DE2018076A1 - Neue stickstoffhaltige Epoxidverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Anwendung - Google Patents

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6721/5 ·

DEUTSCHLAND

Patentanwalt· · 8M0iich«n2, Bräuhawstraß· 4/1»

Neue stickstoffhaltige Epoxidverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Anwendung.

Die Herstellung von Glycidylaminen durch Umsetzung von Monoaminen, wie Propylamin oder Butylamin, mit Epichlorhydrin ist belcannt (vgl. die französische Patentschrift No. 1 137 175 und die englische Patentschrift No. 772 83O).

Diese bekannten Glycidylamine -sind schlecht stabil, sodass sowohl ihre Fabrikation als auch ihre technische Anwendung, z.B. in härtbaren Formmassen, auf zum Teil unüberwindbare Schwie·

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rigkeiten stiessen.

Es vmrde nun überraschend gefunden, dass man durch Urnsetzung von ß-Methylepichlorhydrin mit primären oder sekundären Monoaminen der aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Reihe zu entsprechenden Di- oder Mono-(&-methyl<ilycidyl)-aminen oder durch Umsetzung von ß-Methylepichlorhydrin und Spichlorhydrin mit primären Monoaminen zu den entsprechenden N-(£-''"ethylglycidyl)-N-glycidylaminen gelangt, die in der ?.e.vel " sehr niederviskose Flüssigkeiten darstellen und die im Gegensatz zu den bekannten Glycidylaminen sehr gut stabil sind, und die sich als Komponenten in härtbaren Epoxidharz-Systemen durch sehr wertvolle technische Eigenschaften auszeichnen. Derart bilden sie mit konventionellen Epoxidharzen Lösungen, die bei Zimmertemperatur stabil sind. Dabei üben die zugesetzten neuen ß-Methylglycidylamine gleichzeitig die folgenden zwei nützlichen Funktionen aus:

fc 1. Sie setzen die Viskosität konventioneller Epoxidharz-Systeme bedeutend herab;

2. Da es sich um te-rtiäre Amine handelt, die in an sich bekannter V/eise die Härtung von Anhydrid-Epoxidharz-Systemen beschleunigen, so stellen die neuen ß-Methylglycidyl-amine reaktive, beschleunigend wirkende Verdünner dar.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit neue ß-Methylglycidylamine der allgemeinen Formel

BAD

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O	η	R,	O
fxit r\ nil Ij U0 (-»—Uli-		1\	/ \
I 2		W-C	JH0-C - CH0
	/	2 , 2 CH
[v]

(D

worin R₁ und H₂ je für einen einwertigen, von Epoxidgruppen und Stickstoff freien aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest stehen, oder R, und R_p zusammen einen zweiwertigen aliphatischen Rest [z.B. einen Tetramethylenoder Pentamethylenrest oder einen Rest -(CH₂J₂-O-(CH₂)₂~| bilden, R., ein V.'asserstoffatom oder die Kethylgruppe bedeuten und η die Zahl !lull oaer 1 bedeutet.

Die aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Reste können ur.substituierte oder z.B. durch Hydroxylgruppen substituierte und/oder z.B. durch Sauerstoffbrücken unterbrochene Kohlenv/asserstoffreste der aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Reihe sein. Vorzugsweise bedeuten in der obigen Formel (I) die Reste R. und R₂ einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl!est und n bedeutet vorzugsweise die Zahl 1.

Die ß-iMethylglycidyl-amine der Formel (I) können erfindungsgeinäss hergestellt werden, indem man in einer Verbindung der Formel

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[••V]

N-CH-X / 2

(ID

worin R,, H₂ und η die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I) und worin X .je einen 1-Methyl-l- oder -2-hydroxy-2-oder-1-halogenäthylrest und X' je einen 1-Methyl-l- oder -2-hydroxy-2- oder -1-halogenäthylrest oder einen 1- oder 2-Hydroxy-2- oder -1-halogenäthylrest bedeuten, die Reste X und X' unter Bildung einer.1,2-Spoxidgruppe dehydrohalcgeniert.

Als l-Methyl-fcydroxy-halcigen-iithylrest kommt in erster Linie der l-Methyl-r-hydroxy-2-halogenäthylrest und als Hydroxy-halogenäthylrest det- l^Hydroxy-2-halogenäthylrest in Frage. .

Halogenatome sind dabei insbesondere Chlor- oder Bromatome. Die .Umsetzung erfolgt in tiblicher Weise, vor allem in Gegenwart von halögenwässerstQffabspaltenden Mitteln, wie starken Alkalien, z.B. wasserfreiem Natriumhydroxid oder wässeriger Natronlauge. Es können dabei jedoch auch andere stark alkalische Reagentien, 'wie Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat Verwendung finden.

Die Ausgangsstoffe der Formel (XI) werden in an sich bekannter V/eise erhalten. So kann man z.B. 1 Mol primäres oder sekundäres Amin der Formel

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l_ -J_n

Ji-H

(III)

worin R₁, R₀ und η die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I) mit mindestens (1 + n) Mol eines ß-Methylepihalogenhydrins, v/ie ß-Methylepibromhydrin oder vor allem ß-Methyl-epichlorhydrin^oder 1 Mol primäres Amin der Formel (III) mit 1 Mol eines ß-Methylepihalogenhydrins und 1 Mol eines Epihalogenhydrine umsetzen.

Als primäre oder sekundäre Amine der Formal (III) kommen solche der araliphatischen oder vorzugsweise der aliphatischen oder cycloaliphatische^ Reihe in Frage.

Geeignete primäre Amine der Formel (III) sind beispielsweise: Methylamin, Aethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, sec.-Butylamin, Isobutylamin, tert.-Butylamin, n-Amylamin, Isoamylatnin, tertrAmylamin, n-Hexylamin, n-Octylamin, n-Decylamin, Laurylamin, tert„-Dodecylamin, Tetradecylamin, Cetylamin, St.earylarain, Arachylamin, Eruoylamin, I,j5-Dimethylbutylamin, 2-Amino-heptan, 2~Amino-4-methylhexan, 1,4-Dimethylpentylamin, 1,1,3,3-Tetramethylbutylamin, 2-Aethylhexylamin; Allylamin, Oleylamin; Cyclohexylamine l-Cyclopentyl-2-aminopropan, (Cyclohexylmethyl)aminjBenzylamin; Aethanolamin, l-Amino-propanol-2 (=Isopropanolamin), 3-Aminopropanol-1, 2-Amino-2-methylpropanol-l_ί 2-Amino-2-methylpropandiol-1,3» 2-Amino-2-äthylpropandiol-l_ί3, 3-Amino-2-methyl-propanol-1, 2-Amino-butanol-l, 3i-Amino-2,2-ditnefchyl-

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propanol-1, 2.-Amino-2,>-dimethyl-propanol~l, 2,2-Diäthyl-2-arninoäthanol, J-Amino-butandiol-l^, ^-Amino-butandiol-1,2, ty-Amino-butandiol-1,3, 2-Amino-butandiol-l_i4, 1-Amino-butandiol-2,3, Tris[oxymethyl ]-aminomet-han.

Geeignete sekundäre Amine der Formel (III) sind z.B.: Dirnethylamin, Diäthylarnin, Di-n-propylamin, Di-isopropylarnin, Di-n-butylamin, Di-isobutylamin, Di-n-amylamin, Di-isoamylarnin, Bis-(1,3-dimethylbutyl)-amin, Bis-(2-äthylhexyl)-amin, 3is-(l-äthyl-5-methylpentyl)-amin, Di-oetylamin, Di-dodecylarnin, Di-tetradecylamin, Di-octadecylamin; Di-allylamin; Di-cyclohexylamin; DibenzylaminjDi-äthanolamin, Methyläthanolamin, Butyl-äthanolamin, Di-isopropanolamin; Piparidin, Morpholin, Pyrrolidin.

Die Gegenv<^Tart eines Katalysators für die Anlagerung des ß-Methylepihalogenhydrins ist in der Regel nicht erforderlich, da das primäre oder sekundäre Amin der Formel (III) autokatalytisch für die Anlagerungsreaktion wirkt. Gewünschtenfalls kann man jedoch noch einen Katalysator, wie z.B. ein tertiäres Amin oder ein quaternäres Ammoniumsalz, zusetzen.

Die Erfindung betrifft auch diejenigen AusfUhrungsformen des Verfahrens, bei denen man den Ausgangsstoff der Formel (II) unter den Reaktionsbedingungen bildet und ohne Isolierung weiterverarbeitet.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht daher z.B. darin, dass man mindestens (n + 1) Mol ß-Methyl-· epihalogenhydrine vorzugsweise ß-Methyl-epiehlorhydrin>mit 1 Mol primärem oder sekundärem Monoamin dep Formel (III)

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umsetzt und in einer zweiten Stufe das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt durch Behandeln mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln, wie insbesondere starken Alkalien,in das ß-Methylglyeidyl-amin der Formel (I) über-

fUhrt. .

Dabei werden besonders gute Ausbeuten erhalten, wenn

man einen stöchiometrlschen üeberschuss an ß-Methyl^epichlorhydrin verwendet. Während der ersten Reaktion, vorder Zugabe von Alkali, findet schon eine partielle Epoxidierung ^e* ß^ethyl-fehlorhyäriM

Das ß-Methyl-epidhlörhydriii» · äae alfe Chl^rwisserofcoffaceiptoi? wirkt, ist dem fceiiweisö i^i^n

Die Addition des ß-M«thyl-epihalog*nhydrine an Amin kann dabei nach bekannten Verfahren mit oder ohne Lb'sungsmittel und mit kleinem öder grögserem p-Methyl-epl*· chlorhydrintiberschuas bei Temperaturen von 20^ö bis

ÄWeekmEssigerwelse bel.BO^^bli/lä^^^^^^ '_ '

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Reiten.

Die neuen Di- ''x-methylglycidyl)-amine (η in der Formel ('I) ----- 1) und H-fp-MethylglycidylJ-lJ-glycidylamine reagieren mit geeigneten bekannten Härtern für Polyepoxidverbindungen. Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxidverbindungen vernetzen, bzw. aushärten.

Als geeignete Härter seien vor allem genannt: aliphatischen cycloaliphatische oder aromatische Polyamine, z.B. Aethylendiarnin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentctramin, Tetraäthylenpentamin, M, IJ-Dimethylpropylendiamin-1,j5, N, N-Diäthylpropylendiamin-1, J5, 2,2-Bis- (4' -aminocyclohexyl) - propan ₃ ^^^-Trimethyl-^-Caminomethyli-cyclohexylamin ("Isophorondiamin"), m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, Bis-C^I-aminophenylJ-sulfon, m-Xylylendiamin; Addukte von Acrylnitril* oder Monoepoxiden, v/ie Aethylenoxid oder Propylenoxid,an Polyalkylenpolyamine, v/ie Diäthylentriamin oder Triälthylentetramin; Addukte aus Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triathylentetramin^im Ueborschuss und Pplyepoxiden, v/ie Diomethan-polyglycidyläthernj Ketimine, z.B. aus Aceton oder Methyläthylketon und Bis-(p-aminophenyl)-methan; Addukte aus Monophenclen oder. Polyphenolen und Polyaminen; Polyamide, insbesondere solche aus aliphatischen Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin,und di- oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren, wie dimerisierte Leinölfettsäure ("VSHSAMID"); Dicyandiamid; Bortrifluorid und seine Komplexe mit organischen

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Verbindungen, wie BF~-Aether Komplexe und BF^-Amin-Komplexe, ♦ z.B. BP^-Monoäthylamih-Komplex; Acetoacetanilid-BF -Komplex. Die Verwendung von Polycarboncaureanhydriden, wie z.B. Phthalsäureanhydrid, TetrahydrophthalsäureanhydrLd, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid liefert etwas weniger gute Resultate, da die Härtung mit Anhydriden durch Salzbildung gestört wird.

Die Erfindung betrifft daher auch härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern einschliesslich Flächengebilden geeignet sind, und welche ein Di-(ß-methylglycidyl)-amin oder N-(ß-Methylglycidyl)-N-glycidylarr.in der Formel (i) sowie ein Härtungsmittel für Epoxidharze, wie vorzugsweise ein Polyamin, enthalten. ■ .'

Der Ausdruck "Härten" wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Dlepoxide in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laminaten und dergleichen, oder zu "Flächengebilden", wie Beschichtungen, Ueberzügen, Lackfilmen oder Verklebungen,

Je nach der Auswahl des Härters kann die Härtung bei Zimmertemperatur (18 - 25⁰C) oder bei erhöhter Temperatur (z.B. 50-18O⁰C) durchgeführt werden.

Man kann die Härtung gewünschtenfalls auch in 2 Stufen durchführen, indem man die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abbricht, bzw. die erste Stufe bei nur massig erhöhter Temperatur durchführt, wobei ein noch schmelzbares und lösliches,

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härtbares Vorkondensat (sogenannte "B-3tufe") aus der Kpoxid-Komponente und der Härter-Komponente erhalten wird..

Ein derartiges Vorkondensat kann z.B. zur Herstellung von . _:!

"Prepregs", Pressrnassen oder Sinterpulvern dienen.

Da die neuen Mono- und Di-(ß-methylglycidyl)-amine und M-(ß-I-Tethylglycidyl)-M-glyeidylamine der Formel (I) mehr oder v/eniger niedrigviskose Flüssigkeiten darstellen, eignen sie sich - wie eingangs erwähnt - auch hervorragend als reaktive Verdünner für Epoxidharze und können daher vorteilhaft in Mischung mit anderen härtbaren

Di- oder Polyepoxidverbindungen verwendet werden. Als solche seien z.B. genannt: Polyglycidyl- und -ß-methylglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie Polyäthylenglykolen, Polypropylenglykolen oder 2,2-BIs-(V-hydroxycyclohexyl)-propan; Polyglycidyl- und -ß-methylglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie 2,2-Bis-(V-hydroxyphenyl>propan (= Diornethan), 2,2-Bis- (V -hydroxy-3' ,5' -dibromphenyl)-propan, Bis-(^-hydroxyphenyl)-sulfon, 1,1,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)-äthan oder in saurem Medium hergestellte Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, wie Phenol-Novolake oder Kresol-Novolake; Polyglycidyl- und -ß-methylglycidylester von Polycarbonsäuren, wie z.B. Phthalsäure-diglycidylester, Phthalsäure-di-(ß-methylglycidyl)-■ ester, Isophthalsäurediglycidylester, Tetrahydrophthalsäurediglycidylester oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester; Triglycidylisocyanurat, N, N¹ -Diglycidyl-5,5-dime.thylhydantoin, Aminopolyepoxide, wie sie durch Dehydrohalogenierung der

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Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin und primären oder · sekundären Aminen, wie Anilin oder 4,4' -Diaminodiphenylmethan, erhalten werden; ferner mehrere Epoxidgruppen enthaltende alicyclische Verbindungen, wie Vinylcyclohexendiepoxid, Dicyclopentadiendiepoxid, Aethylenglykol-bis-(3i4-epoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yl)-ather, (j^-Epoxycyclohexylmethy1)-3,^-epoxycyclohexancarboxylat, (3',4■-Epoxy-6'-methylcyclohexylmethyl)-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-ather oder 3-(3',4'-Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxaspiro-(5.5)-9_i10-epoxy-undecan.

Da die als reaktive Verdünner für Epoxidharze eingesetzten ß-Methylglycidylamine der Formel (I) auch beschleunigend auf die Anhydridhärtung von Epoxidharzen wirken, werden als Härter für die Mischungen aus bekannten Epoxidharzen und den neuen reaktiven Verdünnern bevorzugt Di- bzw. Polycarbonsäureanhydride eingesetzt, wie z.B. Phthalsäureanhydrid, Δ -Teträhydrophthalsaureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, 3i6-Enäomethylen-Λ -tetrahydrophthalsaureanhydrid, ^-Methyl-^^-endoinethylen-Λ -tetrahydrophthalsäureahhydrid (= Methylnadicanhydridl 3>4.,5,6,7,7-Hexachlor-j5,6~endomethylen-A -tetrahydrophthalsaureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, A2;elainsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, DodeGenyl-bernsteinsäureanhydrid; Pyromellitsäureanhydrid oder Gemische solcher Anhydride. ·

_BADOB,G,_NAL

GewünGchtenfalls kann man ausser den ß-Methylglyci_r dyl-aminen noch andere bekannte reaktive Verdünner, wie z.B. Styroloxid, Butylglycidyläther, Isooctylglycidylather, Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther, Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren ("CARDURA E") mitverwenden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher vielter auch härtbare Gemische, -die zur Herstellung von Formkörpern einschliesslich Flächengebilden geeignet sind und welche die erfindungsgemässen Mono- oder Di-(ß-methylglycidyl)-amine als reaktive Verdünner zusammen mit anderen Di- bzw. PoIyepoxidverbindungen sowie ferner Härtungsmittel für Epoxidharze, und zwar vor allem Polycarbonsaureanhydride^enthalten.

Sowohl die härtbaren Epoxidharzmischungen, die entweder Mono- oder Di- (ß-methylglycidyl ).-amine als reaktive Verdünner neben anderen bekannten Polyepoxiden, als auch diejenigen, welche ein Di-(ß-methylglycidyl)-amin der Formel (I) als alleinige Epoxidharzkomponente neben Härtungsmitteln für Epoxidharze enthalten, können ferner vor der Härtung in irgend einer Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z.B. genannt: Steinkohlenteer,

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Biturnen, Textilfasern, Glasfasern, . Asbestfaserh,-Borfasern, Kohlenstoffasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver; Quarzmehl; mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl, Schiefermehl; Kaolin, Aluminiumoxidtrihydrat, _.''-Kreidemehl,, Gips, Antirnontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel ("AEROSIL"), Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Ru-ss, Graphit, Oxidfarben, wieEisenoxid ,oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.

Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen, z.B. Toluol, Xylol, n-Propanolj Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diäcetonalkohol, Aethylenglykolmonomethyläther, -rnonoäthyläther und -monobutyläther. : · -

Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. pibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalate Trikresylphosphat, . Trixylenylphosphat, ferner Polypropylen-' glykole eingesetzt werden. ' -'

Als Verlaufmittel ("flow control agents") beim Einsatz der härtbaren Mischungen, speziell im Oberflächenschutz^ ; kann man z.B. Silicone, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate ete. (welche z.T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen. . ...

Die Herstellung der erfindungsgemässen härtbaren . ■ · Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen etc.) erfolgen. -...'...

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Die erfindungsgemässen härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, als Pressmassen, ■ Sinterpulver, Tauchharze, Giessharze, Spritzgussformulierungen, Imprägnierharze und Bindemittel, Klebstoffe, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate, verwendet v/erden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist,- Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter und Gramm.

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 73 g n-3utylamin und 2230 g ß-Methylepichlorhydrin wurde innerhalb von 15 Minuten bis auf 102⁰C erhitzt und während 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Am Anfang v;ar die'Reaktion leicht exotherm. Die Mischung wurde sodann auf 6o°C gekühlt und anschliessend erfolgte eine portionenweise Zugabe von 90 g festem, gepulvertem Natrium-

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hydroxid (97/^Ig) innerhalb von jJO Minuten, wobei die Temperatur durch leichte Kühlung auf 60°C gehalten wurde. Mach der Zugabe des Natriumhydroxids vmrde das Gemisch noch weitere 30 Minuten bei 6O°C kräftig gerührt. Anschliessend wurde das Reaktionsgomisch bei 35 mm Hg Druck und 60°C eingeengt,bis das Wasser vollständig azeotropisch abdestilliert war. Dann vmrde abgekühlt, das gebildete Kochsalz abfiltriert und mit wenig ß-Methylepichlorhydrin gewaschen. In der Folge vmrde das Produkt weiter eingeengt, zuerst bei einem Vakuum von 20 mm Hg, um das überschüssige ß-Methylepichlorhydrin zurückzugewinnen^und dann bei einem Vakuum von 0,2 mm Hg zwecks Entfernung der letzten flüchtigen Anteile*

Es wurden-215 g einer klaren, hellgelben Flüssigkeit erhalten (Theorie 213,3), die 8,7 Epoxidäquivalente/kg und l,09# Chlor enthielt. Das Rohprodukt wurde unter 0,1 mmHg fraktioniert destilliert. Man erhielt 174 g einer reinen Fraktion (8556 der Theorie), die bei 74-76°C destillierte.

Das gereinigte N,N-Bis-(ß-rnethylglycidyl)-n-butylamin

der Formel

CH_-C -

/ ^CH3

CH. '

CH₃

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ist eine praktisch farblose Flüssigkeit mit einem EpoxiÜgehalt von 9*3 Epoxidäquivalenten/kg (99% der Theorie) und einer Viskosität von 5,0 cP bei 25°C.
Die Elementaranalyse lieferte folgende Resultate:

gefunden berechnet

c 67,83 % 67,56 %

H 10,85 % 10,87 %

N 6,66 % 6,57 % ■

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 23,6 g Isopropylamin und 892 g ß-Methylepichlorhydrin wurde innerhalb 15 Minuten auf 100⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur während 6 Stunden gehalten. Am Anfang war die Reaktion leicht exotherm. Dann wurde die Mischung auf 6O⁰C gekühlt und innerhalb von 30 Minuten erfolgte eine portionenweise Zugabe von 36,2 g 97$igem, festem Natriumhydroxid. Durch leichtes Kühlen wurde die Temperatur bei 60 C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann noch während 30 weiteren Minuten bei 6O⁰C gerührt und anschliessend bei 30 mm Hg Druck konzentriert, bis das Wasser vollständig azeotropisch abdestilliert v/ar. Sodann wurde das Kochsalz abfiltriert und mit wenig ß-Methylepichlorhydrin gewaschen. Anschliessend wurde das Produkt weiter eingeengt, zuerst bei einem Vakuum von 20 mm Hg, um das ß-Methylepichlorhydrin zurückzugewinnen, und dann bei einem Vakuum von 0,2 mm Hg zwecks Entfernung der letzten flüchtigen Anteile.

, 009846/1941 bad origwu

Es" wurden 63,-2 g eines klaren, gelben·, flüssigen Harzes erhalten, welches 8,ty Epoxidäquivalente /kg enthielt. Es besteht in der Hauptsache aus M,N-Bis-(ß-rnethylgly.Gidyl)-isopropylamin. Das Produkt kann durch Destillation rein erhalten werden. Die reine Verbindung siedet bei 121°C \ unter 0,1 mm Hg Druck und hat eine Viskosität von 7 CP bei 25⁰C. . : _■_

Beispiel 3 ,

Ein Gemisch aus 133,4 g Stearylamin und lOö.f? g ß-Methylepichlorhydrin wurde innerhalb 15 Minuten auf 100⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur während β Stunden gehalten. Dann wurde die Mischung auf 60°C gekühlt und innerhalb von 30 Minuten erfolgte eine portionenweise Zugabe von K9>5 g 97/^igem Natriumhydroxid.. Durch leichtes Kuhlen wurde die Temperatur bei 6o°C gehalten. Das Gemisch wurde dann noch während 30 weiteren Minuten bei 60 C gerührt. Anschilessend erfolgte die Konzentrierung des Reaktionsproduktes bei 30 mm Hg Druck, bis das Wasser azeotropisch abdestilliert v/ar. In der Folge wurde das Salz abfiltriert und mit wenig ß-Methylepichlorhydrin gevraschen. Anschliessend wurde das Produkt weiter eingeengt, zuerst bei einem Vakuum von 20 mmHg, um das ß-Methylepichlorhydrin zurückzugev/innen, und dann bei einem Vakuum von 0,2 mmHg zwecks Entfernung der flüchtigen Anteile. . ."

0098A6/194 1 . bad original

Es wurden 190 g eines klaren, gelben Harzes erhalten, welches K,J Epoxldäquivalente ./kg und weniger als O Chlor enthielt und eine Viskosität von ¹Ml- cP.bei 25°C besass. Es besteht in der Hauptsache aus N,lJ-Bis(ß~methylglycidyl)-stearylamin.

Beispiel 4 -

Ein Gemisch aus 30,5 g Aethanolamin und 10Ö5 g ß-Methylepichlorhydrin wurde innerhalb 15 Minuten auf 100⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur während 2 Stunden gehalten. Dann wurde die Mischung auf 60°C gekühlt und innerhalb von 30 Minuten erfolgte eine portionenweise Zugabe von 45., 9 g 97pigem Natriumhydroxid. Durch leichtes Kühlen vmrde die Temperatur bei 60 C gehalten. Das Gemisch wurde dann noch während j50 weiteren Minuten bei 60°C gerührt. Anschliessend erfolgte die Konzentrierung des Reaktionsproduktes bei JO mir.Hg Druck, bis das Wasser azeotropisch abdestilliert war. In der Folge wurde das Salz abfiltriert und mit wenig ß-Methyl-, epichlorhydrin gewaschen. Anschliessend wurde das Produkt weiter eingeengt/ zuerst bei einem Vakuum von 20 mmHg, um das ß-Methylepichlorhydrin zurückzugewinnen,, und dann bei einem Vakuum von 0..2 mmHg zwecks- Entfernung der flüchtigen Anteile.

Es wurden 101 g eines klaren, gelben Harzes erhalten, welches °>, 2 Epoxidäquivalente /kg enthielt und eine Viskosität von 97 cP bei 25⁰C besass. Es besteht in der Hauptsache aus M,N-Bis-(ß-methylglycidyl)-2-hydroxyäthyl-amin.

0 0 9 8 4 6/1941 bad original

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 39,6 g Cyclohexylamln und 852 g ß-Methylepichlorhydrin wurde innerhalb 15 Minuten auf 100 C erhitzt und bei dieser Temperatur während 3 Stunden gehalten. Am Anfang war die Reaktion leicht exotherm. Dann-wurde die Mischung auf 60⁰C gekühlt und innerhalb von j50 Minuten erfolgte eine portionenweise Zugabe von ?6,2 g 97$igem, festem Natriumhydroxid, Durch leichtes Kühlen wurde die Temperatur bei 6O⁰G gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann noch ί während JO weiteren Minuten bei 60°C gerührt und anschliessend

bei 50 nrnlig Druck konzentriert, bis das Wasser vollständig azeotropisch abdestilliert war. Sodann wurde das Kochsalz abfiltriert und mit wenig ß-Methylepichlorhydrin gewaschen. Anschliessend 'wurde das Produkt weiter eingeengt, zuerst bei einem Vakuum von 20 mmHg, um das ß-Methylepichlorhydrin zurückzugewinnen jund dann bei einem Vakuum von 0,2 mmHg zwecks Entfernung der letzten flüchtigen Anteile.

Es .wurden 95»1 S eines klaren, gelben, flüssigen Harzes ™ erhalten, welches 7,0 Epoxidäquivalente /kg und 1,3$ Chlor enthielt und eine Viskosität von ¹Ik cP bei 25°C besass. Es besteht Inder Hauptsache aus N,l[-Bis-(ß-methylglycidyl)-cyclohexylamin. Das Produkt kann durch Destillation rein erhalten werden. Es siedet bei 121⁰C unter 0,1 mmHg Druck.

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Beispiel 6

_{/ t}

Ein Gemisch aus 206,8 g Di-n-butylamin und 170^ g ß-Methylepichlorhydrin v/urde innerhalb 15 Minuten auf 100⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur während 5 Stunden gehalten. Am Anfang war die Reaktion leicht exotherm. Dann vmrde die Mischung auf 60 C gekühlt und innerhalb von J50 Minuten erfolgte eine portionenweise Zugabe von 72,8 g 97/oigem, festem Natriumhydroxid. Durch leichtes PCühlen vmrde die Temperatur bei 60°C gehalten·. Das Reaktionsgemisch v/urde dann noch während JO weiteren Minuten bei 60 C gerührt und anschliessend bei. ^O mmHg Druck konzentriert, bis das Wasser azeotropisch abdestilliert war. Sodann wurde das Kochsalz abfiltriert und mit wenig ß-Methylepichlorhydrin geviaschen. Anschliessend wurde das Produkt weiter eingeengt, zuerst bei einem Vakuum von 20 tnmHg, um das ß-Methylepichlorhydrin zurückzugewinnen,und dann bei einem Vakuum von 0,2 mmHg zwecks Entfernung der letzten flüchtigen Anteile.

Bs wurden JOS g eines klaren* gelben Harzes erhalten, welches 7,0' Epoxidäquivalente /kg und \,J>% Chlor enthielt und eine Viskosität von 2_S6 cP bei 25°C besass. Es besteht in der Hauptsache aus W-(ß-JvIethylglycidyl)-di-n-butylamin. Das Produkt kann durch Destillation rein erhalten v/erden. Es siedet bei 6o°C uncer 0,1 mmHg Druck.

BAD ORIGINAL

009148/1941

Beispiel 7 " ■

Ein Gemisch aus 219 g n-Butylamin (3 Mol) und 319 g ß-Methylepichlorhydrin· ( J> Mol) wird während 3 Stunden bei 50 C gerührt. Danach hat das gesamte ß-Methylepichlorhydrin reagiert. Man . gibt nun 2775 g Epichlorhydrin zum Reaktionsgemisch und erwärmt dieses eine Stunde lang auf βθ C. Änsehliessend tropft man innerhalb einer Stunde 576 g 50^ige Natronlauge unter starkem Rühren bei βθ C zu. Dabei wird das sich im Reaktiohsgemisch befindliche Wasser laufend durch-azeotrope Destillation aus dem Ansatz entfernt. Die Mischung wird auf Raumtemperatur gekühlt und das ^! I entstandene Kochsalz wird durch Filtration entfernt. Die klare Lesung wird am Rotationsverdampfer eingeengt. Man erhält eine klare, hellbraune Flüssigkeit mit einer Viskosität von 20 cP/20°C und dem Epoxidgehalt von 8,4 A equivalent eh/kg·. Die gaschromatographische Analyse zeigt, dass das Rohprodukt zu/80$ aus N-(ß-Methylglycidyl)-N-glycidyl-n-butylamin besteht. Durch fraktionierte Destillation kann dieses rein erhalten vrerden. ; Es siedet bei 55 C/0,1- Torr; der Gehalt der Epoxidgruppen entspricht dem theoretischen Wert (10,1 Aequivalente/kg). Das " Produkt enthält 5,1 Aminäquivalente/kg. Wird das Produkt 2 Tage lang bei 80 C gehalten, so bleibt der Epoxidgehalt konstant; das Produkt-ist stabil.

_6AD

009848/1941

ÄP.wendungsbeispiele

In den nachfolgenden Anwendungsbeispielen wurden als Zusätze zu den erfindungsgemässen ß-Methylglycidylaminen sowie als Vergleichssubstanz folgende bekannte Epoxidharze eingesetzt:

Epoxidharz A

Durch Kondensation von Diomethan [2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan] mit einem stöchiometrischen Ueberschuss Epichlor- ^ hydrin in Gegenwart von Alkali hergestelltes, in der Hauptsache aus Diomethan-diglycidyläther der Formel

CiI- GH-GH -0-<!^>-G-<^r~>-Q-CH --CH- GH₀ \2/ 2 — ι ^N=^/ 2 \ /

0 ' 0

CH

bestehendes,bei Zimmertemperatur flüssiges Polyglycidylätherharz (technisches Produkt) mit folgenden physikalischen und analytischen Daten: -

Epoxidgehalt: 5.» I^ Epoxidäqulvalente /kg

Viskosität nach Hoeppler

bei 25°C - I25IO cP

Epoxidharz_i B (aktiver Verdünner) !^!■«Butandiol-diglycidylätherj das technische Produkt hat folgende physikalische und analytische Daten:

Epoxidgruppengehalt 7.» 8 Epoxidäquivalente /kg

Chlorgehalt . 8 %

VLiikosLfcät nach Hoeppler

ca. l8 oP

BAD ORIGINAL

hoi 25⁰C ca. lö oP

8 4 6/1941

Beispiel I

In einer ersten Probe wurden 8o Teile handelsübliches Epoxidharz A (bei Raumtemperatur flüssiger Diomethan-diglycidyläther mit einem Epoxidgehalt von 5,14 Epoxidäquivalenfcen/kg und einer Viskosität von 12510 cP bei 25°C) mit 20 Teilen des gernäss Beispiel 1 hergestellten, gereinigten N,N-Bis-(ß-. m9thylglycidyl)-n-butylamins (Epoxidgehalt = 9*3 Epoxidäqui- · valente /kg, Viskosität - 5,0 cP bei 25°C) homogen vermischt.

In einer zweiten Probe vmrden 80 Teile Epoxidharz A mit ,

20 Teilen des gemäss Beispiel 5 hergestellten N,N-Bis-(ßmethylglycidyl)-cyclohexylamins (Epoxidgehalt == 7,0 Spoxidäquivalente /kg, Viskosität = hk eP bei 25°C) vermischt.

In einer dritten Probe wurden 80 Teile Epoxidharz A mit 20 Teilen des als reaktiver Verdünner bekannten Epoxidharz B (Butan-1,^-diol-diglycidyläther mit einem Epoxidgehalt von 7,8 Epoxidäquivalenten/kg und einer Viskosität von 18 cP bei 25°C) vermischt.

Bei allen drei Proben wurde eine deutliche Abnahme der Viskosität erreicht (vgl. nachfolgende Tabelle).

Die drei Mischungen wurden sodann je mit 0,85 Aequivalenten Anhydridgruppen pro 1 Aequivalent Epoxidgruppe eines flüssigen Anhydridhartergemisches versetzt, welches durch Isomerisation

¹ it
von Jf-Methyl-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid in Gegenv/art eines Palladiumkatalysators im Temperaturintervall 100-225°C

009846/1941

hergestellt wurde. Sodann wurden bei jeder härtbaren Probe die Gebrauchsdauern (Zeit bis zum Anstieg der Vis-, kosität auf 15OO cP bei 8o°C) gemessen. Die Messung erfolgte in einem Hoeppler-Kugelfall-Viskosirneter., das sich'in einem thermostatisierten Oelbad befand. Aus den härtbaren Proben wurden ferner durch Eingiessen in Formen aus Aluminiumlegierung und Aushärten in zwei getrennten Versuchsreihen unter verschiedenen Härtungsbedingungen

^ je Platten mit den Abmessungen I35 χ 135 χ 4 mm und PrUfstäbe mit den Abmessungen 120 χ 15 x 10 mm gegossen. Die Platten wurden anschliessend in Prüfstäbe nach VSM mit den Abmessungen 10 χ 60 χ 4 mm zerlegt, und an diesen die Biegefestigkeit, die-Durchbiegung beim Biegeversuch und die Schlagbiegefestigkeit bestimmt. An drei Prüfstäben nach VSM wurde die Gewichtszunahme nach 4 Tagen Lagerung in V/asser bei Raumtemperatur, am Prüfstab nach DIM die Formbeständigkeit in der Wärme-nach Martens bestimmt.

fe Die bei den Versuchen erhaltenen Messergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst:

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»	Epoxidharz A (Teile)	Probe 1	(b)	Probe 2	(b)	Probe 3	(b)
Epoxidharz B (Teile)	80	9,3	80	5,9	80 .
K, N-Bi s - (ß-me thylgly cidyl) - n-butylamin gemäss Eeispiel 1 (Teile)	-	3,5	-	2,2	«' 20	tlt rfcet
N, N-BiS- (pnce thylglycidyl) - cyclohexylamin gemäss Beispiel 5 (Teile)	20	8,5	—	4,0
Isomerisiertes 4-Methyl-.ilι- t etrahydrophthalsäure anhy drid	-	0,12	20	0,16
Viskosität bei 25°C vor Zu gabe des Änhydridhärters	86	82	82
Gebrauchsdauer bei 300C bis 1500 cP	1120 cP	3610 cP	885 eP
Härtung a): 10 Stunden ' bei 800O >' b): 10 Stunden bei 8O0G . + 16 Stunden bei ..1200O -."■■■-	2 Stunden 56 Minuten	2 Stunden 16 Minuten	ca*105 Stunden
Biegefestigkeit nach VSM 77103 (kg/mra2)	(a)	Ca)	Ca)
Durchbiegung nach. VSM 77103 (mmJ	6,1	6,3	nie gehä
Schlagbiegefestigkeit ? . nach VSM 77105 (cmkg/cm)	2,9	2,8
V/asseraufnahme nach 4 Tagen Lagerung in Wasser bei Raum temperatur (fo)	7,8	7,2
0,21	0,19

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Man ersieht aus den Messresultaten, dass die erfindungsgemässen ß-Methylglycldylamine nicht allein aisreaktive Verdünner gut geeignet sind, sondern zugleich auch die Anhydridhärtung beschleunigen.

Während bei Verwendung von Butan-l,4-dioldiglycidyläther als Verdünner und ohne Zusatz eines speziell len Beschleunigers noch nach einem Härtungszyklus von 10 Stunden bei 8o°C und 6 Stunden bei 120°C ein unterhärtetes Produkt erhalten wird, werden mit den beiden erfindungsgemässen reaktiven Verdünnern bereits nach einer Härtung von 10 Stunden bei 8o°C gehärtete Formstoffe mit den in der Tabelle angegebenen guten mechanischen Eigenschaften erhalten.

Beispiel II
Eine Mischung aus 5 Teilen N,N-Bis-(/3-inethyl-

glycidyl)-cyclohexylamin und 1,5^ Teilen Triäthylentetramin (entsprechend einem Verhältnis Aequivalente Epoxidgruppen

ο zu Aequivalente aktive, an Stickstoff gebundene H-Atome ο

*? =1:1) wurde in Formen gegossen und während 5 Stunden bei cn 80°C und dann während 12 Stunden bei 120⁰C gehärtet. Man er-J^ hielt klare gelbe Giesskörper mit guten mechanischen Eigen- _* schäften und einer Glasumwandlungstemperatur von 8o°C (gemessen mit einem Differential Scanning Calorimeter).

Beispiel III

100 g des im Beispiel 7 hergestellten rohen N-(ß-Methylglycidyl)-M-glycidyl-n-butylamin5 werden, mit ^JIl g Hexahydrophthalsäureanhydrid bei 50 C vermischt und in Aluminiumformen gemäss Beispiel I gegossen. Die Aushärtung erfolgt in 15 Stunden bei 50⁰C + 2 Stunden bei 8o°C + 20 Stunden bei 150°C. Man erhält klardurchsichtige, bräunliche Giesslinge mit folgenden Eigen

schaften:

Biegefestigkeit (VSM) Durchbiegung (VSM) Schlagbiegefestigkeit (VSM)

Formbeständigkeit in der Wärme nach Kartens (DIN)

V/asser auf nähme (4 Tage bet 20⁰C)

7,6 2,3

53
0,46

kp/mm* mm

28,00 cmkp/cm'

⁰C

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Claims (1)

1. - 28 Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von neuen ß-Methylglycidylifninen der allgemeinen Formel

   R-:

   CH

   -CIL

   (D

   1-n

   worin R₁ und R₂ je für einen einwertigen, von Epoxidgruppen und Stickstoff freien aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest.stehen, oder PL und R_? zusammen einen zweiwertigen aliphatischen Rest bilden, R_ ein Wasserstoffatom oder die Methyl gruppe bedeuten und η die Zahl 'TuIl oder 1 bedeutet, dadurch., gekennzeichnet, dass man in einer Verbindung der Formel

   1\

   (II)

   v/orin R₁, R^ und η die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (i) und worin X je einen 1-Mcthyl-l- oder -2-hydroxy-2~ oder-1-halogenathylrest und X¹ je einen 1-Methyl-l- oder ~2-hydroxy-2- oder -1-halogenathylrest oder einen 1- oder 2-Hydroxy-2- oder -1-halogenäthylrest bedeuten, die Reste X und X¹ unter Bildung einer 1,2-Epoxidgruppe dehydrohalogeniert.

   009846/1941 bad original

   2, Verfahren zur Herstellung von neuen ß-Methylglycidylaminen der allgemeinen Formel *

   H-.

   \ Λ

   IF—CH_O—C——GH₀ / 2 ι 2

   (I a)

   worin R, und

   je für einen einwertigen, von Epoxidgruppen und Stickstoff freien aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest stehen, oder R, und R₂ zusammen einen zweiwertigen aliphatischen Rest bilden, und η die Zahl Null oder 1 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Verbindung der Formel ■

   .R.

   —X

   (II a)

   worin R,, R^ und η die gleiche Bedeutung haben v/ie in Formel (i) und worin X und X¹ je einen l»Methyl-l- oder ~2-hydroxy-2- oder -l~halogen~äthylrest bedeuten^ die Reste X und X' unter Bildung einer l.,2~Epo:iidgruppe dehydrohalogeniert.

   BAD ORIGINAL

   009848/194-

   ^S3· Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen der Formel (II) bzw. (II a) ausgeht, worin X und X¹ je einen' 1-Methyl-lhydroxy-2-halogenäthylrest bedeuten.

   4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen der Formel (II) ausgeht, worin X einen l-Methyl-l-hydroxy-2-halogenäthylrest und X¹ einen l-Hydroxy-2-halogenäthylrest bedeuten.

   5. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als halogenwasserstoffabspaltendes Mittel starke. Alkalien verwendet.

   6. Verfahren nach Patentanspruch 5> dadurch gekennzeichnet, dass man als halogenwasßerstoffabspaltendes Mittel Natriumhydroxid verwendet.

   7. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen der Formel (H) bzw. (II a) ausgeht, worin die Reste R₁ und Rp einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest bedeuten.

   8. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, dass man den Ausgangsstoff der Formel (II) bzw. (II a.) unter den Reaktionsbedingungen bildet und 'ihn ohne Isolierung weiterverarbeitet.

   9ο Verfahren nach Patentanspruch 8_a dadurch gekennzeichnet, class oiiin 1 Mol primäres oder sekundäres Arain der Formel

   GG9Ö46/1941

   BAD ORIGINAL

   In.

   K-H

   (in)

   v/orin R,, R₂ und η die gleiche Bedeutung haben \r& in Formel (I) mit mindestens (1 + n) Mol eines ß-Methylepihalogenhydrins, wie vorzugsweise ß-Methylepichlorhydrin,

   umsetzt. ' .

   10. . - Verfahren nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines primären Amins der Formel

   . R

   N-H H

   (III a)

   worin R, die gleiche Bedeutung hat wie in Formel (I) mit 1 Mol eines ß-^ethylepihalogenhydrins, wie-.-vo.rzugSwei.se e-Methyl.-epichlorhydrin, und 1 Mol eines Epihalogenhydrins, wie vorzugsweise Epichlorhydrin, umsetzt.

   11. Verfahren nach Patentanspruch9» dadurch gekennzeichnet, dass man als Amin der Formel (III) Isopropylamin, "n-Bütylamin, Stearylamin, Aethanolaniin, Cyclohexylamin oder Di-n-butylamin verwendet.

   009846/1941

   BAD

   12. Heue ß-Methylglycidylamine der allgemeinen Formel

   If₁T- C-CH₀-2 , 2

   [ν]

   ₁
   1\

   N-GH₉-C -

   ² 1

   CIL

   (D

   l-ii

   v.'orin R, und Rp je für einen -einv/ertigen, von Epoxidgruppen und Stickstoff freien aliphatischen,- cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest stehen, oder R₁ und Rp zusammen einen :iv;eiv;ert;igen aliphatischen Rest bilden, R, ein V/asser stoff atom oder die Methylgruppe bedeutet und η die Zahl Null oder 1 bedeutet.

   Neue ß-Kethylglypidylamine der allgemeinen Formel

   CHj

   1\

   ι,, ν, — CH_

   r- I 2

   .1-n

   (I a)

   ■\'orin R, und Rp je für einen ßinv/ertigen, von Epoxidgruppen und Stickstoff freien aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest si-eher., oder R. und R_? zusammen einen z;v 2iv,-2rtigen aliphatischen Rest bilden, und η die Zahl Hull oder 1. bedeutet.

   ßAD ORIGINAL

   009848/ f

   a - OTM AG· - Oase 6?£1/E

   14. Heue ß-Methylglycidylamine gemäss Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel ■ (X)■H₁ und R₂ einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest bedeutet".

   15 ¥,N-Bis-(ß-methylglycidyl)-isopropylamin. -

   16. N,N-Bis-(ß-methylglycidyl)-n-butylamin,

   17. !,üi-Bis-Cß-methylglycidyli-stearylamin.

   18. M,N-Bis-(ß-methylglycidyl)-äthanolamin, '19. N,H-Bis-(ß-methylglycidyl)-cyclohexylamin. ■

   20. H-(ß-Methylglycidyl)-di-(n-butyl)-amin. ·

   21. H-(ß-Methylglycidyl)-N-glycidyl-n-butylamin.

   22. Verwendung der neuen ß-Methylglycidylamine in härtbaren Mischungen, die zur Herstellung von Forakörpern, Überzügen, Verklebungen geeignet sind., dadurch gekennzeichnet, dass sie

   (a) ein Di-(ß-methylglycidyl)-amin gemäss den Patentansprüchen 12 bis 19 und (b) einen Härter für Epoxidharze, v/ie Vorzugs- i weise ein Polyamin, enthalten.

   23. Verwendung der neuen ß-Methylglycidylamine in härtbaren Mischungen, die zur Herstellung von Formkörpern, Überzügen und Verklebungen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie (a) ein N-(ß-Methylglycidyl)-l·Γ-glycidylamin gemäss den Patentansprüchen 12 und 21 und (b) einen Härter für Epoxidharze, v/ie vorzugsweise ein Polycarbonsäureanhydrid, enthalten.

   24. Verwendung der neuen ß-Methylglycidylaraine in härtbaren Mischungen, die zur Herstellung-von Formkörpern, Überzügen und Verklebungen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie

   Π09846/1941

   ■ ■ - 34 - ■

   (a) ein Mono-· oder Di-(ß-methylglycidyl)-amin der Formel (I) als reaktiven Verdünner, (b) eine von (a) verschiedene Di- bzw. Polyepoxidverbindung und (c) ein Härtungsmittel für Epoxidharze, wie vorzugsweise ein Di- "bzw. Polycarbonsäureanhydrid, enthalten. .

   009846/1941