DE2251169A1

DE2251169A1 - Haertbare epoxyharz-zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2251169A1
Application number: DE19722251169
Authority: DE
Inventors: Mark Markovitz
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1971-10-28
Filing date: 1972-10-19
Publication date: 1973-05-03
Also published as: FR2158021A1; CH603739A5; ES407330A1; GB1402899A; JPS5625926B2; JPS4851997A; DE2251169C2; IT970016B; FR2158021B1; SE397357B

Description

Dr. Horst Schüler

Patentanwalt

6 Frankfurt/Main 1

Niddasir. 52

18. Oktober 1972 Dr.Sb./pl.

2192-17MY-2OO9

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road
Schenectady, N.Y., U.S.A.

Härtbare Epoxyharz-Zusammensetzungen

Die vorliegende Erfindung betrifft Epoxyharze und insbesondere solche Epoxyharze, deren Aushärtungs- oder Härtungsgeschwindigkeit durch die Verwendung bestimmter katalytischer Härter oder katalytischer Härter in Kombination mit einem Beschleuniger über einen weiten Zeitbereich eingestellt werden kann.

Gegenwärtig sind viel e . Epoxyharz-Härter in Verwendung. Zu den gebräuchlichsten gehören die aromatischen Polyamine , -al iphati sehen Polyamine und i h re. Addukte , Carbonsäureanhydride, Polyamide und katalytische Härtungsmittel, wie z. B. tertiäre Amine, Imidazole,· BF,-Monomethy I ami η und Dicyandiamid. Diese Härter haben viele brauchbare Eigenschaften, doch hat jeder seine Grenzen. So sind z. B. Epoxyharze, die mit Polyaminen und Polyamiden gehärtet wurden, sehr reaktiv gegenüber bestimmten Arten von Epoxy-

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harzen und härten sehr rasch, doch hat das gehärtete Produkt normalerweise schlechte elektrische Isolationseigenschaften. Die Gebrauchsdauer von Epoxy-Anhydrίdharzen ist bei Raumtemperatur üblicherweise relativ kurz. Die kataIytisehen Härtungsmittel sind normalerweise durch ihre sehr hohe Reaktivität bei der Härtungstemperatur und die geringen elektrischen Hochteuiperatureigenschaften der gehärteten Harze begrenzt. Eine Eigenschaft von nahezu allen Härtern für Epoxyharze ist es, dafl ihre Reaktivität nur über einen sehr engen Bereich eingestellt werden kann.

Die Vorteile der Erfindung werden erreicht durch die Verwendung eines Metallacetylacetonats als katalytisches Härtungsmittel für das Epoxyharz, und zwar in Mengen von etwa 0,025 bis 5 Gew.-X des Epoxyharzes. Zusammen mit einem Meta Ilacetylacetonat können auch bis zu 15 Gew.-% eines phenolischen Beschleunigers verwendet werden. Epoxyharz-Zusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen Härter ent ha 11en, haben eine Reaktivität, die über einen extrem weiten Bereich eingestellt werden kann, und zwar von augenblicklicher Gelierung bis zu einer Stabilität von mehr als 1 Jahr, beides bei Raumtemperatur. Die Einstellung der Reaktivität kann bewirkt werden durch die Auswahl des spezifischen MetallacetyLacetonats, durch die Verwendung und die Auswahl des spezifischen phenolischen Beschleunigers in Kombination mit dem Meta I lacetylacetonat und durch die verwendete Menge des Acetylacetonats oder phenolischen BeschLeunigers.

Zusätzlich zu der eingestellten Reaktivität haben die katalytischen Härter der vorliegenden Erfindung eine Anzahl weiterer erwünschter Eigenschaften. Sie werden durch Feuchtigkeit nicht zersetzt oder hydrolysiert, wie das bei den bekannten Säureanhydriden und Bortrifluorid-Amin-Härtungsmitteln der Fall ist. Die Härtungsmittel sind brauchbar bei einer extrem großen Gruppe von Epoxyharzen; ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezifische Art des Epoxyharzes begrenzt wie im Falle der Amine,

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Carbonsäureanhydride und der üblichen katalytisehen Härtungsmittel. Sie haben ein geringes Toxizitätsrisiko, verursachen nur selten Hautentzündung und haben einen sehr geringen Dampfdruck. Die gehärteten Epoxyharze weisen eine Polyätherstruktur auf, welche diese gegen Hydrolyse und chemischen Angriff beständig macht. Darüber hinaus sind die gehärteten Harze zäh, haben zumindest bis 170 C gute elektrische Eigenschaften und zeigen gute Hitzea Iterungseigenschaften.

Die Metallacetylacetqnate der vorliegenden Erfindung können durch die folgende Strukturformel charakterisiert werden;

worin M ein Metallion ist und η eine Zahl von 1 bis 4 entsprechend der Wertigkeit des Metal I ions. ■ In- den Umfang der vorliegenden Erfindung sind Meta Ilacetylacetonate eingeschlossen, bei denen ein oder mehrere Wasserstoff atome der Methyl- oder Methylengruppen durch Halogen, Alkyl, Aryl oder Alkaryl substituiert sind. Ein Beispiel eines halogen-substituierten Meta Ilacetylacetonats ist ein MetalIhexafluoracetylacetonat oder -trifluor-acetylacetonat. Ein Beispiel eines aIkyl-substituierten Acetylacetonats ist DipivaIoyläthan, in dem die 3 Wasserstoffatome an jeder der Methylgruppen durch je eine Methylgruppe

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substituiert sind. Die katalytisehen Härter der vorliegenden Erfindung sollten nicht mit ähnlichen Verbindungen verwechselt werden, die ein labiles Halogenatom enthalten. In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind die Halogenatomen...'wenn solche vorhanden sind, direkt an ein KohIenstoffatOlB der Methylen- oder Methylgruppen gebunden und sie sind daher extrem stabil« Labile Halogenatome in Härtungsmitteln für Epoxyharze bilden normalerweise Halogensäuren, und die Anwesenheit eines solchen ionischen Bestandteils in dem gehärteten Harz würde viele Probleme verursachen, einschließlich der schlechten elektrischen Ei genschaften.

Metallacetylacetonate, in denen das Metall Aluminium, titan, Zink oder Zirkonium ist, sind eine besonders bevorzugte Gruppe von Met a I Iac etyI acetonaten im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Es können jedoch im wesentlichen alle metallischen Acetylacetonate verwendet werden, einschließlich solcher von Aluminium, Bari um, Beryllium, Cadmium, Calcium, Cer, Chrom, Kobalt-III, Kobalt-II, Kupfer-II, Eisen-III, Eisen-II, Gallium, Hafnium, Indium, Blei, Lithium, Magnesium, Mangan-IV, Mangan-II, Molybdän, Molybdänyl,Ni ekel, Palladium, Platin, Kalium, Rhodium, Rubidium, Ruthenium, Natrium, Strontium, Thallium, Thorium, Titan, WoI-framyl (tungstyI), Uranyl, Vanadium, Vanadyl, Zink und Zirkon. Acetylaceton^ate der seltenen Erden, Scandium, Cer, Yttrium, Lanthan, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und '' Lutetium sind bekannt und im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbar. '■

Die Met a 11acetyI acetonate werden in geringen katalytisehen Men- i gen von 0,025 bis 5 %, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes, verwendet. Optimale Ergebnisse wurden mit 0,05 bis 3 % erhalten. Es ist von Bedeutung, darauf hinzuweisen, daß die Acetylacetonate der vorliegenden Erfindung katalytische Härter sind, die nicht in merklicher Weise Teil des gehärteten Epoxymoleküls

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werden, wie dies Härtungsmittel tun, die in viel größeren oder nahezu stöchiometrisehen Mengen zugesetzt werden«

Zu den phenolischen Beschleunigern, die in der vorliegenden Erfindung wirksam sein können, gehören Bisphenol-A (das ist 2,2-Bi s (4-hydroxyphenyl)-pro pan) , Pyrogallol , Di hydroxydi phenyl e ebenso wie ortho-, meta- und para-HydroxybenzaIdehyde, wie SaIicyI a Idehyd , ferner Brenzkatechiη , Resorcin, Hydrochinon und Phenol-Formaldehyd- und Resorcin-Formaldehyd-Kondensate. Beispiele anderer phenolischer Beschleuniger, die geeigneterweise in dieser Erfindung eingesetzt werden können, umfassen auch halogenierte Phenole, wie ortho-, meta- und para-Chlorphenole oder -Bromphenole und ortho-, meta- und para-Nitrophenole. Die phenolischen Beschleuniger können in Konzentrationen vorhanden sein, die von 0 bis 15 Gew.-% des Epoxyharzes reichen. Die Menge wird normalerweise im Bereich von 0,1 bis 15 % liegen, wobei optimale Härtungsgeschwindigkeiten mit phenolischen Beschleunigerkonzentrationen zwischen 0,5 und 10 Gew.-% vom Epoxyharz erzielt wurden. Wie im Falle des Acetylacetonats werden die phenolisehen Bestandteile in relativ geringen Mengen zugegeben, da sie eher Beschleuniger oder Katalysatoren sind, als Härtungsmittel vom stöchiometrisehen Typ, der eine merkliehe Reaktion mit dem Epoxyharz eingeht und ein bedeutender Bestandteil des EpoxymoIeküIs wird.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Epoxyharz kann jedes 1,2-Epoxyharz sein, das mehr als eine Epoxygruppe pro Molekül aufweist und dies sch I ießt' eye loa I i phat i sehe Epoxyharze ein, wie 3,4-Epox.ycyclohexylmethyl-(3,4-epoxy)cyclohexancarboxylat (das unter den Warenzeichen ERL 4221 von' der Union Carbide Plastics Company oder Araldit CY 179 von der Ciba Products Company vertrieben wird), Bis (3 ,4-epoxy-o-methylcyclohexylmethyl )a_di pat (das unter den Warenzeichen ERL 4289 von der Union Carbide Plastics Company oder Araldit CY 178 von der Ciba Products Co. verkauft wird), Vinylcyclohexene!!oxid (ERL 4206,

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hergestellt durch die Union Carbide Plastics Company), Bis(2,3-epoxycycIopentyI)ätherharze (vertrieben unter dem Warenzeichen ERL 4205 durch die Union Carbide Plastics Company), 2~<3_f4-Epoxy)cyclohexyl-5,5-spiro(3,4-epoxy)-cyclohexan-m-dioxan (vertrieben unter dem Warenzeichen Ära Idit CY 175 durch die Ciba Products Company); GIycidyIäther von Polyphenolepoxyharzen, wie ■flüssige oder feste Bi sphenol-A-Di g I yc i d.y I äther-Epoxyharze (wie sie unter den Warenzeichen Epon 826, Epon 828, Epon 830, Epon 1001, Epon 1002, Epon 1004 usw. durch die Shell Chemical Company vertrieben werden), Phenol-FormaIdehyd-Novolak-Polyglycidyläther-Epoxyharze (wie sie unter den Warenzeichen DEN 431, DEN 438 und DEN 439 von der Dow Chemical Company verkauft werden), Epoxycresol novolake (wie sie unter den Warenzeichen ECN 1235, ECN 1273, ECN 1280 und ECN 1299 von der Ciba Products Company vertrieben werden), Resorcinglycidyläther (wie ERE 1359, hergestellt durch die Ciba Products Company), Tetragylcidoxy-Tetraphenyläthan (Epon 1031, hergestellt durch die Shell Chemical Company); G lyeidyIätherepoxyharze, wie DigIycidylphthalat (ED-5661 der Celanese Resins Company), DigLycidyItetrahydrophthaI at (Araldit CY 182 der Ciba Products Company) und Diglycidylhexahydrophthalat (Araldit CY 183, hergestellt durch die Ciba Products Company oder ED-5662, hergestellt durch die Celanese Resins Company); und entflammungshemmende Epoxyharze, wie halogenhaltige Bisphenol-A-DiglycidyIäther-Epoxyharze (z. B. DER 542 und DER 511, die Bromgehalte von 44 bis 48 bzw. 18 bis 20 % haben und durch die Dow Chemical Company hergestellt werden).

Die vorgenannten Epoxyharze sind bekannt und z. B. in vielen Patentschriften beschrieben, einschließlich der folgenden US-Patentschriften 2 324 485, 2 444 333, 2 494 295, 2 500 600 und 2 511 913. Darüber hinaus ist es häufig vorteilhaft. Mischungen solcher Epoxyharze zu verwenden, z. B. eines G lyeidylätherepoxyharzes, wie Epon 828, mit einem eyeloaIiphatisehen Epoxyharz, wie ERL 4221, um die Härtungsgeschwindigkeit des hitzehärtbaren Harzes einzustellen. Die Härter der vorliegenden Erfindung sind

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nicht nur bei verschiedenen Epoxyharzen und Mischungen von Epoxyharzen wirksam, sondern sie sind auch wirksam in Mischungen, die reaktive und nicht-reaktive Epoxyverdünner (oder Streckmittel), EpoxyflexibiLisatoren und Füllstoffe enthalten. Während die bekannten Epoxyharz-Härter nur bei einer ausgewählten Gruppe von Epoxyharzen wirksam sind, sind die Epoxyharz-Härter der vorliegenden Erfindung, wie.noch im folgenden näher erläutert wird, für die Vernetzung aller Arten von Epoxyharzen brauchbar.

Das Harz kann mit dem katalytischem Acetylacetonat-Härter in jeder konventionellen Weise vermiseht werden, entweder bei Zimmei— oder bei erhöhten Temperaturen. In solchen Fällen, in denen ein phenolischer Beschleuniger verwendet wird, kann dieser entweder vor oder nach der Vermischung desEpoxyharzes mit dem' katalytisehen Härter hinzugegeben werden. Das AcetyIacetonat-Härtungsmittel kann aber auch zuerst mit dem phenolischen Beschleuniger oder mit mehr als einem phenolischen Beschleuniger- in verschiedenen Verhältnissen vermischt werden, um ein kombiniertes Härtungsmittel zu erhalten, das die gewünschte Reaktivitatsgeschwindigkeit aufweist.

Die folgenden Beispiele, in denen alle Teile oder Prozentangaben , auf Gewicht bezogen sind, sind in verschiedene Gruppen eingeteilt. Die erste Gruppe, die Beispiele 1 bis 21, illustrieren die relativen Zeiten für die Gelierung von Epoxyharzen nach der vorliegenden Erfindung, die bei Raumtemperatur gehärtet sind, um die Arbeitszeit-Stabilität der Härtungsmittel zu zeigen und bei erhöhten Temperaturen, um ihre Reaktivität¹ zu demonstrieren.

In der ersten Gruppe von Beispielen wurde die Reaktivität bei

erhöhten Temperaturen bestimmt durch Anordnen von 15 g des Har- ·

zes in einer 50 mm Durchmesser aufweisenden Wägeschale aus Alu- ,

minium in einem Luftzirkulationsofen bei 160 °C und überprüfen :

des Gelierens nach jeweils 5, 10 oder 15 Minuten. Die Gebrauchs-

d^uer-StabiIitat wurde bestimmt durch Lagern der Harzlösungen

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bei Raumtemperatur und Feststellen der Viskositätszunahmen oder des Gelierens nach jeweils 7 oder 14 Tagen.

Beispiel 1

Jeweils 100 Teile eines ERL 4221-Epoxyharzes wurden auf 100 bis 160 ⁰C erhitzt und dann jeweils 0,25, 0,50, 0,75, 1,0, 2,0 und 3,0 Teile AluminiumacetyLacetona t nacheinander zum Epoxyharz hin' zugegeben. ERL 4221 ist ein Epoxyharz der folgenden Strukturformel;

mit einem Epoxy-Aquivalentgewicht von 126 bis 140. Das Aluminium-, acetylacetonat Löste sich in jedem Falle augenblicklich auf und man erhielt klare Lösungen. Im allgemeinen gelierten diese Epoxyharze durch den Aluminiumacetylacetonat-Härter langsam, wobei die rascheste Gelierung bei dem geringeren Acetylacetonatgehalt auftrat. Anders ausgedruckt wurde die höhere Reaktivität mit abfallendem Acetylacetonatgehalt erhalten. Im einzelnen waren die Gelierungszeiten bei 160 C 200 Hinuten bei Verwendung von 0,25, 0,5 und 0,75 Teilen des Acetylacetonats, 240 Hinuten bei Verwendung von 1 Teil Acetylacetonat und bei Verwendung von 2 Teilen oder mehr des Härters trat nach 240 Hinuten überhaupt keine Gelierung auf.

8ejispjel_2 [

Beispiel 1 wurde wiederholt mit ERL 4221-Epoxyharz und Aluminiumacetylacetonat als Härter, doch wurde außerdem noch Bisphenol-A hinzugefügt. In jedem Falle wurde die Reaktivität der ERL 4221-ALuminiumacetylacetonat-Harze durch die Zugabe von Bisphenol-A erhöht. Kürzere Gel i erungszei ten wurden beim Erhöhen des Bisphe- ■■

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nol-A-Gehaltes erhalten oder durch Verringerung des Acetylacetonatgehaltes. Obwohl diese Harze innerhalb von 10 Minuten bei 160 ⁰C gelierten, waren die Harzlösungen noch nach 11 Monaten bei Raumtemperatur niedrig viskose Flüssigkeiten ohne einen größeren Anstieg der Viskosität. Die Gelierungszeiten bei 160 C lagen im Bereich von 30 Minuten bei 0,25 Teilen Aluminiumacetylacetonat und 1 Teil Bisphenol-A bis zu 55 Minuten bei 3 Teilen Aluminiumacetylacetonat und 1 Teil Bisphenol-A. Wurde die Menge des Bisphenol-A bis auf 2 Teile erhöht und dabei zwischen 0,25 und 3 Teile Aluminiumacetylacetonat verwendet, dann lagen die Gelierungszeiten zwischen 10 und 30 Minuten. In allen Fällen trat bei Raumtemperatur bei keiner der vorgenannten Kombinationen von AluminiumacetyLacetonat und Bisphenol-A Gelierung auf. Alle Mischungen blieben nach mi ndesterts 11 Monaten bei Raumtemperatur niedrig viskose Flüssigkeiten. !

Beispiel 3 ..·.-■ ' j

j Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch für Bisphenol-A SaIi- J

cylaldehyd als Beschleuniger eingesetzt wurde. Das Aluminium- S

H ■ . ■ ι

acetylacetonat wurde jeweils in Mengen von 0,25., 0,5, 0,75 bzw. j

1 Teil eingesetzt. Zu jeder dieser Zusammensetzungen wurdenzuerst 1 Teil Sa I icylaldehyd und dann 2 Tei lejSal icylaldehyd hinzugegeben. Die Gelierungszeiten mit einem Teil SaIicylaldehyd bei 160 ⁰C lagen zwischen 90 und 95 Minuten. Mit 2 Teilen Sail- j cylaldehyd lagen die Gelierungszeiten zwischen 100 und 115 Mi- .; nuten. Bei Raumtemperatur tra_t keine Gelierung ein. Die Flüs- | sigkeiten blieben auch nach mindestens 10 Monaten bei Raumtempe- j ratur niedrig viskos. J

Beispiel 4 . ·

Es wurden Lösungen hergestellt, die 97 % ERL 4221-Epoxyharz und 3 % eines festen Phenol-Formaldehyd-Novolaks enthielten. Diese Lösungen wurden auf 100 C erhitzt, um 0,25 bis 3 Teile AIu-

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miniumacetylacetonat pro 100 Teile der Lösung aufzulösen. Bei 160 C trat eine heftige exotherme Reaktion nach 7 Minuten ein. Bei 120 C erhielt man harte klare Festkörper bei Gelierungszeiten zwischen 10 und 15 Minuten. Trotz ihrer sehr großen Reaktivität bei erhöhten Temperaturen waren vier der sechs Harzlösungen bei Raumtemperatur gelagert noch nach 328 Tagen niedrig viskose Flüssigkeiten. Nur bei den Lösungen, die mehr als 1 Teil Aluminiumacetylacetonat enthielten, trat innerhalb von 328 Tagen bei Raumtemperatur Gelierung auf.

Zu 100 Teilen ERL 4221-Epoxyharz und 1 bis 2 Teilen Aluminiumacetylacetonat wurden 0,5 bis 2 Teile Brenzkatechin hinzugegeben. Diese Harze gelierten innerhalb von 5 Minuten bei 160 ⁰C und innerhalb von 15 bis 29 Tagen bei Raumtemperatur.

Beispiel. 6

Durch Vermischen von SaIicylaldehyd, Aluminiumacetylacetonat und eines Phenol-Formaldehyd-Novolaks im Verhältnis 60 : 20 : bei 100 ⁰C wurde eine klare Lösung erhalten. Diese klare Lösung des flüssigen Härters wurde in Mengen von 0,5, 1,0, 2,0 bzw. 3,0 Teilen zu je 100 Teilen ERL 4221-Epoxyharz hinzugegeben. In jedem Falle trat das Gelieren innerhalb von 25 bis 30 Minuten bei 160 ⁰C ein. Die bei Raumtemperatur gelagerten Harzlösungen sbl,ier ben in jedem Falle noch nach mindestens 10 Monaten niedrig viskose Flüssigkeiten.

Eine flüssige Härterlösung wurde erhalten durch Erhitzen einer

1:1:1 Mischung aus SaIicylaldehyd, Aluminiumacetylacetonat

ο *

und Brenzkatechin auf 100 C, bis eine klare Lösung entstanden war. Dann gab man jeweils 1,0, 2,5 und 5,0 Teile dieser Härter-

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lösung zu je 100 Teilen ERL 4221-Epoxyharz. In jedem Falle lag die Gelierungszeit bei 160 C zwischen 5 und 10 Minuten. Die Stabilität dieser Harzlösungen bei Raumtemperatur variierte von mindestens 10 Monaten für die Lösung mit 1 und 2,5 Teilen Härter bis zu 5 Monaten für die Lösung mit 5 Teilen Härter.

Beispiels -

Je 100 Teile Epon 828-Epoxyharz wurden jeweils mit 1 und 2 Teilen Aluminiumacetylacetonat und dann mit 1 und 2 Teilen Alumini umacety lacetonat ' und 2,5 und 5 Teilen Brenzkatechiη vermischt. ; Epon 828 ist ein Bisphenol-A-Diglyeidyläther-Epoxyharz mit einem Epoxy-ÄquivaIentgewicht von 185 bis 192. Mit dem Acetylacetonat allein trat bei 160⁰C kein Gelieren ein. Das Gelieren geschah jedoch innerhalb von 10 bis 15 Minuten, wenn der Brenzkatechin-Beschl-euniger hinzugegeben wurde. Bei Raumtemperatur trat innerhalb von 13 1/2 Monaten bei keiner der proben eine Gelierung auf. .

Beispiel9 ■ · . ;

Dieses Beispiel zeigt die Ergebnisse mit 100 Teilen eines Epoxy- ^! Novolakharzes DEN 438, 1 bis 2 Teilen Aluminiumacetylacetonat und -;;2_A5 bis 4 Teilen Brenzkatechi n. DEN 438-Epoxy-Novolakhar ζ hat.3,6.funktionelle Epoxygruppen und ein Epoxy-Äquivalentgewicht von 175 bis 182. Die bei Raumtemperatur gelagerten Harzlösungen waren nach 7 Monaten noch nicht geliert und hatten in j etwa die gleiche halbfeste Konsistenz am Ende dieses Zeitab- \ schnittes wie frisch hergestelltes Harz. Die, DEN 438-Alumi nium- j a.cety lacetonat-Brenzkatech i η-Lösungen gelierten bei 160 C nach 13 Minuten. DEN 438-Alumi ni utnacetylacetonat lösungen ohne Brenz- : katechin oder andere phenolische Verbindungen gelierten bei ~'. 160 ⁰C nicht. . .. ' ;

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Beispiel 10

Zu je 100.Gewichtsteilen des Persäure-Epoxyharzes ERL 4221 gab man jeweils 0,5, 1,0, 1,5, 2,0 und 2,5 Teile Titanacetylacetonat. In jedem Falle gelierten die Harzlösungen bet 160 ⁰C Innerhalb von 15 bis 25 Minuten. Die Stabilität bei Zimmertemperatur lag im Bereich von 40 Tagen bei der geringsten Menge des katalytischer) Härters bis 61 Tage mit der größten Menge des katalytigehen Hirters.

Eine Reihe von Lösungen wurde hergestellt, die jede 2 Epoxyharze ' enthielt, durch Vermischen von 75 bis 60 Teilen ERL 4221-Epoxyharz mit 25 bis 40 Teilen Epon 828-Epoxyharz. Zu 100 Teilen je- i der dieser Lösungen der gemischten Epoxyharze wurden 2 Teile , Titanacetylacetonat hinzugegeben. Die Gelierungszeit bei 160 C lag in jedem Falle zwischen 30 und 45 Minuten. Die Gelierungszeitj bei Raumtemperatur lag im Bereich von 97 bis 174 Tagen. Die Reaktivität bei 160 ⁰C verringerte sich und die Gebraüchsdauerstabilität erhöhte sich, wenn der relative Epon 828-6ehatt erhöht wurde.

100 Teile Epon 828-Epoxyharz, die mit 2 Teilen Titanacetylacetonat vermischt waren, gelierten bei 160 ⁰C innerhalb von 2 Stunden nicht. Wenn1 Teil und dann 2 Teile Brenzkatechtn hinzugegeben wurden, dann trat das Gelieren innerhalb von 7 Minuten bei 160 ⁰C und nach 1 Tag bei Raumtemperatur ein. :

Beispiel 13 . ₍

ERL 4221-Epoxyharz, das 0,5 bis 3 Teile Zinkacetylacetonat pro 100 Teile des Epoxyharzes enthielt, gelierte bei 160 ⁰C inner-

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halb von 3 Stunden nicht. Die gleichen Lösungen, zu denen von 1,0 bis 4,0 Teile Brenzcatechin- hinzugegeben waren, gelierten innerhalb von 30 bis 75 Minuten bei 160 C. Bei Zimmertemperatur trat das Gelieren innerhalb von 63 bis 159 Tagen ein, wobei verschiedene Lösungen noch nach 159 Tagen Flüssigkeiten waren.

Bei_spie.l 14

Zirkoniumacetylacetonat ist ein wirksamer Härter für ERL 4221- j Epoxyharze bei Abwesenheit eines phenol i sehen- Beschleuni gerS, Es wurden zu 100 Teilen des Epoxyharzes von dem Zirkoniumacetylacetonat jeweils 0,01, 0,025, 0,050, 0,075 und 0,10 Teile hinzugegeben. Die Gelierungszeiten bei 16O°C lagen im Bereich von 35 bis 60 Minuten bei 0,025 Teilen des Zirkoniumacetylaeetonats bis 27 Minuten mit 0,075 bis 0,10 Teilen des Acetylacetonats. Es trat auch nach 70 Minuten bei 160 ⁰C keine Gelierung auf, wenn man 0,01 Gewichtsteil des Acetylacetonats hinzugegeben hatte. D. h, mindestens 0,025 Qewichtsteile des Zirkoniumacetylacetonats sind als Härter für das Epoxyharz wirksam. Bei Zimmertemperatur zeigte die Mischung eine ausgezeichnete Stabilität; nach mindestens 13 Monaten bei Raumtemperatur war kein Gelieren eingetreten. ' _ ■

Bei spi e^ ^S . ■.

100 Teile des ERL 4221-Epoxyharzes. wurden auf 120 ⁰C erhitzt und dann Mengen im Bereich von 0,1 bis 3,0 teile gepulverten Zirkoniumacetylacetonats hinzugegeben. Die'Mischungen gelierten nach 25 bis 30 Minuten bei' 160 ⁰C. Bei Zimmertemperatur traf das Gelieren mit 0,10 Gewichtsteilen Acety lacetonat nach 376 Tagen ein. Bei Mengen von mehr als 0,25 Acetylacetonat trat auch nach mindestens 13 Monaten kein Gelieren auf. Die Stabilität bei Raumtemperatur war bedeutend langer für die Lösungen, die 1,0 bis 3,0 Teile des Zirkoniumacetylacetonats" "ent hiel ten. Bei diesen ' höheren Anteilen waren die Lösungen bei Raumtemperatur noch nach \

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13 Monaten niedrig viskos. Die Lösungen, die geringere Anteile enthielten, obwohl sie nach 13 Monaten noch nicht geliert waren» waren jedoch nach diesem Zeitabschnitt viskose Plüssigkeiteni Es wurde ferner festgestellt, daß es nicht notwendig ist, das ERU 4221-Epoxyharz zu erhitzen, um das Zirkoniumacetylacetonat aufzulösen. Fein gepulvertes Zirkoniumacetylacetonat löste sich auch bei Raumtemperatur durch Rühren der Mischungen auf Färbwalzen (paint rollers) in ERL 4221. Die Gelierungszeit dieser Lösungen war länger als jene der Lösungen, die zum Auflösen des Zirkoniumacetylacetonats erhitzt worden waren.

Beispiel 16

Das geeignete Verfahren zur Herstellung von ERL 4221-Zirkoniuroacetylacetonatlösungen war es, ein flüssiges Konzentrat des Zirkoniumacetylacetonatsin Epon 828-Epoxyharz herzustellen. Das Epon 828-Epoxyharz wurde bei Abwesenheit von phenolisehen Seschleunigern durch Zirkonacetylacetonat nicht geliert. Flüssige Konzentrate, die 10 und 20 Z Zirkonacetylacetonat in Epon 828 enthielten, wurden durch 30- bis 240-minütiges Erhitzen unter zwischenzeitlichem Rühren in öfen bei Temperaturen von 10J) bis 160 ⁰C hergestellt. Die erhaltenen flüssigen Konzentrate waren mehrere Tage bei Raumtemperatur stabi I, bevor dfS Ausfällen des Zirkonacetylacetonats begann. Das flüssige Konzentrat löste sich augenblieklich bei Raumtemperatur in ERL 4221 auf und ergab klare Lösungen. Von 5,0 bis 15 Teile dieses Konzentrats wurden zu 100 Teilen ERL 4221 hinzugegeben, wobei die Menge des Zirkonacetylacetonats im Bereich von 0,48 bis 1,3 Teile pro 100 Teile des Epoxyharzes lag. Die Lösungen gelierten innerhalb von 35 Minuten bei 160 ⁰C; bei Raumtemperatur wuren die Harzlösungen jedoch noch nach 341 Tagen Flüssigkeiten.

Beispiel 17 GIycidyIäther-Epoxyharze wurden bei Abwesenheit von phenolischen |

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Beschleunigern durch ZirkonacetyLacetonat nicht geliert. Man erhielt jedoch zähe klare Festkörper durch Verwenden von Lösungen der G lyeidyläthei—Epoxyharze in ERL 4221-Epoxyharzen. Die Reaktivität der Harze nahm ab mit zunehmendem G lyeidyläther-Epoxyharzgehalt. Die Ge Iierungszeiten bei 160 ⁰C lagen zwischen 30 und 90 Minuten und wurden erhalten mit 1 Teil Zirkonacetylacetonat in Mischungen von ERL 4221 und Epon 828 im Bereich von 90 : 10 bis 50 : 50. -

Bei spi el 18 . .

Die Härtung von ERL 4221-Epoxyharzen durch Zirkonacetylacetonat wurde merklich beschleunigt durch die Zugabe einer phenol ί s.-chen Verbindung. Z. B. gab man zu 100 Teilen ERL 4221 und 1 Teil Zi rkonacetylacetonat 1 Teil bzw. 2 Teile Brenzkatechin. Diese Mi- ^j schungen zeigten eine exotherme Reaktion und gelierten innerhalb i von 15 Minuten bei Raumtemperatur bei 1 Gewichtsteil Brenzkate- |

chin und innerhalb von 5 Minuten bei Raumtemperatur bei 2 Ge- j wichtsteilen Brenzcatechin. ,

Be_ispieJ._19 i

i Epon 828-Epoxyharz, das von 1,0 bis 3,0 Teile Zirkonacetylace- j tonat enthielt, härtete bei 160 ⁰C innerhalb von 3 1/2 Stunden _; nicht. Diese Lösungen gelierten innerhalb von 40 Minutenbei · 160 ⁰C, wenn 1 Teil Brenzkatechiη hinzugegeben wurde.

Die folgenden Beispiele 20 und 21 zeigen die extrem lange Beibehaltung der geringen Eingangsviskosität von Mischungen aus ERL 4221 und Zirkonacetylacetonat, sogar noch nach nahezu 1 Jahr bei Raumtemperatur. ·

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- .16 -

Beispiel 20

Zu jeweils 100 Teilen ERL 4221 wurden 0,50, 0,75, 1,0 bzw. 2,0 Teile Zirkohacetylacetonat hinzugegeben. Die Eingangsviskosität jeder der Mischungen aus Harz und Katalysator lag im Bereich von 3,55 bis 4,58 Stokes bei Raumtemperatur. Die Viskosität nach 327 Tagen bei Raumtemperatur lag im Bereich von 12,9 bis 15,25 Stokes.

Ben spjet._21

Zu 100 Teilen ERL 4221 wurde eine 90 : 10-Mischung von Epon 826 ! und Zirkonacetylacetonat hinzugegeben. Das Epon 828-Zirkonacetylacetonat-Konzentrat wurde jeweils in einer Menge von 5,0, 7,5, _; 10,0, 12,5 und 15,0 Teilen hinzugefügt. Dies ergab eine Mischung aus Harz und Katalysator, die 0,48, 0,70, 0,91, 1,11 bzw. 1,30 X des Zirkonacetylacetonats enthielt. Die ursprüngliche Viskosität | bei Raumtemperatur lag zwischen 4,85 und 5,89 Stokes. Die Viskosität nach 8 Monaten bei Raumtemperatur lag zwischen 7,56 und 9,77 Stokes.

Die ausgezeichnete Beibehaltung der geringen Viskosität durch die ERL 4221-Zirkonacetylacetonat- und ERL 422Iy-EpOn 828-Zirkonacetylacetonat-Harze sowie die hohe Reaktivität dieser Harze bei erhöhten Temperaturen machen diese Harze brauchbar eis Vakuum-Druckimprägnierungsharze der Klasse F.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung gehärteten Epoxyharze haben ausgezeichnete Verlustfaktoren, die sie zur Verwendung bei elektrischen Isolationen brauchbar machen. Die folgenden Beispiele 22 bis 27 zeigen den Verlustfaktor bei 60 Hz und 10 V pro 0,025, mn»· (VPM - volts per mil) in Abhängigkeit von der Temperatur für eine Anzahl von Epoxyharzen, die durch Metal lacetylacetonate vernetzt wurden oder durch Metallacetylecetonate und einen phenolischen Beschleuniger. Die tan </*-Werte (Verlustfaktor) waren

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bei 25 ⁰C bis mindestens 170 ⁰C durchweg gering. Bei spi et 22

Zu jeweils 100 Teilen ERL 4221 wurden 0,25, 0,50, 0,75 bzw, 1,0 Teile Aluminiumacetyläcetonat hinzugegeben. Es wurde auch 1 Teil SaIicylaldehyd zu jedem der ERL 4221-Aluminiumacetylacetonat-Harze hinzugefügt. Die Mischungen wurden 4 Stunden bei 160 ⁰C gehärtet. Die Verlustfaktoren waren die folgenden:

	Tan	, 10 VPM)
Temperatur ⁰C	(60 Hz.	- 0.0030
25 '	0.0023	- 0.0175
100	0.0164	- 0.0306
130	0.0229	- 0.0342
160	0.0317

Beispiel 23 ,

Zu jeweils 100 Teilen ERL 4221 wurden 1 Teil Aluminiumäcetylacetonat und 0,5, 1,0 bzw. 2,0 Teile Brenzkatechin und dann 2 Tei- , Ie Atuminiumäcetylacetonat und 0,5, 1,0 bzw. 2,0 Teile Brenzkatechin hinzugegeben. Die Mischungen wurden 2 Stunden bei 160 ⁰C gehärtet und man erhielt die folgenden Verlustfaktoren:

Tan <f

Temperatur_°C ⁽⁶2_^Ηϋ ^_-IiL VPM2

. 25 0.0050 - 0.0059

100 0.0131 - 0.0163 .

150 0.0256 - 0.0309 !

160 0.0276 - 0.0304 " . !■

Die Werte von tan«/" qenen die. Temperatur wurden für Epoxy-Novolak

3 0 3 8 T 8 / 1 0 η "^{7 V?} '

DEN 438, vernetzt mit AluminiumacetyIacetonat und BrenzkatechInBeschleuniger, bestimmt. Das Aluminiumacetylacetonat wurde in einer Menge von 1 oder 1,5 Teilen verwendet. Das Brenzkatechiη gab man in Mengen von 2,5 bis 4 Teilen hinzu. Die Harze wurden 15 Stunden bei 160 ⁰C gehärtet. Die tan <f-\ierte waren für Temperaturen von 25 bis 160 C durchweg gering <sie reichten von 0,0019 bis 0,0151).

Bei spiel 25

Zu 100 Teilen ERL 4221 wurden 0,05 bis 2 Teile Zirkonacetylacetonat hinzugegeben. Die Harze wurden nur 3 Stunden bei 160 C gehärtet. Alle ergaben geringe tan (/"-Werte bei Temperaturen von 25 bis 170 ⁰C.

B e i s ρ i e I 2 6

Geringe tan d"-Werte wurden auch erhalten durch Verwendung von •flüssigen Konzentraten aus Epon 828-Zi rkonacety lacetonat (90 : 10 und 80 : 20) als Härter für ERL 4221. Die H^rze wurden 5 bis 6 Stunden bei 160 C gehärtet. Die Verlustfaktoren, geraessen durch tan</" waren bei Temperaturen von 25 bis 160 C durchweg niedrig. Die tan (/"-Werte lagen im Bereich von 0,0019 bei 25 ⁰C bis 0,0342 bei 160 ⁰C.

G I yc i dyl äther-Epoxyharze erforderten ein Per säure-Epoxyharz ,' z", B. ERL 4221, oder einen phenolisehen BeschIeuniger, um durch Zirkonacetylacetonat gehärtet zu werden. Tan<f in Abhängigkeit von der Temperatur für ein ERL 4221-Epon 828-ZirkonacetyIicetonit- und ein Epon 828-Z i rkonacety I ace tonat-Brenzkat ec.h t-n-Har ι wurde bestimmt. Die tan «^-Werte lagen im Bereich von 0,0026 bei 25°C bis 0,0 5 34 bei I/O ⁰C.

JGi)BI 0/ K) 17

Die Formbeständigkeitstemperaturen bei 18,5 kg/cm (264 psi) wurden für eine Reihe von Harzproben bestimmt. Jede der Proben hatte die Abmessungen 12,7 χ 3,8 χ 1,3 cm (5x1 1/2 χ 1/2 inch.)._s Die untersuchten Proben schlossen die folgenden ein: ERL 4221, gehärtet mit Aluminium- oderZinkacetylacetonat mit Brenzkate- ; chin; Epon 828, gehärtet mit Aluminiumacetylacetonat und Brervzkatechin; DEN 438, gehärtet mit Aluminiumacetylacetonat und ■Brenzkatechin; und ERL 4221, gehärtet mit Titan- und dann Zirkonacetylacetonat. Die Formbeständigkei tstemperattiren vieler der gehärteten Harze waren hoch. Es wurde gefunden, daß die Formbeständigkeitstemperaturen solcher Proben, die relativ geringer ^: waren, entweder durch Längere Härtungszeiten oder durch Einstei- i lung des Anteils des Acetylacetonats oder des phenolischen Beschleunigers erhöht werden konnten. . .

Aufgrund der vorherigen Ausführungen ist es klar, daß die Erfindung eine härtbare Epoxyharz-Zusammensetzung schafft, deren Reaktivität über einen weiten Bereich eingestellt werde,n kann durch die Auswahl des Epoxyharz.es, des spezifischen Acetylacetonat- j Katalysators oder durch die Zugabe eines phenolischen Beschleunigers. Die Zusammensetzungen sind besonders wertvoll, da sie keine Lösungsmittel enthalten, homogene Einkomponenten-Harze hergestellt werden können, die für ein Jahr'und mehr bei Raumtemperatur stabil sind, die jedoch beim Erhitzen auf ungefähr 160 ⁰C rasch härten. Die gehärteten Harze weisen gute elektri- j sehe Eigenschaften von 25 ⁰C bis mindestens 170 ⁰C auf. Ihre | Eigenschaften machen sie brauchbar als Vakuum-Druckimprägnierungsharze der Klasse F und für die Herstellung vorimprägnierter Ma- j terialien für elektrische Verwendung (geformte Bänder» Fasern ' und Gewebe, die ein Harz enthalten), sowie als Binder für Glimmerstreifen.

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Claims

Patentansprüche

e Epoxyharz-Zusammensetzung, g e k en η ζ e i c h net durch ein Epoxyharz, das 1,2-rEpoxygruppen und mehr als 1 Epoxygruppe pro Molekül enthält und etwa 0,025 bis 5 Gew.-% des Epoxyharzes von einem Metallacetylacetonat als kataIytisehen Härter für das Epoxyharz.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallacetylacetonat Titanoder ZirkonacetyIacetonat ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzei chnet, daß das Meta Ilacetylacetonat in Mengen von 0,05 bis 3 Gew.-% des Epoxyharzes vorhanden ist.
4. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß das Epoxyharz ei η cycloaM-pathisches Epoxyharz ist oder GIycidyIäther von Polyphenolepoxyharzen.
5. Zusamme ηsetzung nach den Ansprüchen 1 bis 4,. d a d u r c h [ g e k e η η ζ e i c h η e t, daß sie bis zu 15 Gew.~% des i Epoxyharzes von einem phenolischen Beschleuniger enthält.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekenn-ζ e i c h η e t, daß das Metal lacetylacetonat Aluminium·-, Ti- i tan-, Zink- oder 'ZirkonacetyLacetonat ist. ;
7. Zusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, dad u r c h ' gekennzeichnet, daß der phenolisehe Beschleuniger BisphenoI-A , Brenzkatecln η oder Resorcin ist.

g/φ ORIGINAL

' ' 3 0 90 W</ΙΌ Γ"
8. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 5 bis 7, da d u r c h gekennzeichnet, daß der phenolische Beschleuniger in einer Menge von 0,1 bis 10 % vorhanden ist.
9. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der phenolische Beschleuniger in einer Menge von 0,5 bis 10 % vorhanden ist.
10. Härtbare Epoxyharz-Zusammensetzung, g e k e η η ζ e i c h η et durch ein Epoxyharz, das 1 ,2-Epoxygruppen und mehr als j 1 Epoxygruppe pro Molekül enthält sowie 0,05 bis 3 Gew.-% des j Epoxyharzes von einem Metallacetylacetonat von Aluminium-, ! Zink-, Titan- oder Zirkonacetytacetonat als katalytischem Härter für.das Epoxyharz und von 0,5 bis 10 Gew,-% des Epoxy- ; harzes eines phenolischen Beschleunigers umfaßt.

INSPECTEO

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