ES2332474T3 - Composiciones de nanocompuesto polimerico de filosilicato exfoliado y un proceso para la preparacion de las mismas. - Google Patents
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Abstract
Una composición de nanocompuesto de polímero de filosilicato que comprende a. el 10-99,95% en peso de un polímero de matriz y b. el 0,05-90% en peso de un filosilicato seleccionado entre el grupo que consiste en filosilicatos sintéticos hidrófilos y filosilicatos naturales intercalados con un ión alquilonio que tiene un resto reactivo, donde el ión alquilonio es una sal de 2,2-bis(4-hidroxifenil)alquilonio que tiene la fórmula I, **(Ver fórmula)** donde n = 1 a 37, M = trialquilfosfonio, triarilfosfonio, triarilalquilfosfonio, amonio o radical amidinio cíclico sustituido seleccionado entre el grupo que consiste en pirrol, imidazol, tiazol, oxazol, piridina, pirimidina, quinolina, isoquinolina, indol, purina, bencimidazol, benzotiazol, benzoxazol, pirazina, quinoxalina, quinozolina, acridina, fenazina, imidazopiridina y dipiridilo, X = CI, Br, I, BF4, OTf o NTf
Description
Composiciones de nanocompuesto polimérico de
filosilicato exfoliado y un proceso para la preparación de las
mismas.
La presente invención se refiere a composiciones
de nanocompuestos poliméricos de filosilicato exfoliado y a un
proceso para la preparación de las mismas.
Los nanocompuestos se definen como los
compuestos cargados con partículas en los que la partícula debe
tener al menos una dimensión en el intervalo de los nanómetros.
Cuando los filosilicatos están dispersos en la matriz polimérica
tendrán una estructura en forma de laminilla en la que el espesor de
la laminilla es de un nanómetro. Estos nanocompuestos se clasifican
de forma ideal en compuestos convencionales, nanocompuestos
intercalados, nanocompuestos
intercalados-floculados y nanocompuestos
exfoliados.
Se sabe que los filosilicatos organófilos
preparados, por ejemplo, mediante intercambio iónico, se pueden
usar como cargas para materiales termoplásticos y también para
materiales termoestables, dando nanocompuestos. Cuando se usan
filosilicatos organófilos adecuados como cargas, las propiedades
físicas y mecánicas de los moldes producidos de este modo mejoran
considerablemente. Una característica particularmente interesante es
el aumento de la tenacidad sin disminución de la dureza. Los
nanocompuestos que comprenden el filosilicato en forma exfoliada
tienen propiedades particularmente buenas.
Se ha demostrado que los nanocompuestos producen
mejoras espectaculares en las propiedades mecánicas, resistencia al
calor, estabilidad térmica y una permeabilidad a gas reducida del
polímero base sin pérdida de la resistencia a impacto. Debido a sus
propiedades de barrera y claridad aumentadas, los nanocompuestos se
adaptan bien al uso como barreras de transporte de gas en
aplicaciones de envasado. Los ejemplos incluyen nanocompuestos
basados en nylon para envasado de alimentos y bebidas, que
incorporan la capa de nanocompuesto dentro de películas de una sola
capa o multi-capa. La reducción en la difusión de
gas se atribuye a la presencia de partículas de arcilla, que actúan
aumentando la longitud de la trayectoria de difusión.
La Patente de Estados Unidos Nº 4.810.734 ha
descrito que los filosilicatos se pueden tratar con una sal de
amonio cuaternario u otra sal de amonio de una amina orgánica lineal
primaria, secundaria o terciaria en presencia de un medio
dispersante. Durante esto hay intercambio iónico o intercambio
catiónico, donde el catión de la sal de amonio se embebe en el
espacio entre las capas del filosilicato. De esta manera, el radical
orgánico de la amina absorbida hace que los filosilicatos se
vuelvan organófilos. Cuando este radical orgánico comprende grupos
funcionales, el filosilicato organófilo puede ser capaz de crear un
enlace químico con un monómero o polímero adecuado.
Hay muchos ejemplos en la bibliografía de
patentes de nanocompuestos de polímero/arcilla preparados a partir
de monómeros y arcillas tratadas. Por ejemplo, la Patente de Estados
Unidos Nº 4.739.007 describe la preparación de nanocompuestos de
Nylon-6/arcilla a partir de caprolactama y
montmorillonita tratada con alquilamonio.
Sin embargo, los filosilicatos mencionados
anteriormente que están modificados con cationes alquilamonio
experimentan degradación a temperaturas superiores a 250ºC como se
ilustra en la bibliografía publicada, Xie et. al., Chemistry
of Materials, 2001 13, 2979-2990, cuyas
descripciones se incorporan como referencia en este documento. La
descomposición de estos modificadores durante la preparación de los
nanocompuestos o durante el procesado conduce a la degradación de
los polímeros por reacciones de escisión en cadena, formación de
color, etc. La formación de productos de descomposición puede
conducir a emisiones y a deterioro de las propiedades mecánicas,
por ejemplo, de la resistencia a impacto. Para la preparación de
nanocompuestos de polímero/arcilla en los que las resinas
poliméricas tales como policarbonatos, polietilentereftalato o
cualquier otro polímero cuyas temperaturas de procesado son de
aproximadamente 250ºC, se requiere tratamiento con modificadores que
sean estables térmicamente. El uso de modificadores estables
térmicamente basados en iones cíclicos de amidinio se describe en
las Patentes de Estados Unidos Nº 5530052, 5707439, 6197849,
20040033392A1. El uso de modificadores estables térmicamente
basados en iones fosfonio se describe en Las Patentes de Estados
Unidos Nº 6057035, 6287992, 6262162, 6359052. Sin embargo, la
dispersión de filosilicatos estratificados que están modificados
con tales tensioactivos basados en amidinio o fosfonio en la resina
polimérica era de mala calidad y siempre daba como resultado
nanocompuestos intercalados en los que las laminillas de arcilla
permanecían todavía intactas y las cadenas de polímero se habían
intercalado entre la galería de arcilla y un aumento de la distancia
entre capas. Los nanocompuestos de policarbonato, como se describen
en las Patentes de Estados Unidos Nº 2004/0030021 A1, sólo han dado
como resultado nanocompuestos intercalados y algunas veces una
disminución en la distancia entre capas para el filosilicato debido
a la desintercalación del propio modificador. Se ha demostrado que
sólo se puede explotar una mejora máxima en las propiedades cuando
las laminillas están completamente deslaminadas/exfoliadas en la
matriz de resina polimérica. También se ha demostrado que cuando el
modificador es capaz de anclar las cadenas de polímero aumentará la
interacción de la resina polimérica con las laminillas de
filosilicato estratificado y un proceso adecuado en la fabricación
del nanocompuesto da como resultado nanocompuestos totalmente
exfoliados.
El documento
US-B1-6683122 describe una mezcla de
carga que comprende una capa organófila de silicato que se puede
obtener mediante un tratamiento de una capa de silicato natural o
sintético con un agente de hinchamiento que se selecciona entre
compuestos de sulfonio, fosfonio y amonio y una carga mineral que es
diferente de los mismos para producir una combinación con
nanocompuestos de resina termoestable habiendo mejorado las
propiedades mecánicas.
El documento
US-A1-4889885 describe un material
compuesto que comprende una resina distinta a una resina de
poliamida y una capa de silicato dispersada dentro de la misma, en
la que el silicato estratificado se obtiene a partir de un
intercambio iónico de una arcilla estratificada con una sal
onio.
El documento
US-B1-6262162 se refiere a
materiales estratificados intercalados preparados mediante
co-intercalación de un espaciador de ión onio de
carga múltiple/agente de acoplamiento y un polímero de matriz entre
las capas planas de un material estratificado hinchable tal como un
filosilicato.
El documento
US-A1-554670 se refiere a un método
para preparar un nanocompuesto de arcilla
epoxi-esmectita, que comprende dispersar una
arcilla esmectita en un estado seco en un éter de diglicidilo
líquido o bisfenol A, habiendo sido modificada dicha arcilla del
tipo esmectita a una arcilla orgánica mediante intercambio iónico
con un sal de alquilamonio.
Alexandre et al.,
"Polymer-layered silicate nanocomposites:
preparation, properties and uses of a new class of materials",
Materials Science and Engineering, 20 (2000), 1-63,
se refiere a silicatos estratificados con polímeros basados en
arcillas esmectita que se volvieron normalmente hidrófobos a través
de intercambio iónico del catión sodio de la intercapa con un ión
onio.
\vskip1.000000\baselineskip
El principal objeto de la presente invención es
proporcionar composiciones de nanocompuesto en las que el material
estratificado intercalado (organofilosilicato) está completamente
dispersado o exfoliado en el polímero de matriz.
Otro objeto de la presente invención es
proporcionar composiciones de nanocompuesto en las que el material
estratificado intercalado comprende iones alquilonio que tienen un
resto reactivo.
Otro objeto más de la presente invención es
proporcionar materiales estratificados intercalados en los que el
ión alquilonio que tiene un resto reactivo es estable a las
temperaturas de preparación y procesado de las composiciones de
nanocompuesto.
Otro objeto más de la presente invención es
proporcionar composiciones de nanocompuesto en las que los iones
alquilonio que tienen un resto reactivo asociado con el material
estratificado están unidos sustancialmente de forma covalente a o
compatibilizando la cadena de polímero de matriz.
Todavía otro objeto de la presente invención es
proporcionar un proceso para la producción de material estratificado
intercalado (organofilosilicato).
Todavía otro objeto de la presente invención es
proporcionar procesos para dispersar el material estratificado
intercalado en el polímero de matriz para producir composiciones de
nanocompuesto.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención proporciona una
composición de nanocompuesto polimérico de filosilicato que
comprende
- a.
- el 10-99,95% en peso de un polímero de matriz y
- b.
- el 0,05-90% en peso de un filosilicato seleccionado entre el grupo que consiste en filosilicatos sintéticos hidrófilos y filosilicatos naturales intercalados con un ión alquilonio que tiene un resto reactivo, en el que el ión alquilonio es una sal de 2,2-bis(4-hidroxifenil)alquilonio que tiene la fórmula I,
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde n = 1 a 37, M =
trialquilfosfonio, triarilfosfonio, triarilalquilfosfonio, amonio o
radical amidinio cíclico sustituido seleccionado entre el grupo que
consiste en pirrol, imidazol, tiazol, oxazol, piridina, pirimidina,
quinolina, isoquinolina, indol, purina, bencimidazol, benzotiazol,
benzoxazol, pirazina, quinoxalina, quinozolina, acridina, fenazina,
imidazopiridina y dipiridilo, X = CI, Br, I, BF_{4}, OTf o
NTf_{2}.
\global\parskip0.970000\baselineskip
La presente invención proporciona también un
proceso para la preparación de la composición de nanocompuesto
polimérico de filosilicato anterior que comprende las etapas de
- a.
- mezclar el 10-99,95% en peso de un polímero de matriz y el 0,05-90% en peso de un filosilicato seleccionado entre el grupo que consiste en filosilicatos sintéticos hidrófilos y filosilicatos naturales intercalados con un modificador y un ión alquilonio que tiene un resto reactivo, donde el ión alquilonio es una sal de 2,2-bis(4-hidroxifenil)alquilonio que tiene la fórmula I,
- \quad
- donde n = 1 a 37, M = trialquilfosfonio, triarilfosfonio, triarilalquilfosfonio, amonio o radical amidinio cíclico sustituido seleccionado entre el grupo que consiste en pirrol, imidazol, tiazol, oxazol, piridina, pirimidina, quinolina, isoquinolina, indol, purina, bencimidazol, benzotiazol, benzoxazol, pirazina, quinoxalina, quinozolina, acridina, fenazina, imidazopiridina y dipiridilo, X = CI, Br, I, BF_{4}, OTf o NTf_{2}.
- b.
- intercalar un material de silicato estratificado poniendo en contacto el mismo con iones alquilonio que tienen un grupo reactivo para obtener el material estratificado intercalado,
- c.
- mezclar dicho material estratificado intercalado anterior con un fundido del polímero de matriz, con agitación, para intercalar y exfoliar dicho polímero de matriz entre laminillas adyacentes del material estratificado de silicato para obtener la composición de nanocompuesto polimérico de filosilicato exfoliado deseada.
Las realizaciones preferidas se explican en las
reivindicaciones dependientes.
La presente invención proporciona una
composición de nanocompuesto polimérico de filosilicato que
comprende (a) el 10-99,95% en peso de un polímero
de matriz y (b) el 0,05-90% en peso de un
filosilicato seleccionado entre el grupo que consiste en
filosilicatos sintéticos hidrófilos y filosilicatos naturales
intercalados con un modificador, un ión alquilonio que tiene un
resto reactivo que es capaz de compatibilizarse o unirse
covalentemente a las cadenas del polímero de matriz; donde el
filosilicato está sustancialmente dispersado de forma homogénea y/o
exfoliado por toda la matriz de polímero como partículas de
nanodimensiones y el ión alquilonio está sustancialmente unido de
forma covalente a las cadenas de polímero de matriz y un proceso
para producir el mismo, en el que el proceso incluye poner en
contacto y, de este modo, intercalar un material de silicato
estratificado, por ejemplo, un filosilicato con un ión alquilonio
que tiene al menos un resto reactivo y la
co-intercalación del material estratificado con un
co-intercalante (como reactantes
co-intercalantes polimerizables o como el oligómero
co-intercalante o polímero
co-intercalante) para formar materiales de
nanocompuesto en los que, el monómero, oligómero o polímero
co-intercalante se pueden intercalar después o junto
con la intercalación del ión alquilonio que tiene resto reactivo de
tal modo que se prepara el compuesto directamente, por ejemplo,
combinando un ión alquilonio que tiene material estratificado con
restos reactivos intercalados y un monómero, polímero u oligómero
co-intercalante en un dispositivo de mezcla o
extrusión para producir el material estratificado
co-intercalado y el nanocompuesto o combinando un
ión alquilonio que tiene material estratificado con restos
reactivos intercalados y unos reactantes
co-intercalantes monoméricos u oligoméricos capaces
de polimerizar para formar dicho polímero de matriz, permaneciendo
en contacto con dicho intercalado y sometiendo la mezcla a
condiciones suficientes para polimerizar dichos reactantes para
formar dicho polímero de matriz en el nanocompuesto.
De acuerdo con la presente invención, los
polímeros de matriz en la práctica de esta invención pueden variar
ampliamente desde polímeros termoplásticos hasta termoestables. Son
ilustrativas de resinas termoplásticas útiles, que se pueden usar
solas o en una mezcla, polilactonas tales como
poli(pivalolactona), poli(caprolactona) y similares;
poliuretanos derivados de la reacción de diisocianatos tales como
1,5-naftalendiisocianato;
p-fenilendiisocianato,
m-fenilendiisocianato,
2,4-toluendiisocianato,
4,4'-difenilmetandiisocianato,
3,3'-dimetil-4,4'-bifenildiisocianato,
4,4'-difenil-isopropilidendiisocianato,
3,3'-dimetil-4,4'-difenildiisocianato,
3,3'-dimetil-4,4'-difenilmetandiisocianato,
3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenildiisocianato,
dianisidindiisocianato, toluidindiisocianato,
hexametilendiisocianato,
4,4'-diisocianatodifenilmetano y similares y dioles
de cadena lineal larga tales como poli(tetrametilenadipato),
poli(etilenadipato),
poli(1,4-butilenadipato),
poli(etilensuccinato),
poli(2,3-butilensuccinato), dioles de
poliéter y similares; policarbonatos tales como
poli[metano-bis(4-fenil)carbonato],
poli[1,1-éter-bis(4-fenil)carbonato],
poli[difenilmetano-bis(4-fenil)carbonato],
poli[1,1-ciclohexa-bis(4-fenil)carbonato]
y similares; polisulfonas; poliéteres; policetonas; poliamidas
tales como poli(ácido 4-amino butírico),
poli(hexametilenadipamida), poli(ácido
6-aminohexanoico),
poli(m-xililenadipamida),
poli(p-xililensebacamida),
poli(2,2,2-trimetilhexametilentereftalamida),
poli(metafenilenisoftalamida),
poli(p-fenilentereftalamida) y similares;
poliésteres tales como poli(acetato de etileno),
poli(etileno-1,5-naftalato),
poli(1,4-ciclohexadimetilentereftalato),
poli(etilenoxibenzoato),
poli(para-hidroxibenzoato),
poli(1,4-ciclohexilidendimetilentereftalato)
(cis),
poli(1,4-ciclohexilidendimetilentereftalato)
(trans), polietilentereftalato, polibutilentereftalato y similares;
poli(óxidos de arileno) tales como poli(óxido de
2,6-dimetil-1,4-fenileno),
poli(óxido de
2,6-difenil-1,4-fenileno)
y similares; poli(sulfuros de arileno) tales como
poli(sulfuro de fenileno) y similares; polieterimidas;
polímeros de vinilo y sus copolímeros tales como acetato de
polivinilo, alcohol polivinílico, cloruro de polivinilo; polivinil
butiral, cloruro de polivinilideno, copolímeros acetato de
etilen-vinilo y similares; poliacrílicos,
poliacrilato y sus copolímeros; ionómeros;
poli(epiclorhidrinas); poli(uretano) tales como el
producto de polimerización de dioles tales como glicerina,
trimetilol-propano,
1,2,6-hexanotriol, sorbitol, pentaeritriol, polioles
de poliéter, polioles de poliéster y similares con un
poliisocianato tal como 2,4-tolilendiisocianato,
2,6-tolulendiisocianato,
4,4'-difenilmetandiisocianato,
1,6-hexametilendiisocianato,
4,4'-diciclohexilmetandiisocianato y similares y
polisulfonas tales como el producto de reacción de la sal de sodio
del
2,2-bis(4-hidroxifenil)propano
y 4,4'-diclorodifenilsulfona; las resinas de furano
tales como poli(furano) y mezclas de dos o más de los
anteriores.
La presente invención proporciona una
composición de nanocompuesto polimérico de filosilicato que
comprende (a) el 10-99,95% en peso de un polímero
de matriz y (b) el 0,05-90% en peso de un
filosilicato seleccionado entre el grupo que consiste en
filosilicatos sintéticos hidrófilos y filosilicatos naturales
intercalados con un modificador, un ión alquilonio que tiene un
resto reactivo, las poliamidas para usar como un polímero de matriz
que son las que se forman mediante polimerización de aminoácidos y
derivados de los mismos, como, por ejemplo, lactamas. Son
ilustrativas de estas poliamidas útiles poli(ácido
4-aminobutírico) (Nylon 4), poli(ácido
6-aminohexanoico) (Nylon 6), poli(ácido
7-aminoheptanoico) (Nylon 7), poli(ácido
8-aminooctanoico) (Nylon 8), poli(ácido
9-10-aminononanoico) (Nylon 9),
poli(ácido 10-aminodecanoico) (Nylon 10), poli(ácido
11-aminoundecanoico) (Nylon 11), poli(ácido
12-aminododecanoico) (Nylon 12) y similares. Otras
poliamidas útiles, generalmente conocidas en la técnica como
Nylons, se obtienen a partir de la condensación de diaminas y de
ácidos dibásicos que tienen la unidad repetida representada por la
fórmula general:
-NHCOR^{1}COHNR^{2}-
en la que R^{1} es un grupo
alquileno de al menos 2 átomos de carbono, preferiblemente de
aproximadamente 2 a aproximadamente 18 o arileno que tiene al menos
aproximadamente 6 átomos de carbono, preferiblemente de
aproximadamente 6 a aproximadamente 17 átomos de carbono y R^{2}
se selecciona entre R^{1} y grupos arilo. En otra realización más
de la presente invención, el poliéster escogido para usar como un
polímero de matriz puede ser un homopoliéster o copoliéster o
mezclas de los mismos, como se desee. Los poliésteres se preparan
normalmente mediante la condensación de un ácido dicarboxílico
orgánico y un diol orgánico y los reactantes se pueden añadir a los
intercalados o intercalados exfoliados para la polimerización in
situ del poliéster permaneciendo en contacto con el material
estratificado, antes o después de la exfoliación de los
intercalados. Los poliésteres que son adecuados para usar como
polímeros de matriz en esta realización de la invención son los que
derivan de la condensación de dioles aromáticos, cicloalifáticos y
alifáticos con ácidos dicarboxílicos aromáticos, cicloalifáticos y
alifáticos y pueden ser poliésteres aromáticos, cicloalifáticos y
alifáticos.
La presente invención proporciona una
composición de nanocompuesto polimérico de filosilicato que
comprende (a) el 10-99,95% en peso de un polímero
de matriz y (b) el 0,05-90% en peso de un
filosilicato seleccionado entre el grupo que consiste en
filosilicatos sintéticos hidrófilos y filosilicatos naturales
intercalados con un modificador, un ión alquilonio que tiene un
resto reactivo, los polímeros termoplásticos más preferidos para
usar como polímero de matriz tales como policarbonatos, más
particularmente los policarbonatos derivados de la condensación de
bisfenol A y carbonato de difenilo.
De acuerdo con la presente invención, los otros
policarbonatos útiles como polímero de matriz incluyen
homopolímeros, copolímeros o mezclas de los polímeros derivados a
partir de la condensación de precursores de difenoles y carbonato.
Los copolicarbonatos pueden contener también unidades que se
corresponden a los compuestos dihidroxi descritos por nombre o
fórmula (genéricos o específicos) en la Patente de Estados Unidos Nº
4.217.438. Otros policarbonatos útiles comprenden las unidades que
incluyen los que tienen la fórmula II.
en la que cada uno de A^{1} y
A^{2} es un radical divalente monocíclico aromático e Y es un
radical de conexión en el que uno o dos átomos separan A^{1} de
A^{2}. Los enlaces de valencia libre en la fórmula m están
normalmente en las posiciones meta o para de A^{1} y A^{2} con
respecto a Y. Los valores A^{1} y A^{2} pueden ser fenileno sin
sustituir o derivados sustituidos del mismo, siendo sustituyentes
ilustrativos (uno o más) alquilo, alquenilo, halo (especialmente
cloro y/o bromo), nitro, alcoxi y similares. Se prefieren los
radicales fenileno sin sustituir. Tanto A^{1} como A^{2} son
preferiblemente p-fenileno, aunque ambos pueden ser
o- o m-fenileno o uno o- o
m-fenileno y el otro p-fenileno. El
radical de conexión Y, es uno en el que uno o dos átomos,
preferiblemente uno, separan A^{1} de A^{2}. Lo más frecuente es
un radical hidrocarbonado y particularmente un radical saturado tal
como metileno, ciclohexilmetileno,
2-[2,2,1]-bicicloheptilmetileno, etileno,
isopropilideno, neopentilideno, ciclohexilideno,
ciclopentadecilideno, ciclododecilideno o adamantilideno,
especialmente un radical gem-alquileno
(alquilideno). Sin embargo, también están incluidos radicales
insaturados y radicales que contienen átomos diferentes de carbono
e hidrógeno; por ejemplo, 2,2-dicloroetilideno,
carbonilo, ftalideno, oxi, tio, sulfoxi y sulfona. Por razones de
disponibilidad y particular idoneidad para los propósitos de esta
invención, las unidades preferidas de fórmula II son unidades de
carbonato de
2,2-bis(4-fenilen)propano
derivadas de bisfenol A y en las que Y es isopropilideno y A^{1}
y A^{2} son cada uno
p-fenileno.
De acuerdo con la presente invención, el
filosilicato puede ser del grupo de materiales hinchables útiles
que incluyen, pero sin limitación, filosilicatos, tales como
minerales de arcilla esmectita, por ejemplo, montmorillonita,
particularmente montmorillonita de sodio; montmorillonita de
magnesio y/o montmorillonita de calcio; nontronita; beidelita;
volkonskoita; hectorita; saponita; sauconita; sobockita; stevensita;
svinfordita; vermiculita y similares. Otros materiales
estratificados útiles incluyen minerales micáceos, tales como illita
y minerales estratificados mixtos de illita/esmectita, tales como
rectorita, tarosovita, ledikita y mezclas de illitas con los
minerales de arcilla mencionados anteriormente.
De acuerdo con la presente invención, los
materiales estratificados hinchables son filosilicatos del tipo 2:1
que tienen una carga negativa sobre las capas que varía de
aproximadamente 0,15 a aproximadamente 0,9 cargas por unidad
fórmula y un número proporcional de cationes metálicos
intercambiables en los espacios intercapa. Los materiales
estratificados más preferidos son minerales de arcilla esmectita
tales como montmorillonita, nontronita, beidelita, volkonskoita,
hectorita, saponita, sauconita, sobockita, stevensita, svinfordita y
combinaciones de los mismos.
De acuerdo con la presente invención, el
modificador es un ión alquilonio que se selecciona entre la clase
novedosa de sales de
2,2-bis(4-hidroxifenil)alquilonio
que tienen la fórmula I, donde n = 1 a 37, M = trialquilfosfonio o
triarilfosfonio o triarilalquilfosfonio o radical amidinio cíclico
sustituido que incluye pirrol, imidazol, tiazol oxazol, piridina,
pirimidina, quinolina, isoquinolina, indol, purina, bencimidazol,
benzotiazol, benzoxazol, pirazina, quinoxalina, quinozolina,
acridina, fenazina, imidazopiridina o dipiridilo X = CI, Br, I,
BF_{4}, OTf, NTf_{2}.
En una realización de la presente invención el
modificador se escoge de tal manera que son estables después de
intercalarse y absorberse en el material estratificado a
temperaturas de producción y procesado del nanocompuesto.
En una realización de la presente invención, el
proceso para la preparación de composiciones de nanocompuestos
poliméricos de filosilicato exfoliado implica la preparación
poniendo en contacto y, de este modo, intercalando, un material de
silicato estratificado, por ejemplo, un filosilicato, tal como una
arcilla esmectita con un ión alquilonio que tiene al menos un resto
reactivo y la co-intercalación del material
estratificado con un co-intercalante (como
reactantes co-intercalantes polimerizables o como el
oligómero co-intercalante o polímero
co-intercalante) para formar materiales de
nanocompuesto. El monómero, oligómero o polímero
co-intercalante se puede intercalar después o junto
con la intercalación del ión alquilonio que tiene un resto reactivo
tal como preparando el compuesto directamente, por ejemplo,
combinando un ión alquilonio que tiene material estratificado con
restos reactivos intercalados y un monómero, polímero u oligómero
co-intercalante en un dispositivo de mezcla o
extrusión para producir el material estratificado
co-intercalado y el nanocompuesto. La distancia
interlaminar de capas adyacentes (laminillas) del material
estratificado (la distancia interplanar d menos un espesor de una
laminilla del material estratificado) se expande al menos 3
\ring{A}, preferiblemente al menos 5 \ring{A}, al menos
aproximadamente 10 \ring{A}, preferiblemente al menos
aproximadamente 15 \ring{A} y normalmente aproximadamente 18
\ring{A} poniendo en contacto el material estratificado con el
ión alquilonio que tiene un resto reactivo para la intercalación
simultánea o posterior con reactantes
co-intercalantes polimerizables, un oligómero
co-intercalante o un polímero
co-intercalante. El ión alquilonio que tiene un
resto reactivo tiene al menos un grupo fenol, preferiblemente un
grupo bisfenol y átomos de intercambio iónico capaces de
intercambio iónico con Li^{+}, Na^{+}, K^{+}, Ca^{2+},
Mg^{2+} u otros cationes inorgánicos que se produce dentro los
espacios intercapa entre capas de silicato adyacentes o laminillas
de los materiales estratificados de silicato que están
intercalados. El intercambio de cationes inorgánicos de material
estratificado con iones alquilonio que tienen grupos reactivos no
sólo posibilita la conversión de las superficies interiores de
laminilla de arcilla hidrófila a superficies de laminilla organófila
sino que también puede formar una unión covalente reaccionando y/o
compatibilizándose con el monómero, oligómero o polímero
co-intercalante que forma el polímero de matriz.
De acuerdo con la presente invención, un
polímero co-intercalante totalmente polimerizado que
tiene un peso molecular medio de entre aproximadamente 100 y
aproximadamente 5 millones, preferiblemente de aproximadamente
1.000 a aproximadamente 500.000, se puede
co-intercalar entre laminillas adyacentes del ión
alquilonio que tiene material estratificado con restos reactivos
intercalados, preferiblemente simultáneamente con la dispersión o
exfoliado del material estratificado con iones onio
multi-cargados en un polímero de matriz. El polímero
de matriz o el oligómero o los monómeros se pueden combinar con el
material estratificado simultáneamente o posteriormente después de
la intercalación del ión alquilonio que tiene un resto reactivo en
el material estratificado para exfoliar hasta el 100% de los
tactoides en las laminillas individuales de tal modo que más del
50% en peso de las laminillas están en forma de laminillas
sencillas, por ejemplo, más del 60%; más del 70%; más del 80% o más
del 90% en peso del material estratificado puede exfoliarse
completamente.
De acuerdo con la realización preferida de la
presente invención, los monómeros que se pueden polimerizar para
formar el polímero de matriz en condiciones adecuadas se mezclan con
organofilosilicato que se obtiene mediante modificación con ión
alquilonio que tiene un resto reactivo y es estable a temperaturas
de polimerización y después se polimeriza in situ para
formar las composiciones de nanocompuesto.
De acuerdo con la presente invención, los
exfoliados se pueden preparar a partir de intercalado o composición
concentrada de intercalado diluyendo la misma en un (o adicional)
polímero de matriz en el que el intercalado o las composiciones
concentradas de intercalado se obtienen preparando directamente el
material estratificado intercalado con un fundido de polímero de
matriz, uno o más polímeros de matriz o mezclando el material
estratificado intercalado con los monómeros y polimerizando in
situ en condiciones adecuadas para conseguir el polímero de
matriz.
De acuerdo con la presente invención, para
formar las composiciones de nanocompuesto, el material
estratificado, por ejemplo, el filosilicato, que está hinchado o
intercalado mediante absorción de un ión alquilonio que tiene un
resto reactivo para formar material estratificado intercalado
(organofilosilicatos), se co-intercala
simultáneamente o posteriormente con un monómero, oligómero o
polímero polimerizable co-intercalante.
De acuerdo con la presente invención el ión
alquilonio que tiene un resto reactivo se selecciona entre la clase
novedosa de sales de
2,2-bis(4-hidroxifenil)alquilonio
que tienen la fórmula I, donde n = 1 a 37, M = trialquilfosfonio o
triarilfosfonio o triarilalquilfosfonio o radical amidinio cíclico
sustituido que incluye pirrol, imidazol, tiazol, oxazol, piridina,
pirimidina, quinolina, isoquinolina, indol, purina, bencimidazol,
benzotiazol, benzoxazol, piracina, quinoxalina, quinozolina,
acridina, fenazina, imidazopiridina o dipiridilo X = CI, Br, I,
BF_{4}, OTf, NTf_{2},
De acuerdo con la presente invención, cualquier
material estratificado hinchable que absorba suficientemente el ión
alquilonio que tiene un resto reactivo para aumentar la distancia
intercapa entre las laminillas adyacentes de filosilicato en al
menos 3 \ring{A}, preferiblemente en al menos 5 \ring{A}, en al
menos aproximadamente 10 \ring{A}, preferiblemente en al menos
aproximadamente 15 \ring{A} se puede usar en la práctica de esta
invención. Los materiales hinchables útiles incluyen, pero sin
limitación, filosilicatos, tales como minerales de arcilla
esmectita, por ejemplo, montmorillonita, particularmente
montmorillonita de sodio; montmorillonita de magnesio y/o
montmorillonita de calcio; nontronita; beidelita; volkonskoita;
hectorita; saponita; sauconita; sobockita; stevensita; svinfordita;
vermiculita y similares. Otros materiales estratificados útiles
incluyen minerales micáceos, tales como illita y minerales
estratificados mixtos de illita/esmectita, tales como rectorita,
tarosovita,
\hbox{ledikita y mezclas de illitas con los
minerales de arcilla mencionados anteriormente.}
De acuerdo con la presente invención, los
materiales estratificados hinchables preferidos son filosilicatos
del tipo 2:1 que tienen una carga negativa sobre las capas en el
intervalo de aproximadamente 0,15 a aproximadamente 0,9 cargas por
unidad fórmula y un número proporcional de cationes metálicos
intercambiables en los espacios de intercapa. Los materiales
estratificados más preferidos son minerales de arcilla esmectita
tales como montmorillonita, nontronita, beidelita, volkonskoita,
hectorita, saponita, sauconita, sobockita, stevensita y
svinfordita.
De acuerdo con la presente invención, la
cantidad de ión alquilonio que tiene un resto reactivo intercalado
en los materiales estratificados hinchables, para que las
superficies de las laminillas de material estratificado intercalado
presenten un intercambio iónico suficiente con los iones alquilonio
que tienen un resto reactivo de manera que las laminillas
adyacentes del material estratificado puedan estar lo
suficientemente espaciadas para la fácil
co-intercalación de un
co-intercalante polimérico o polimerizable, puede
ser de la proporción molar de iones alquilonio que tienen un resto
reactivo:cationes intercambiables en la intercapa de filosilicato
de al menos aproximadamente 0,25:1, preferiblemente de al menos
0,50:1, más preferiblemente de al menos 1:1.
De acuerdo con la presente invención, el ión
alquilonio que tiene un resto reactivo se puede introducir en
(absorberse dentro) los espacios de intercapa del material
estratificado de diversas maneras. En un método preferido para
intercalar el ión alquilonio que tiene un grupo reactivo entre el
material estratificado, el material estratificado se suspendió en
agua, por ejemplo, el 5-20% en peso de material
estratificado y el 80-95% en peso de agua y el ión
alquilonio que tiene un resto reactivo, disuelto en agua o cualquier
otro disolvente alcohólico, se añade a la suspensión de material
estratificado y se agita de 0,5 a 24 h a temperaturas escogidas en
el intervalo de 20 a 100ºC. Después se filtra el material
estratificado y se puede lavar con disolvente adecuado para retirar
el exceso de ión alquilonio que tiene un resto reactivo y los iones
metálicos dispuestos. Después se seca minuciosamente antes de la
incorporación del polímero co-intercalante u
oligómero o monómeros polimerizables. El ión alquilonio resultante
que tiene material estratificado con resto reactivo intercalado es
lo suficientemente organófilo y son capaces de unir covalentemente
las cadenas de polímero de matriz durante la
\hbox{polimerización in situ mientras dispersan el
material estratificado en el polímero de matriz.}
De acuerdo con la realización preferida de la
presente invención, el material estratificado con ión alquilonio
que tiene un resto reactivo intercalado se
co-intercala con cualquier polímero o cualquier
oligómero o monómeros polimerizables y después se polimeriza in
situ para producir las composiciones de nanocompuesto o los
concentrados. Posteriormente, los concentrados se pueden diluir
dispersándolos en uno o más fundidos de termoplásticos procesables
y/o oligómeros o polímeros de matriz termoestables o mezclas de los
mismos, preparando el compuesto directamente. Más preferiblemente,
el polímero de matriz se co-intercala en el material
estratificado con restos reactivos intercalados que tienen ión
alquilonio, aumentando adicionalmente la distancia intercapa en al
menos 3 \ring{A}, preferiblemente en al menos 10 \ring{A}, en al
menos 20 \ring{A}, preferiblemente en al menos 25 \ring{A}, más
preferiblemente, las capas están bien separadas y exfoliadas en el
polímero de matriz. La co-intercalación del
polímero de matriz se realiza preparando directamente el polímero
con el material intercalado en estado fundido o mezclando los
oligómeros polimerizables o los monómeros en estado fundido o en
solución para después someterlos a condiciones de polimerización
para formar el polímero de matriz. En la realización más preferida
de la presente invención la co-intercalación se
realiza mezclando los monómeros polimerizables o los oligómeros en
estado fundido o en solución seguido de polimerización en
condiciones adecuadas en estado fundido o en estado sólido y en
estas condiciones el resto reactivo en el ión alquilonio del
modificador, presente en el material estratificado, puede
reaccionar con las cadenas de polímero de matriz y formar una unión
covalente y dispersar o exfoliar el material estratificado en el
polímero de matriz.
Ejemplo
1
Se mezclaron cantidades equivalentes de bromuro
de
2,2-bis-(4-hidroxifenil)tridecilo
(4,4746 g, 0,010 mol) y 1,2-dimetilimidazol (0,9613
g, 0,010 mol) y se calentaron a 100ºC durante 8 horas en una
atmósfera de nitrógeno. La mezcla fundida solidificó después de la
reacción. Se obtuvo bromuro de
2,2-bis-(4-hidroxifenil)tridecil-(1,2-dimetilimidazolio)
en forma pura y se usó sin purificación adicional.
Ejemplo
2
Se mezclaron cantidades equivalentes de bromuro
de
2,2-bis-(4-hidroxifenil)tridecilo
(4,4746 g, 0,010 mol) y trifenilfosfina (2,631 g, 0,010 mol) y se
calentaron a 100ºC durante 8 horas en una atmósfera de nitrógeno.
La mezcla fundida solidificó después de la reacción. Se obtuvo
bromuro de
2,2-bis-(4-hidroxifenil)trideciltrifenilfosfonio
en forma pura y se usó sin purificación adicional.
Ejemplos
3-7
Se dispersó la montmorillonita Na (10 g) con CEC
92 mequiv./100 g, distancia interplanar d de 12 \ring{A} en
agua/
metanol (300 ml) agitando con un agitador de varilla a temperatura ambiente durante 2 horas. El modificador (11 mequiv.), como se muestra en la tabla 1, se disolvió en una mezcla de metanol/agua, se vertió lentamente en la dispersión de arcilla en gotas y se agitó durante 24 horas a 65ºC. La mezcla de reacción se enfrió, se centrifugó y se lavó varias veces con agua destilada y metanol hasta que se lavaron todos los iones bromuro. La organoarcilla obtenida se liofilizó al vacío durante una noche. La organoarcilla se obtuvo en forma de un polvo seco fino. La distancia interplanar d de la intercapa para la montmorillonita organomodificada se midió mediante difracción de rayos X de ángulo ancho (WAXD) y se muestra en la tabla 1. El comienzo de la descomposición y los contenidos orgánicos se midieron mediante el análisis
metanol (300 ml) agitando con un agitador de varilla a temperatura ambiente durante 2 horas. El modificador (11 mequiv.), como se muestra en la tabla 1, se disolvió en una mezcla de metanol/agua, se vertió lentamente en la dispersión de arcilla en gotas y se agitó durante 24 horas a 65ºC. La mezcla de reacción se enfrió, se centrifugó y se lavó varias veces con agua destilada y metanol hasta que se lavaron todos los iones bromuro. La organoarcilla obtenida se liofilizó al vacío durante una noche. La organoarcilla se obtuvo en forma de un polvo seco fino. La distancia interplanar d de la intercapa para la montmorillonita organomodificada se midió mediante difracción de rayos X de ángulo ancho (WAXD) y se muestra en la tabla 1. El comienzo de la descomposición y los contenidos orgánicos se midieron mediante el análisis
\hbox{termogravimétrico después de carbonizar la
organoarcilla a 900ºC y se muestran en la tabla 1.}
\newpage
\global\parskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
8
El nanocompuesto de arcilla de policarbonato se
preparó mediante polimerización in situ mezclando carbonato
de difenilo (9,110 g), bisfenol A (8,908 g) y la organoarcilla del
ejemplo 3 (0,500 g) junto con NaOH/hidróxido de tetrametilamonio
como el catalizador, usando un agitador de varilla se calentó hasta
fundirse a 180ºC en una atmósfera de nitrógeno durante 15 minutos.
Después la temperatura se aumentó a 290ºC en etapas de 210ºC,
240ºC, 260ºC y después a 290ºC, mientras se reducía la presión en
etapas de 18 kPa (180 mbar), 10 kPa (100 mbar), 2 kPa (20 mbar),
0,35 kPa (3,5 mbar) y finalmente a < 1 Pa (0,010 mbar) durante un
periodo de 165 minutos. Después se mantuvo a 290ºC durante un
periodo de 120 minutos a un vacío de < 1 Pa (0,010 mbar) para
producir el nanocompuesto. El nanocompuesto obtenido se caracterizó
por microscopía de transmisión electrónica (TEM) y WAXD y estos
mostraron que los silicatos estratificados están completamente
dispersados y exfoliados en la matriz de policarbonato sin picos
para la arcilla en el WAXD. Los pesos moleculares del polímero en
el nanocompuesto se determinaron por cromatografía de permeación de
gel (GPC) y se observó un peso molecular promedio (Mn) de 16500 y
una dispersidad de 2,2.
Ejemplo
9
El nanocompuesto de arcilla de policarbonato se
preparó mediante polimerización in situ mezclando carbonato
de difenilo (9,110 g), bisfenol A (8,908 g, mol) y la organoarcilla
del ejemplo 4 (0,500 g) junto con NaOH/hidróxido de
tetrametilamonio como el catalizador, usando un agitador de varilla
y se calentó hasta fundirse a 180ºC en una atmósfera de nitrógeno
durante 15 minutos. Después la temperatura se aumentó a 290ºC en
etapas de 210ºC, 240ºC, 260ºC y después a 290ºC, mientras se
reducía la presión en etapas de 18 kPa (180 mbar), 10 kPa (100
mbar), 2 kPa (20 mbar), 0,35 kPa (3,5 mbar) y finalmente a < 1 Pa
(0,010 mbar) durante un periodo de 165 minutos. Después se mantuvo
a 290ºC durante un periodo de 120 minutos a un vacío de <1 Pa
(0,010 mbar) para producir el nanocompuesto. El nanocompuesto
obtenido se caracterizó por TEM y WAXD y estos mostraron que los
silicatos estratificados están completamente dispersados y
exfoliados en la matriz de policarbonato sin picos para la arcilla
en el WAXD. Los pesos moleculares del polímero en el nanocompuesto
se determinaron por GPC y se observó un peso molecular promedio Mn
de 14500 y una dispersidad de 2,4.
Ejemplo comparativo
1
El nanocompuesto de arcilla de policarbonato se
preparó mediante polimerización in situ mezclando carbonato
de difenilo (9,111 g), bisfenol A (8,980 g) y la organoarcilla del
ejemplo 5 (0,500 g) junto con NaOH/hidróxido de tetrametilamonio
como el catalizador, usando un agitador de varilla se calentó hasta
fundirse a 180ºC en una atmósfera de nitrógeno durante 15 minutos.
Después la temperatura se aumentó a 290ºC en etapas de 210ºC,
240ºC, 260ºC y después a 290ºC, mientras se reducía la presión en
etapas de 18 kPa (180 mbar), 10 kPa (100 mbar), 2 kPa (20 mbar),
0,35 kPa (3,5 mbar) y finalmente a < 1 Pa (0,010 mbar) durante un
periodo de 165 minutos. Después se mantuvo a 290ºC durante un
periodo de 120 minutos a un vacío de <1 Pa (0,010 mbar) para
producir el nanocompuesto. El nanocompuesto obtenido se caracterizó
por WAXD y TEM y estos mostraron que los silicatos estratificados
están floculados en la matriz de policarbonato con la distancia
interplanar d de la intercapa de 17,8 \ring{A}. Los pesos
moleculares del polímero en el nanocompuesto se determinaron por
GPC y se observó un peso molecular promedio Mn de 9500 y una
dispersidad de 2,1.
Ejemplo comparativo
2
El nanocompuesto de arcilla de policarbonato se
preparó mediante polimerización in situ mezclando carbonato
de difenilo (9,111 g), bisfenol A (8,980 g) y la organoarcilla del
ejemplo 6 (0,500 g) junto con NaOH/hidróxido de tetrametilamonio
como el catalizador, usando un agitador de varilla se calentó hasta
fundirse a 180ºC en una atmósfera de nitrógeno durante 15 minutos.
Después la temperatura se aumentó a 290ºC en etapas de 210ºC,
240ºC, 260ºC y después a 290ºC, mientras se reducía la presión en
etapas de 18 kPa (180 mbar), 10 kPa (100 mbar), 2 kPa (20 mbar),
0,35 kPa (3,5 mbar) y finalmente a < 1 Pa (0,010 mbar) durante un
periodo de 165 minutos. Después se mantuvo a 290ºC durante un
periodo de 120 minutos a un vacío de <1 Pa (0,010 mbar) para
producir el nanocompuesto. El nanocompuesto obtenido se caracterizó
por WAXD y TEM y estos mostraron que los silicatos estratificados
están dispersados en la matriz de policarbonato con la distancia
interplanar d de la intercapa de 27,6 \ring{A}. Los pesos
moleculares del polímero en el nanocompuesto se determinaron por
GPC y se observó un peso molecular promedio Mn de 9800 y una
dispersidad de 2,2.
Ejemplo comparativo
3
El nanocompuesto de arcilla de policarbonato se
preparó mediante polimerización in situ mezclando carbonato
de difenilo (9,111 g), bisfenol A (8,980 g) y la organoarcilla del
ejemplo 7 (0,500 g) junto con NaOH/hidróxido de tetrametilamonio
como el catalizador, usando un agitador de varilla se calentó hasta
fundirse a 180ºC en una atmósfera de nitrógeno durante 15 minutos.
Después la temperatura se aumentó a 290ºC en etapas de 210ºC,
240ºC, 260ºC y después a 290ºC, mientras se reducía la presión en
etapas de 18 kPa (180 mbar), 10 kPa (100 mbar), 2 kPa (20 mbar),
0,35 kPa (3,5 mbar) y finalmente a < 1 Pa (0,010 mbar) durante un
periodo de 165 minutos. Después se mantuvo a 290ºC durante un
periodo de 120 minutos a un vacío de <1 Pa (0,010 mbar) para
producir el nanocompuesto. El nanocompuesto obtenido se caracterizó
por WAXD y TEM y estos mostraron que los silicatos estratificados
están dispersados en la matriz de policarbonato con la distancia
interplanar d de la intercapa de 29,9 \ring{A}. Los pesos
moleculares del polímero en el nanocompuesto se determinaron por
GPC y se observó un peso molecular promedio Mn de 7800 y una
dispersidad de 2,6. El peso molecular del polímero en este
nanocompuesto es muy bajo y se observó que el material era de color
oscuro comparado con los productos obtenidos del ejemplo 8, ejemplo
9, ejemplo comparativo 1 y ejemplo comparativo 2.
- 1)
- Proporciona las composiciones de nanocompuesto en las que el material estratificado está completamente dispersado y exfoliado en la matriz de polímero mientras que el ión alquilonio que tiene el resto reactivo está unido covalentemente a la cadena de polímero de matriz.
- 2)
- Proporciona procesos para la producción de las composiciones de nanocompuesto.
Claims (33)
-
\global\parskip0.890000\baselineskip
1. Una composición de nanocompuesto de polímero de filosilicato que comprende- a.
- el 10-99,95% en peso de un polímero de matriz y
- b.
- el 0,05-90% en peso de un filosilicato seleccionado entre el grupo que consiste en filosilicatos sintéticos hidrófilos y filosilicatos naturales intercalados con un ión alquilonio que tiene un resto reactivo, donde el ión alquilonio es una sal de 2,2-bis(4-hidroxifenil)alquilonio que tiene la fórmula I,
8 - \quad
- donde n = 1 a 37, M = trialquilfosfonio, triarilfosfonio, triarilalquilfosfonio, amonio o radical amidinio cíclico sustituido seleccionado entre el grupo que consiste en pirrol, imidazol, tiazol, oxazol, piridina, pirimidina, quinolina, isoquinolina, indol, purina, bencimidazol, benzotiazol, benzoxazol, pirazina, quinoxalina, quinozolina, acridina, fenazina, imidazopiridina y dipiridilo, X = CI, Br, I, BF_{4}, OTf o NTf_{2}.
- 2. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el polímero de matriz se selecciona entre el grupo que consiste en policarbonatos, poliésteres y resinas epoxi.
- 3. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el polímero de matriz es un policarbonato.
- 4. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el ión alquilonio está asociado con la superficie del filosilicato y es capaz de unirse covalentemente a la cadena de polímero de matriz.
- 5. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el filosilicato está dispersado de forma homogénea y/o exfoliado por todo el polímero de matriz como partículas de nanodimensiones.
- 6. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el filosilicato se selecciona entre el grupo que consiste en arcillas de esmectita naturales, arcillas de esmectita sintéticas, arcillas de caolinita, mica, talcos naturales, talcos sintéticos y combinaciones de los mismos.
- 7. La composición de acuerdo con la reivindicación 6, en la que la arcilla esmectita se selecciona entre el grupo que comprende montmorillonita, hectorita, saponita, beidelita, stevensita, nontronita, laponita y combinaciones de las mismas.
- 8. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el ión alquilonio es una sal de 2,2-bis(4-hidroxifenil)alquilonio, en la que n = 11.
- 9. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el ión alquilonio es una sal de 2,2-bis(4-hidroxifenil)alquilonio, en la que M es trifenilfosfina.
- 10. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el ión alquilonio es una sal de 2,2-bis(4-hidroxifenil)alquilonio, en la que M es 1,2-dimetilimidazol.
- 11. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende del 0,05 por ciento en peso al 40 por ciento en peso de un material de filosilicato intercalado con un ión alquilonio que tiene un resto reactivo (organofilosilicato) y del 60 por ciento en peso al 99,95 por ciento en peso de un polímero de matriz, caracterizado por que dicho material estratificado de silicato intercalado está dispersado uniformemente por todo el polímero de matriz y/o exfoliado, en la que dichos iones alquilonio son compatibles con el polímero de matriz o están unidos de forma sustancialmente covalente a la cadena del polímero de matriz a través del resto reactivo y en la que el ión alquilonio es una sal de 2,2-bis(4-hidroxifenil)alquilonio que tiene la fórmula I,
9 \newpage
\global\parskip1.000000\baselineskip
donde n = 1 a 37, M = trialquilfosfonio, triarilfosfonio, triarilalquilfosfonio, amonio o radical amidinio cíclico sustituido seleccionado entre el grupo que consiste en pirrol, imidazol, tiazol, oxazol, piridina, pirimidina, quinolina, isoquinolina, indol, purina, bencimidazol, benzotiazol, benzoxazol, pirazina, quinoxalina, quinozolina, acridina, fenazina, imidazopiridina y dipiridilo, X = CI, Br, I, BF_{4}, OTf o NTf_{2}. - 12. La composición de acuerdo con la reivindicación 11, en la que el polímero de matriz está co-intercalado en el material de filosilicato o las capas de silicato están exfoliadas.
- 13. La composición de acuerdo con la reivindicación 12, en la que el polímero de matriz se intercala en el material estratificado de silicato mientras se dispersa o exfolia el material estratificado de silicato por todo el polímero de matriz.
- 14. La composición de acuerdo con la reivindicación 13, en la que el polímero de matriz se intercala en el material estratificado de silicato antes de dispersar o exfoliar el material estratificado de silicato por todo el polímero de
matriz. - 15. La composición de acuerdo con la reivindicación 11, en la que el polímero de matriz usado es un polímero u oligómero del producto de reacción de bisfenoles y carbonato de difenilo.
- 16. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende del 40% al 99,95% en peso de un polímero de matriz y del 0,05% al 60% en peso de un material de organofilosilicato intercalado preparado poniendo en contacto un filosilicato con iones alquilonio intercalantes que tienen un resto reactivo capaces de compatibilizarse o unirse covalentemente a la cadena de polímero de matriz con una proporción molar de iones alquilonio que tienen un resto reactivo a cationes intercambiables de la intercapa de filosilicato de al menos 0,25:1 para conseguir la adsorción de los iones alquilonio entre capas adyacentes espaciadas del filosilicato para expandir la distancia entre un predominio de las laminillas de filosilicato adyacentes a al menos 3 \ring{A}, cuando se mide después de la adsorción de iones alquilonio y un segundo intercalante dispuesto entre las capas del material de filosilicato separadas adyacentes, comprendiendo dicho segundo intercalante un oligómero o polímero termoestable o termoplástico, donde el ión alquilonio es una sal de 2,2-bis(4-hidroxifenil)alquilonio que tiene la fórmula I,
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\vskip1.000000\baselineskip
10 \vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde n = 1 a 37, M = trialquilfosfonio, triarilfosfonio, triarilalquilfosfonio, amonio o radical amidinio cíclico sustituido seleccionado entre el grupo que consiste en pirrol, imidazol, tiazol, oxazol, piridina, pirimidina, quinolina, isoquinolina, indol, purina, bencimidazol, benzotiazol, benzoxazol, pirazina, quinoxalina, quinozolina, acridina, fenazina, imidazopiridina y dipiridilo, X = CI, Br, I, BF_{4}, OTf o NTf_{2}. - 17. La composición de acuerdo con la reivindicación 16, en la que el filosilicato intercalado está exfoliado con predominio de laminillas individuales.
- 18. La composición de acuerdo con la reivindicación 16, en la que la proporción molar de iones alquilonio intercalantes que tienen un resto reactivo a cationes intercambiables de la intercapa de filosilicato es de al menos
0,5:1. - 19. La composición de acuerdo con la reivindicación 16, en la que la proporción molar de iones alquilonio intercalantes que tienen un resto reactivo : cationes intercambiables de la intercapa de filosilicato es de al menos 1:1.
- 20. La composición de acuerdo con la reivindicación 16, en la que el polímero de matriz usado se selecciona entre el grupo que consiste en epoxi, poliamida, alcohol polivinílico, policarbonato, polivinilimina, polivinilpirrolidona, polietilentereftalato y polibutilentereftalato.
- 21. La composición de acuerdo con la reivindicación 16, en la que el polímero de matriz es un policarbonato.
- 22. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende del 10% al 90% en peso de un material estratificado intercalado con iones alquilonio que tienen un grupo reactivo y del 10% al 90% en porcentaje en peso de un oligómero o polímero de matriz, en la que el material estratificado de silicato intercalado o exfoliado está dispersado uniformemente por todo el polímero de matriz, en la que el ión alquilonio es una sal de 2,2-bis(4-hidroxifenil)alquilonio que tiene la fórmula I,
11 donde n = 1 a 37, M = trialquilfosfonio, triarilfosfonio, triarilalquilfosfonio, amonio o radical amidinio cíclico sustituido seleccionado entre el grupo que consiste en pirrol, imidazol, tiazol, oxazol, piridina, pirimidina, quinolina, isoquinolina, indol, purina, bencimidazol, benzotiazol, benzoxazol, pirazina, quinoxalina, quinozolina, acridina, fenazina, imidazopiridina y dipiridilo, X = CI, Br, I, BF_{4}, OTf o NTf_{2}. - 23. La composición de acuerdo con la reivindicación 22, en la que el polímero de matriz se intercala en el material estratificado de silicato.
- 24. La composición de acuerdo con la reivindicación 23, en la que el polímero de matriz se intercala en el material estratificado de silicato mientras se dispersa o exfolia el material estratificado por todo el polímero de matriz.
- 25. La composición de acuerdo con la reivindicación 24, en la que el polímero de matriz se intercala en el material estratificado de silicato antes de dispersar o exfoliar el material estratificado de silicato por todo el polímero de matriz.
- 26. La composición de acuerdo con la reivindicación 21, en la que el polímero de matriz y el polímero intercalado y/o exfoliado en el material estratificado son un polímero u oligómero del producto de reacción de bisfenoles y carbonato de difenilo.
- 27. La composición de acuerdo con la reivindicación 22, en la que el material estratificado de silicato usado se intercala primero con iones alquilonio que tienen un resto reactivo antes de intercalar el material estratificado con el polímero de bisfenol y carbonato de difenilo.
- 28. Un proceso para la preparación de la composición de nanocompuesto polimérico de filosilicato de la reivindicación 1 que comprende las etapas de
- a.
- mezclar el 10-99,95% en peso de un polímero de matriz y el 0,05-90% en peso de un filosilicato seleccionado entre el grupo que consiste en filosilicatos sintéticos hidrófilos y filosilicatos naturales intercalados con un modificador y un ión alquilonio que tiene un resto reactivo, donde el ión alquilonio es una sal de 2,2-bis(4-hidroxifenil)alquilonio que tiene la fórmula I,
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12 \vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- donde n = 1 a 37, M = trialquilfosfonio, triarilfosfonio, triarilalquilfosfonio, amonio o radical amidinio cíclico sustituido seleccionado entre el grupo que consiste en pirrol, imidazol, tiazol, oxazol, piridina, pirimidina, quinolina, isoquinolina, indol, purina, bencimidazol, benzotiazol, benzoxazol, pirazina, quinoxalina, quinozolina, acridina, fenazina, imidazopiridina y dipiridilo, X = CI, Br, I, BF_{4}, OTf o NTf_{2}.
- b.
- intercalar un material de silicato estratificado poniéndolo en contacto con iones alquilonio que tienen grupo reactivo para obtener el material estratificado intercalado,
- c.
- mezclar dicho material estratificado intercalado anterior con un fundido del polímero de matriz, con agitación, para intercalar y exfoliar dicho polímero de matriz entre laminillas adyacentes del material estratificado de silicato para obtener la composición de nanocompuesto polimérico de filosilicato exfoliado deseada.
- 29. El proceso de acuerdo con la reivindicación 28, en el que la mezcla de intercalado y el fundido de polímero se realiza extruyendo la mezcla del intercalado/fundido de polímero.
- 30. Un proceso para la preparación del nanocompuesto de polimérico de filosilicato de la reivindicación 22 que comprende las etapas de
- a.
- mezclar del 40% al 99,95% en peso de un polímero de matriz y de aproximadamente el 0,05% a aproximadamente el 60% en peso de un intercalado y/o exfoliado,
- b.
- intercalar y/o exfoliar un material estratificado de silicato poniendo en contacto el material estratificado de silicato con iones alquilonio que tienen un resto reactivo para intercambiar los iones alquilonio que tienen un resto reactivo por al menos una parte de los cationes intercambiables de la intercapa del material estratificado, donde el ión alquilonio es una sal de 2,2-bis (4-hidroxifenil)alquilonio que tiene la fórmula,
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13 \vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- donde n = 1 a 37, M = trialquilfosfonio, triarilfosfonio, triarilalquilfosfonio, amonio o radical amidinio cíclico sustituido seleccionado entre el grupo que consiste en pirrol, imidazol, tiazol, oxazol, piridina, pirimidina, quinolina, isoquinolina, indol, purina, bencimidazol, benzotiazol, benzoxazol, pirazina, quinoxalina, quinozolina, acridina, fenazina, imidazopiridina y dipiridilo, X = CI, Br, I, BF_{4}, OTf o NTf_{2}.
- c.
- mezclar el material estratificado de silicato intercalado mencionado anteriormente con uno o más monómeros o oligómeros reactantes y someterlo a condiciones suficientes para polimerizar dichos monómeros u oligómeros reactantes para formar dicho polímero de matriz.
- 31. Un proceso para la preparación del nanocompuesto de polimérico de filosilicato de la reivindicación 16 que comprende las etapas de
- a.
- poner en contacto un material de silicato estratificado con iones alquilonio que tienen un resto reactivo para intercalar los iones alquilonio que tienen un resto reactivo entre las capas adyacentes de dicho material estratificado de silicato donde el ión alquilonio es una sal de 2,2-bis(4-hidroxifenil)alquilonio que tiene la fórmula I,
\vskip1.000000\baselineskip
14 \vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- donde n = 1 a 37, M = trialquilfosfonio, triarilfosfonio, triarilalquilfosfonio, amonio o radical amidinio cíclico sustituido seleccionado entre el grupo que consiste en pirrol, imidazol, tiazol, oxazol, piridina, pirimidina, quinolina, isoquinolina, indol, purina, bencimidazol, benzotiazol, benzoxazol, pirazina, quinoxalina, quinozolina, acridina, fenazina, imidazopiridina y dipiridilo, X = CI, Br, I, BF_{4}, OTf o NTf_{2}.
- b.
- aumentar la distancia interplanar entre capas adyacentes del material estratificado en al menos 3 \ring{A}, simultáneamente o posteriormente poner en contacto dicho material estratificado de silicato intercalado anterior con una solución o dispersión de un oligómero o polímero para intercalar el oligómero o polímero entre las capas adyacentes de dicho material estratificado de silicato para expandir la distancia entre las capas adyacentes al menos 3 \ring{A} más, y
- c.
- mezclar el material estratificado de silicato que tiene dichos iones alquilonio que tienen un resto reactivo y dicho oligómero o polímero intercalado entre capas adyacentes y/o exfoliados con un material de oligómero o polímero de matriz.
- 32. El proceso de la reivindicación 31, en el que el oligómero o polímero intercalado entre capas adyacentes de dicho material estratificado de silicato exfoliado es el mismo material de oligómero o polímero de matriz mezclado con dicho intercalado.
- 33. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 31, en el que el intercambio se realiza dispersando primero el filosilicato en un disolvente polar y añadiendo después la sal de alquilonio y agitándolos juntos a unas temperaturas en el intervalo de 10ºC a 100ºC durante un periodo de 0,5 h a 24 h y después filtrando la torta de organofilosilicato para después lavarla con un disolvente para retirar el exceso de sal y la sal metálica que ha aparecido de las láminas adyacentes del filosilicato y secándola al vacío en un liofilizador para obtener las partículas de organofilosilicato finas deseadas.
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