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Verwendung von Polyaminen als Härtungsmittel für härtbare harzartige,
mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthaltende Verbindungen Die Erfindung betrifft
die Verwendung von N-Oxyalkylalkylenpolyaminen als Härtungsmittel für polymere Polyepoxyverbindungen.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, zahlreiche Arten von Verbindungen
in polymere Polyepoxyverbindungen einzuführen, um ein schnelles Erhärten oder Aushärten
bei niedrigen Temperaturen zu ermöglichen; dabei erwiesen sich bis jetzt die aliphatischen
Polyamine, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Triäthylentetramin, als die geeignetsten
Verbindungen. Diese bekannten aliphatischen Polyamine sind jedoch nicht völlig zufriedenstellend,
da sie zu flüchtig sind, ihre Dämpfe unangenehm sind und die Härtungsgeschwindigkeit,
besonders bei dicken Objekten, schwierig zu kontrollieren ist. Die unangenehmste
Eigenschaft dieser aliphatischen Polyamine ist ihre schädliche Wirkung auf die Haut.
Arbeiter, die diese Verbindungen verwenden, erleiden gewöhnlich Hautausschläge,
oder sie bekommen eine rissige Haut. Es sind auch unschädliche Verbindungen, wie
Triäthanolamin, für diesen Zweck vorgeschlagen worden, doch ist deren Härtungsgeschwindigkeit
in keiner Weise ausreichend.
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Es wurde nun gefunden, daß diese Schwierigkeiten behoben werden können,
wenn als Härtungsmittei für die polymeren Polyepoxyverbindungen Oxyalkylalkylenpolyamine,
die wenigstens eine Oxyalkylgruppe und wenigstens 3 Amino-Wasserstoffatome im Molekül
enthalten, allein oder in Mischung verwendet werden. Die Oxyalkylalkylenpolyamine
besitzen bei richtiger Handhabung praktisch keine hautreizende Wirkung und zeigen
bei der Aushärtung praktisch die gleiche Wirksamkeit wie die Polyamine.
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Die härtbaren harzartigen Mischungen enthalten demnach als eine Komponente
eine Polyepoxyverbindung, die durchschnittlich mehr als eine Epoxygruppe pro Molekül
enthält, und als Härtungsmittel für diese ein Oxyalkylallzylenpolyamin der Formel
worin x eine ganze Zahl von 0 bis 3, n eine ganze Zahl von 2 bis 6 und R
ein Wasserstoffatom oder eine Oxyalkylgruppe bedeutet, wobei wenigstens ein R eine
Oxyalkylgruppe ist und die Gesamtzahl der Oxyalkylgruppen kleiner als x + 2 ist.
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Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Härtungsmittel gewöhnlich
eine Mischung von Oxyalkylalkylenpolyaminen der genannten Art, und in einer solchen
Mischung können bis zu 10 Gewichtsprozent aliphatische Alkylenpolyamine enthalten
sein, ohne daß praktisch eine hautreizende Wirkung auftritt. Typische erfindungsgemäß
verwendbare N-Oxyalkylalkylenpolyamine sind folgende: N-Oxyäthyl-äthylendiamin NH,CH,CH,NHCH2CH20H
N-Oxyäthyl-pentamethylendiamin NH2(CH2)SNHCH.CH20H N-Oxypropyl-tetramethylendiamin
NH2(CH2)4NHC,H,OH N-Oxy äthyl-diäthylentriamin NH@C.HNHC,H,NHC2H40H N,N-Dioxyäthyl-diäthylentriamin
NH2C2H,NHC2H4N(C2H40H)2 N,N"-Dioxyäthyl-diäthylentriamin NH(C2H4NHC,H40H)2 N-Oxypropyl-diäthylentriamin
NH,C,H,NHC2H,NHC,H,OH N,N-Dioxypropyl-diäthylentriamin NH.C1H4NHC2H,N(C,H,OH)2 \T,N"-Dioxypropyl-diäthylentriamin
NH (C2H,NHC3HEOH)2 N-Oxyäthyl-propylendiamin NH,CH,CH.CH,NHCH2CH20H
N-Oxypropyl-propylendiamin
NH,C,H,NHC,H,OH N-Oxyäthyl-dipropylentriamin #TH###H#NHC,H,NHC.H,OH N,N-Dioxyäthyl-dipropylentriamin
NH,C,H,NHC,HEN(C.,H,OH)@ N,N'-Dioxyäthyl-dipropylentriamin C.H,OH NH,C,H,N. C.H6NHC,H,OH
N-Dioxy äthyl-N'-oxyäthv l-triäthylentetramin (HO C2 H,)2N(C,H,NH)3C.H,OH Die erfindungsgemäß
verwendeten N-Oxyalkylalkylenpolyamine sind den bisher bekannten Härtungsmitteln
für Epoxyharze, welche eine genügende Reaktionsfähigkeit besitzen, um zur Aushärtung,
besonders bei Zimmertemperatur, verwendet zu werden, überlegen.
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Sie sind z. B. unter den normalen Anwendungsbedingungen nicht hautreizend
und besitzen keine schädlichen Nachwirkungen. Sie sind wasserlösliche Flüssigkeiten
von großer Beweglichkeit, leicht zu handhaben und daher leicht und sicher von den
Vorrichtungen und den damit umgehenden Arbeitern zu entfernen. Sie entwickeln während
der Aushärtung keine Luftblasen oder Schaum. Ein weiterer Vorteil ist, daß sie klare,
leicht gefärbte Flüssigkeiten sind, die in ihrer Farbe gegen Luft und Licht stabiler
sind als die Alkylenpolyamine, sogar bei den ; während der Aushärtung auftretenden
Temperaturen. Epoxyharze, die mit diesen Polyaminen ausgehärtet wurden, besitzen
praktisch die gleiche Farbe wie das nicht ausgehärtete Epoxyharz.
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Weiterhin härten Glycidylpolyäther etwa genau so schnell und entwickeln
während des Aushärtens etwa die gleiche, in manchen Fällen eine wesentlich niedrigere
exotherme Höchsttemperatur wie die bekannten Härtungsmittel des "Amin-Epoxy-Addukt
«-Typs unter den gleichen Bedingungen. , Die N-Oxyalkylalkylenpolyamine sind im
allgemeinen bekannt und im Handel erhältlich. Sie können leicht hergestellt werden,
indem in bekannter Weise ein Polyalkylenamin mit Äthylenoxyd oder Propylenoxyd vorzugsweise
bei Temperaturen unter 40° umgesetzt wird. Diese sauerstoffhaltigen Materialien
reagieren exotherm in bekannter Weise mit einem Amino-Wasser-4 stoffatoin, wobei
die Oxyäthv1- oder Oxypropylgruppe in den Aminrest eingeführt wird. Es ist jedoch
notwendig, die Menge der Ausgangsprodukte so zu wählen, daß das entstehende Oxyalkylalkylenamin
wenigstens drei reaktionsfähige Amino-Wasserstoffatome pro Molekül enthält.
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Polymere Polyepoxyverbindungen, die durch die genannten Oxyalkylalkylenpolyamine
erfolgreich gehärtet werden können, schließen Glycidylpolyäther von zweiwertigen
Phenolen, wie Rescorcin, welche ein weiter unten definiertes Epoxyäquivalent von
1 bis 2 besitzen, ein, ebenso Glycidylpolyäther von zweiwertigen Bisphenolen, wie
2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, wie auch aromatische Amine oder Polyamine, die endständige
Epoxygruppen enthalten. Andere geeignete Epoxyharze werden hergestellt, indem Dioxydiphenylalkane,
wie Dioxydiphenylmethan oder Diphenolreaktionsprodukte, die durch Umsetzung von
Phenol mit Formaldehyd erhalten werden, oder harzartige Phenolformaldehyd-Novolake
oder Glycerine oder Glykole epoxydiert werden, vorausgesetzt natürlich, daß die
Verbindungen mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten.
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Man erhält härtbare Mischungen, wenn man einen Diglycidyläther verwendet,
der durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan in Gegenwart
von Natriumhydroxyd als Katalysator und Äthanol als Lösungsmittel erhalten ist.
Das entstehende Harz besitzt ein spezifisches Gewicht von 1,16 (bei 25°), eine Viskosität
von 15000 cP (bei 25°) und ein Epoxyäquivalent von 190. In der folgenden Tabelle
ist dieses Epoxyharz mit >Harz A« bezeichnet.
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Der Ausdruck #_> Epoxyäquivalent « ist die Zahl an g-Harz, die 1 g-Molekül
Epoxydgruppe enthält. Es wird bestimmt durch Umsetzung des Epoxyharzes mit Pyridinhydrochlorid.
Die nicht verbrauchte Säure wird mit alkoholischer Kalilauge titriert und dann die
Zahl der Epoxygruppen errechnet.
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Der Ausdruck »Äquivalent an Oxyalkylalkylenpolyamin« bedeutet die
Zahl an g-Polyamin, die 1 g-Molekül "Amino-Wasserstoff« enthält. So wird ein 1-Äquivalent
N-Oxyalkylalkylenpolyamin normalerweise mit 1 Äquivalent Epoxyverbindung reagieren,
jedoch können in den erfindungsgemäß hergestellten Mischungen 0,7 bis 1,5 Äquivalente
N-Oxyalkylalkylenpolyamin für jedes Äquivalent Polyepoxyverbindung anwesend sein,
bevorzugt werden Verhältnisse von 0,9 bis 1,4 Äquivalenten N-Oxyalkylalkylenpolyamin
pro Äquivalent Polyepoxyverbindung.
| g Hästungs- Zeit, |
| mittel Gelierungs- Höchst- bis Höchst- |
| Härtungsmittel pro Äquivalent- zeit, temperatur temperatur |
| gewicht Minuten °C erreicht wird, |
| »Harz A" Minuten |
| Diäthylentriamin ....... ........ 21 34 200 35 |
| N-Oxyäthyl-propylendiamin ........................ 39 45 175
46 |
| N-Oxypropyl-propylendiamin . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . 44 69 170 70 |
| N,N'-Oxyäthyl-dipropylentriamin ................... 73 14 180
14 |
| N-Oxyäthyl-diäthylentriamin ....................... 37 22 200
23 |
| N-Oxypropyl-diäthylentriamin....................... 40 29 189
29 |
In der obigen Tabelle entspricht das Verhältnis von g-Härtungsmittel zu Äquivalentgewicht
@, Harz A « 1 : 1.
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Die Gelierungszeit (Haltbarkeit des Ansatzes) und die erreichte exotherme
Höchsttemperatur wurden bestimmt, indem das Härtungsmittel und das Harz bei Zimmertemperatur
2 Minuten vermischt wurden. 50 g dieser Mischung wurden in einen Papierbehälter
gegossen, ein Thermoelement in der Mitte angebracht und der Behälter in einen auf
eine konstante Temperatur von 25` gehaltenen Thermostaten gegeben. Die Zeit von
der Zugabe des Härtungsmittels bis zur Erhärtung der Mischung wurde als Gelierungszeit
bezeichnet. Es wird bemerkt, daß die Gelierungszeit der erfindungsgemäß hergestellten
Mischungen zum Teil länger, zum Teil kürzer ist als die
der bekannten
Mischungen. Im allgemeinen verfestigen sich die erfindungsgemäßen Mischungen bei
einer niedrigeren Temperatur, was sehr erwünscht ist.
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Vergleichsversuche bezüglich der Festigkeit der erhärteten erfindungsgemäßen
Mischungen zeigten praktisch gleiche Werte wie die der bekannten Mischungen. Der
Hauptvorteil liegt an dem nicht zu beanstandenden Geruch der Härtungsmittel und
dem Nichtauftreten von Hautreizungen. Die erfindungsgemäßen Härtungsmittel sind
weniger viskos als die bisher bekannten und ermöglichen so ein besseres Vermischen,
wodurch eine verbesserte Homogenität und Gleichförmigkeit der Produkte erzielt wird.
Weiterhin besitzen sie eine verbesserte Stabilität der Farbe bei der Lagerung; ebenso
besitzen die gehärteten Mischungen eine bessere Farbbeständigkeit.