DE60023297T2

DE60023297T2 - Füllstoffmischungen

Info

Publication number: DE60023297T2
Application number: DE60023297T
Authority: DE
Inventors: Carsten Zilg; Rolf Mülhaupt; Jürgen Finter
Original assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Current assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Priority date: 1999-07-13
Filing date: 2000-07-06
Publication date: 2006-06-01
Anticipated expiration: 2020-07-07
Also published as: EP1194480A1; DE60023297D1; EP1194480B1; WO2001004193A1; AU6432700A; US6683122B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Füllstoffmischungen, Zusammensetzungen, die diese Füllstoffmischungen enthalten, und ihre Verwendung und ein Verfahren zur Herstellung von Nanoverbundwerkstoffen.
Die Herstellung von organophilen Schichtsilikaten durch Behandlung von Schichtsilikaten mit Onium-Salzen, z.B. quartären Ammoniumsalzen, in Gegenwart eines Dispersionsmediums ist aus dem US-Patent Nr. 4,810,734 bekannt. Bei der Behandlung findet ein Austausch von Ionen statt, wobei das Kation des Onium-Salzes in dem Zwischenraum des Schichtsilikates eingefügt wird. Schichtsilikate, die auf diese Art und Weise modifiziert sind, werden organophiler als Ergebnis des organischen Restes des eingeschobenen Amins. Wenn dieser organische Rest funktionelle Gruppen enthält, kann das organophile Schichtsilikat chemische Bindungen mit geeigneten Monomeren oder Polymeren bilden.
WO 96/08526 beschreibt die Verwendung dieser organophilen Schichtsilikate als Füllstoffmaterialien für Epoxidharze, wobei dabei Nanoverbundstrukturen mit verbesserten physikalischen und mechanischen Eigenschaften erhalten werden. Es ist von speziellem Interesse, dass es einen Anstieg in der Steifheit gibt, während die Härte wenigstens gleich bleibt. Besonders gute Eigenschaften werden von Nanoverbundstrukturen gezeigt, die das Schichtsilikat in abblätternder Form enthalten. Die Zugabe dieser organophilen Schichtsilikate führt jedoch nicht nur zu einer Verbesserung der Steifheit, sondern ebenfalls zu einer Verringerung der Zugfestigkeit.
Man hat überraschenderweise herausgefunden, dass eine Kombination von organophilen Schichtsilikaten und gepulverten Mineralfüllstoffen beträchtlich bessere mechanische Eigenschaften ergeben können, als die einzelnen Komponenten. Bei duroplastischen Harzen führt die Zugabe von Füllstoffmischungen gemäß der Erfindung zu einem beträchtlichen Anstieg der Steifheit verglichen mit der Verwendung von reinen Mineralfüllstoffen mit demselben Gesamtfüllstoffgehalt, während die wesentliche Verringerung der Zugfestigkeit, die auftritt, wenn organophile Schichtsilikate alleine verwendet werden, verhindert wird. Die Füllstoffmischungen gemäß der Erfindung ermöglichen deshalb die Herstellung von gefüllten Harzen, die, während sie einen relativ niedrigen Füllstoffgehalt haben, gute mechanische Eigenschaften haben und ohne Probleme hergestellt werden können. Durch Variieren des Mischverhältnisses des mineralischen Füllstoffs gegenüber dem organischen Schichtsilikat ist es möglich, maßgeschneiderte systemspezifische Eigenschaftsprofile zu erhalten. Das Harz ist insbesondere ein Epoxidharz.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Füllstoffmischung, die ein organophiles Schichtsilikat, das durch Behandlung eines natürlichen oder synthetischen Schichtsilikats mit einem Quellmittel, das aus Sulfonium-, Phosphonium- und Ammoniumverbindungen (Salze von Melaminverbindungen und cyclischen Amidinverbindungen, die als Ammoniumverbindungen ausgenommen sind) ausgewählt wird, erhältlich ist, und einen davon unterschiedlichen mineralischen Füllstoff umfaßt.
Als Schichtsilikate für die Herstellung der organophilen Schichtsilikate der Füllstoffmischungen gemäß der Erfindung kommen besonders natürliche und synthetische Smektitlehm-Mineralien, insbesondere Bentonit, Wurmstein, Halloysit, Saponit, Beidellit, Nontronit, Hectorit, Sauconit, Stevensit und Montmorillonit in Betracht. Montmorillonit und Hectorit sind bevorzugt.
Das Schichtsilikat Montmorillonit zum Beispiel entspricht im allgemeinen der Formel Al₂[(OH)₂/Si₄O₁₀]·nH₂O, wobei es für einige der Aluminiumatome möglich ist, durch Magnesium ersetzt zu werden. Die Zusammensetzung variiert gemäß der Silikatschicht. Eine bevorzugte Zusammensetzung des Schichtsilikats entspricht der Formel (Al_3.15Mg_0.85)Si_8.00O₂₀(OH)₄X_11.8·nH₂O, wobei X ein austauschbares Kation, im Allgemeinen Natrium oder Kalium, ist und einige der Hydroxylgruppen durch Fluoridionen ersetzt werden können. Durch Austauschen der Hydroxylgruppen durch Fluoridionen werden synthetische Schichtsilikate erhalten.
Die Sulfonium-, Phosphonium- und Ammoniumverbindungen, die als Quellmittel für die Herstellung der organophilen Schichtsilikate benötigt werden, sind bekannt und einige von ihnen sind kommerziell erhältlich. Sie sind im Allgemeinen Verbindungen mit einem Onium-Ion, zum Beispiel Trimethylammonium, Trimethylphosphonium und Dimethylsulfonium und einer funktionellen Gruppe, die mit einer polymeren Verbindung reagieren oder binden kann. Geeignete Ammoniumsalze können zum Beispiel durch Protonierung oder Quaternisierung von entsprechenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Aminen, Diaminen, Polyaminen oder aminierten Polyethylen- oder Polypropylenglykolen (Jeffamine^® M-Serie, D-Serie oder T-Serie) hergestellt werden.
Geeignete Quellmittel sind z.B. Salze, die Kationen der Formeln II–IV R₁R₂R₃N⁽⁺⁾-Z-Y (II), R₁R₂R₃P⁽⁺⁾-Z-Y (III), R₁R₂S⁽⁺⁾-Z-Y (VI)enthalten, wobei R₁, R₂ und R₃ jedes unabhängig von dem anderen Wasserstoff- oder C₁-C₆ Alkyl ist, Z der zweiwertige Rest eines C₂-C₃₀ Alkans, das unsubstituiert oder durch eine oder mehrere Phenylgruppen, C₁-C₄ Alkoxygruppen, Hydroxylgruppen oder Halogenatomen substituiert ist und Y – OH, -COOH, -NH₂, Vinyl, Glycidyl oder β-Methylglycidyl ist.
Es ist bevorzugt, als Quellmittel Ammoniumsalze, die durch Umsetzen von Aminosäuren mit Mineralsäuren erhältlich sind, zu verwenden.
Besonders bevorzugt sind Salze von 4-Aminobuttersäure, 6-Aminocapronsäure, ω-Aminocaprylsäure, 10-Aminodecansäure, 12-Aminododecansäure, 14-Aminotetradecansäure, 16-Aminohexadecansäure und 18-Aminooctadecansäure.
Spezielle Präferenz ist Schichtsilikaten gegeben, bei denen die Schichten einen Schichtabstand von ungefähr 0.7 nm bis 1.2 nm haben und die eine Kationenaustauschkapazität im Bereich von 50 bis 200 meq./100 g (Milliequivalente/100 g) haben. Nach der Behandlung mit dem Quellmittel (Sulfonium-, Phosphonium- oder Ammoniumverbindung) ist der Schichtabstand der organophilen Schichtsilikate bevorzugt wenigstens 1.2 nm.
Diese Schichtsilikate werden z.B. bei A. D. Wilson, H. T. Posser, Developments in Ionic Polymers, London, Applied Science Publishers, Kapitel 2, 1986 beschrieben. Synthetische Schichtsilikate können z.B. durch Umsetzen von natürlichen Schichtsilikaten mit Natriumhexafluorosilikat erhalten werden und sind kommerziell unter anderem von der CO-OP Chemical Company, Ltd., Tokyo, Japan erhältlich.
Für die Herstellung der organophilen Schichtsilikate wird das Quellmittel zuerst vorteilhafterweise dispergiert oder aufgelöst unter Rühren in einem Dispersionsmedium, bevorzugt bei erhöhter Temperatur von ungefähr 40°C bis 90°C. Das Schichtsilikat wird dann hinzugefügt und dispergiert unter Rühren. Das so erhaltene organophile Schichtsilikat wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Es ist natürlich ebenfalls möglich, die Dispersion des Schichtsilikats als Anfangscharge herzustellen und dann zu der Lösung oder Dispersion des Quellmittels hinzuzugeben.
Geeignete Dispersionsmittel sind Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, Glycerol, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, Essigsäure, Ameisensäure, Pyridin, Anilin, Phenol, Nitrobenzen, Acetonitril, Aceton, 2-Butanon, Chloroform, Carbondisulfid, Propylencarbonat, 2-Methoxyethanol, Diethylether, Tetrachloromethan und n-Hexan. Bevorzugte Dispersionsmittel sind Ethanol und insbesondere Wasser.
Das Quellmittel bewirkt eine Erweitung des Zwischenschichtabstandes des Schichtsilikats, so dass das Schichtsilikat Monomere in den Zwischenschichtzwischenraum aufnehmen kann. Die anschließende Polymerisation, Polyaddition oder Polykondensation des Monomers oder der Monomermischung führt zu der Bildung eines Verbundmaterials, einer Nanoverbundstruktur.
In den Füllstoffmischungen gemäß der Erfindung ist es bevorzugt, Schichtsilikate zu verwenden, die mit einem polymerisierbaren Monomer vor dem Quellen vorbehandelt worden sind. Wenn das Quellen vervollständigt ist, sind die Zusammensetzungen polymerisiert. Diese Monomere sind z.B. Acrylatmonomere, Methacrylatmonomere, Caprolactam, Laurinlactam, Aminoundecansäure, Aminocapronsäure oder Aminododekansäure. Die Harzkomponente oder die Härtungskomponente eines Epoxidharzsystems kann ebenso ein solche Monomere sein.
Geeignete Mineralfüllstoffe, die in den Füllstoffmischungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind z.B. Glaspulver, Glaskügelchen, Halbmetall- und Metalloxide, z.B. SiO₂ (Aerosile, Quarz, Quarzpulver, Quarzglas), Korund und Titanoxid, Halbmetall- und Metallnitride, z.B. Silikonnitrid, Bornitrid und Aluminiumnitrit, Halbmetall- und Metallcarbide (SiC), Metallcarbonate (Dolomit, Kreide, CaCO₃), Metallsulfate (Barit, Gips), gepulverte Mineralien und natürliche oder synthetische Mineralien, hauptsächlich aus der Silikatserie, z.B. Talg, Glimmer, Kaolin, Wollastonit etc.
Bevorzugte Mineralfüllstoffe sind Quarzpulver, Glimmer, Kaolin, Wollastonit, Kreide und Kalk.
Das Mengenverhältnis der Komponenten kann innerhalb weiter Grenzen gemäß dem Eigenschaftsprofil, das bei den Füllstoffmischungen gemäß der Erfindung gewünscht ist, variieren.
Präferenz ist Füllstoffmischungen gegeben, bei denen der Anteil des organophilen Schichtsilikats 1.0 bis 60.0 Gew.-% ist und der Anteil des Mineralfüllstoffs 40.0 bis 99.0 Gew.-% ist.
Bei besonders bevorzugten Füllstoffmischungen ist der Anteil des organophilen Schichtsilikats 2.0 bis 50.0 Gew.-%, bevorzugt 4.0 bis 30.0 Gew.-% und der Anteil des Mineralfüllstoffs ist 50.0 bis 98.0 Gew.-%, bevorzugt 70.0 bis 96.0 Gew.-%.
Die Füllstoffmischungen gemäß der Erfindung können vor der Anwendung auf handelsübliche Art und Weise durch Zusammenmischen der Komponenten unter Verwendung bekannter Mischapparate (z.B. Rührer, Roller) hergestellt werden. Es ist jedoch ebenfalls möglich eine der Komponenten in das Harz oder in eines der Harzkomponenten einzuführen und dann der anderen Komponente vor der Polymerisation oder dem Aushärten zuzugeben.
Wie zu Beginn erwähnt, sind die Füllstoffmischungen gemäß der Erfindung besonders für die Herstellung von Nanoverbundstrukturen geeignet.
Die Erfindung betrifft deshalb eine Zusammensetzung, die enthält:

(A) 20.0 bis 99.5 Gew.-% eines polymerisierbaren oder aushärtbaren Monomers oder einer Monomermischung, die ein Monomer für die Herstellung eines Epoxidharzes mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe im Molekül und ein Härtungsmittel für das Epoxidharz umfaßt; und
(B) 0.5 bis 80.0 Gew.-% einer Füllstoffmischung, die ein organophiles Schichtsilikat, das durch Behandlung eines natürlichen oder synthetischen Schichtsilikats mit einem Quellmittel, das aus Sulfonium-, Phosphonium- und Ammoniumverbindungen (Salze von Melaminverbindungen und cyclischen Amidinverbindungen, die als Ammoniumverbindungen ausgenommen sind) ausgewählt wird, erhältlich ist, und einen davon unterschiedlichen, gepulverten mineralischen Füllstoff umfasst.

Geeignet als Komponente A sind Monomere oder Monomermischungen, die polyaddiert werden können, um entweder durch Bestrahlen oder Erwärmen, optional in der Gegenwart von Startern, vernetzte Duroplasten zu bilden.
Die Erfindung ist insbesondere auf Epoxidharzsysteme gerichtet, d.h. bei den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung ist die Komponente A bevorzugt aus einem Epoxidharz mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe im Molekül und einem Härtemittel für das Epoxidharz zusammengesetzt.
Beispiele für geeignete Epoxidharze sind:

I) Polyglycidyl- und Poly(β-methylglycidyl)ester, die durch Umsetzen einer Verbindung mit wenigstens zwei Carboxylgruppen im Molekül mit Epichlorhydrin bzw. β-Methylepichlorhydrin erhältlich sind. Die Reaktion wird vorteilhafterweise in Gegenwart von Basen durchgeführt. Aliphatische Polycarbonsäuren können als Verbindung mit wenigstens zwei Carboxylgruppen im Molekül verwendet werden. Beispiele dieser Polycarbonsäuren sind Oxalsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und dimerisierte oder trimerisierte Linolinsäure. Es ist jedoch ebenfalls möglich, cycloaliphatische Polycarbonsäuren, z.B. Tetrahydrophtalsäure, 4-Methyltetrahydrophtalsäure, Hexahydrophtalsäure oder 4-Methylhexahydrophtalsäure zu verwenden. Aromatische Polycarbonsäuren, z.B. Phtalsäure, Isophtalsäure oder Terephtalsäure, können ebenfalls verwendet werden.
II) Polyglycidyl- oder Poly(β-methylglycidyl)ether, die durch Umsetzen einer Verbindung mit wenigstens zwei freien alkoholischen Hydroxygruppen und/oder phenolischen Hydroxygruppen mit Epichlorhydrin oder β-Methylepichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen oder in Gegenwart eines sauren Katalysators und nachfolgender Alkalibehandlung erhältlich sind. Die Glycidylester dieser Art können von z.B. acylischen Alkoholen, wie z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol und höheren Poly(oxyethylen)glykolen, Propan-1,2-diol oder Poly(oxypropylen)glykolen, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Poly(oxytetramethylen)glykole, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Sorbitol und ebenfalls von Polyepichlorhydrinen abgeleitet werden, aber sie können ebenfalls von z.B. cycloaliphatischen Alkoholen, wie z.B. 1,4-Cyclohexandimethanol, Bis (4-hydroxycyclohexyl)methan oder 2,2-Bis(4-hydroxy-cyclohexyl)propan abgeleitet werden oder sie haben einen aromatischen Kern, wie z.B. N,N-Bis(2-hydroxyethyl)anilin oder p,p'-Bis(2- hydroxyethylamino)diphenylmethan. Die Glycidylether können ebenfalls von mononuklearen Phenolen, z.B. von Resorcinol oder Hydrochinon abgeleitet werden oder sie können auf polynuklearen Phenolen, z.B. Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, 1,1,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)propan und auch auf Novolaks, die durch Kondensation von Aldehyden, wie z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral- oder Furfuraldehyd, mit Phenolen, wie z.B. Phenol, oder mit Phenolen, die am Kern durch Chloratome oder C₁-C₉ Alkylgruppen substituiert sind, z.B. 4-Chlorphenol, 2-Methylphenol oder 4-tert-Butylphenol oder durch Kondensation mit Bisphenolen, wie z.B. die von der oben genannten Art, basieren.
III) Poly(N-glycidyl)-Verbindungen, die durch Dehydrochlorierung der Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Aminen, die wenigstens zwei Aminwasserstoffatome enthalten, erhältlich sind. Diese Amine sind zum Beispiel Anilin, n-Butylamin, Bis(4-aminophenyl)methan, m-Xylylendiamin und Bis(4-methylaminophenyl)methan. Poly(N-glycidyl)-Verbindungen beinhalten jedoch ebenfalls Triglycidylisocyanurat, N,N'-Diglycidylderivate von Cycloalkylenharnstoffen, wie z.B. Ethylenharnstoff oder 1,3-Propylenharnstoff und Diglycidylderivate von Hydantoinen, wie z.B. 5,5-Dimethylhydantoin.
IV) Poly(S-glycidyl)-Verbindungen, z.B. Di-S-glycidylderivate, die von Dithiolen, zum Beispiel Ethan-1,2-dithiol oder Bis(4-mercaptomethylphenyl)ether abgeleitet sind.
V) Cycloaliphatische Epoxidharze, zum Beispiel Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether, 2,3-Epoxycyclopentylglycidylether, 1,2-Bis(2,3-epoxycyclopentyloxy)ethan oder 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3'4'-epoxycyclohexancarboxylat.
VI) Epoxidharze, bei denen die 1,2-Epoxidgruppen an verschiedene Heteroatome oder funktionelle Gruppen gebunden sind, zum Beispiel das N,N,O-Triglycidylderivat von 4-Aminophenol, der Glycidyletherglycidylester von Salicylsäure, N-Glycidyl-N'-(2-glycidyloxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin oder 2-Glycidyloxy-1,3-bis(5,5-dimethyl-1-glycidylhydantoin-3-yl)propan.
VII) Epoxidationsprodukte ungesättigter synthetischer oder natürlicher Öle oder Derivate davon; geeignete natürliche Öle sind zum Beispiel Sojabohnenöl, Leinsamenöl, Sesamöl, Tungöl, Oiticacaöl, Distelöl, Mohnöl, Hanföl, Baumwollsamenöl, Sonnenblumenöl, Rapssamenöl, Walnussöl, Rübenöl, Öl höherer Triglyceride, Triglyceride von Euphorbiapflanzen, Erdnussöl, Olivenöl, Olivenkernöl, Mandelöl, Kapoköl, Haselnussöl, Aprikosenkernöl, Eckeröl, Lupinöl, Maisöl, Sesamöl, Grapefruitsamenöl, Lallemantiaöl, Rizinusöl, Heringsöl, Sardinenöl, Menhadenöl, Walöl, Tallöl, Palmenöl, Palmenkernöl, Kokosnussöl, Cashewöl und Talgöl und Derivate, die sich davon ableiten. Ebenfalls geeignet sind höhere ungesättigte Derivate, die durch aufeinanderfolgende Dehydratisierungsreaktionen dieser Öle erhalten werden. Beispiele von geeigneten synthetischen Ölen sind Polybutadienöle, Polyethylenöle, Polypropylenöle, Polypropylenoxidöle, Polyethylenoxidöle und Paraffinöle.

Es ist bevorzugt als Epoxidharz in den aushärtbaren Mischungen gemäß der Erfindung einen flüssigen oder viskosen Polyglycidylether oder -ester, besonders einen flüssigen oder viskosen Bisphenoldiglycidylether zu verwenden.
Besonders bevorzugt sind Bisphenoldiglycidylether, besonders Bisphenol-A-diglycidylether und Bisphenol-F-diglycidylether.
Die oben genannten Epoxidverbindungen sind bekannt und einige von ihnen sind kommerziell erhältlich. Es ist ebenfalls möglich, Mischungen von Epoxidharzen zu verwenden. Zum Beispiel können ausgehärtete Produkte mit einer hohen Reißfestigkeit und einem hohen Elastizitätsmodul erhalten werden, wenn das verwendete Epoxidharz eine Mischung eines Bisphenoldiglycidylethers und eines epoxidierten Öls oder eines epoxidierten Gummis ist.
Bevorzugt umfassen solche Mischungen Bisphenol-A-diglycidylether und epoxidiertes Sojabohnenöl oder Leinsamenöl. Die Menge an epoxidiertem Öl oder Gummi ist bevorzugt 0.5 bis 30 Gew.-%, besonders 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Epoxidharzes.
Alle herkömmlichen Härtemittel für Epoxide können verwendet werden; bevorzugte Härtemittel sind Amine, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride und Phenole. Es ist ebenso möglich, katalytische Härtemittel, z.B. Imidazole, zu verwenden. Diese Härtemittel sind z.B. von H. Lee, K. Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw Hill Book Company, 1982 beschrieben worden.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist das Härtemittel ein Amin, eine Carbonsäure, ein Carbonsäureanhydrid oder ein Phenol und enthält zusätzlich maleiniertes Öl, ein maleiniertes Gummi oder Alkenylsuccinat.
Durch Verwenden dieser speziellen Härtemittelmischungen ist es möglich, ausgehärtete Produkte mit einer hohen Reißfestigkeit und einem hohen Elastizitätsmodul zu erhalten.
Geeignete maleinierte Öle sind z.B. die Reaktionsprodukte der oben genannten synthetischen oder natürlichen Öle oder Gummis mit Maleinsäureanhydrid. Ein Beispiel eines Alkenylsuccinats ist Dodecenylsuccinat.
Die Menge an maleiniertem Öl oder Gummi oder eines Alkenylsuccinats ist bevorzugt 0.5 bis 30 Gew.-%, besonders 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Härtemittels.
Die Menge an verwendetem Härtemittel richtet sich nach der chemischen Natur des Härtemittels und nach den gewünschten Eigenschaften der aushärtbaren Mischung und des ausgehärteten Produktes. Die maximale Menge kann leicht von einem Durchschnittsfachmann bestimmt werden. Die Herstellung der Mischungen kann auf gewöhnliche Art und Weise durch Zusammenmischen der Komponenten durch manuelles Rühren oder unter Hilfe einer bekannten Mischapparaturen, z.B. mittels Rührern, Knetern oder Rollern, durchgeführt werden. Abhängig von der Anwendung können herkömmlich verwendete Additive, z.B. Füllstoffe, Pigmente, Färbemittel, Fließmittel oder Weichmacher, zu den Mischungen hinzugegeben werden.
Weitere bevorzugte Komponenten A sind Polyurethanprecursor. Strukturelle Komponenten für vernetzte Polyurethane sind Polyisocyanate, Polyole und optional Polyamine, die in jedem Fall zwei oder mehr der entsprechenden funktionellen Gruppen pro Molekül haben.
Verschiedene Verfahrensvarianten können für die Herstellung der Nanoverbundstrukturen gemäß der Erfindung verwendet werden:
Das Quellmittel kann in das Schichtsilikat durch Kationenaustausch eingeführt werden und das erhaltene organophile Schichtsilikat kann dann als Teil der Füllstoffmischung zusammen mit dem Mineralfüllstoff in die Harzmasse oder in eine der Komponenten der Harzmasse eingefügt werden.
Es ist jedoch ebenfalls möglich, zuerst das Quellmittel mit einem Teil des Monomers oder der Monomermischung zu verbinden, das resultierende Produkt in das Schichtsilikat einzufügen und dann die Masse mit dem restlichen Teil der Harzmischung und dem Mineralfüllstoff zu verarbeiten, um eine Formmasse zu bilden.
Das Mengenverhältnis der Komponenten A und B in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Der Anteil an Komponente A ist bevorzugt 30 bis 95 Gew.-%, insbesondere 40 bis 92 Gew.-% und der Anteil der Komponente B ist bevorzugt 5 bis 70 Gew.-%, insbesondere 8 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B.
Zusätzlich zu den Komponenten A und B können die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung weitere herkömmliche Additive, zum Beispiel Katalysatoren, Stabilisatoren, Hilfsstoffe, Teilagenzien, Flammenschutzmittel, Füllstoffe und Pigmente, etc. enthalten.
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer Nanoverbundstruktur, wobei eine Zusammensetzung, die die Komponenten A und B umfasst, durch Aushärten oder Polymerisation von Komponente A verfestigt wird.
Besonderes Augenmerk ist auf Nanoverbundstrukturen gerichtet, die das Schichtsilikat in abblätternder Form enthalten.
Angesichts des sehr guten Eigenschaftsprofils der Nanoverbundstrukturen haben die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung eine große Variation an Verwendungen, unter anderem als Beschichtungen, Farben/Lacke oder Klebstoffe. Die Nanoverbundstrukturen gemäß der Erfindung können durch herkömmliche Verfahren der Kunststoffverarbeitung, wie z.B. Injektionsformen oder Extrusion oder andere Verfahren des Formens zu geformten Endformprodukten verarbeitet werden. Epoxidharze können als Formharze verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung bei der Herstellung von Farben/Lacken, Klebstoffen, Gießharzen, Beschichtungen, Feuerschutzmitteln, thixotropen Mitteln oder Verstärkungsmitteln.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Beispiel 1: Synthese von 12-Aminododecansäurehydrochlorid und des Drei-Schicht Silikats, das damit organophil modifiziert ist.
96.96g 12-Aminododecansäure werden in 4 Liter deionisiertem Wasser in einem Becherglas unter Rühren erwärmt und 48 ml konzentrierte Salzsäure hinzugefügt. 200 g des synthetischen Drei-Schicht Silikates Somasif ME 100 von CO-OP-Chemicals, Japan, werden dann unter Rühren zu der heißen Lösung hinzugefügt, wobei sich ein flockenartiger cremefarbener Niederschlag bildet. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit insgesamt 12 Litern heißem deinoisiertem Wasser gewaschen, so dass Chlorid nicht länger mit 0.1 N Silbernitratlösung dedektiert werden kann. Das so modifizierte Drei-Schicht Silikat wird bei 80°C für 72 Stunden im Vakuum getrocknet. Das Produkt wird unten als Somasif ADS bezeichnet.
Der Ladungsgrad wird durch thermogravimetrische Tests bei 78 meq./100 g sichergestellt. Somasif ME 100 hat eine Kationenaustauschkapazität von 70–80 meq./100 g. Messungen des Schichtzwischenraums des Drei-Schicht Silikats mittels Röntgentests offenbaren, dass er sich von 0.94 nm auf 1.6 nm vergrößert hat.
Beispiele 2–9: Synthese der gefüllten Nanoverbundstrukturen Für die Herstellung der Nanoverbundstrukturen werden eine Mischung von Epoxidharz 1 (99.71 Gew.-Teile Bisphenol-A-diglycidylether mit einer Epoxidzahl von 5.00–5.25 eq./kg + 0.29 Gew.-Teile Tetramethylammoniumchlorid) und Härtemittel 1 (Araldit^® HY 925, Methyltetrahydrophtalsäureanhydrid) in einem Gewichtsverhältnis von 100:80 ausgewählt. Die Mischung wird dann durch verschiedene Mengen des organophilen Schichtsilikats, das in Beispiel 1 hergestellt wird, und verschiedenen Mengen an Quarzpulver Milisil W 12 modifiziert. Die Herstellung der Formteile wird beispielsweise unten unter Verwendung des Beispiels einer Formmasse mit 40 Gew.-% Quarzpulver Milisil W12 und 10 Gew.-% Somasif ADS beschrieben.
In einem Zinnbehälter werden 222.22 g Epoxidharz 1, 80 g Somasif ADS und 320 g Quarzpulver Milisil W12 in einem runden Mischer für 1 Stunde bei 80°C/13 mbar gerührt. 177.77 g Härtemittel 1 werden dann hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird bei 80°C/13 mbar unter Rühren vorgeliert, um eine Viskosität von ungefähr 20.000 mPas zu ergeben und dann wird sie für die Herstellung der Formteile in Stahlformen mit den Abmessungen von 200×200×4 mm eingeführt und bei 140°C für 14 Stunden vollkommen ausgehärtet.
Die Gussformteile werden zermahlen, um Testproben zu ergeben, die einem Spannungstest gemäß ISO 527/95 und einem Bend-Notch Test gemäß PM/258/90 unterzogen werden. Die daraus erhaltenen mechanischen Eigenschaften werden unten in Tabelle 1 aufgelistet. Man kann erkennen, dass durch Einführen der Füllstoffmischung Milisil W12/Somasif ADS weitere Verstärkung der Epoxidmatrix im Vergleich mit Quarzpulververbundstrukturen erreicht werden kann.
Tabelle 1:
Beispiele 10–14: Synthese der gefüllten Nanoverbundstrukturen, die mit epoxidiertem Sojabohnenöl modifiziert sind (Gesamtfüllstoffgehalt 50 Gew.-%, Gehalt an Somasif ADS 10 Gew.-%)
Für die Herstellung dieser Füllstoffmischung-Formmaterialien werden 1; 2.5; 5; 10; 20 Gew.-% der Epoxidkomponente (Epoxidharz 1) durch epoxidiertes Sojabohnenöl (ESO) ersetzt. Erneut wird ein Gewichtsverhältnis der Epoxidkomponentenmischung (Epoxidharz 1 + epoxidiertes Sojabohnenöl) zum Anhydridhärtemittel (Härtemittel 1) von 100:80 ausgewählt. Jede der Mischungen wird dann mit 50 Gew.-% der Füllstoffmischung (40 Gew.-% Milisil W12/10 Gew.-% Somasif ADS) aufgefüllt. Die Herstellung der Füllstoffmischung-Formmaterialien wird unten beispielhaft unter Verwendung des Beispiels des Formmaterials, das mit 50% ESO modifiziert ist, beschrieben.
In einem Zinnbehälter werden 111.11 g Epoxidharz 1, 111.11 g epoxidiertes Sojabohnenöl, 320 g Quarzpulver Milisil W12 und 80 g Somasif ADS für 1 Stunde bei 80°C/13 mbar unter Verwendung eines Planetary Mixers gerührt. 177.77 g Härtemittel 1 werden dann hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird bei 80°C/13 mbar unter Rühren vorgeliert, um eine Viskosität von ungefähr 20.000 mPas zu ergeben und dann wird es zur Herstellung der Formteile in Stahlformen mit den Abmessungen von 200×200×4 mm eingeführt und bei 140°C für 14 Stunden vollständig ausgehärtet.
Die Gussformteile werden zermahlen, um Testproben zu ergeben, die einem Spannungstest gemäß ISO 527/95 und einem Bend-Notch Test gemäß PM/258/90 unterzogen werden. Die daraus erhaltenen mechanischen Eigenschaften werden unten in Tabelle 2 aufgelistet.
Tabelle 2:
Es wird erkennbar sein, dass durch Einfügen von epoxidiertem Sojabohnenöl die Reißfestigkeit der gefüllten Nanoverbundstrukturen verstärkt werden können, ohne dabei einen wesentlichen Abfall der Elastizitätsmoduli zu haben.
Beispiele 17–22: Synthese der gefüllten Nanoverbundstrukturen, die mit n-Dodecenylsuccinat modifiziert sind (Gesamtfüllstoffgehalt 50 Gew.-%, Gehalt an Somasif ADS 10 Gew.-%)
Für die Herstellung dieser Nanoverbundstrukturen werden 1; 2.5; 5; 10; 20; 50 Gew.-% der Härtemittelkomponente (Härtemittel 1) durch n-Dodecenylsuccinat (DDS) ersetzt. Erneut wird ein Gewichtsverhältnis der Epoxidkomponentenmischung (Epoxidharz 1) zur Anhydridhärtemittelmischung (Härtemittel 1 + n-Dodecenylsuccinat) von 100:80 ausgewählt. Jede der Mischungen wird dann mit 50 Gew.-% der Füllstoffmischung (40 Gew.-% Milisil W12/10 Gew.-% Somasif ADS) aufgefüllt. Die Herstellung dieser Füllstoffmischung-Formmaterialien wird unten beispielhaft unter Verwendung des Beispiels der Formmasse, die mit 50% DDS modifiziert ist, beschrieben.
In einem Zinnbehälter werden 222.2 g Epoxidharz 1, 320 g Quarzpulver Milisil W12 und 80 g Somasif ADS für 1 Stunde bei 80°C/13 mbar unter Verwendung eines Planetary Mixers gerührt. 88.9 g Härtemittel 1 und 88.9 g DDS werden dann hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird bei 80°C/13 mbar unter Rühren vorgeliert, um eine Viskosität von ungefähr 20.000 mPas zu ergeben und wird dann zur Herstellung der Formteile in Stahlformen mit den Abmessungen von 200×200×4 mm eingeführt und bei 140°C für 14 Stunden vollständig ausgehärtet.
Die Gussformteile werden zermahlen, um Testproben zu ergeben, die einem Spannungstest gemäß ISO 527/95 und einem Bend-Notch Test gemäß PM/258/90 unterzogen werden. Die so erhaltenen mechanischen Eigenschaften werden in Tabelle 3 aufgelistet.
Tabelle 3:
Es wird ersichtlich sein, dass durch Einfügen von n-Dodecenylsuccinat die Reißfestigkeit der gefüllten Nanoverbundstrukturen verstärkt werden kann ohne dabei einen wesentlichen Abfall in den Elastazitätsmoduli zu haben.

Claims

Ein Epoxidharzsystem, das ein Epoxidharz mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe im Molekül, ein Härtungsmittel für das Epoxidharz und eine Füllstoffmischung umfaßt, die ein organophiles Schichtsilikat, das durch Behandlung eines natürlichen oder synthetischen Schichtsilikats mit einem Quellmittel, das aus Sulfonium-, Phosphonium- und Ammoniumverbindungen (Salze von Melaminverbindungen und cyclischen Amidinverbindungen, die als Ammoniumverbindungen ausgenommen sind) ausgewählt wird, erhältlich ist, und einen davon unterschiedlichen, gepulverten mineralischen Füllstoff umfaßt.
Ein Epoxidharzsystem gemäß Anspruch 1, wobei das organophile Schichtsilikat durch Behandlung eines Schichtsilikats, das aus Bentonit, Vermiculit, Halloysit, Saponit, Beidellit, Nontronit, Hectorit, Sauconit, Stevensit und Montmorillonit ausgewählt wird, mit einem Quellmittel erhältlich ist.
Ein Epoxidharzsystem gemäß Anspruch 1, wobei das organophile Schichtsilikat durch Behandlung eines natürlichen oder synthetischen Schichtsilikats mit einem Quellmittel, das aus Salzen von 4-Aminobuttersäure, 6-Aminocapronsäure, ω-Aminocaprylsäure, 10-Aminodecansäure, 12-Aminododecansäure, 14-Aminotetradecansäure, 16-Aminohexadecansäure und 18-Aminooctadecansäure ausgewählt wird, erhältlich ist.
Ein Epoxidharzsystem gemäß Anspruch 1, wobei das organophile Schichtsilikat einen Schichtabstand von 0.7 nm bis 1.2 nm und eine Kationenaustauschkapazität im Bereich von 50 bis 200 meq./100 g hat.
Ein Epoxidharzsystem gemäß Anspruch 1, wobei das Schichtsilikat mit einem Acrylatmonomer, einem Methacrylatmonomer, Caprolactam, Laurinlactam, Aminoundecansäure oder Aminododecansäure vorbehandelt worden ist.
Ein Epoxidharzsystem gemäß Anspruch 1, wobei der gepulverte mineralische Füllstoff Quarzpulver, Glimmer, Kaolin, Wollastonit, Kreide oder Talkum ist.
Ein Epoxidharzsystem gemäß Anspruch 1, wobei der Anteil des organophilen Schichtsilikats von 1.0 bis 60.0 Gew.-% und der Anteil des mineralischen Füllstoffs von 40.0 bis 99.0 Gew.-% ist.
Eine Zusammensetzung, die umfasst: (C) 20.0 bis 99.5 Gew.-% eines polymerisierbaren oder aushärtbaren Monomers oder einer Monomermischung, die ein Monomer für die Herstellung eines Epoxidharzes mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe im Molekül und ein Härtungsmittel für das Epoxidharz umfaßt; und (D) 0.5 bis 80.0 Gew.-% einer Füllstoffmischung, die ein organophiles Schichtsilikat, das durch Behandlung eines natürlichen oder synthetischen Schichtsilikats mit einem Quellmittel, das aus Sulfonium-, Phosphonium- und Ammoniumverbindungen (Salze von Melaminverbindungen und cyclischen Amidinverbindungen, die als Ammoniumverbindungen ausgenommen sind) ausgewählt wird, erhältlich ist, und einen davon unterschiedlichen, gepulverten mineralischen Füllstoff umfasst.
Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, wobei Komponente A eine Mischung eines Epoxidharzes und eines Härtungsmittels ist, wobei das Epoxidharz ein flüssiger oder viskoser Polyglycidylether oder Polyglycidylester oder eine Mischung solcher Verbindung ist.
Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, wobei das Epoxidharz ein Bisphenoldiglycidylether ist.
Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, wobei das Epoxidharz eine Mischung eines Bisphenoldiglycidylethers und eines epoxidierten Öls oder eines epoxidierten Gummis ist.
Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, wobei das Härtungsmittel ein Amin, eine Carbonsäure, ein Carbonsäureanhydrid oder ein Phenol ist.
Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, wobei das Härtungsmittel ein maleiniertes Öl, ein maleiniertes Gummi oder ein Alkenylsuccinat enthält.
Ein Verfahren zur Herstellung einer Nanoverbundstruktur, wobei eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 8 durch Aushärten oder Polymerisieren der Komponente A verfestigt wird.
Verwendung der Zusammensetzungen gemäß Anspruch 8 bei der Herstellung von Farben/Lacken, Klebstoffen, Gießharzen, Beschichtungen, feuerbeständigen Agenzien, thixotropen Agenzien oder Verstärkungsagenzien.