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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Beschleunigung der Umsetzung von Monoepoxydverbindungen oder Epoxydverbindungen mit mehr als einer Epoxydgruppe im Molekül mit Verbindungen, die eine oder mehrere -OC-O-CO-Gruppierungen enthalten.
Es ist bekannt, Epoxydverbindungen mit einer oder mehr als einer Epoxydgruppe im Molekül mit Ver- bindungen umzusetzen, die einen oder mehrere Reste aus der Gruppe H2 N-, NH < , HOOC-und-OC-O-CO- enthalten. Diese Umsetzung kann aber - unabhängig von der Natur der verwendeten Epoxydverbindungund des andern Reaktionspartners - mit sehr unterschiedlicher Geschwindigkeit verlaufen. Da in vielen Fällen eine rasche Reaktion überaus erwünscht ist, wird angestrebt, diese Reaktion durch entsprechende Zusätze zu beschleunigen.
Als beschleunigende Zusätze wurden bisher Phenol und Derivate des Phenols, wie das bekannte 2, 4, 6-Tris- (dimethylaminomethyl) -phenol, sowie schwefelhaltige Verbindungen mit einer Mercapto-, Sulfid, Disulfid-oder Sulfoxydgruppe, in welchen der Schwefel nicht ringförmig gebunden ist, verwendet. Auch sind als Beschleuniger die Salze der Rhodanwasserstoffsäure und deren Komplexe mit anorganischen oder organischenKomponenten beschrieben worden. Es ist weiterhin bekannt, als Reaktionsbeschleuniger Imidazol-Derivate einzusetzen. Die bekannten Beschleuniger konnten in der Praxis bisher den vielfachen Anforderungen nicht immer genügen. So wurde z.
B. beim Epoxydharz-Säureanhydridsystem beobachtet, welches durch Phenol derivate oder tertiäre Amine beschleunigt wird, dass die Gebrauchsdauer eines solchen Systems bei einer Geliertemperatur von 800C relativ kurz ist, wobei man unter Gebrauchsdauer jenen Zeitraum versteht, in dem das Epoxydharz-Säureanhydrid-Besehleunigersystem eine Viskosität von 1500 eP erreicht, d. h. in dem es noch giessfähig ist. Ausserdem werden bei der Verwendung von Phenolderivatenoder tertiären Aminen Endprodukte erhalten, die keine optimale Formbeständigkeit in der Wärme aufweisen.
Ziel war es daher, beschleunigend wirkende Substanzen zu finden, welche diese genannten Nachteile nicht besitzen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man auch die Umsetzung von Monoepoxydverbindungen oder Epoxydverbindungen mit mehr als einer Epoxygruppe im Molekül mit Verbindungen, die eine odermehrere -OC-O-CO-Gruppierungen enthalten, ohne die beschriebenen Nachteile beschleunigen kann, wenn man als Beschleuniger Imidazolinderivate der allgemeinen Formel
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worin R und R'gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe H, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Cycloalkyl und heterocyclischer Rest, Halogen sowie Äther- und Thioäthergruppierungen enthaltende Reste und 2R Schwefel oder Sauerstoff sind, R"Alkinylen, Alkylen, Arylen, Aralkylen, Cycloalkylen oder ein hetero- cyclische Restist, der gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, X eine -O-R"-,
-NH-R"- oder -S-R"- Gruppierung ist, n 0 oder 1 bedeutet und X t Wasserstoff oder ein
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- Rest ist, einsetzt.
Die vorstehend beschriebenen Imidazolin-Derivate gelangen in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsverbindungen, zum Einsatz. Es
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können unter Umständen auch kleinere oder grössere Zusätze vorteilhaft sein. Die Imidazoline können auch mit bekannten Beschleunigern kombiniert werden.
Geeignete Imidazolin-Derivate im Sinne der Erfindung, die der früher beschriebenen allgemeinen Formel entsprechen, sind beispielsweise solche mit gegebenenfalls arylsubstituierten Alkylresten, mit gegebenenfalls alkylsubstituierten Arylresten und solchen, die über eine Alkylen-oder Arylenbrücke eine zweite Imidazolingruppe enthalten, wie2-Methylimidazolin, 2, 4-Dimethylimidazolin, 2-Methyl-4- (n-butyl)-imida- zolin, 2-Äthylimidazolin, 2-Äthyl-4-methylimidazolin, 2-Benzylimidazolin, 2-Phenylimidazolin, 2-Phenyl- 4- (N-morpholinylmethyl)-imidazolin, 2- (o-Tolyl)-imidazolin, 2- (p-Tolyl)-imidazolin, Tetramethylen-bis- imidazolin, 1,1, 3-Trimethyl-1, 4-tetramethylen-bis-imidazolin, 1,3, 3-Trimethyl-1, 4-tetramethylen-bis-
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1, 3-Trimethyl-l,
4-tetramethylen-bis-4-methyl-imidazolin, 1,bis-imidazolin, 1, 4-Phenylen-bis-4-methylimidazolin u. a. m. Es können auch Gemische der ImidazolinDerivate erfindungsgemäss eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäss einsetzbaren Imidazolin-Derivate können nach bekannten Verfahren aus gegebenenfalls substituierten geminalen Diaminen und aliphatischen oder aromatischen Mono- bzw. Dinitrilen in Gegenwart von elementarem Schwefel oder Sulfurylchlorid als Katalysator hergestellt werden.
Aus der grossen Zahl der Epoxydverbindungen, welche mit -OC-O-CO-Gruppierungen enthaltenden Verbindungen umgesetzt werden können, seien genannt : Die Epoxyde aus ein- oder mehrfach ungesättigtenKohlenwasserstoffen : Äthylen, Propylen, Butylen, Butadien, Cyclohexen, Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien,
Cyclododecatrien, Polybutadiene, Styrol ; halogenhaltige Epoxyde, wie Epichlorhydrin ; Epoxyäther der einfachen Alkohole : Methyl-, Äthyl-, Butyl-, 2-Äthylhexylalkohol ;
Epoxyäther mehrwertiger Alkohole : Äthylen-, Propylen-, Butylenglykol, Polyglykole, Glycerin, Pentaerythrit, Epoxyäther ein- und mehrwertiger Pheno- le : Phenol, Kresol, Resorcin, Hydrochinon, 4, 4' -Dihydroxydiphenyl, 4, 41 - Dihydroxydiphenylmethan, 2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl) -propan, 4, 41 -Dihydroxydiphenylsulfon, Phenol- Form aldehyd-Kondens ationspro- dukte ; N-haltige Epoxyde : das N, N-Diglycidylanilin, N, N'-Dimethyldiglycidyl-4, 4'-diaminodiphenylmethan.
Bevorzugt werden solche, die mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül besitzen.
Ebensogut wie die reinen Epoxydverbindungen können auch deren Gemische, beispielsweise solche von Mono- und Polyepoxyden für sich oder miteinander in Gegenwart von Lösungsmitteln oder Weichmachern nach dem erfindungsgemässen Verfahren umgesetzt werden.
Zu den Verbindungen, die eine oder mehrere -OC-O-CO-Gruppierungen enthalten, zählen die gegebenenfalls gemischten Anhydride der aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen, alkaromatischen und heterocyclischen Säuren.
Die festen Imidazoline werden vor dem Einsatz zweckmässigerweise in sogenannten Lösungsvermittlern gelöst. Als Lösungsvermittler können übliche Lösungsmittel für die festen Imidazoline verwendet werden sowie flüssige Imidazoline, flüssige Amine, Imine, Säuren und Anhydride.
Bei Verwendung der vorstehend beschriebenen Imidazoline als Härtungsbeschleuniger für Epoxydharze zeigt sich, dass Endprodukte erhalten werden können, deren Formbeständigkeit in der Wärme nicht unerheblich höher ist als bei Verwendung von Phenolen oder Phenolderivaten oder vorbeschriebenen tertiären Aminen, wobei die N-unsubstituierten Imidazolinderivate um etwa 20% höhere Werte geben als die N-substituier- ten. Auch zeigen sich deutliche Effekte im Vergleich zum Einsatz von Imidazolderivaten. Ausserdem steigt die Gebrauchsdauer vom Harz-Härter-System bei einer Geliertemperatur von 8QOC fast auf den doppelten Wert im Vergleich zur Verwendung der andern bekannten Härtungsbeschleuniger.
Die unter Anwendung des beschriebenen Verfahrens hergestellten Produkte stellen Formkörper, Überzüge, Lacke und Verklebungen mit wertvollen Eigenschaften dar, wobei den Mischungen je nach Einsatzzweck vor der Reaktion gebräuchliche Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe und Plastifizierungsmittel zugesetzt werden können. Die durch Umsetzung mit Monoepoxyden hergestellten Verbindungen stellen wertvolle Produkte für die Herstellung von Textilhilfsmitteln und Kunststoffvorprodukten dar.
Andenfolgenden Beispielen soll die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Verwendung der beschriebenen Imidazolinderivate verdeutlicht werden. In den Beispielen wurden als Harz-Härter-Systeme Kombinationen eines Epoxydharzes, d. h. eines Diglycidyläthers des 2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl) -propans mit einem Epoxywert von 0,53, mit verschiedenen flüssigen oder festen Säureanhydriden (Beispiele 1 bis 7) verwendet. Die Wirksamkeit der verwendeten Reaktionsbeschleuniger auf die Gebrauchsdauer der Harz-Härter-Systeme bei der Geliertemperatur von 800C wurde durch Messen der Viskosität kontrolliert (Beispiel 1 und 7) die Wirksamkeit auf die Eigenschaften der gehärteten Endprodukte wurde durch Bestimmung der Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 53 458) ermittelt (Beispiele 2 bis 7).
Zu diesem Zweck wurden Epoxydharz und Anhydrid im Äquivalentverhältnis 1 : 1 gemischt und in entsprechend Formen gegossen. Dem Anhydrid wurden vorher 0,5 Gew.-% Reaktionsbeschleuniger (bezogen auf die Gesamtmenge Harz-Härter) zugegeben. Die Giesslinge wurden anschliessend bei 800C vorgeliertund bei 1000C im Trockenschrank gehärtet.
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Aus den nachstehenden Beispielen ist die vorteilhafte Auswirkung der erfindungsgemäss verwendbaren flüssigen Imidazolinderivate auf die Gebrauchsdauer der Harz-Härter-Systeme sowie auf die Eigenschaften der gehärteten Endprodukte deutlich zu erkennen.
B e i s p i e l 1: Das Epoxydharz wurde mit Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (MHHPSA) kombiniert.
Es wurde die Gebrauchsdauer bei der Geliertemperatur von 800C bestimmt :
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<tb>
<tb> Reaktionsbeschleuniger <SEP> Gebrauchsdauer <SEP>
<tb> bei <SEP> 800C
<tb> la <SEP> 2, <SEP> 4, <SEP> 6-Tri- <SEP> (dimethylaminomethyl)- <SEP>
<tb> phenol <SEP> 57 <SEP> min
<tb> 1b <SEP> Benzyldimethylamin <SEP> 68 <SEP> min
<tb> le <SEP> 4- <SEP> (n-Butyl)-imidazol <SEP> 75 <SEP> min
<tb> Id <SEP> 2-Methyl-4- <SEP> (n-butyl) <SEP> - <SEP>
<tb> imidazolin <SEP> 108 <SEP> min
<tb> le <SEP> 2-Phenyl-4- <SEP> (N-morpholinylme- <SEP>
<tb> thyl) <SEP> -imidazolin <SEP> 120 <SEP> min
<tb> 1f <SEP> 2-Äthyl-4-methylimidazolin <SEP> 141 <SEP> min
<tb>
Die Zeichnung zeigt die Zeitabhängigkeit der Viskositäten der in diesem Beispiel genannten Kombinationen in graphischer Form.
Beispiel 2 : Epoxydharz, wie beschrieben, und MHHPSA wurden gemäss Beispiel 1 kombiniert. Vorgeliert wurde 90 bzw. 120 min bei 80 C, gehärtet wurde 240 min bei 100 C. Die gefundenen Werte der Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens waren folgende :
EMI3.2
<tb>
<tb> Reaktionsbeschleuniger <SEP> Gelierzeit <SEP> Martenswert
<tb> 2a <SEP> 2,4,6-Tri- <SEP> (dimethylaminomethyl)phenol <SEP> 90 <SEP> min <SEP> 84 C
<tb> 2b <SEP> Benzyldimethylamin <SEP> 90 <SEP> min <SEP> 87 C
<tb> 2c <SEP> 4- <SEP> (n-Butyl)-imidazol <SEP> 90 <SEP> min <SEP> HOOC
<tb> 2d <SEP> 2-Methyl-4- <SEP> (n-butyl)- <SEP>
<tb> imidazolin <SEP> 120 <SEP> min <SEP> 115 C
<tb> 2e <SEP> 2-Phenyl-4- <SEP> (N-morpholinyl- <SEP>
<tb> methyl)
-imidazolin <SEP> 120 <SEP> min <SEP> 109 C
<tb> 2f <SEP> 2-Athyl-4-methylimidazolin <SEP> 90 <SEP> min <SEP> 1190C
<tb>
Beispiel 3 : Epoxydharz und MHHPSA wurden wie beschrieben kombiniert. Vorgeliert wurde 90 bzw.
120 min bei SOOC, gehärtet wurde 120 min bei 1000C.
EMI3.3
<tb>
<tb>
Reaktionsbeschleuniger <SEP> Gelierzeit <SEP> Martenswert
<tb> 3a <SEP> 2,4, <SEP> 6-Tri- <SEP> (dimethylaminomethyl) <SEP> - <SEP>
<tb> phenol <SEP> 90 <SEP> min <SEP> 830C
<tb> 3b <SEP> Benzyldimethylamin <SEP> 90 <SEP> min <SEP> 810C <SEP>
<tb> 3c <SEP> 4- <SEP> (n-Butyl)-imidazol <SEP> 90 <SEP> min <SEP> 1080C
<tb> 3d <SEP> 2-Methyl-4-(n-butyl)-imidazolin <SEP> 120 <SEP> min <SEP> 108 C
<tb> 3e <SEP> 2-Phenyl-4- <SEP> (N-morpholinyl- <SEP>
<tb> methyl)-imidazolin <SEP> 120 <SEP> min <SEP> 1070C
<tb> 3f <SEP> 2-Äthyl-4-methylimidazolin <SEP> 90 <SEP> min <SEP> 116 C
<tb>
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Beispiel 4 : Das beschriebene Epoxydharz wurde mit Hexahydrophthalsäureanhydrid (HHPSA) kombiniert. Vorgeliert wurde 90 min bei 800C, gehärtet wurde 120 min bei 100 C.
EMI4.1
<tb>
<tb>
Reaktionsbeschleuniger <SEP> Martenswert
<tb> 4a <SEP> 2, <SEP> 4, <SEP> 6-Tri- <SEP> (dimethylaminomethyl) <SEP> - <SEP>
<tb> phenol <SEP> 106 C
<tb> 4b <SEP> Benzyldimethylamin <SEP> 102 C
<tb> 4c <SEP> 4- <SEP> (n-Butyl) <SEP> -imidazol <SEP> 12000 <SEP>
<tb> 4d <SEP> 2-Methyl-4- <SEP> (n-butyl) <SEP> -imidazolin <SEP> 12500 <SEP>
<tb> 4e <SEP> 2-Phenyl-4- <SEP> (N-morpholinylmethyl) <SEP> - <SEP>
<tb> imidazolin <SEP> 120 C
<tb> 4f <SEP> 2-Äthyl-4-methylimidazolin <SEP> 128 C
<tb>
B e i s p i e l 5: Das beschriebene Epoxydharz wurde mit Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid (MTHPSA) kombiniert. Vorgeliert wurde 120 min bei 800C, gehärtet wurde 120 min bei 1000C.
EMI4.2
<tb>
<tb>
Reaktionsbeschleuniger <SEP> Martenswert
<tb> 5a <SEP> 2,4,6-Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol <SEP> 112 C
<tb> 5b <SEP> Benzyldimethylamin <SEP> 112 C
<tb> 5c <SEP> 4- <SEP> (n-Butyl) <SEP> -imidazol <SEP> 1210C <SEP>
<tb> 5d <SEP> 2-Methyl-4-(n-butyl)-imidazolin <SEP> 126 C
<tb> 5e <SEP> 2-Phenyl-4- <SEP> (N-morpholinylmethyl)imidazolin <SEP> 1220C
<tb> 5f <SEP> 2-Äthyl-4-methylimidazolin <SEP> 1290C <SEP>
<tb>
EMI4.3
bei 8000 und gehärtet wurde 60 min bei 100 C.
EMI4.4
<tb>
<tb>
Reaktionsbeschleuniger <SEP> Martenswert
<tb> 6a <SEP> 2, <SEP> 4, <SEP> 6-Tri- <SEP> (dimethylaminomethyl)- <SEP>
<tb> phenol <SEP> 830C
<tb> 6b <SEP> Benzyldimethylamin <SEP> 820C
<tb> 6c <SEP> 4- <SEP> (n-Butyl)-imidazol <SEP> 107 C <SEP>
<tb> 6d <SEP> 2-Äthyl-4-methylimidazolin <SEP> 114 C
<tb>
Beispiel 7 : EinEpoxydharz, d.h. ein Diglycidäther des 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethans mit einem Epoxydwert von 0,52, wurde mit MHHPSA wie beschrieben kombiniert.
Vorgeliert wurde 90 min bei 80OC, gehärtet wurde 120 min bei 100OC :
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<tb>
<tb> Gebrauchsdauer <SEP> Martenswert
<tb> Reaktionsbeschleuniger <SEP> bei <SEP> 800C
<tb> 8a <SEP> 2,4, <SEP> 6-Tri- <SEP> (dimethylaminomethyl) <SEP> - <SEP>
<tb> phenol <SEP> 82 <SEP> min <SEP> 1000C
<tb> 8b <SEP> Benzyldimethylamin <SEP> 97 <SEP> min <SEP> 980C
<tb> 8c <SEP> 4- <SEP> (n-Butyl) <SEP> -imidazol <SEP> 79 <SEP> min <SEP> 1190C
<tb> 8d <SEP> 2-Phenyl-4- <SEP> (N-morpholinylmethyl)- <SEP>
<tb> imidazolin <SEP> 147 <SEP> min <SEP> 1250C
<tb>
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EMI5.1
<tb>
<tb> Reaktionsbeschleuniger <SEP> Gebrauchsdauer <SEP> Martenswert
<tb> bei <SEP> 80 C
<tb> 83 <SEP> 2-Äthyl-4-methylimidazolin <SEP> 107 <SEP> min <SEP> 123 C
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Beschleunigungder Umsetzungvon Monoepoxydverbindungen oder Epoxydverbindungen mit mehr als einer Epoxydgruppe im Molekül mit Verbindungen, die eine oder mehrere-OC-O-CO-Grup- pierungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man als Beschleuniger Imidazolinderivate der allgemeinen Formel
EMI5.2
worin R und R 1 gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe H, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Cycloalkyl und heterocyclischer Rest, Halogen sowie Äther- und Thioäthergruppierungen enthaltende Reste und 2R Schwefel oder Sauerstoff sind, R"Alkinylen, Alkylen, Arylen, Aralkylen, Cycloalkylen oder ein heterocyclischer Rest ist, der gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, X eine -O-R"-, -NH-R"- oder -S- R" - Gruppierung ist,
n 0 oder 1 bedeutet und X'Wasserstoff oder ein
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- Rest ist, einsetzt.