DE2259196B2 - Verfahren zur Beschleunigung der Umsetzung von Epoxidverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Beschleunigung der Umsetzung von EpoxidverbindungenInfo
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Description
R-C-R'—N
-C — R-Rest
Es ist bekannt, Epoxidverbindungen mit einer oder mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül mit Verbindungen umzusetzen, die eine oder mehrere
—OC—0—CO-Gruppierungen enthalten. Diese Umsetzung kann aber — unabhängig von der Natur der
verwendeten Epoxidverbindung und des anderen Reaktionspartners — mit sehr unterschiedlicher Geschwindigkeit verlaufen. Da in vielen Fällen eine rasche
Reaktion überaus erwünscht ist, wird angestrebt, diese Reaktion durch entsprechende Zusätze zu beschleunigen. Als beschleunigende Zusätze wurden bisher Phenol
und Derivate des Phenols bevorzugt, wie das bekannte 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol (DE-OS
10
15
20
worin R und R' gleiche oder verschiedene Reste aus
der Gruppe H, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl- und heterocyclischer Rest, Halogen,
Keto-, Amino- und Nitrogruppen sowie Äther-, Thioäther-, Ester- und Carbonamidgruppierungen
enthaltende Reste und 2 R Schwefel oder Sauerstoff jo sind, R" ein Alkinyl-, Alkylen-, Arylen-, Aralkylen-
oder Cycloa.'>ylenrest ist, der gegebenenfalls durch
Halogen, Nitro- oder Aminogruppen substituiert ist, ferner 2 durch Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel
verbunden, gleiche oder verschiedene R"-gruppen J5 bedeutet und X Wasserstoff oder ein
1595455, S, 10), tertjftre Aroine, Salze quaternärer
Ammoniumverbindungen, Sn-(II)-Sajze sowie AlkaJialkohojate, verwendet, Auch sind als Beschleuniger die
Salze der Rhodanwasserstoffsäure und deren Komplexe mit anorganischen oder organischen Komponenten
beschrieben worden. Es ist weitgehend bekannt, als Reaktionsbeschleuniger Imidazol-Derivate einzusetzen.
Die bekannten Beschleuniger konnten in der Praxis bisher den vielfachen Anforderungen nicht immer
genügen. So wurde z, B, beim Epoxidharz-Säureanhydridsystem beobachtet, weiche durch Phenolderivate
oder tertiäre Amine beschleunigt werden, daß die Gebrauchsdauer eines solchen Systems bei einer
Geüertemperatur von 800C relativ kurz ist, wobei man
unter Gebrauchsdauer jenen Zeitraum versteht, in dem das Epoxidharz-Säureanhydrid-Beschleunigersystem
eine Viskosität von 1500 cP erreicht, d. h. in dem es noch
gießfähig ist Außerdem werden bei der Verwendung von Phenolderivaten oder tertiären Aminen Endprodukte erhalten, die keine optimale Formbeständigkeit in
der Wärme aufweisen.
Zici war es daher, beschleunigend-wirkende Substanzen zu Finden, welche diese genannten Nachteile nicht
besitzen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man auch die Umsetzung von Monoepoxidverbindungen oder Epoxidverbindungen mit mehr als einer
Epoxigruppe im Molekül mit Verbindungen, die eine oder mehrere —OC-O—CO-Gruppierungen enthalten, ohne die beschriebenen Nachteile beschleunigen
kann, wenn man imidazoIin-Derivate der allgemeinen Formel
ist, in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf
die Gesamtmenge der Ausgangsverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit bekannten Beschleunigern, verwendet.
60
R
R-C-
R'—N
R
-C-R
40
\ S
R"
X
worin R und R' gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe H, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-. Cycloalkyl-
und heterocyclischer Rest, Halogen, Keto-, Amino- und Nitrogruppen sowie Äther-, Thioäther-, Ester- und
Carbonamidgruppierungen enthaltende Reste und 2 R Schwefel oder Sauerstoff sind, R" ein Alkinyl-, Alkylen-,
Arylen-, Aralkylen- oder Cycloalkylenrest ist, der gegebenenfalls durch Halogen, Nitro- oder Aminogruppen substituiert ist, ferner 2 durch Sauerstoff, Stickstoff
oder Schwefel verbunden, gleiche oder verschiedene R"-Gruppen bedeutet, und X Wasserstoff oder ein
R-
-C — R-Rest
R'—N
ist, in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5
bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der
Ausgangsverbwidungen, gegebenenfalls zusammen mit
bekannten Beschleunigern, verwendet. . '
Geeipete Imjdazolin-Derivate im Sinne der Erfindung,
die der früher beschriebenen allgemeinen Formel
entsprechen, sind beispielsweise solche mit gegebenenfalls arylsubstituierten Alkylresten, mit gegebenenfalls
alkylsubstituierten Arylresten und solchen, die übsr eine
Alkylen- oder Arylenbrflcke eine zweite Imidazolingruppe enthalten, wie
2-MetbylimidazoIjn,
2,4-Dimethylimidazolin,
2-Methyl-4-(n-butyl)-imidazolin,
2-Äthylimidazolin,
2-Äthyl-4-methyIimidazoIin,
2-Benzyl-imIdazolin,
2-Phenyl-imidazolin,
2-Phenyl-4-(N-morpholinylmethyl)-imidazolin,
2-(o-Tolyl)-iuiidazoIin,
2-(p-Tolyl)-imidazolin,
Tetraraethylen-bis-imidazolin,
1,1 ß-Trimethyl-1,4-tetramethylen- bisimidazoiin,
133-Trimethyl-l,4-tetramethylen-bisimidazolin,
l,lß-Trimethyl-l,4-tetramethylen-bis-4-methylimidazolin,
1 ,3,3-Trimethyl-1,4-tetramethylen-bis-4-methylimidazolin,
Phenylen-1,2-bis-imidazolin,
Phenylen-13-bis-imidazolin,
Phenylen-1,4-bis-imidazolin, und
Phenvlen:l,4-bis-4-methylimidazolin.
Es können auch Gemische der Imidazolin-Derivate erfindungsgemäB eingesetzt werden.
Es können auch Gemische der Imidazolin-Derivate erfindungsgemäB eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäB einsetzbaren Imidazolin-Derivate
können nach bekannten Verfahren aus gegebenenfalls substituierten geminalen Diaminen und aliphatischen
oder aromatischen Mono- bzw. Dinitrilen in Gegenwart von elementarem Schwefel oder Furfurylchlorid
als Katalysator hergestellt werden.
Aus der großen Zahl der Epoxidverbindungen, welche mit den —OC-O—CO-Gruppierungen enthaltenden
Verbindungen umgesetzt werden können, seien genannt: Die Epoxide aus ein- oder mehrfach
ungesättigten Kohlenwasserstoffen:
Äthylen, Propylen, Butylen, Butadien, Cyclohexen, Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien,
Cyclododecatrien, Polybutadiene, Styrol;
halogenhaltige Epoxide, wie Epichlorhydrin;
Epoxiäther der einfachen Alkohole:
halogenhaltige Epoxide, wie Epichlorhydrin;
Epoxiäther der einfachen Alkohole:
Methyl-, Äthyl-, Butyi-, 2-Äthylhexylalkohol;
Epoxiäther mehrwertiger Alkohole:
Epoxiäther mehrwertiger Alkohole:
Äthylen-, Propylen-, Butylenglykol,
Polyglykole, Glycerin, Pentaerythrit;
Epoxiäther ein' und mehrwertiger Phenole:
Epoxiäther ein' und mehrwertiger Phenole:
Phenol, Kresol, Resorcin, Hydrochinon,
4,4'-Dihydroxydiphenyl,
4,4'-Dihydroxydiphenylmethan,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan>
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,
Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte;
N-haltige Epoxide:
N-haltige Epoxide:
das Ν,Ν-Diglycidylanilin,
N.N'-Dimethyl-diglycidyl^/t'-diamino-
diphenylmethan.
Bevorzugt werden äo'che, die mehr als eine Epoxidgruppe
im Molekül besitzen.
Ebensogut wie die reinen Epoxidverbindungen können auch deren Gemische, beispielsweise solche von Mono- und Polyepoxiden oder auch Epoxidverbindungen in Gegenwart von Lösungsmitteln oder Weichmachern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt werden.
Ebensogut wie die reinen Epoxidverbindungen können auch deren Gemische, beispielsweise solche von Mono- und Polyepoxiden oder auch Epoxidverbindungen in Gegenwart von Lösungsmitteln oder Weichmachern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt werden.
Zu den Verbindungen, die eine oder mehrere
—OC—O—CO-Gruppierungen enthalten, zählen die
Anhydride der aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen,
aromatischen, alkaromatischen und heterocyclischen Säuren und deren gegebenenfalls gemsichte
Anhydride.
Die festen Imidazoline werden vor dem Einsatz zweckmäßigerweise in sogenannten Lösungsvermittlern
gelöst Als Lösungsvermittler können übliche Lösungsmittel für die festen Imidazoline verwendet
werden sowie flüssige Imidazoline, flüssige Amine, Imine, Säuren und Anhydride.
Bei Verwendung der vorstehend beschriebenen Imidazoline als Härtungsbeschleuniger für Epoxidharze
zeigt sich, daß Endprodukte erhalten werden können, deren Formbeständigkeit in Wärme 'acht unerheblich
höher ist als bei Verwendung von Phenolen oder Phenolderivaten oder vorbeschriebenen tertiären Aminen,
wobei die N-unsubstituierten Imidazolin-Derivate um etwa 20% höhere Werte geben als die N-substituierten.
Auch zeigen sich deutliche Effekte im Vergleich zum Einsatz von Imidazo!-Derivaten. Außerdem steigt
die Gebrauchsdauer vom Harz-Härter-System bei einer Geliertemperatur von 800C fast auf den doppelten Wert
jo im Vergleich zur Verwendung der andsren bekannten
Härtungsbeschleuniger.
Die unter Anwendung des beschriebenen Verfahrens hergestellten Produkte stellen Formkörper, Überzüge,
Lacke und Verklebungen mit wertvollen Eigenschaften
J5 dar, wobei die Mischungen je nach Einsatzzweck vor
der Reaktion gebräuchliche Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe und Plastifizierungsmittel zugesetzt werden
können. Die durch Umsetzung mit Monoepoxiden hergestellten Verbindungen stellen wertvolle Prcdukte
■to für die Herstellung von Textilhilfsmitteln und Kunststoffvorprodukten
dar.
Aw den folgenden Beispielen soll die Wirksamkeit der
erfindungsgemäßen Verwendung der beschriebenen Imidazolin-Derivate verdeutlicht werden. In den Beispielen
wurden als Harz-Härter-Systeme Kombinationen eines Epoxidharzes, d. h. eines Diglycidyläthers des
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans mit einem Epoxiwert von 0,53, mit verschiedenen flüssigen oder festen
Säureanhydriden (Beispiele 1—7) verwendet Die Wirksamkeit der verwendeten Reaktionsbeschleuniger
auf die Gebrauchsdauer der Harz-Härter-Systeme bei der Geliertemperatur von 800C wurde durch messen
der Viskosität kontrolliert (Beispiel 1 + 7), die Wirksamkeit auf die Eigenschaften der gehärteten Endprodukte
wurde durch Bestimmung der Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 53 45rfJ ermittelt
(Beispiel 2—7). Zu diesem Zweck wurden Epoxidharz und Anhydrid im Äquivalentverhältnis 1 :1 gemischt
und in entsprechende Formen gegossen. Dem Anhydrid
bo wurden vorher 0,j Gew.-% Reaktionsbeschleuniger
(bezogen auf die Gesamtmenge Harz-Härter) zugegeben. Die Gießlinge wurden anschließend be: 800C
vorgeliert und bei 100°C im Trockenschrank gehärtet.
Aus den nachstehenden Beispielen ist die vorteilhafte
Aus den nachstehenden Beispielen ist die vorteilhafte
'"> Auswirkung der erfindungsgemäß verwendeten flüssigen
Imidazolin-Derivate auf die Gebrauchsdauer der Harz-Härter-Systeme sowie auf die Eigenschaften der
gehärteten Endprodukte deutlich zu erkennen.
Das Epoxidharz wurde mit Methylhexahydrophthalsäurennhydrid (MHHPSA) kombiniert. Es wurde die Gebrauchsdauer
bei der Geliertemperatur von 80°C bestimmt:
Rcaktionsbcschlcuniger
1 a 2,4,6-Tri-(dimethyl-aminomethyl)-phenol
Ib Benzyl-dimethyl-amin
Ic 4-(n-Butyl)-imidazol
I d 2-Methyl-4-(n-butyl)-imidazolin
I e 2-Phenyl-4-(N-morpholinyl-methyl)-imidazolin
If 2-Äthyl-4-methyl-imidazolin
Gebrauchsdauer hei 800C
57 Minuten
68 Minuten
75 Minuten
108 Minuten
120 Minuten
141 Minuten
Die beiliegende Figur zeigt die Zeitabhängigkeit der Viskositäten der in diesem Beispiel genannten Kombinationen
in graphischer Form.
Epoxidharz, wie beschrieben, und MHHPSA wurden gemäß Beispiel 1 kombiniert. Vorgeliert wurde 90 bzw.
120 Minuten bei 800C, gehärtet wurde 240 Minuten bei
10ücC. Die gefundenen Werte der Formbeständigkeit in
der 'Virme nach Martens waren folgende:
Reaktionsbeschleuniger
2a 2,4,6-Tri-(dimethy!-aminomethyl (-phenol
2 b Benzyl-dimethyl-amin
2c 4-(n-ButyI)-imidazol
2d 2-Methyl-4-(n-butyl)-imidazolin
2e 2-PhenyI-4-(N-morpholiny!-methyl)-imidazolin
2f 2-Äthyl-4-methyl-imidazolin
| Gelierzeit | Martenswert |
| 90 Min. | 840C |
| 90 Min. | 87°C |
| 90 Min. | HO0C |
| 120 Min. | 115°C |
| 120 Min. | 1090C |
| 90 Min. | 119°C |
Epoxidharz und MHHPSA wurden wie beschrieben kombiniert. Vorgeliert wurde 90 bzw. 120 Minuten bei
80°C. gehärtet wurde 120 Minuten bei 1000C.
Reaktionsbesc!:Jeuniger
Gelierzeit
Martenswert
3 a 2,4,6-Tri-(diniethyl-aniinomethyl)-phenol
3 b Benzyl-dimethyl-amin
3 c 4-(n-Butyl)-imidazol
3d 2-Methyl-4-(n-butyl)-iinidazolin
3e 2-Phenyl-4-(N-morpholinyl-methyl)-imidazolin
3f 2-Äthyl-4-methyl-imidazolin
90 Min.
90 Min.
90 Min. 120 Min. 12OMm.
90 Min.
83°C 8 rc 1080C
1080C 107°C 116°C
Das beschriebene Epoxidharz wurde mit Hexahydröphihalsäureanhydrid (KHFSA) kombiniert. Vorgeliert
wurde 90 Minuten bei 800C, gehärtet wurde 120 Minuten bei 100°C.
7 8
Rcaktionsbesc h leimiger Marie nswert
4a 2,4.6-Tri-(dimethyl-aminomethyl)-phcnol 1060C
4b Benzyl dimethyl-amin 1020C
4c 4-(n-Butyl)-imidazol 1200C
4d 2-Mcthyl-4-(n-butyl)-imidazolin 125°C
4e 2-Phenyl-4-(N-morpholinyl-methyl)-imidazolin 120°C
4f 2-Äthyl-4-methyl-imidazoiin 128°C
Das beschriebene Epoxidharz, wurde mit Methyl-tetrahydrophthalsäureanhydrid (MTIIPSA) kombiniert. Vor-
gelicrt wurde 120 Minuten bei 800C. gehiirtet wurde 120 Minuten bei l00°C.
5a 2,4.6-Tri-(dimethyl-aminomethy!)-phenol 112°C
5b Benzyl-dimcthyl-amin 112°C
5c 4-(n-Butyl)-imidazol 121°C
5d 2-Methyl-4-(n-butyl)-imidazolin 1260C
5e 2-Phenyl-4-(N-morpholinyl-methyl)-imidazolin 122°C
5( 2-Äthyl-4-methyl-imidazolin 129°C
Das beschriebene Epoxidharz wurde mit MHHPSA kombiniert; vorgelicrt wurde 90 Minuten bei 800C und
gehärtet wurde 60 Minuten bei 1000C.
Rcaktinnsbcschlcunigcr Martcnswert
6a 2.4,6-Tri-(dimethyl-aminomethyl)-phenol 83°C
6b Benzyl-dimethyl-amin 82°C
6c 4-(n-Butyl)-imidazol 1070C
6d 2-Äthyl-4-methyl-imidazolin 1140C
Ein Epoxidharz, d. h. ein Diglycida'ther des 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethans mit einem Epoxidwert von
0,52, wurde mit MHHPSA wie beschrieben kombiniert. Vorgeliert wurde 90 Minuten bei 800C, gehärtet wurde
Minuten bei 1000C:
Reaktionsbeschleuniger
7a 2,4,6-Tri-(dimethyl-aminomethyl)-phenol
7b Benzyl-dimethyl-amin
7c 4-(n-ButyI)-imidazol
7d 2-Phenyl-4-(N-rnorpholinyl-rnethyl)-imidazolin
7e 2-Äthyl-4-methyl-imidazolin
| Gebrauchsdauer | Martenswert |
| bei 800C | |
| 82 Min. | 100°C |
| 97 Min. | 98°C |
| 79 Min. | 119°C |
| 147 Min. | 125°C |
| 107 Min. | 123°C |
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch;Verfahren zur Beschleunigung der Umsetzung von Monoepojcjdverbindungen oder Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxjgruppe im Molekül mit Verbindungen, die eine oder mehrere OC—0—CO-Gruppierungenenthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschleuniger Imidazolin-Derivate der allgemeinen FormelR R-C-R'—N\ fR"R -C-R
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19722259196 DE2259196C3 (de) | 1972-12-02 | 1972-12-02 | Verfahren zur Beschleunigung der Umsetzung von Epoxidverbindungen |
| NL7316410A NL7316410A (de) | 1972-12-02 | 1973-11-30 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19722259196 DE2259196C3 (de) | 1972-12-02 | 1972-12-02 | Verfahren zur Beschleunigung der Umsetzung von Epoxidverbindungen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2259196A1 DE2259196A1 (de) | 1974-06-06 |
| DE2259196B2 true DE2259196B2 (de) | 1980-09-11 |
| DE2259196C3 DE2259196C3 (de) | 1983-12-22 |
Family
ID=5863415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19722259196 Expired DE2259196C3 (de) | 1972-12-02 | 1972-12-02 | Verfahren zur Beschleunigung der Umsetzung von Epoxidverbindungen |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2259196C3 (de) |
| NL (1) | NL7316410A (de) |
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|---|---|---|---|---|
| DE1105611B (de) * | 1958-10-09 | 1961-04-27 | Gen Mills Inc | Verfahren zum Haerten von Epoxyharzen durch Imidazolinderivate |
| DE1089544B (de) * | 1959-03-05 | 1960-09-22 | Gen Mills Inc | Verfahren zum Haerten von endstaendige Epoxydgruppen enthaltenden Epoxyharzen |
| GB1050679A (de) * | 1963-05-02 | 1900-01-01 | ||
| US3394105A (en) * | 1963-05-02 | 1968-07-23 | Shell Oil Co | Process for curing polyepoxides and resulting products |
-
1972
- 1972-12-02 DE DE19722259196 patent/DE2259196C3/de not_active Expired
-
1973
- 1973-11-30 NL NL7316410A patent/NL7316410A/xx not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2259196A1 (de) | 1974-06-06 |
| NL7316410A (de) | 1974-06-05 |
| DE2259196C3 (de) | 1983-12-22 |
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|---|---|---|---|
| OGA | New person/name/address of the applicant | ||
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|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |