DE1570416C3

DE1570416C3 - Flüssiges Epoxidgießharz

Info

Publication number: DE1570416C3
Application number: DE1570416A
Authority: DE
Inventors: Robert Lewis Lake Jackson Carlyle; Glenn Elden Gaumer
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1963-11-05
Filing date: 1964-11-02
Publication date: 1974-05-22
Also published as: GB1060254A; US3352809A; NL143972B; BE655275A; DE1570416B2; DE1570416A1; NL6412905A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein flüssiges Epoxidgießharz, das aus einem oder mehreren Polyglycidyläthern von mehrwertigen Alkoholen oder/und Phenolen und kleinteiligen Feststoffen besteht.

Diese Epoxidgießharze zeichnen sich durch hohe Gelfestigkeit aus und vermögen ausgezeichnet feinteilige Feststoffe in Suspension zu halten und die erneute Suspendierung abgesetzter Feststoffe zu fördern.

Bestimmte Anwendungszwecke von Epoxyharzen erfordern die Einverleibung feinteiliger Feststoffe, die das Harz färben oder undurchsichtig machen oder lediglich als Füllstoff dienen sollen. Es bestehen beträchtliche Schwierigkeiten, diese Feststoffe in dem Harz gleichmäßig dispergiert zu halten. In einigen Fällen setzen sich die Feststoffe während der Lagerung des Harzes vor der Anwendung ab und lassen sich äußerst schwierig erneut suspendieren. Ein weiteres Problem entsteht dadurch, daß infolge des Absetzens der Feststoffe während der Zeit, in der das Harz aushärtet, gehärtete Harzgegenstände von ungleichmäßiger ZusammensetzungundungleichmäßigenEigenschaften entstehen. Im Falle von Harzen, die aus mehreren Bestandteilen bestehende Farbpigmente enthalten, können die Absetzgeschwindigkeiten der verschiedenen Farbpigmente verschieden sein, was zu Bereichen unterschiedlicher Färbung bzw. einem Farbspektrum in dem gehärteten Harz führt.

Aufgabe der Erfindung war die Entwicklung eines flüssigen Epoxidgießharzes mit verbesserter Gelfestigkeit, in das durch Einverleibung bestimmter Mengen eines Polyepoxypolyhydroxyäthers (PoIyepoxids) die Dispergierung von kleinteiligen Feststoffen gefördert wird.

Dieses Epoxidgießharz ist dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Gießharz zusätzlich 0,5 bis 30 Gewichtsprozent eines Polyglycidyläthers enthält, der aus einem Diglycidyläther und einem mehrwertigen Phenol, wobei die Zahl der Diglycidylreste die Zahl der Reste des mehrwertigen Phenols um mindestens 1 überschreitet, hergestellt worden ist und ein Molekulargewicht von 350 bis 4000 aufweist.

Erfindungsgemäß wird ein flüssiges Epoxidgießharz

ίο mit fließfähigen Polyepoxypolyhydroxyäthern vorgeschlagen, die die Gelflüssigkeit von fließfähigen Epoxyharzgemischen wesentlich verbessern. Die Absetzgeschwindigkeiten von dispergierten Pigmenten bzw. Füllstoffen in diesen verbesserten Epoxyharzgemischen ist sehr viel geringer, und die abgesetzten Feststoffe lassen sich viel leichter erneut in Dispersion bringen. Diese fließfähigen Polyepoxypolyhydroxyäther der erfindungsgemäßen Epoxyharze enthalten in chemisch gebundener Form die Reste eines mehrwertigen Phenols und Diglycidylätherrestes, wobei die Zahl der Diglycidylätherreste die Zahl der Reste des mehrwertigen Phenols um mindestens 1 überschreitet. Der Polyepoxypolyhydroxyäther weist ein Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 350 bis 4000 auf.

In vorteilhafter Weise handelt es sich bei dem Polyepoxypolyhydroxyäther um einen Äther eines zweiwertigen Phenols, vorzugsweise eines Biphenols. Man gewinnt das flüssige Epoxyharzgemisch, das die suspendierten teilchenförmigen Feststoffe enthält, indem man mit dem Gemisch aus dem Harz und dem teilchenförmigen Feststoff einen Polyepoxypolyhydroxyäther vermischt, der die Reste eines mehrwertigen Phenols und Diglycidylätherreste enthält. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird derDiglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit 0,5 bis 30 Gewichtsprozent des Polyepoxypolyhydroxyäthers vermischt, wonach die Pigmente und Füllstoffe zugegeben werden und Butylglycidyläther zugesetzt wird, bis das gewünschte Ausmaß an Fließfähigkeit erzielt ist.

Die in dem erfindungsgemäßen Epoxidgießharz enthaltenen Polyepoxypolyhydroxyäther können durch Umsetzung von Diglycidyläther mit einem mehrwertigen Phenol erhalten werden, wobei sich die Epoxygruppe am einen Ende des Diglycidyläthers öffnet und an eine der phenolischen Hydroxylgruppen addiert, wodurch sich eine Ätherbindung bildet und an dem Diglycidylätherrest eine aliphatische Hydroxylgruppe entsteht. Die Epoxygruppe am anderen Ende des Diglycidyläthermoleküls bleibt unversehrt und als potentiell reaktionsfähige Gruppe erhalten. In dieser Weise kann jede der phenolischen Hydroxylgruppen mit Diglycidyläthermolekülen veräthert werden, wodurch ein Polyhydroxyäther entsteht. Das Produkt kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

H₂C

OH

CH — CH₂ — O — CH₂ — CH — CH₂ OH
2—CH-

OH

CH₂ — CH — CH₂ —

OH

,O,

- R — CH₂ — CH — CH₂ — O — CH₂ — CH — CH₂

(I)

Dabei bedeutet R den Rest eines mehrwertigen Phenols und η eine ganze Zahl mit einem solchen Wert, daß das Molekulargewicht des Äthers etwa 370 bis 4000 beträgt.

Zu mehrwertigen Phenolen, die mit Diglycidyläther zur Herstellung dieser Suspendiermittel veräthert werden können, gehören Hydrochinon, Resorcin, 4,4-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Dihydroxydiphenylsulfon, Dithiodihydroxydiphenyl und die Novolake, die durch Kondensation von Phenol und Formaldehyd unter Bildung von Verbindungen entstehen, die 2 bis 4 durch Methylengruppen verbundene Phenolgruppen aufweisen. Novolake mit mehr als 2 Hydroxylgruppen können Diglycidyläther an jeder Hydroxylgruppe addieren, wobei eine Ätherbindung und eine aliphatische Hydroxylgruppe entsteht. Das Umsetzungsprodukt von Hydrochinon und Diglycidyläther, in dem η — 0 ist, hat ein Molekulargewicht von nur 370, während das unter Verwendung von 2,2-Bis-(4,4-dihydroxyphenyl)-propan an Stelle Von Hydrochinon erhaltene Produkt, in dem η = 10 ist, ein Molekulargewicht von etwa 4000 aufweist.

Bei den Epoxyharzen, die in den erfindungsgemäßen Gemischen enthalten sein können, handelt es sich allgemein um die Polyglycidyläther von Polyhydroxyverbindungen; diese Polyepoxide sind durch Umsetzung eines Epihalogenhydrine, wie z. B. Epichlorhydrin, mit einer Polyhydroxyverbindung, wie z. B. einem Novolak bzw. einem Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Thiobis-(4-hydroxyphenyl) und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon oder den kernhalogenierten Derivaten dieser Verbindungen, erhalten worden. Eine weitere Klasse von Polyhydroxyverbindungen, die zur Herstellung der Epoxyharze verwendet werden kann, sind die aliphatischen Polyole, wie z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Ditähylenglykol. Weiterhin können Gemische dieser Harze eingesetzt werden. Ein Diglycidylätherderivat des durch die Formel (I) wiedergegebenen Typs, in der η = 1 ist, weist 4 aliphatische Hydroxylgruppen und 2 Epoxygruppen auf. Die Hydroxylgruppen wirken bei der Härtung von Epoxyharzen, die dieses Derivat enthalten, als Beschleuniger, während die endständigen Epoxygruppen

ίο reaktionsfähige Gruppen für die Wärmehärtungsreaktion darstellen.

Ein erfindungsgemäß geeignetes Diglycidylätherderivat wurde durch Umsetzung von Diglycidäther, d. h. Di-(2,3-epoxypropyl)-äther, mit 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in einem Molverhältnis von 10: 1 bei 125° C während eines Zeitraums von 5V₂ Stunden in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt. Nach Ablauf des angegebenen Zeitraums wurde unumgesetzter Diglycidyläther durch Hochvakuumdestillation entfernt, wobei ein hellgelbes, viskoses Harz irit einem Epoxyäquiva!entgewicht von etwa 250 erhalten wurde. Das Produkt kann durch die Formel (1) wiedergegeben werden, wobei R den 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyI)-propanrest bedeutet und

.25 «statistisch etwa 0 ist. So enthält das Äthermolekül einen Bisphenolrest und zwei Diglycidylätherreste. Mit einer Epoxyharzmasse, die verschiedene prozentuale Menge dieses Dig'ycidylälherderivats enthielt, wurde eine Reihe von Prüfversuchen durchgeführt.

Die Reaktionsfähigkeit und die Eigenschaften dieser Gemische wurden mit verschiedenen Härtungsmitteln bestimmt. Bei dem in diesen Gemischen verwendeten Harz handelte es sich um den Diglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 186 bis 192. Die Eigenschaften dieser Harze sind in Tabelle I angegeben.

	Härter	Tabell«	; I	Dehnung	Biegefestigkeit	Zugfestigkeit
Prozentualer Anteil des Derivats		Gelierungszeit (Burrell-Gelometer)	(%)	kg/cm²	kg/cm²
im Epoxidgießharz	Diäthylentriamin	Minuten	8	1018	843
0	Diäthylentriamin	36 (25° C)	8	1192	843
10	Diäthylentriamin	26 (25° C)	10	1125	802
20	Diäthylentriamin	16 (25°C)	11	1250	787
30	Methylendiamin	11 (25° C)	5	1032	632
0	Methylendiamin	168 (60° C)	7	1192	703
10	Methylendiamin	107 (60° C)	8	1229	794
20	Methylendiamin	63 (6O⁰C)	8	1307	837,
30	Polyamid¹)	53 (60° C)	10	773	675
0	Polyamid¹)	29 (60° C)	10	724	590
10	Polyamid¹)	23 (6O⁰C)	8	688	611
20	Polyamid¹)	19 (6O⁰C)	10	724	582
30	13 (6O⁰C)

*) Reaktionsprodukt aus dimerisierter Linolsäure und Äthylendiamin mit einer Aminzahl von 350-400

Diejenigen Proben, bei denen Diäthylentriamin oder das Polyamid als Härter verwendet wurden, wurden 16 Stunden bei 80°C gehärtet. Die mit Methylendianilin gehärteten Proben wurden hergestellt, indem das Harz zunächst auf 65 bis 70° C erhitzt wurde. Das Methylendianilin wurde auf 100°C erhitzt und sodann mit dem erhitzten Harz vermischt, wonach das Gemisch in Formen gegossen wurde. Nach 16stündigem Härten bei Raumtemperatur wurde 4 Stunden bei 165⁰C nachgehärtet.

Die Biegeprüfversuche wurden mit Prüfkörpern von 12,7 · 12,7 mm bei einer Querkopfgeschwindigkeit von 1,27 mm/Minute durchgeführt. Die für die Messung der Zugfestigkeit verwendeten Prüfkörper von 6,35 · 3,18 mm wurden mit einer Querkopfgeschwindigkeit von 25,4 cm/Minute gezogen.

Die in Tabelle I angegebenen Daten erläutern die erhöhte Gelierungsgeschwindigkeit, d. h. die kürzere Gelierungszeit, die mit steigender prozentualer Konzentration an Diglycidylätherderivat erhalten wird, wobei in den Eigenschaften des gehärteten Harzes keine bedeutenden Veränderungen eintreten.

Eine weitere Reihe von Prüfversuchen wurde durchgeführt, um die Fähigkeit von Harzlösungen, die verschiedene Mengen dieses Diglycidylätherderivats enthalten, zur Verzögerung des Absetzens von Färbpigmenten aufzuzeigen. Die das Zusatzmittel enthaltenden Harzlösungen wurden durch Auflösen von 45 g des Harzes mit dem Zusatzmittel in 53 ecm eines Lösungsmittelgemisches aus gleichen Volumenanteilen Toluol, Methylisobutylketon und Diacetonalkohol erhalten. Bei dem für diesen Prüfversuch verwendeten Epoxyharz handelte es sich um den Diglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 475 bis 575. Das zur Erhöhung der Gelfestigkeit und zur Herabsetzung der Pigmentabsatzgeschwindigkeit verwendete Diglycidylätherderivat war eine Verbindung, der Formel (I), wobei R den 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propanrest bedeutet und η etwa 1 ist. Nach dem Auflösen des Harzes und des Diglycidylätherderiyates wurden 50 g Titandioxydweiß und 4 g Eisenoxydschwarz gleichmäßig mit der Lösung vermischt, wobei eine graue Harzmischung erhalten wurde. Das Eisenoxydschwarz setzt sich in, Mischungen, die eine geringe Gelfestigkeit aufweisen, verhältnismäßig schnell ab, wobei eine weiße Mischung zurückbleibt. Die relativen Absatzgeschwindigkeiten der verschiedenen Mischungen sind in Tabelle II angegeben.

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Tabelle III

	°/o Zusatz	Bemerkungen	3 Tagen sehr
	mittel,		dispergiert
Probe	bezogen auf
	das Gesamt		5 Tagen sehr
	gewicht von	Konnte bis zu	dispergiert
	Harz + Zu	leicht erneut
Nr.	satzmittel	werden¹).	7 Tagen sehr
1	0	Konnte bis zu	dispergiert
		leicht erneut
		werden²).	IO Tagen sehr
2	V₂	Konnte bis zu	dispergiert
		leicht erneut
		werden²).	15 Tagen sehr
3	1	Konnte bis zu	dispergiert
		leicht erneut
		werden³).	10 Tagen sehr
4	■ 5	Konnte bis zu	dispergiert
		leicht erneut
		werden³).
5	10	Konnte bis zu
		leicht erneut
		werden³).
6	' . 1 ■

Tabelle	II	Zeit bis zum Auftreten der Weißfärbung des Gemisches (Tage)
°/o Zusatzmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht von Zusatzmittel + Harz	1 7 30 >30 >30
0 1 2 4,5 10

') Konnte von Hand nach 30 Tagen nur mit großer Schwierigkeit erneut dispergiert werden.

²) Konnte von Hand nach 30 Tagen mit mäßiger Schwierigkeit erneut dispergiert werden.

³) Konnte von Hand nach 30 Tagen mit Leichtigkeit erneut dispergiert werden.

Eine weitere wichtige Eigenschaft der Gießharze, die Feststoffe suspendiert enthalten und die erfindungsgemäßen Zusatzmittel aufweisen, ist die Leichtigkeit, mit der sich die Feststoffe erneut suspendieren lassen, wenn sie sich während der Lagerung abgesetzt haben.' Die Ergebnisse der zur Messung dieser Eigenschaft durchgeführten Prüfversuche sind in Tabelle III zusammengefaßt. Bei diesen Prüfversuchen wurden Harzlösungen durch gleichmäßiges Vermischen von 64,5 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes, das die angegebene Gewichtsprozent-Menge des Diglycidylätherderivats enthielt, mit 10,5 Gewichtsteilen Butylglycidyläther und 75 Teilen Aluminiumpulverfarbpigment hergestellt. Bei dem Epoxyharz handelt es sich um einen Diglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 186 bis 192. Das Diglycidylätherderivat war eine Verbindung der Formel (1), in der R einen 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propanrest und η etwa 0 bedeutet — mit Ausnahme der Probe Nr. 6, die ein Derivat mit höherem Molekulargewicht enthält, in dem η etwa 1 ist. Aus den obigen Angaben ist ersichtlich, daß die relative Leichtigkeit, mit der sich das Aluminiumpigment erneut dispergieren läßt, mit der Konzentration des Diglycidylätherderivats variiert, wobei sich bei der Harzmischung, die kein Zusatzmittel enthält, eine erneute Dispergierung nur innerhalb von 3 Tagen leicht erzielen läßt, während bei der Mischung, die 10% des Zusatzmittels enthält, noch nach 15 Tagen sehr leicht eine erneute Dispergierung erreicht werden kann. Weiterhin war das Zusatzmittel von Probe Nr. 6, das ein höheres Molekulargewicht aufweist, in gleicher Konzentration wirksamer als das Zusatzmittel von Probe Nr, 3, das ein niedrigeres Molekular-

gewicht hat. ,

Calciumcarbonat, ein Füllstoff, der Epoxyharzen bisweilen zugesetzt wird, wurde zu einem unverdünnten Epoxidgießharz gegeben, die den Diglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 182 bis 189 und einer Viskosität von Viskosität von 7000 bis lOOOOcP bei 25⁰C enthielt. Gleiche Gewichtsteile des Füllstoffes und des Harzes wurden miteinander vermischt, und das Gemisch wurde in einen Ofen mit einer konstanten Temperatur von 46° C gebracht. Das Ausmaß der Zusammenballung des Calciumcarbonats, das sich auf den Boden des Behälters abgesetzt hatte, wurde von Zeit zu Zeit durch Eintauchen eines dünnen Spatels bis zum Behälterboden und Hin- und Herbewegen geprüft. Ist kein Zusatzmittel zugegen, so läßt sich eine sehr dichte Zusammenballung des Füllstoffes auf dem Behälterboden feststellen. Wenn das Harz lediglich 2 Gewichtsprozent des Diglycidylätherderivats enthielt,

ballte sich der Füllstoff nicht dicht zusammen, sondern ag in Form eines losen Niederschlages vor, der leicht erneut dispergiert werden konnte.

Die erfindungsgemäß zur Verbesserung der Eigenschaften von Epoxidgießharzen, die dispergierte Feststoffe enthalten, vorgeschlagenen Diglycidylätherdervate werden in einer Konzentration von 0,5 bis 30 Gewichtsprozent angewendet. Die jeweils anzuwendende Konzentration kann auf der Grundlage der zulässigen Absetzgeschwindigkeiten gewählt werden.

In Verbindung mit hochviskosen und normalerweise festen Harzen werden im allgemeinen Lösungsmittel und reaktionsfähige Verdünnungsmittel verwendet, jedoch nur in einer Menge, die zum Fließfähigmachen des Harzes ausreicht, so daß es leicht in einer Form ausgebreitet oder auf eine Unterlage aufgestrichen werden kann. Gießharze, die übermäßige Mengen an Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel enthalten, weisen selbst mit dem erfindungsgemäßen Gehalt an ίο Suspendiermittel hohe Absetzgeschwindigkeiten auf.

409 621/229

Claims

Patentanspruch:

Flüssiges nach Zusatz üblicher Härter härtendes Epoxidgießharz, das aus einem oder mehreren Polyglycidyläthern von mehrwertigen Alkoholen oder/und Phenolen und kleinteiligen Feststoffen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Gießharz zusätzlich 0,5 bis 30 Gewichtsprozent eines Polyglycidyläthers enthält, der aus einem Diglycidyläther und einem mehrwertigen Phenol, wobei die Zahl der Diglycidylreste die Zahl der Reste des mehrwertigen Phenols um mindestens 1 überschreitet, hergestellt worden ist und ein Molekulargewicht von 350 bis 4000 aufweist.