要とする充填時間も長くなる。しかしながら、使用さ
れる反応混合物の可使時間は勿論、使用される成形型の
充填時間よりも少なくとも幾分か長くなければならな
い。しかしながら、貯蔵がポリイソシアネート成分と少
なくとも２種のポリオール成分（これは、前記ポリイソ
シアネートとともに異なる可使時間を生じる）との保存
である場合には、特別の要望に合致する反応混合物はそ
れから製造されたポリウレタン材料の性質を変化させる
ことなく機械的に迅速に且つ簡単な方法例えば上記方法
で製造することもでき、全ポリオールに対するイソシア
ネートの変化された混合比に関して許容されるべきであ
る。
【００４２】
【実施例】実施例１ ポリオール成分は、構成要素ａ）としてサッカローズを
用いて出発したポリプロピレングリコールとグリセロー
ルを用いて出発したポリプロピレングリコールとの混合
物〔平均ヒドロキシル当量１４０（ＣＡＳ Ｎｏ．５６
７３１−０２−３に相当する）を有する〕１０重量部、
及び構成要素ｂ）としてトリメチロールプロパンを用い
て出発したポリアルキレングリコール〔これは、エチレ
ンオキシド単位とプロピレンオキシド単位とからなり、
そしてヒドロキシル当量２１５０（ＣＡＳ Ｎｏ．５２
６２４−５７−４に相当する）を有する〕の表１に示す
重量部、及び構成要素ｃ）としてヒドロキシル当量２０
０とヒドロキシル官能性２とを有するポリプロピレング
リコール（ＣＡＳ Ｎｏ．２５３２２−６９−４）から
製造される。４週間後、種々の成分からなるポリオール
成分について表１に記載した特別の均質度を決定するこ
とができる。
【００４３】
【表１】
【００４４】実施例２ ポリオール成分は下記構成要素を混合することによって
製造される。 重量％ 成分／構成要素に相当する ＣＡＳ ＮＯ． 62.26 平均ヒドロキシル当量１４０を有するサッカロ ーズを用いて出発したポリプロピレングリコー ルとグリセロールを用いて出発したポリプロピ レングリコールとの混合物（商標名；ルプラノ ール３３２１） ａ）56731-02-3 5.11 トリメチロールプロパンを用いて出発し、そし てエチレンオキシド単位とプロピレンオキシド 単位とからなり、ヒドロキシル当量２１５０の ポリアルキレングリコール（商標名；ルプラノ ール２０４２） ｂ）52624-57-4 4.00 当量３２５を有するポリテトラヒドロフラン 25190-06-1 9.72 実施例１からのポリプロピレングリコール ｃ）25322-69-4 8.37 グリセロールを用いて出発し、そしてエチレン オキシド単位とプロピレンオキシド単位とから なり、ヒドロキシル当量１３４０のポリアルキ レングリコール（商標名；ルプラノール２００ ０） ｄ） 9082-00-2 8.00 ポリソルブＦ６９０−００３（商標名；Polyso rbＦ６９０−００３）／乾燥剤 1344-00-9 0.96 Ｎ−メチルジエタノールアミン／触媒 105-59-9 0.30 消泡剤 63148-53-8 1.28 二酸化チタン 13463-67-7
【００４５】前記混合物は、密度１．０８ｇ／ｍｌ（２
０℃）及び粘度２２４０mPa.s.（２０℃）を有する白色
液体である。これは、幾つかの液体相を生成することな
く少なくとも６箇月間室温で貯蔵することができる。
【００４６】実施例３ 他のポリオール成分は下記構成要素を混合することによ
って製造される。 重量％ 成分／構成要素に相当する ＣＡＳ ＮＯ． 31.7 テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレ ンジアミン〔クアドロールＬ（商標名；Quadro l Ｌ〕 ａ） 102-60-3 28.0 トリメチロールプロパンを用いて出発し、そし てエチレンオキシド単位とプロピレンオキシド 単位とからなり、ヒドロキシル当量２１５０の ポリアルキレングリコール（商標名；ルプラノ ール２０４２） ｂ）52624-57-4 13.8 当量３２５を有するポリテトラヒドロフラン 25190-06-1 15.6 グリセロールを用いて出発し、そしてエチレン オキシド単位とプロピレンオキシド単位とから なり、ヒドロキシル当量１３４０のポリアルキ レングリコール（商標名；ルプラノール２００ ０） ｄ） 9082-00-2 6.6 ポリソルブＦ６９０−００３（商標名）／乾燥 剤 1344-00-9 2.9 Ｎ−メチルジエタノールアミン／触媒 105-59-9 0.6 消泡剤 63148-53-8 0.8 黒色染料 13463-67-7
【００４７】前記混合物は、密度１．０１−１．０３ｇ
／ｍｌ（２５℃）及び粘度１５５０−１７５０mPa.s.
（２５℃）を有する黒色液体である。それは１７２℃の
引火点を有し、そして幾つかの液体相を生成することな
く数箇月間室温で貯蔵することもできる。
【００４８】実施例４ ポリイソシアネート成分は、デスモドゥールＣＤ（商標
名；部分カルボジイミド化ジイソシアナトジフェニルメ
タン）７０重量％とデスモドゥールＶＬ５０（商標名；
工業級ジイソシアナトジフェニルメタン）３０重量％と
から製造される。このイソシアネート成分は、密度１．
２２ｇ／ｍｌ及び粘度３０mPa.s.（２５℃）を有する。
【００４９】それは、実施例２のポリオール成分と７７
対１００の重量比で手作業で混合される。得られた混合
物は２５分の可使時間を有し、そしてそれ故特に手作業
での注型のために適している。この混合物の硬化は、表
２に示す性質を有するポリウレタン材料を与える。
【００５０】実施例５ ポリイソシアネート成分としての粗工業級ジイソシアナ
トジフェニルメタン（混合物）は、実施例３のポリオー
ル成分と８０対１００の重量比で機械的に混合される。
得られた混合物は４０秒の可使時間を有し、そして反応
射出成形法によって成形品に加工される。これは、表２
に示す性質を有するポリウレタン材料を与える。
【００５１】前記反応混合物の他の部分は、１００×４
０×１ｍｍの寸法を有する幾つかのストリップ様成形品
に注型成形する。室温で約５分後、この成形品は約２０
のショアーＤ硬度を有し、そして成形型から丁度除去す
ることができる。前記材料は、成形型から除去後即座に
中心において約９０°前記ストリップのうちの最初の一
つを曲げることによって（曲げ軸は、前記ストリップの
４０ｍｍ広幅に平行に走っている）、硬化相中に生じる
であろう幾分かの脆化度に関して試験される。他のスト
リップを次いで、除去された状態において室温で更に硬
化させる。続く時間中に、上記試験は各々の場合におい
て更に５分後に前記ストリップのうちの他の一つを用い
て行われる。
【００５２】実施例６ 実施例４に使用されるポリイソシアネート成分は、実施
例３のポリオール成分と７７対１００の重量比で機械的
に混合される。得られた混合物は５５秒の可使時間を有
し、そして実施例５の如く反応射出成形法によって成形
品に変換され、表２に示す性質を有するポリウレタン材
料が得られる。
【００５３】
【表２】 *室温** １４時間／８０℃で硬化後 *** フラクチャーなし 硬化中の脆化相は、実施例４及び６で使用した反応混合
物の何れにおいても全く見出されなかった。
【００５４】実施例７ ポリオール成分は下記構成要素を混合することによって
製造される。
【００５５】ポリオール成分は、例えば実施例４に記載
したポリイソシアネート成分と１００対８０の重量比で
機械的に混合される。得られた混合物は３２分の可使時
間を有し、そしてそれ故手作業での注型に特に適してい
る。表３に示す性質を有するポリウレタン材料は、この
混合物を硬化させることによって得られる。
【００５６】実施例８ ポリオール成分は下記構成要素を混合することによって
製造される。 重量％ 成分／構成要素に相当する ＣＡＳ ＮＯ． 62.26 平均ヒドロキシル当量１４０を有するサッカロ ーズを用いて出発したポリプロピレングリコー ルとグリセロールを用いて出発したポリプロピ レングリコールとの混合物（商標名；ルプラノ ール３３２１） ａ）56731-02-3 6 ヒドロキシル当量２０００、分子量４０００を 有するＳＡＮポリマー−ポリオール〔ポリウラ ックスＲＰ１４６４（商標名；Polyurax ＲＰ １４６４）〕 ｂ） 13.72 ヒドロキシル当量２００（官能性２）を有する ポリプロピレングリコール ｃ） 8.37 グリセロールを用いて出発し、そしてエチレン オキシド単位とプロピレンオキシド単位とから なり、ヒドロキシル当量１３４０のポリアルキ レングリコール（商標名；ルプラノール２００ ０） ｄ） 9082-00-2 8.00 ポリソルブＦ６９０−００３（商標名）／乾燥 剤 1344-00-9 0.96 Ｎ−メチルジエタノールアミン／触媒 105-59-9 0.30 消泡剤 63148-53-8
【００５７】ポリオール成分は、例えば実施例４に記載
したポリイソシアネート成分と１００対８０の重量比で
機械的に混合される。得られた混合物は３０分の可使時
間を有する。表３に示す性質を有するポリウレタン材料
は、この混合物を硬化させることによって得られる。
【００５８】実施例９ ポリオール成分は下記構成要素を混合することによって
製造される。 重量％ 成分／構成要素に相当する ＣＡＳ ＮＯ． 62.26 平均ヒドロキシル当量１４０を有するサッカロ ーズを用いて出発したポリプロピレングリコー ルとグリセロールを用いて出発したポリプロピ レングリコールとの混合物（商標名；ルプラノ ール３３２１） ａ）56731-02-3 6 ヒドロキシル当量２０００、分子量６０００を 有するポリウレタン分散−ポリオール〔デスモ フェン１９２０Ｄ（商標名；Desmophen １９２ ０Ｄ）〕 ｂ） 13.72 ヒドロキシル当量２００（官能性２）を有する ポリプロピレングリコール ｃ） 8.37 グリセロールを用いて出発し、そしてエチレン オキシド単位とプロピレンオキシド単位とから なり、ヒドロキシル当量１３４０のポリアルキ レングリコール（商標名；ルプラノール２００ ０） ｄ） 9082-00-2 8.00 ポリソルブＦ６９０−００３（商標名）／乾燥 剤 1344-00-9 0.96 Ｎ−メチルジエタノールアミン／触媒 105-59-9 0.30 消泡剤 63148-53-8
【００５９】ポリオール成分は、例えば実施例４に記載
したポリイソシアネート成分と１００対８０の重量比で
機械的に混合される。得られた混合物も３０分の可使時
間を有する。表３に示す性質を有するポリウレタン材料
は、この混合物を硬化させることによって得られる。
【００６０】
【表３】
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｌ 75:04 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/32,18/48 C08G 18/66,18/76

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）１５０までのヒドロキシル当量及び
    ４ないし８の官能性を有するポリオール，２０ないし８
    ０重量％、 ｂ）１９００より多いヒドロキシル当量及び２ないし４
    の官能性を有するポリエーテル−ポリオール，３ないし
    ４０重量％、及び ｃ）２ないし３の官能性を有するポリプロピレングリコ
    ール、ポリテトラヒドロフラン（これらは各々、１５０
    ないし５００のヒドロキシル当量を有する）又は前記２
    種の混合物，１０ないし３０重量％、 からなる、特にジフェニルメタン系のポリイソシアネー
    トとの反応のためのポリオール成分。
  2. 【請求項２】 構成要素ｃ）が唯一ポリテトラヒドロフ
    ランである請求項１記載のポリオール成分。
  3. 【請求項３】 構成要素ｃ）が唯一ポリプロピレングリ
    コールである請求項１記載のポリオール成分。
  4. 【請求項４】 別の構成要素ｄ）として、２ないし４の
    官能性及び構成要素ｂ）及びｃ）として用いたポリエー
    テル−ポリオールのヒドロキシル当量の間のヒドロキシ
    ル当量を有するポリエーテル−ポリオールも存在する請
    求項１記載のポリオール成分。
  5. 【請求項５】 ジフェニルメタン系のポリイソシアネー
    トと混合物を硬化させるために充分な総量で請求項１記
    載の少なくとも１種のポリオール成分とからなるポリウ
    レタン成形品の製造のための反応混合物。
  6. 【請求項６】 カルボジイミド化ジイソシアナトジフェ
    ニルメタン５ないし２０重量％、一般式ＯＣＮ−〔Ｃ6
    Ｈ4 〕−ＣＨ2 −〔〔−〔Ｃ6 Ｈ3 （ＮＣＯ）〕−ＣＨ
    2 −〕〕n −〔Ｃ6 Ｈ4 〕−ＮＣＯ（式中、ｎは≧１）
    で表わされる種類のジイソシアナトジフェニルメタンポ
    リマー２ないし１０重量％、及びモノマー状ジイソシア
    ナトジフェニルメタン異性体混合物（この混合物は、順
    に４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン４５ない
    し９０重量％並びに２，４′−及び２，２′−ジイソシ
    アナトジフェニルメタン１０ないし５５重量％からな
    る）７０ないし９３重量％からなるポリイソシアネート
    成分を含む請求項５記載の反応混合物。
  7. 【請求項７】 触媒がＮ−メチルジエタノールアミンで
    ある請求項５記載の反応混合物。
  8. 【請求項８】 請求項１記載の少なくとも２種の異なる
    ポリオール成分（これらの各々は、用いられるポリイソ
    シアネートとともに単独で使用される場合、同一イソシ
    アネート係数の混合物中で異なる最大加工時間を与え
    る）を含み、個々のポリオール成分を用いて達成し得る
    加工時間の間の加工時間を有する請求項５記載の反応混
    合物。
  9. 【請求項９】 異なるポリオール成分が異なって着色さ
    れている請求項８記載の反応混合物。
  10. 【請求項１０】 ジフェニルメタン系のポリイソシアネ
    ートをベースとする成分が、請求項１記載の少なくとも
    １種のポリオール成分（これは、適切であれば予め中間
    的に貯蔵されていた）と適切であれば請求項５記載の反
    応混合物を与えるためにポリウレタン技術において慣用
    の他の添加剤との混合物を硬化させるために充分な総量
    で混合され、次いで得られた混合物が成形され次いで硬
    化されるポリウレタン成形品の製造方法。
  11. 【請求項１１】 硬化が約室温で且つ用いられる成形型
    を加熱することなく行われる請求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 請求項５記載の反応混合物から得るこ
    とができるポリウレタン成形品。
  13. 【請求項１３】 遊離の可塑剤を全く含まない請求項１
    ２記載のポリウレタン成形品。
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