DE1299890B - Herabsetzen der Viskositaet von Epoxydverbindungen und diese enthaltende bekannte Mischungen - Google Patents

Description

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Epoxydverbindungen sind vielseitig verwendbare (4-hydroxyphenyl)-tolyl-methan, 4:4'-Dihydroxyindustrielle Produkte mit weiter kommerzieller An- diphenyl-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon und wendbarkeit. So sind sie brauchbar als Klebstoffe, in 2:2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, abgeleitet werden. Überzugs-, Gieß- und Formmassen und in Boden- Es können auch Mischungen der obigen flüssigen belagmassen. Bei diesen Anwendungen ist es häufig 5 Epoxydverbindungen zur Anwendung gelangen, erwünscht, die Viskosität der Epoxydverbindungen zu Die erfindungsgemäß fließfähig gemachten Epoxyderniedrigen, um Verbesserungen in der Benetzbarkeit mischungen können zusätzlich zum Verdünnungsoder Penetration oder anderer Eigenschaften der mittel d-Limonen die üblicherweise für bestimmte Epoxydverbindungen oder der Mischungen mit solchen Anwendungen verwendeten, an sich bekannten Zusätze Verbindungen zu erhalten. Für diesen Zweck wurden io in üblichen Mengen enthalten. So können verschiedene eine Anzahl von Verdünnungsmitteln vorgeschlagen Füllstoffe in diese Mischungen zur Erzielung be- und bei der Herstellung von Epoxydmischungen ver- stimmter struktureller oder physikalischer Wirkungen wendet. Unter den hierfür verwendeten Verdünnungs- in an sich bekannter Weise eingearbeitet werden, mitteln seien Butylglycidyläther, 1,4-Butandiol-digly- Solche Stoffe können Sand, Asbest, Glaspulver, cidyläther, Styroloxyd, Xylol und Propylenoxyd er- 15 Aluminiumpulver, Talkum oder Eisenoxyd sein, wähnt. Diese und andere Substanzen haben sich als Farben oder Pigmente können ebenfalls zum Färben nicht vollständig zufriedenstellend erwiesen wegen der Mischungen verwendet werden. Es können auch ihrer schädlichen Wirkung, in verschiedenen Ab- bekannte Harzmodifikatoren, wie Phenol-, Polyester-, stufungen, auf die physikalischen Eigenschaften der Vinyl- und Polyamidharze, eingearbeitet werden, daraus erhältlichen Epoxydreaktionsprodukte. So ao Weichmacher und Flexibilatoren einschließlich epoxysetzten die bekannten Verdünnungsmittel die Hitze- dierter vegetabilischer öle und Polysulfidpolymeren Zersetzungstemperatur und Härte herab, vermindern können ebenfalls verwendet werden. Wie schon oben die Adhäsion und zeigen schließlich eine unerwünschte erwähnt, können diese Zusätze in den üblicherweise hautreizende Wirkung. Es ist deshalb offensichtlich, angewendeten Mengen in dem für die Mischungen daß das Auffinden eines Verdünnungsmittels für as vorgesehenen besonderen Anwendungsbereich ein-Epoxydverbindungen, das die Viskosität wirksam gesetzt werden. So liegen diese Mengen zwischen herabsetzt, während es die nachteiligen Wirkungen ungefähr 1 bis mehreren hundert (d. h. 800) Teilen pro vermindert oder vermeidet, ein erwünschtes Ziel 100 Teile Epoxydverbindung. ist. Die Epoxydverbindungen enthaltenden bekannten

Es ist deshalb ein Zweck der Erfindung, ein Mittel 30 Mischungen können zusätzlich die zur Umsetzung zum Herabsetzen der Viskosität von Epoxydverbin- und Vernetzung der Epoxydverbindungen dienenden düngen enthaltenden Mischungen zu liefern. Polyadduktbildner enthalten. Hierfür können bekannt-

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung lieh Amine oder Anhydride verwendet werden. Als von d-Limonen in einer Menge von 0,5 bis 15 Ge- Amine seien erwähnt Triäthylamin, Äthylendiamin, wichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Epoxyd- 35 Diäthylamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, verbindung, zum Herabsetzen der Viskosität von Pyridin, Piperidin, N,N'-Diäthyl-l,3-propandiamin, Epoxydverbindungen und diese enthaltende bekannte Tetraäthylenpentamin, 1,4-Diaminobutan, 1,3-Di-Mischungen. aminobutan, 3 - (N - Isopropylamino) - propylamin,

Die Viskosität wird hierbei deutlich herabgesetzt, 3,3' - Imin - bispropylamin, Monoäthanolamin und ohne daß ein Verlust anderer erwünschter Eigen- 40 N-Aminoäthylpiperazin u. ä.. Geeignete Anhydride schäften eintritt. Vorzugsweise wird die Verwendung sind Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanin einer Menge von ungefähr 5 Gewichtsprozent hydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenyld-Limonen, bezogen auf die Epoxydverbindungen, vor- bernsteinsäureanhydrid u. ä.

genommen. Das d-Limonen wirkt als aktives Ver- Es kann jegliche wirksame Menge an Polyaddukt-

dünnungsmittel, das nach der Reaktion, d. h. nach 45 bildnern angewendet werden. Im allgemeinen wird die der Reaktion der Epoxydverbindungen mit anderen Menge von der jeweiligen Verbindung abhängen und an sich bekannten Polyadduktbildnern, nicht wieder auf den Epoxygehalt der Mischung abgestimmt, entfernt zu werden braucht. Es wurde insbesondere Amine werden im allgemeinen in stöchiometrischen festgestellt, daß Bodenbelagmassen von verbesserter Mengen angewendet, während Anhydride in 70 bis Auf tragbarkeit und hervorragender Festigkeit unter 50 100% der stöchiometrischen Menge verwendet Verwendung von d-Limonen in Bodenbelagmassen auf werden.

Epoxydbasis erhalten werden können. Die Epoxydverbindungen enthaltenden bekannten

Die durch das Einarbeiten von d-Limonen in das Mischungen können nach verschiedenen Methoden Epoxydsystem erfindungsgemäß fließfähig gemachte hergestellt werden. Die Epoxydverbindung und das Epoxydmischung kann eine flüssige Epoxydverbindung 55 d-Limonen können in den angegebenen Mengen zu mit einer Viskosität von ungefähr 600 bis 90000 cP einer stabilen Mischung vermengt werden, die gelagert bei 25° C enthalten. So können hierfür Produkte und transportiert werden kann. Diese Mischung kann verwendet werden, die durch Umsetzen eines mehr- dann im Zeitpunkt der Verwendung mit dem Füllwertigen Alkohols oder mehrwertigen Phenols mit stoff und dem Polyadduktbildner kobiniert werden. Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart 60 Es ist selbstverständlich auch möglich, die Epoxydvereines Alkalis erhalten worden sind. Diese Produkte bindung, das d-Limonen, den Polyadduktbildner und können von Glykolen, z. B. Äthylenglykol, Diäthylen- den Füllstoff gleichzeitig zu vermengen. Die verglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol-(1:2), Pro- schiedenen Bestandteile können ohne Anwendung pylenglykol - (1: 3), Butylenglykol - (1: 4), Pentan- von Wärme miteinander gemischt werden; die Anwenl:5-diol, Hexan-l:6-diol und besonders von Di- 65 dung von Wärme erleichtert jedoch das Mischen, phenolen, wie Resorcin, Pyrocatechol, Hydrochinon, Die folgenden Vergleichsversuche sollen den tech-

1:4-Dioxynaphthalin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, nischen Fortschritt der beanspruchten Verwendung Bis - (4 - hydroxyphenyl) - methylphenyl - methan, Bis- belegen:

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Beispiel A D_er Versuch zeigt, daß der Verdünnungeffekt des

Vergleich der Wirksamkeit von d-Limonen, «-Pinen- Xylols sogar noch etwas größer ist als der des

oxyd und Xylol bei der Viskositätsverminderung von d-Limonens, während «-Pinenoxyd einen außerordent-

Epoxydverbindungen. lieh viel kleineren Verdünnungseffekt zeigt, so daß

Es wurde die Verdünnermenge bestimmt, die erfor- 5 «-Pinenoxyd in der Folge als Verdünner nicht berück-

derlich ist, um 100 Teile nichtmodifizierte flüssige sichtigt wird.

Epoxydverbindung, die durch Umsatz von Bisphenol A

und Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali her- Beispiel B

gestellt wurde, einen Epoxydgehalt von 5,2Epoxyd-

äquivalenten je Kilogramm und eine Viskosität von io Vergleich der Gewichtsabnahme bei 20 und 100⁰C

1162OcP bei 25 ⁰C aufweist, auf eine Viskosität von von Gießlingen, die einen Verdünner enthalten.

50OcP bei 25⁰C zu vermindern. 16 bis 20 g der unten angegebenen Mischungen

_Ύ , , _n» ₍οη C₀/ wurden in einen Aluminiumdeckel von 9cm Durch-

^{Ay101 1}^ ^g ^IfJ*' „,,, τ :_mnnm^ messer und 1 cm Randhöhe mit vollständig planem

bezogen auf Limonen) _{l$ BodeQ eingewogenj nach} umsetzung in einem mit

d-Limonen 15,1 g Silicagel beschickten Exsikkator bei 20 ±1°C wäh-

a-Pinenoxyd 42,5 g (281 %, rend 7 Tagen erstmals gewogen und anschließend bei

bezogen auf Limonen) 100⁰C gealtert.

Mischungen

2 I 3

Epoxydverbindung aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, Teile

Xylol, Teile

d-Limonen, Teile

p-Cymol, Teile

Triäthylentetramin, Teile

Prüfung nach

7 Tagen Umsetzung bei 20⁰C, 65% Raumfeuchtigkeit

Alterung bei 100⁰C während

24 Stunden

72 Stunden

120 Stunden

168 Stunden

80 20

80

20

80

-5,5

-6,2
-6,6
-6,9

-7,15

20 9

Gewichtsveränderung in °/₀ -1,7 -2,15

-1,85
-1,9
-1,95
-2,0

-2,40 -3,75 -4,25 -4,60

80

+0,15

+0,09 +0,07 +0,07 +0,06

Um bei diesem Versuch einen echten Vergleich zu ermöglichen, wurde in den Versuch noch als weiterer Verdünner ein Lösungsmittel aufgenommen, welches den gleichen Siedepunkt besitzt wie d-Limonen. Der Versuch zeigt nun nicht nur den auf Grund des geringeren Siedepunktes voraussehbaren weitaus stärkeren Gewichtsverlust der xylolhaltigen Formkörper, sondern auch die überraschende Überlegenheit des erfindungsgemäß verwendeten d-Limonens. Bei dem genau den gleichen Siedepunkt aufweisenden p-Cymol tritt nämlich ein bedeutend höherer Gewichtsverlust der Formkörper auf, der nach Beendigung des beschleunigten Alterungstestes sogar 230 °/₀ des beim Limonen auftretenden Wertes erreicht. Es ist nun aber dem Fachmann wohlbekannt, daß durch Herausdiffundieren von Lösungsmittel nicht nur die bei Bodenbelägen außerordentlich störende Geruchsbelästigung stark anwächst, sondern insbesondere die Gefahr von Schrumpfungserscheinungen, wie Rissen und Sprüngen, ein gefährliches Ausmaß annimmt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei die Teile Gewichtsteile sind.

Beispiel 1

Um die viskositätsvermindernde Wirkung des

d-Limonen bei verschiedenen typischen Epoxydver-

bindungen zu zeigen, wird das d-Limonen mit dem in

der Tabelle zusammengestellten Epoxydverbindungen

in den dort angegebenen Mengen und Viskositäten

gemischt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zu-

sammengestellt.

Tabelle I

Bestandteil

d-Limonen

Verbindung A

Viskosität, cP bei 25° C

Verbindung B

Viskosität, cP bei 25⁰C

Verbindung C

Viskosität, cP bei 25⁰C

100 1800

100 12000

100 4500

95 330

95 6050

95 2020

10

90 146

90 1660

90 730

. Verbindung A ist 3,4 Epoxy-6-methyl-cyclohexylmethyl-S^epoxy-o-methylcyclohexancarboxylat.

Verbindung B ist eine Epoxydverbindung, die durch Kondensieren von Epichlorhydrin mit einem Reaktionsprodukt, hergestellt aus 2MoI o-Kresol und 1 Mol Formaldehyd in Gegenwart von verdünnter Salzsäure, erhalten wurde, wobei die Kondensation in Gegenwart von Natriumhydroxyd durchgeführt wurde.

Verbindung C wird hergestellt durch Kondensieren von Epichlorhydrin mit einem Reaktionsprodukt, hergestellt aus 2 Mol Phenol und 2 Mol Formaldehyd in Gegenwart von verdünnter Salzsäure, wobei die Kondensation in Gegenwart von Natriumhydroxyd durchgeführt wird.

15 Beispiel 2

Um die Wirksamkeit von d-Limonen bei der Viskositätsverminderung von Epoxydverbindungen zu zeigen, wird die erforderliche d-Limonen-Menge be- ao stimmt, um 100 Teile nichtmodifizierteflüssige Epoxydverbindung, die durch Umsatz von Bisphenol A und Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestellt wurde und einen Epoxygehalt von 5,3 bis 5,5 Epoxyäquivalente je Kilogramm und eine Viskosität von un- as gefähr 12000 cP bei 25°C aufweist, auf eine Viskosität von 500 cP bei 25⁰C zu vermindern, und mit den Mengen von verschiedenen anderen Verdünnungsmitteln verglichen, die benötigt werden, um die gleiche Viskositätsverminderung zu erzielen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Verdünnungsmittel

d-Limonen

1,4-Butandioldiglycidyläther (Vergleichsversuch)

Fichtenöl (Vergleichsversuch)
Limonendioxyd (Vergleichsversuch)

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Menge, Teile je 100 Teile

   Epoxydverbindung

   15,0 33,0

   23,0 37,5

   Verwendung von d-Limonen in einer Menge von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Epoxydverbindung, zum Herabsetzen der Viskosität von Epoxydverbindungen und diese enthaltende bekannte Mischungen.