DE2259196B2

DE2259196B2 - Verfahren zur Beschleunigung der Umsetzung von Epoxidverbindungen

Info

Publication number: DE2259196B2
Application number: DE19722259196
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl.-Chem. Dr. 4250 Bottrop Neubold; Johann Dipl.- Chem. Dr. Obendorf; Leo Dipl.-Chem. Dr. Rensmann; Felix Dipl.-Chem. Dr. 4273 Wulfen Schuelde
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1972-12-02
Filing date: 1972-12-02
Publication date: 1980-09-11
Also published as: NL7316410A; DE2259196A1; DE2259196C3

Description

R-C-R'—N

-C — R-Rest

Es ist bekannt, Epoxidverbindungen mit einer oder mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül mit Verbindungen umzusetzen, die eine oder mehrere —OC—0—CO-Gruppierungen enthalten. Diese Umsetzung kann aber — unabhängig von der Natur der verwendeten Epoxidverbindung und des anderen Reaktionspartners — mit sehr unterschiedlicher Geschwindigkeit verlaufen. Da in vielen Fällen eine rasche Reaktion überaus erwünscht ist, wird angestrebt, diese Reaktion durch entsprechende Zusätze zu beschleunigen. Als beschleunigende Zusätze wurden bisher Phenol und Derivate des Phenols bevorzugt, wie das bekannte 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol (DE-OS

10

15

20

worin R und R' gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe H, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl- und heterocyclischer Rest, Halogen, Keto-, Amino- und Nitrogruppen sowie Äther-, Thioäther-, Ester- und Carbonamidgruppierungen enthaltende Reste und 2 R Schwefel oder Sauerstoff jo sind, R" ein Alkinyl-, Alkylen-, Arylen-, Aralkylen- oder Cycloa.'>ylenrest ist, der gegebenenfalls durch Halogen, Nitro- oder Aminogruppen substituiert ist, ferner 2 durch Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel verbunden, gleiche oder verschiedene R"-gruppen J5 bedeutet und X Wasserstoff oder ein

1595455, S, 10), tertjftre Aroine, Salze quaternärer Ammoniumverbindungen, Sn-(II)-Sajze sowie AlkaJialkohojate, verwendet, Auch sind als Beschleuniger die Salze der Rhodanwasserstoffsäure und deren Komplexe mit anorganischen oder organischen Komponenten beschrieben worden. Es ist weitgehend bekannt, als Reaktionsbeschleuniger Imidazol-Derivate einzusetzen. Die bekannten Beschleuniger konnten in der Praxis bisher den vielfachen Anforderungen nicht immer genügen. So wurde z, B, beim Epoxidharz-Säureanhydridsystem beobachtet, weiche durch Phenolderivate oder tertiäre Amine beschleunigt werden, daß die Gebrauchsdauer eines solchen Systems bei einer Geüertemperatur von 80⁰C relativ kurz ist, wobei man unter Gebrauchsdauer jenen Zeitraum versteht, in dem das Epoxidharz-Säureanhydrid-Beschleunigersystem eine Viskosität von 1500 cP erreicht, d. h. in dem es noch gießfähig ist Außerdem werden bei der Verwendung von Phenolderivaten oder tertiären Aminen Endprodukte erhalten, die keine optimale Formbeständigkeit in der Wärme aufweisen.

Zici war es daher, beschleunigend-wirkende Substanzen zu Finden, welche diese genannten Nachteile nicht besitzen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man auch die Umsetzung von Monoepoxidverbindungen oder Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxigruppe im Molekül mit Verbindungen, die eine oder mehrere —OC-O—CO-Gruppierungen enthalten, ohne die beschriebenen Nachteile beschleunigen kann, wenn man imidazoIin-Derivate der allgemeinen Formel

ist, in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit bekannten Beschleunigern, verwendet.

60 R R-C-

R'—N

R -C-R

40 \ S

R" X

worin R und R' gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe H, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-. Cycloalkyl- und heterocyclischer Rest, Halogen, Keto-, Amino- und Nitrogruppen sowie Äther-, Thioäther-, Ester- und Carbonamidgruppierungen enthaltende Reste und 2 R Schwefel oder Sauerstoff sind, R" ein Alkinyl-, Alkylen-, Arylen-, Aralkylen- oder Cycloalkylenrest ist, der gegebenenfalls durch Halogen, Nitro- oder Aminogruppen substituiert ist, ferner 2 durch Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel verbunden, gleiche oder verschiedene R"-Gruppen bedeutet, und X Wasserstoff oder ein

R-

-C — R-Rest

R'—N

ist, in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der

Ausgangsverbwidungen, gegebenenfalls zusammen mit bekannten Beschleunigern, verwendet. . '

Geeipete Imjdazolin-Derivate im Sinne der Erfindung, die der früher beschriebenen allgemeinen Formel entsprechen, sind beispielsweise solche mit gegebenenfalls arylsubstituierten Alkylresten, mit gegebenenfalls alkylsubstituierten Arylresten und solchen, die übsr eine Alkylen- oder Arylenbrflcke eine zweite Imidazolingruppe enthalten, wie

2-MetbylimidazoIjn,

2,4-Dimethylimidazolin,

2-Methyl-4-(n-butyl)-imidazolin,

2-Äthylimidazolin,

2-Äthyl-4-methyIimidazoIin,

2-Benzyl-imIdazolin,

2-Phenyl-imidazolin,

2-Phenyl-4-(N-morpholinylmethyl)-imidazolin,

2-(o-Tolyl)-iuiidazoIin,

2-(p-Tolyl)-imidazolin,

Tetraraethylen-bis-imidazolin,

1,1 ß-Trimethyl-1,4-tetramethylen- bisimidazoiin,

133-Trimethyl-l,4-tetramethylen-bisimidazolin,

l,lß-Trimethyl-l,4-tetramethylen-bis-4-methylimidazolin,

1 ,3,3-Trimethyl-1,4-tetramethylen-bis-4-methylimidazolin,

Phenylen-1,2-bis-imidazolin,

Phenylen-13-bis-imidazolin,

Phenylen-1,4-bis-imidazolin, und

Phenvlen^:l,4-bis-4-methylimidazolin.
Es können auch Gemische der Imidazolin-Derivate erfindungsgemäB eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäB einsetzbaren Imidazolin-Derivate können nach bekannten Verfahren aus gegebenenfalls substituierten geminalen Diaminen und aliphatischen oder aromatischen Mono- bzw. Dinitrilen in Gegenwart von elementarem Schwefel oder Furfurylchlorid als Katalysator hergestellt werden.

Aus der großen Zahl der Epoxidverbindungen, welche mit den —OC-O—CO-Gruppierungen enthaltenden Verbindungen umgesetzt werden können, seien genannt: Die Epoxide aus ein- oder mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen:

Äthylen, Propylen, Butylen, Butadien, Cyclohexen, Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien,

Cyclododecatrien, Polybutadiene, Styrol;
halogenhaltige Epoxide, wie Epichlorhydrin;
Epoxiäther der einfachen Alkohole:

Methyl-, Äthyl-, Butyi-, 2-Äthylhexylalkohol;
Epoxiäther mehrwertiger Alkohole:

Äthylen-, Propylen-, Butylenglykol,

Polyglykole, Glycerin, Pentaerythrit;
Epoxiäther ein' und mehrwertiger Phenole:

Phenol, Kresol, Resorcin, Hydrochinon,

4,4'-Dihydroxydiphenyl,

4,4'-Dihydroxydiphenylmethan,

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan_>

4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,

Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte;
N-haltige Epoxide:

das Ν,Ν-Diglycidylanilin,

N.N'-Dimethyl-diglycidyl^/t'-diamino-

diphenylmethan.

Bevorzugt werden äo'che, die mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül besitzen.
Ebensogut wie die reinen Epoxidverbindungen können auch deren Gemische, beispielsweise solche von Mono- und Polyepoxiden oder auch Epoxidverbindungen in Gegenwart von Lösungsmitteln oder Weichmachern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt werden.

Zu den Verbindungen, die eine oder mehrere —OC—O—CO-Gruppierungen enthalten, zählen die Anhydride der aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen, aromatischen, alkaromatischen und heterocyclischen Säuren und deren gegebenenfalls gemsichte Anhydride.

Die festen Imidazoline werden vor dem Einsatz zweckmäßigerweise in sogenannten Lösungsvermittlern gelöst Als Lösungsvermittler können übliche Lösungsmittel für die festen Imidazoline verwendet werden sowie flüssige Imidazoline, flüssige Amine, Imine, Säuren und Anhydride.

Bei Verwendung der vorstehend beschriebenen Imidazoline als Härtungsbeschleuniger für Epoxidharze zeigt sich, daß Endprodukte erhalten werden können, deren Formbeständigkeit in Wärme 'acht unerheblich höher ist als bei Verwendung von Phenolen oder Phenolderivaten oder vorbeschriebenen tertiären Aminen, wobei die N-unsubstituierten Imidazolin-Derivate um etwa 20% höhere Werte geben als die N-substituierten. Auch zeigen sich deutliche Effekte im Vergleich zum Einsatz von Imidazo!-Derivaten. Außerdem steigt die Gebrauchsdauer vom Harz-Härter-System bei einer Geliertemperatur von 80⁰C fast auf den doppelten Wert

jo im Vergleich zur Verwendung der andsren bekannten Härtungsbeschleuniger.

Die unter Anwendung des beschriebenen Verfahrens hergestellten Produkte stellen Formkörper, Überzüge, Lacke und Verklebungen mit wertvollen Eigenschaften

J5 dar, wobei die Mischungen je nach Einsatzzweck vor der Reaktion gebräuchliche Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe und Plastifizierungsmittel zugesetzt werden können. Die durch Umsetzung mit Monoepoxiden hergestellten Verbindungen stellen wertvolle Prcdukte

■to für die Herstellung von Textilhilfsmitteln und Kunststoffvorprodukten dar.

Aw den folgenden Beispielen soll die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verwendung der beschriebenen Imidazolin-Derivate verdeutlicht werden. In den Beispielen wurden als Harz-Härter-Systeme Kombinationen eines Epoxidharzes, d. h. eines Diglycidyläthers des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans mit einem Epoxiwert von 0,53, mit verschiedenen flüssigen oder festen Säureanhydriden (Beispiele 1—7) verwendet Die Wirksamkeit der verwendeten Reaktionsbeschleuniger auf die Gebrauchsdauer der Harz-Härter-Systeme bei der Geliertemperatur von 80⁰C wurde durch messen der Viskosität kontrolliert (Beispiel 1 + 7), die Wirksamkeit auf die Eigenschaften der gehärteten Endprodukte wurde durch Bestimmung der Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 53 45rfJ ermittelt (Beispiel 2—7). Zu diesem Zweck wurden Epoxidharz und Anhydrid im Äquivalentverhältnis 1 :1 gemischt und in entsprechende Formen gegossen. Dem Anhydrid

bo wurden vorher 0,j Gew.-% Reaktionsbeschleuniger (bezogen auf die Gesamtmenge Harz-Härter) zugegeben. Die Gießlinge wurden anschließend be: 80⁰C vorgeliert und bei 100°C im Trockenschrank gehärtet.
Aus den nachstehenden Beispielen ist die vorteilhafte

'"> Auswirkung der erfindungsgemäß verwendeten flüssigen Imidazolin-Derivate auf die Gebrauchsdauer der Harz-Härter-Systeme sowie auf die Eigenschaften der gehärteten Endprodukte deutlich zu erkennen.

Beispiel I

Das Epoxidharz wurde mit Methylhexahydrophthalsäurennhydrid (MHHPSA) kombiniert. Es wurde die Gebrauchsdauer bei der Geliertemperatur von 80°C bestimmt:

Rcaktionsbcschlcuniger

1 a 2,4,6-Tri-(dimethyl-aminomethyl)-phenol

Ib Benzyl-dimethyl-amin

Ic 4-(n-Butyl)-imidazol

I d 2-Methyl-4-(n-butyl)-imidazolin

I e 2-Phenyl-4-(N-morpholinyl-methyl)-imidazolin

If 2-Äthyl-4-methyl-imidazolin

Gebrauchsdauer hei 80⁰C

57 Minuten

68 Minuten

75 Minuten

108 Minuten

120 Minuten

141 Minuten

Die beiliegende Figur zeigt die Zeitabhängigkeit der Viskositäten der in diesem Beispiel genannten Kombinationen in graphischer Form.

Beispiel 2

Epoxidharz, wie beschrieben, und MHHPSA wurden gemäß Beispiel 1 kombiniert. Vorgeliert wurde 90 bzw. 120 Minuten bei 80⁰C, gehärtet wurde 240 Minuten bei 10ü^cC. Die gefundenen Werte der Formbeständigkeit in der 'Virme nach Martens waren folgende:

Reaktionsbeschleuniger

2a 2,4,6-Tri-(dimethy!-aminomethyl (-phenol

2 b Benzyl-dimethyl-amin

2c 4-(n-ButyI)-imidazol

2d 2-Methyl-4-(n-butyl)-imidazolin

2e 2-PhenyI-4-(N-morpholiny!-methyl)-imidazolin

2f 2-Äthyl-4-methyl-imidazolin

Gelierzeit	Martenswert
90 Min.	84⁰C
90 Min.	87°C
90 Min.	HO⁰C
120 Min.	115°C
120 Min.	109⁰C
90 Min.	119°C

Beispiel 3

Epoxidharz und MHHPSA wurden wie beschrieben kombiniert. Vorgeliert wurde 90 bzw. 120 Minuten bei 80°C. gehärtet wurde 120 Minuten bei 100⁰C.

Reaktionsbesc!:Jeuniger

Gelierzeit

Martenswert

3 a 2,4,6-Tri-(diniethyl-aniinomethyl)-phenol

3 b Benzyl-dimethyl-amin

3 c 4-(n-Butyl)-imidazol

3d 2-Methyl-4-(n-butyl)-iinidazolin

3e 2-Phenyl-4-(N-morpholinyl-methyl)-imidazolin

3f 2-Äthyl-4-methyl-imidazolin

90 Min.

90 Min. 120 Min. 12OMm.

90 Min.

83°C 8 rc 108⁰C 108⁰C 107°C 116°C

Beispiel 4

Das beschriebene Epoxidharz wurde mit Hexahydröphihalsäureanhydrid (KHFSA) kombiniert. Vorgeliert wurde 90 Minuten bei 80⁰C, gehärtet wurde 120 Minuten bei 100°C.

7 8

Rcaktionsbesc h leimiger Marie nswert

4a 2,4.6-Tri-(dimethyl-aminomethyl)-phcnol 106⁰C

4b Benzyl dimethyl-amin 102⁰C

4c 4-(n-Butyl)-imidazol 120⁰C

4d 2-Mcthyl-4-(n-butyl)-imidazolin 125°C

4e 2-Phenyl-4-(N-morpholinyl-methyl)-imidazolin 120°C

4f 2-Äthyl-4-methyl-imidazoiin 128°C

Beispiel 5

Das beschriebene Epoxidharz, wurde mit Methyl-tetrahydrophthalsäureanhydrid (MTIIPSA) kombiniert. Vor-

gelicrt wurde 120 Minuten bei 80⁰C. gehiirtet wurde 120 Minuten bei l00°C.

Kt^lr !innchpsrhlpimiupr Martrnswprt

5a 2,4.6-Tri-(dimethyl-aminomethy!)-phenol 112°C

5b Benzyl-dimcthyl-amin 112°C

5c 4-(n-Butyl)-imidazol 121°C

5d 2-Methyl-4-(n-butyl)-imidazolin 126⁰C

5e 2-Phenyl-4-(N-morpholinyl-methyl)-imidazolin 122°C

5( 2-Äthyl-4-methyl-imidazolin 129°C

Beispiel 6

Das beschriebene Epoxidharz wurde mit MHHPSA kombiniert; vorgelicrt wurde 90 Minuten bei 80⁰C und gehärtet wurde 60 Minuten bei 100⁰C.

Rcaktinnsbcschlcunigcr Martcnswert

6a 2.4,6-Tri-(dimethyl-aminomethyl)-phenol 83°C

6b Benzyl-dimethyl-amin 82°C

6c 4-(n-Butyl)-imidazol 107⁰C

6d 2-Äthyl-4-methyl-imidazolin 114⁰C

Beispiel 7

Ein Epoxidharz, d. h. ein Diglycida'ther des 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethans mit einem Epoxidwert von 0,52, wurde mit MHHPSA wie beschrieben kombiniert. Vorgeliert wurde 90 Minuten bei 80⁰C, gehärtet wurde Minuten bei 100⁰C:

Reaktionsbeschleuniger

7a 2,4,6-Tri-(dimethyl-aminomethyl)-phenol

7b Benzyl-dimethyl-amin

7c 4-(n-ButyI)-imidazol

7d 2-Phenyl-4-(N-rnorpholinyl-rnethyl)-imidazolin

7e 2-Äthyl-4-methyl-imidazolin

Gebrauchsdauer	Martenswert
bei 80⁰C
82 Min.	100°C
97 Min.	98°C
79 Min.	119°C
147 Min.	125°C
107 Min.	123°C

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch;

Verfahren zur Beschleunigung der Umsetzung von Monoepojcjdverbindungen oder Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxjgruppe im Molekül mit Verbindungen, die eine oder mehrere OC—0—CO-Gruppierungenenthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschleuniger Imidazolin-Derivate der allgemeinen Formel

R R-C-

R'—N

\ f

R"

R -C-R