DE2143011A1 - Hitzehärtbare Epoxyharze - Google Patents

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Dr. rer. naf. Horst Schüler PATENTANWALT

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Hitzehärtbare Epoxyharze

Die Erfindung bezieht sich auf neue elektrisch isolierende polymere Materialien und insbesondere auf eine hitzehärtende Epoxyharzisolation mit einer langen Haltbarkeit beim Lagern und einer Gelatinierungsgeschwindigkelt, die in einem weiten Bereich durch Veränderung entweder der Zusammensetzung oder der Gewichtsprozente der Zusätze, die die Isolation bilden, variiert werden kann.

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Epoxyharzisolationen, wie Epoxyharze, die durch Carboxylsäureanhydride vernetzt sind, wurden früher als elektrische Isolation für elektrische Leiter, die Spulen dynamoelektrischer Maschinen bilden, wegen ihrer sehr guten Isolationseigenschaften und Hitzealterung vorteilhaft verwendet. Die Aushärtegeschwindigkeit der Epoxyharze führte jedoch zu einer sehr langen Dauer der Aushärtung, z.B. oftmals 15 bis 20 Stunden bei l60 ⁰C und behinderte damit deutlich die Produktion der Maschinen. Es können zwar schneller aushärtende Epoxyharzisolationen angewandt werden, z.B. Mischungen von GIycidylätherepoxyharzen mit einem Polyamin oder Polyamid, doch zeigen deren ψ ausgehärteten Isolationen oft bei Temperaturen oberhalb 100 ⁰C schlechte elektrische Eigenschaften und/oder sie haben schlechte Hitzealterungseigenschaften. Weiterhin war die Geschwindigkeit des Aushärtens von Epoxyharzisolationen früher durch den gewählten Härter festgelegt, und man hatte keine Möglichkeit, die Aushärtegeschv*idigkeit in einem weiten Bereich, abhängig von äußeren Einwirkungen, die während des Betriebs der Maschine auftreten, zu steuern. Die kurze Gebrauchsdauer und die stechenden Gerüche mancher Lösungen von Epoxyharzhärtern machen die Daueranwendung dieser Materlallen schwierig.

Eine weitere Schwierigkeit, die bisher mit Epoxyharzmaterialien fe verbunden war, ist das Unvermögen bekannter Härtungsmittel, alle Arten von Epoxyharzen zu vernetzen. Z.B. härten Amine cycloaliphatische Epoxyharaenicht rasch, wogegen sie sehr rasch mit Glycidylätherepoxyharzen reagieren. Deshalb war die Suche nach verschiedenen Epoxyhärtungsmitteln nötig, die mit den verschiedenen Epoxyharzen verwendet werden, die für spezielle Isolationszwecke erwünscht sind.

Eine Aufgabe dieser Erfindung ist es daher, neue Epoxyharzisolationsmaterialien mit veränderlichen Härtungsgeschwindigkeiten zu schaffen, die von der Konzentration und/oder der Wahl des Härtungsmittels abhängen, das mit dem Epoxyharz verwendet wird.

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Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, eine Epoxyharzisolation zu schaffen, die sich lange lagern läßt und eine kurze Härtungszeit bei höheren Temperaturen hat.

Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, eine Epoxyharzisolation zu schaffen, in der ein einzelnes Härtungsmittel verwendet wird, um verschiedene Familien von Epoxyharzen kontrolliert zu härten.

Diese und andere Aufgaben und Ziele dieser Erfindung werden ganz allgemein durch ein hitzehärtendes Epoxyharz erreicht, das im wesentlichen aus einer Mischung eines 1,2-Epoxygruppen enthaltenden Epoxyharzes, eines phenolischen Beschleunigers in Mengen zwischen 0,1 und 15 Gew.? des Epoxyharzes und eines organischen Titanate in Mengen zwischen 0,05 und 10 Gew.? des Epoxyharzes besteht. Durch Veränderung der Konzentration entweder des phenolischen Beschleunigers oder des organischen Titanate relativ zur gewählten Harzmenge, kann die Aushärtungsgeschwindigkeit des Epoxyharzes in einem großen Bereich variiert werden, z.B. von einer im wesentlichen sofortigen Gelbildung bis zu einer erst nach einem ungefähr zweistündigen Erhitzen auf l60 ⁰C erfolgenden Gelbildung. Weiter können Änderungen in der Härtungsgeschwindigkeit auch dadurch erreicht werden, daß entweder das gewählte Epoxyharz oder das organische Titanat oder der phenolische Beschleuniger, die das hitzehärtende Harz bilden, geändert wird.

Das Epoxyharz, das im hitzehärtenden Harz dieser Erfindung verwendet wird, kann irgendein Epoxyharz mit 1,2 Epoxygruppen sein und schließt cycloaliphatische Epoxyharze ein, wie z.B. 3,4-Epoxycyclohexylmethy 1- ( 3, 4-epoxy) eye lohexancarboxylat (verkauft unter der Handelsmarke ERL 4221 durch die Union Carbide Plastics Company oder Araldit CY 179 durch die Ciba Products Company), Bis(3,ⁱ*-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat (gehandelt unter der Handelsmarke ERL 4289 durch die Union Carbide Plastics Company oder Araldit CY 178 durch die Ciba Products

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Company), VinylcyclohexendioxidCERL 42O6, hergestellt durch die Union Carbide Plastics Company), Bis(2,3-epoxycyclopentyl)-ätherharze (gehandelt unter der Marke ERL 4205 durch die Union Carbide Plastics Company), 2-(3,4-EpoxyJcyclohexyl-SjS-spiro-O^-epoxyJ-eyclohexan-in-dioxan (gehandelt unter der Marke Araldit CY 175 durch die Ciba Products Company); Glycidyläther der Polyphenolepoxyharze, wie flüssige oder feste Bisphenol A-Diglycidylätherepoxyharze (wie jene, die unter Handelsmarken, wie Epon 826, Epon 828, Epon 83Ο, Epon 1001, Epon 1002, Epon 1004 usw., durch die Shell Chemical Company gehandelt werden), Phenolformaldehydnovolak-polyglycidylätherepoxyharze (wie jene, die unter der Handelsmarke DEN 431, DEN 438 und DEN 439 durch die Dow Chemical Company gehandelt werden), Epoxykresolnovolake (wie jene, die unter der Handelsmarke ECN 1235, ECN 1273, ECN 1280 und ECN 1299 durch die Ciba Products Company gehandelt werden), Resorcinolglycidylather (wie ERE 1359, hergestellt durch die Ciba Products Company), Tetraglycidoxytetraphenyläthan (Epon IO31, hergestellt durch die Shell Chemical Company); Glycidylesterepoxyharze, wie Diglycidylphthalat (ED-566I durch die Celanese Resins Company), Diglycidyltetrahydrophthalat (Araldit CY 182 durch die Ciba Products Company) und Diglycidylhexahydrophthalat (Araldit CY 183, hergestellt durch die Ciba Products Company oder ED-5662, hergestellt durch die Celanese Resins Company); und feuerhemmende Epoxyharze, wie Halogen enthaltende Bisphenol A-Diglycidylätherepoxyharze (z.B. DER 542 und DER 511, die Bromgehalte von 44 bis 48 bzw. 18 bis 20 % haben und von der Dow Chemical Company hergestellt werden).

Die oben genannten Epoxyharze sind dem Fachmann gut bekannt und sie sind z.B. in vielen Patenten einschließlich der US-Patente Nr. 2,324,483; 2,444,333; 2,494,295; 2,500,600 und 2,511,913 beschrieben. Weiterhin ist es oft vorteilhaft, Mischungen dieser Epoxyharze zu verwenden, z.B. ein Glycidylätherepoxyharz, wie z.B. Epon 828 mit einem cycloaliphatischen Epoxyharz, wie z.B. ERL 4221, um die Aushärtegeschwin-

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digkeit des hitzehärtenden Hazes zu beeinflussen. Die erfindungsgemäßen Härtungsmittel wirken nicht nur bei verschiedenen Epoxyharzen und Mischungen von Epoxyharzen, sondern sie wirken auch in Mischungen, die reaktive oder nichtreaktive Epoxyverdünnungsmittel (oder Streckmittel), Epoxyweichmacher (epoxy flexibilizers) und Füllstoffe enthalten. Während Epoxyharzhärter nach dem Stand der Technik nur bei einer ausgewählten Gruppe von Epoxyharzen wirksam sind, ist der erfindungsgemäße Epoxyharzhärter bei der Vernetzung aller Gruppen von Epoxyharzen wirksam (wie anschließend ausführlicher erläutert wird).

Der Härter eines bestimmten Epoxyharzes oder von Mischungen von Harzen besteht allgemein aus einer Mischung eines organischen Titanats und eines phenolischen Beschleunigers, wobei der phenolische Beschleuniger in Konzentrationen von weniger als 15 Gew.^, bezogen auf das Epoxyharz, vorhanden ist. Unter den phenolischen Beschleunigern, die in dieser Erfindung zweckmäßig benutzt werden können, befinden sich Bisphenol A (das ist 2,2-Bis(4-hydrop^neny])propan), Pyrogallol, Dihydroxydiphenyle ebenso wie auch ortho-, meta- und para-Hydroxybenzaldehyde (wie z.B. Salicylaldehyd), Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon und Phenol-Formaldehyd- und Resorcin-Formaldehyd-Kondensate. Beispiele anderer erfindungsgemäß verwendbarer phenolischer Beschleuniger schließen halogenierte Phenole, " wie ortho-, meta- und para-Chlorphenole oder -Bromphenole und ortho-, meta- und para-Nitrophenole ein. Der phenolische Beschleuniger sollte vorteilhaft in Konzentrationen zwischen 0,1 und 15 Gew./i des Epoxyharzes verwendet werden, wobei optimale Härtungsgeschwindigkeiten mit Konzentrationen des phenolischen Beschleunigers zwischen 0,5 und 10 Gew.Si, bezogen auf das Epoxyharz, erreicht werden. Im allgemeinen kann die Härtungsgeschwindigkeit des Epoxyharzes durch Veränderung der Gewichtsprozente des mit dem Epoxyharz verwendeten phenolischen Beschleunigers oder durch eine Änderung der Kombination phenolischer Beschleuniger-Epoxyharz verändert werden. Z.B. kann die Härtungsgeschwindigkeit von ERL 4221-Titanat-Bisphenol A-

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Lösungen durch Einsatz eines Phenol-Formaldehyd-Novolak-Beschleunigers anstelle des Bisphenol Α-Beschleunigers deutlich erhöht werden. In ähnlicher Weise kann die Härtungsgeschwindigkeit durch Ersatz des Phenol-Formaldehyd-Novolaks in der ERL 4221-Titanat-Novolak-Lösung durch Brenzkatechin merklich erhöht werden.Innerhalb jeder Epoxy-Titanat-Phenolilombination kann die Aushärtegeschwindigkeit allgemein durch Erhöhung des relativen Phenolgehaltes gesteigert werden. Durch den Ersatz des cycloaliphatischen Epoxyharzes ERL 4221 durch fe ein Diglycidylätherepoxyharz, wie. z.B. Epon 828, nimmt die Aushärtegeschwindigkeit ab. Obgleich die Aushärtegeschwindigkeit in einem sehr weiten Bereich verändert werden kann, sind die ausgehärteten Harze zähe Peststoffe mit ausgezeichneten elektrischen Isolationseigenschaften.

Das organische Titanat, das dem Epoxyharz zugesetzt wird, damit es den phenolischen Beschleuniger bei der Steuerung des Erhärtens des Epoxyharzes unterstützt, ist vorzugsweise ein Titanatchelat, wie z.3. Acetylacetonattitanat, Lactattitanat, Triäthanolamintitanat, Polyhydroxystearattitanat, ein Glycolattitanat (z.B. Tetraoctylenglycoltitanat mit etwa 7,8 % Titan das unter der Handelsmarke Tyzor OG durch E.I. du Pont de Nemours and Co. verkauft wird, oder auch Di-n-butylhexylenglycoltitanat) oder ein mit einem stickstoffhaltigen Polymer stabilisiertes Chelat (z.B. Tyzor WR, das durch E.I. du Pont, de Nemours and Co. gehandelt wird). Bei der Verwendung von Titanatchelaten kann das hitzehärtende Harz in Bereichen angewendet werden, die einen deutlichen Wassergehalt in der umgebenden Atmosphäre aufweisen. Wenn das hitzehärtende Harz in einer Atmosphäre im wesentlichen ohne Feuchtigkeit angewandt wird, können auch nicht chelatierte Titanate, wie Tetraisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat, polymerisiertes Tetrabutyltitanat und Tetrakis(2-äthylhexyi)titanat als Epoxyharzhärter verwendet werden. Chelatierte Titanate, wie Acetylacetonattitanat, Tetraoctylenglycoltitanat und Di-nbutylhexylenglycoltitanat, werden jedoch als Härter für Epoxy-

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harze bevorzugt, x/enn man eine homogene Mischung anstrebt, die unter feuchten Bedingungen nicht hydrolisiert wird. Im allgemeinen sollte das ausgewählte Titanat in einer Konzentration zwischen 0,05 und 10 Gew.#, bezogen auf das Epoxyharz, in der Mischung vorhanden sein, wobei optimale Härtungsgeschwindigkeiten im allgemeinen bei Verwendung von 0,2 bis 5 Gew.% Titanat, bezogen auf das Epoxyharz, erreicht werden.

Das Harz, der phenolische Beschleuniger und das Titanat, die für das hitzehärtende Harz ausgewählt werden, können in einer üblichen Art gemischt werden. Ein flüssiges Phenol kann ent- ^ weder bei Zimmertemperatur oder bei höheren Temperaturen in ^ dem Epoxyharz oder im Titanat aufgelöst werden. Ein fester gepulverter phenolischer Beschleuniger kann auch bei Raumtemperatur durch dauernde Rührung in dem Epoxyharz aufgelöst werden, bevor er mit dem ausgewählten Titanat gemischt wird, oder es kann ein flüssiges Konzentrat hergestellt werden, indem man das gepulverte Phenol in einem Teil des Epoxyharzes bei Temperaturen zwischen 150 und l60 ⁰C auflöst, worauf diese flüssige Lösung mit dem Rest des Epoxyharzes gemischt wird. Ein anderer Weg besteht darin, daß der fest phenolische Beschleuniger im Titanat bei Temperaturen von 100 bis 160 ⁰C aufgelöst werden kann, worauf die Mischung aus phenolischem Beschleuniger und Titanat zu dem Epoxyharz gegeben wird, da- ä mit die Aushärtung erfolgt.

Wie oben erwähnt, kann die Härtungsgeschwindigkeit von hitzehärtenden Harzen durch Veränderung der Konzentration entweder des Titanats oder des phenolischen Beschleunigers relativ zu der Harzmenge oder durch eine Änderung der Kombination phenolischer Beschleuniger/Titanat/Harz, z.B. durch teilweisen oder vollständigen Ersatz des Epoxyharzes durch ein anderes Epoxyharz in der Mischung variiert werden. Z.B. erhärtet ERL iJ221 (ein 3,¹»-Epoxycyclohexylmethyl-(3,il-epoxy)cyclohexancarboxylat-Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalentgewicht zwischen 126 und lHO), das mit 2 Gew.? eines Härtungsmittels

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kombiniert wird, das aus 66,6 Gew.Ji Tyzor OG und 33,3 Gew.% Bisphenol A besteht, innerhalb von 50 bis 60 Minuten bei l60 ⁰C, während die Gelierzeit des Harzes auf 75 Minuten steigt, wenn nur das Tyzor OG-Bisphenol A-Verhältnis im Härter auf 3 : 1 geändert wird. Wenn das Härtungsmittel aus Tyzor OG und Hydrochinon im Verhältnis 1 : 1 besteht und 2 Gew.% des Härtungsmittels mit ERL 4221 Epoxyharz vermischt werden, erfolgt das Gelieren bei 150 ⁰C innerhalb von 35 Minuten.

Die Gelierzeit kann auch durch Veränderung der Zusammensetzung des Epoxyharzes relativ zum Härtungsmittel geändert werden. · Während z.B. ein Harz, das etwa 100 Gew.-Teile ERL 4221 enthält, eine Gelierzeit von etwa 55 Minuten bei 150 ⁰C hat, wenn es mit einem Härtungsmittel kombiniert wird, das aus etwa 3 Gew.-Teilen eines 2 : 1 Tyzor OG / Hydrochinon-Gemisches besteht, haben 100 Gew.-Teile eines Mischharzes aus 60 : 40 ERL 4221 / Epon 828 eine Gelierzeit von 85 Minuten bei 150 ⁰C, wenn man 3 Gew.-Teile eines HärtungsmitteIs verwendet, das aus Tyzor OG und Hydrochinon im Verhältnis 2 : 1 besteht. Ebenso gelieren 100 Gew.-Teile einer 9 : 1-Lösung von ERL 4221 und Epon 828 innerhalb 60 Minuten bei 150 ⁰C, wenn etwa 1,5 Gew.% eines Härtungsmittels verwendet werden, das aus Bisphenol A und Tyzor OG im Gewichtsverhältnis 2 : 1 besteht. Wenn jedoch das Epoxyharz so abgeändert wird, daß es aus 7 : 3 Gew.-Teilen ERL 4221 und Epon 828 besteht, steigt die Gelierzeit bei 150 ⁰C auf 65 Minuten für eine sonst identische hitzehärtende Harzmischung, während 100 Gew.-Teile der Harze in einer 1 : 1-Mischung 80 Minuten Gelierzeit bei 150 ⁰C erfordern, wobei der gleiche Phenol-Titanat-Härter verwendet wird.

Die Grundprinzipien dieser Erfindung werden in den folgenden Beispielen näher erläutert, in denen verschiedene hitzehärtende Epoxyharz-Ansätze beschrieben werden.

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Beispiel 1

100 Gew.-Teile ERL 4221 werden mit 0,5, 1,0, 2,0, 3,0 und 4,0 Gew.-Teilen Tyzor OG gemischt und diese Lösungen auf l60 ⁰C erhitzt. Das Gelieren der Lösungen erfolgt innerhalb eines Zeitraumes von 110 bis 180 Minuten, was von der Konzentration des Tyzor OG in der Epoxyharzlösung abhängt. Im allgemeinen werden die rascheren Aushärtegeschwindigkeiten (z.B. Härtungszeiten zwischen 110 und 150 Minuten) in Lösungen erhalten, die 0,5 oder 1,0 Gew.-Teile Tyzor OG enthalten, wogegen bei einer Erhöhung der Tyzor OG-Konzentration auf 4 Gew.-Teile Erhitzungszeiten bis zum Gelieren von 180 Minuten | benötigt werden. Die Tatsache, daß das Gelieren im ERL 4221 durch Zusatz kleiner Mengen von Tyzor OG erfolgt, ist unerwartet unter dem Gesichtspunkt, daß Mischungen, die durch Zusatz von 2 Gew.-Teilen Tyzor OG zu 100 Gew.-Teilen solcher Epoxyharze, wie Epon 828, DEN 431, DEN 438, ERL 4205, ERL 4289, erhalten werden, auch nach 420 Minuten bei l60 C nicht gelieren, während Araldit CY 175, Araldit CY 182 und Araldit CY 183 innerhalb I80 Minuten nicht fest werden, wenn sie auf ΙβΟ ⁰C erhitzt werden.

Eine deutliche Erhöhung der Geliergeschwindigkeit wird jedoch erhalten, wenn zum Tyzor OG Bisphenol A hinzugefügt wird. Genauer gesagt wird die Gelierzeit der Mischung bei ΙβΟ ⁰C auf 40 Minuten herabgesetzt, wenn 1 Gew.-Teil Bisphenol A in 100 Gew.-Teilen ERL 4221 bei gewöhnlicher Temperatur unter dauerndem Rühren aufgelöst wird und anschließend mit Tyzor OG im GewichtsVerhältnis 100 : 1 gemischt wird; dagegen beobachtet man eine Gelierzeit von über 100 Minuten bei der gleichen Erhärtungstemperatur für eine identische Harz- : Titanatmisehung, wenn kein Bisphenol A verwendet wird. Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn das Tyzor OG mit Bisphenol A im Gew.-Verhältnis 2 : 1 gemischt wird, worauf 2 Gew.-Teile der Mischung zu 100 Gew.-Teilen ERL 4221 zugesetzt werden; hierbei erfolgt das Erhärten beim Erhitzen auf I60 ⁰C in 50 bis 60 Minuten. Eine Veränderung des Tyzor OG zum Bisphenol Α-Verhältnis auf

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3:1, bringt eine Zunahme der Erhärtungszeit bei l60 ⁰C auf 75 Minuten, wobei das gleiche Gew.-Verhältnis, d.h. 100 : 2, ERL 4221-Epoxyharz zum Tyzor OG - Bisphenol A-Härtungsmitte^nisch verwendet wurde.

Die Härtungszeit von ERL 4221 bei 160 ⁰C kann auch durch Zusatz von Wasser zur hitzehärtenden Harzmischung verändert werden. So erhärtet (gels) eine aus 100 : 3 : 2 Gew.-Teilen ERL 4221 : ERL 4221-Bisphenol A (Gew.-Verhältnis 2:1): Tyzor OG bestehende hitzehärtende Harzmischung innerhalb 45 bis βθ Minuten, wenn sie auf ΐβΟ ⁰C erhitzt wird, wogegen man eine Härtungszeit von 70 Minuten erhält, wenn ein Gew.-Teil Wasser zur hitzehärtenden Harzmischung zugefügt wird. Wenn man die Wasserkonzentration innerhalb der Mischung auf 2 Gew.-Teile, bezogen auf die Mischung, erhöht, verlängert sich die Härtungszeit auf 80 Minuten, wenn man die gleiche Härtungstemperatur von l60 C verwendet. Das Wasser störte die Brauchbarkeit des hitzehärtenden Harzes als elektrischer Isolator nicht, auch hydrolisierte oder zerstörte das Wasser nicht das Härtungsmittel, auch nicht, nachdem die ERL 4221-Tyzor OG-Bisphenol A-Wasser-Lösungen mehrere Wochen bei Raumtemperatur gealtert worden waren.

Die ausgezeichnete Gebrauchsstabilität des erfindungsgemäßen hitzehärtenden Harzes wird veranschaulicht durch die Tatsache, daß Mischungen von ERL 4221, Bisphenol A und Tyzor OG in einem Gew.-Verhältnis von 100 : 1 : 0,5 erst nach 79 Tagen zu erhärten beginnen, wenn sie bei Zimmertemperatur in einem Glasgefäß aufbewahrt werden. Längere Lagerzeiten können erhalten werden, wenn man die Harzmischung in Kannen oder bei niedrigeren Temperaturen aufbewahrt. So war z.B. die gleiche ERL 4221-Bisphenol A-Tyzor OG 100 : 1 : 0,5-Mischung noch nach 268 Tagen bei 7 ⁰C flüssig. In ähnlicher Weise begann eine Harzmischung von ERL 4221, Bisphenol A und Tyzor OG in einem 100 : 1 : 2 Gew.-Verhältnis nach 170 Tagen zu erhärten, wenn sie bei Zimmertemperaturen in einer Glasröhre aufbewahrt

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wurde, w'lhrend eine 18,5 kg schwere Menge der identischen Mischung, die in 20 1-Kannen (5 gallon) aufbewahrt wurden, auch nach 230 Tagen bei Zimmertemperatur noch nicht zu erhärten begann. Es wurde gefunden, daß allgemein größere Mengen Tyzor OG im hitzehärtenden Harz die Stabilitätsdauer (pot life stability) erhöhen. Z.B. zeigte ein Harz, das aus 100 : 2,0 : 0,5 Gew.-Teilen einer Mischung aus ERL 4221, Bisphenol A und Tyzor OG bestand, eine Härtungszeit von 28 Tagen bei gewöhn-* licher Temperatur,während eine Verdopplung der Tyzor 0G-Konzentration auf 1 Gew.-Teil die Härtungszeit auf 49 Tage verlängerte. -|

Beispiel 2

100 Gew.-Teile einer ERL 4221-Hydrochinon-Lösung im Gew,-

wurde
Verhältnis 100 : l/mit 1 Gew.-Teil Tyzor OG gemischt, um ein hitzehärtendes Harz herzustellen. Das Härten erfolgte nach 35-minütigem Erhitzen auf I50 ⁰C. Wenn die Tyzor OG-Konzentration auf 2 und 3 Gew.-Teile erhöht wurde, erhöhte sich die Härtungszeit des hitzehärtenden Harzes bei 150 ⁰C auf 55 bzw. 65 Minuten. In ähnlicher Weise härteten 100 Gew.-Teile ERL 4221, die mit 0,5 Gew.-Teilen einer 1 : 1-Mischung von Tyzor OG und Hydrochinon versetzt waren, bei 150 ⁰C innerhalb 35 Minuten. Jedoch änderte eine Erhöhung der Konzentration der Tyzor OG : Hydrochinon-Mischung zwischen 1,0 und 3,0 Gew.-Teilen der Mischung pro 100 Gew.-Teile ERL 4221 nicht wesentlich die Härtungsdauer bei 150 ⁰C.

Beispiel 3

Das hitzehärtende Epoxyharz wurde durch Mischen von 60 Gew.-Teilen ERL 4221, 40 GewrTeilen Epon 828, 2 Gew.-Teilen Tyzor OG und 1 Gew.-Teil Hydrochinon hergestellt. Das Epoxyharz wurde dann etwa 85 I

tung herbeizuführen,

wurde dann etwa 85 Minuten auf 150 ⁰C erhitzt, um die Här-

Eeispiel 4

100 Gew.-Teile ERL 4221 wurden mit 0,5 Gew.-Teilen Tyzor OG und 0,5 Gew.-Teilen Salicylaldehyd gemischt. Die Lösung

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härtete innerhalb von 20 Minuten, wenn sie auf 150 C erhitzt wurde. Erhöht man die Konzentration von Salicylaldehyd und Tyzor OG auf 1,0 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile ERL 4221, so vermindert sich die Härtungszeit der Mischung bei 150 ⁰C auf 15 Minuten, wogegen eine Erhöhung der Härtungszeit auf 30 Minuten erhalten wird, wenn man Salicylaldehyd und Tyzor OG in Ibnzentrationen von 0,5 bzw. 3,0 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile ERL 4221 verwendet.

Hitzehärtende Harze, die Salicylaldehyd enthalten, folgen nicht der allgemeinen Regel, daß die Gebrauchsdauer mit stei-

IP gendem Phenolgehalt oder abnehmendem Titanatgehalt kürzer wird. Während z.B. ein hitzehärtendes Harz, das aus 100 Gew.-Teilen ERL 4221, 1,0 Gew.-Teilen Salicylaldehyd und 0,5 Gew.-Teilen Tyzor OG besteht, eine Härtungszeit von 110 Tagen aufweist, wenn es bei Zimmertemperatur in einem Glasgefäß aufbewahrt wird, reduziert der doppelte Tyzor OG-Gehalt im hitzehärtenden Harz, d.h. 1,0 Gew.-Teile, die Härtungszeit bei gewöhnlicher Temperatur auf 54 Tage. Ein höherer Salicylaldehyd-Gehalt des Harzes kann ebenfalls verwendet werden, um eine verlängerte Haltbarkeit des Harzes im Vorratsgefäß zu erreichen. Z.B. hat eine 100 : 2,0 : 0,5 ERL 4221 : Salicylaldehyd : Tyzor OG-Lösung bei Raumtemperatur eine

fe Härtungszeit von 146 Tagen.

Beispiel 5

Ein hitzehärtendes Harz wurde durch Mischen von 100 Gew.-Teilen ERL 4221 mit 1,0 Gew.-Teilen einer 3 : 1 Tyzor OG : Resorcln-Lösung hergestellt, wobei die Tyzor OG-Resorcin-Lösung durch Erhitzen der Tyzor OG-Resorcin-Mischung auf 120 ⁰C bis zur Bildung einer klaren, bernsteingelben Lösung hergestellt wurde. Das Harz härtete innerhalb von 30 bis 40 Minuten, wenn es auf l60 ⁰C erhitzt wurde, wogegen eine Härtungszeit von 55 Tagen erhalten wurde, wenn das Harz bei gewöhnlicher Temperatur in einem Glasgefäß aufbewahrt wurde. Eine Erhöhung der Tyzor OG-Resorcin-Konzenträtion, z.B. von

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1,0 auf 5,0 Gew.-Teile, ohne Änderung der ERL 4221-Menge beeinflußt die Härtungszeit bei l60 ⁰C nicht wesentlich, aber sie verlängert die Lagerdauer bei gewöhnlicher Temperatur auf 84 Tage. Wenn jedoch ein Mischungsverhältnis Tyzor OG : Resorcin, wie 1:1, verwendet wird, hat ein hitzehärtendes Harz, das aus einem Gew.-Teil dieser Mischung zusammen mit 100 Gew.-Teilen ERL 4221 hergestellt wird, eine Härtungsdauer von 20 Minuten bei l60 ⁰C.

Beispiel 6

Ein hitzehärtendes Harz wurde durch Mischen von 90 Gew.-Teilen ERL 4221, 10 Gew.-Teilen Epon 828, 1,0 Gew.-Teilen Bisphenol A ^ und 0,5 Gew.-Teilen Tyzor OG hergestellt. Das Harz härtet nach 60-minütigem Erhitzen auf 150 ⁰C. Wenn das Verhältnis des ERL 4221 zum Epon 828 auf 70 : 30 geändert wird, ohne die übrige Zusammensetzung des hitzehärtenden Harzes zu verändern,

ο beträgt die Härtungsdauer bei 150 C 65 Minuten, wogegen eine Härtungszeit von 80 Minuten bei gleichen Konzentrationen der Epoxyharze unter Verwendung des identischen Bisphenol A-Tyzor OG-Härtungsmittels erforderlich ist.

Eine Verlängerung der Härtungszeit des hitzehärtenden Harzes kann auch durch Erhöhung der Konzentration des Tyzor OG erreicht werden. So läßt sich z.B. die bei 150 ⁰C 60 Minuten dauernde Härtungszeit eines hitzehärtenden Harzes, das aus * 80 Gew.-Teilen ERL 4221, 20 Gew.-Teilen Epon 828, 1,0 Gew.-Teiten Bisphenol A und 0,5 Gew.-Teilen Tyzor OG besteht, auf 80 Minuten steigern, indem nur die Tyzor OG-Konzentration auf 1,0 Gew.-Teile erhöht wird, ohne die Gewichtskonzentrationen der anderen Bestandteile, die das Harz bilden, zu ändern.

Beispiel 7

10 Gew.-Teile einer l:l-Mischung von Tyzor OG und Resorcin wurden mit 100 Gew.-Teilen Epon 828 gemischt. Die Mischung wurde dann 120 Minuten bei l60 C erwärmt, so daß ein weiches

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Gel entstand. Wenn das Tyzor OG-Resorein-Härtungsmittel im Gew.-Verhältnis 1 : 2 hergestellt wurde, bildet ein hitzehärtendes Harz_s das aus 10 Gew.-Teilen des Härtungsmittels mit 100 Gew.-Teilen Epon 828 gebildet wurde, innerhalb 60 bis 120 Minuten ein festes Gel, wenn es auf l60 ⁰C erhitzt wurde.

Beispiel 8

Ein hitzehärtendes Harz wurde durch Mischen von 80 Gew.-Teilen Epon 828, 20 Gew.-Teilen Epi Reζ 5014 (ein para-tert.-Butylphenylglycidylather mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 225₅ das von der Celanese Plastics Co. verkauft wird) sowie 10 Gew.-Teilen eines 1 : 1-Gemisches von Tyzor OG und Resorcin hergestellt. Gelatinierung erfolgte nach 150-minütigem Erhitzen auf l60 ⁰C. Eine beschleunigte Härtung des Epon 828-Epi Rez 5014-Gemisches kann durch eine erhöhte Konzentration des Härtungsmittels erreicht werden, das mit der Harzmischung verwendet wird. Während z.B. 10 Gew.-Teile der 1 : 1-Tyzor OG-Resorcin-Mischung eine Gelation der Epoxyharz-Mischung, die aus 80 Gew.-Teilen Epon 828 und 20 Gew.-Teilen Epi Rez 5014 besteht, beim Erhitzen auf 160 ⁰C in 150 Minuten bewirkt, wird die Gelierzeit bei einer Steigerung der Tyzor OG-Resorcin-Konzentration auf 15 Gew.-Teile unter sonst gleichen Bedingungen auf 60 bis 120 Minuten verkürzt.

Obgleich relativ große Konzentrationen des Tyzor OG-Resorcin-Härtungsmittels erforderlich sind, um Glycidylätherepoxyharze (wie z.B. Epon 828) zu vernetzen, verglichen mit der Konzentration des Härtungsmittels, das nötig ist, um cycloaliphatische Epoxyharze (wie. z.B. EHL 4221) zu vernetzen, wobei die niedrige Viskosität und die lange Gebrauchsdauer der Glycidylätherepoxyharze diese Harze besonders nützlich zur Isolation von mit Fasern überzogenen Leitern macht, wobei eine herkömmliche Vakuumimpragnationstechnik verwendet wurde. Aus einer Mischung von 80 Teilen Epon 828, 20 Gew.-Teilen Epi Rez 5014 und 10 Gew.-Teilen einer 1 : 1-Mischung Tyzor 00. und Resorcin gebildete Harze zeigen einen Zuwachs der Visko-

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sität von ungefähr 20 Stokes auf nur etwa 32 Stokes nach 47 Tagen bei gewöhnlicher Temperatur in einem Glasgefäß. Erhöht man die Tyzor OG-Resorcin-Härterkonzentration auf 15 Gew.-Teile, bezogen auf das Harz, so steigt die Viskosität der Mischung bei gewöhnlicher Temperatur in einem Glasbehälter nach 47 Tagen auf etwa 55 Stokes.

Ein hitzehärtendes Harz wurde durch Mischen von 1 Gew.-Teil BRPA 5570 (das ist ein fester Phenol-Formaldehydnovolak mit 5 bis 6 phenolischen OH-Gruppen im Molekül, der von der |

Union Carbide Plastics Co. verkauft wird) mit 100 Gew.-Teilen ERL 4221 hergestellt, woraufhin 100 Gew.-Teile der Mischung mit einem Gew.-Teil Tyzor OG kombiniert werden. Das Harz geliert innerhalb von 10 Minuten, wenn es auf 150 ⁰C erhitzt wird. Mit Verringerung der Tyzor OG-Konzentration auf 0,5 Gew.-Teile des Harzes vermindert sich die Gelierungszeit auf 5 Minuten, während eine Erhöhung der Tyzor OG-Konzentration des Harzes auf 3,0 Gew.-Teile die Gelierungszeit auf 20 Minuten erhöht, wenn das Harz auf 150 ⁰C erhitzt wird.

Beispiel 10

Ein hitzehärtendes Epoxyharz wurde durch Mischen von 50 Gew.- g Teilen ERL 4221, 50 Gew.-Teilen Epon 8 28 und 1,5 Gew.-Teilen eines 80 : 20 Gemisches von Tyzor OG und BRPA 5570 hergestellt. Gelierung des Harzes erfolgte nach 70-minütigem Erhitzen auf 150 ⁰C. Wenn ERL 4221 vollständig das Epon 828 im Harz ersetzt, d.h. wenn 100 Gew.-Teile ERL 4221 mit 1,5 Gew.-Teilen der 80 : 20-Mischung von Tyzor OG und BRPA 5570 verwendet werden, erfolgt die Gelierung innerhalb von 30 Minuten, wenn das Harz auf 150 ⁰C erhitzt wird. Im allgemeinen erhöhen Phenol-Pormaldehyd-Novolake stark die Gelierungsgeschwindigkeit von Mischungen aus Epoxyharz und organischem Titanat.

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2143017

Beispiel 11

Eine hitzehärtende Epoxyharzmischung wurde durch Kombination von 100 Gew.-Teilen ERL 4221 mit 1,0 Gew.-Teilen eines 90 : 10-Gemisches von Tyzor OG und BRZ 75^1 (das ist ein Phenol-Formaldehyd-Novolak mit 2 bis 3 phenolischen OH-Gruppen im Molekül, das von der Union Carbide Plastics Company verkauft wird) hergestellt. Wenn die Mischung anschließend auf 150 C erhitzt wurde, wird Gelierung nach etwa 60 Minuten beobachtet. Wenn eine Lösung, die 100 Gew.-Teile ERL 4221 und 1,0 Gew.- ^ Teile einer 70 : 30-Tyzor OG-BRZ 754l-Mischung enthält, ver- W wendet wird, vermindert sich die Gelierungszeit bei 150 ⁰C auf 5 bis 10 Minuten. Veränderung der Mischungszusammensetzung auf 1,0 Gew.-Teile einer 60 : 40 gew.jSigen Mischung von Tyzor OG : BRZ 7541 mit 100 Gew.-Teilen ERL 4221 führt zu einer Gelierungszeit von 1 bis 5 Minuten, wenn auf 150 ⁰C erhitzt wird.

Beispiel 12

Ein hitzehärtendes Epoxyharz wurde durch Kombination von 95 Gew.-Teilen Epon 828 mit 5 Gew.-Teilen einer 60 : 40-Mischung von Tyzor OG und BRZ 7541 hergestellt. Nach 90-minütigem Erhitzen des Harzes auf 150 ⁰C wurde Gelierung P beobachtet. Wenn die Konzentration des Tyzor OG : BRZ 7541-Härtungsmlttel-Gemisches auf 10 Gew,-Teile Härter pro 90 Gew.-Teile Epon 828 erhöht wird, vermindert sich die Gelierungszeit des Harzes auf 45 Minuten, wobei identische Erhitzungsbedingungen verwendet werden. Wenn Epon 828 durch ERL 4221 ersetzt wird, erhöht sich die Reaktivität und kürzere Gelierungszeiten werden beobachtet, z.B. geliert ein hitzehärtendes Harz, das aus 95 Gew.-Teilen einer 70 : 30 Epon 828 : ERL 4221-Lösung mit 5 Gew.-Teilen einer 60 : 40-Mischung von Tyzor OG und BRZ 7541 besteht, innerhalb von 20 Minuten, wenn es auf 150 ⁰C erhitzt wird.

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Beispiel 13

Eine hitzehärtende Epoxyharzmischung wurde durch Kombination von 95 Gew.-Teilen ERL 4206 (das ist ein Vinylcyclohexendioxydepoxyharz mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 74 bis 78, das von der Union Carbide Plastics Co. verkauft wird) mit 5 Gew.-Teilen einer 60 : 40-Mischung von Tyzor OG und BRZ 7541 hergestellt. Die Mischung reagiert exotherm und geliert beim Stehen bei Raumtemperatur in wenigen Minuten. Harze, die eine hohe Härtungsgeschwindigkeit bei gewöhnlicher Temperatur zeigen, sind oft dann erwünscht, wenn ein Erhitzen des Harzes d nicht möglich ist, z.B. bei Arbeiten an dynamoelektrischen Maschinen.

Beispiel 14

Ein hitzehärtendes Epoxyharz wurde durch Mischen von 80 Gew,-Teilen Epon 828, 20 Gew.-Teilen Epi Reζ 5Ol4 und 12 Gew.-Teilen einer 60 : 40-Mischung von Tyzor OG und BRZ 7541 hergestellt. Beim 45-r.iinütigen Erhitzen des Harzes auf 150 ⁰C wurde Gelierung beobachtet. Wenn 10 Gew.-Teile ERL 4221 für 10 Gew.-Teile Epon 826 bei der Bildung des Harzes eingesetzt werden, vermindert sich die Gelierungszeit bei 150 ⁰C auf 30 Minuten. :

Beispiel 15

Ein hitzehärtendes Epoxyharz wurde durch Mischen von 60 Gew.-Teilen Epon 826, 40 Gew.-Teilen ERL 2258, das ist ein Harz, das Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)ätherepoxyharz enthält und durch die Union Carbide Plastics Company verkauft wird, und aus 10 Gew.-Teilen einer 60 : 40-Mischung von Tyzor OG und BRZ 75^1 hergestellt. Nach 75-minütigem Erhitzen auf 150 ⁰C wurde Gelierung beobachtet. Wenn ein Härtungsmittel, das aus einer 50 : 50-Mischung von Tyzor OG und BRZ 7541 besteht, verwendet wird, verminderte sich die Gäierungszeit auf 45 Minuten, wenn das sonst identische hitzehärtende Harz auf 150 ⁰C erhitzt wurde. Im allgemeinen besitzen Glycidyläther-

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- 18 -

Bis(2,3-epoxycyclopentyl)äther-Epoxyharz-Lösungen eine niedrige Viskosität und sind gut brauchbar für Vakuumimprägnierungsisolationen elektrischer Leiter. Die Reaktivität von Harzen kann - falls gewünscht - dadurch erhöht werden, daß ein Teil oder das gesamte Epon 826 oder ERL 2258, das das hitzehärtende Harz bildet, durch ERL 4221 ersetzt wird.

Beispiel 16

Ein hitzehärtendes Epoxyharz wurde durch Mischen von 9 Gew.-Teilen ERL 4221 mit 1 Gew.-Teil einer 75 : 25-Mischung von Tyzor OG und Brenzkatechin hergestellt. Das Harz reagiert exotherm und geliert innerhalb von weniger als 1 Minute bei Raumtemperatur. Eine noch schnellere Gelierung erfolgt, wenn der Brenzkatechingehalt erhöht wird, z.B. wenn 1,0 Gew.-TelIe einer 66 : 33 Tyzor OG : Brenzkatechin-Lösung mit 9,0 Gew.-Teilen ERL 4221 gemischt werden, erfolgt sofortige Gelierung..

Beispiel 17

100 Gew.-Teile Epon 828 wurden mit 5 Gew.-Teilen einer 1 : 1-Mischung von Tyzor OG und Brenzkatechin gemischt. Das hitzehärtende Harz gelierte innerhalb von 45 Minuten bei Raumtemperatur.

Beispiel 18

Ein hitzehärtendes Harz wurde durch Mischen von 100 Gew.-Teilen Epon 828 mit 15 Gew.-Teilen einer 1 : 1-Lösung von Tyzor OG und Brenzkatechin hergestellt. Das Harz wurde auf einen elektrischen Leiter aus Kupfer gestrichen und härtete nach 24-stündigem Stehen bei gewöhnlicher Temperatur zu einem harten, klaren, nicht-klebrigen Film.

Beispiel 19

Ein hitzehärtendes Harz wurde durch Mischen von 100 Gew.-Teilen Epon 828 mit . ew.-Teilen einer 90 : 10-Mischung von Tyzor OG und Brenzkatechin hergestellt. Die Gelierzeit des Harzes, wenn

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es bei l60 ⁰C gehärtet wurde, betrug 180 Minuten. Eine aus 100 Gew.-Teilen Epon 828 und 5 Gew.-Teilen einer 85 : 15-Mischung von Tyzor OG zu Brenzkatechin bestehende Lösung gelierte bei 160 ⁰C in 60 Minuten. Ein sonst gleiches Harz, bei dem 5 Gew.-Teile einer 80 : 20 Tyzor OG : Brenzkatechin-Mischung verwendet wurden, gelierte bei 160 C innerhalb Minuten. Die G&ierungszeit bei l60 ⁰C verringerte sich auf 10 Minuten, wenn die Harzlösung aus 100 Gew.-Teilen Epon und 5 Gew.-Teilen einer 75 : 25 Tyzor OG : Brenzkatechin-Lösung hergestellt wurde. Wenn 10 Gew.-Teile Epon 828 mit 5 Gew.-Teilen einer 50 : 50-Mischung von Tyzor OG und Brenzcatechin vermischt wurden, gelierte das Harz innerhalb von f 5 Minuten, wenn es bei 160 °C gehärtet wurde. Wenn auch die Reaktivität des Harzes in einem weiten Bereich variierte, härteten alle Harze zu einem harten, klaren, zähen Festkörper aus, wenn sie 5 Stunden bei 160 ⁰C gehärtet wurden.

Beispiel 20

Ein hitzehärtendes Epoxyharz wurde durch Mischen von 90 Gew.-Teilen Epon 828 und 10 Gew.-Teilen einer aus 60 : 40 Gew,-Teilen bestehenden Mischung von Titanatacetylacetonat und BRZ 75¹Il hergestellt. Das Gelieren wurde in weniger als 2 Stunden bei 150 ⁰C erreicht.

Beispiel 21

Ein hitzehärtendes Epoxyharz wurde durch Mischen von 100 Gew.-Teilen einer aus 100 : 1 Gew.-Teilen bestehenden Mischung von ERL 422ljund Hydrochinon mit 1 Gew.-Teil Di-n-butylhexylenglycoltitanat hergestellt. Das hitzehärtende Harz gelierte innerhalb von 90 Minuten bei l60 ⁰C.

Beispiel 22

Ein hitzehärtendes Harz wurde durch Mischen von 90 Gew.-Teilen ERL 4221, 10 Gew.-Teilen Epon 828, 1,0 Gew.-Teilen Bisphenol A und 0,5 Gew.-Teilen Tetrabutyltitanat Tyzor TBT hergestellt.

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- 20 -

Das Gelieren des Harzes erfolgte innerhalb von 30 Minuten bei 150 ⁰C.

Beispiel 23

Eine Lösung bestehend aus 10 Gew.-Teilen CY 179 (das ist ein cycloaliphatisches Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalentgewicht von angenähert 1*10, das durch die Ciba Products Co. verkauft wird), 1,0 Gew.-Teilen Bisphenol A und 2,0 Gew.-Teilen Tyzor OG hatte eine Gelierzeit von 131 Minuten bei 160 ⁰C. Bei Zimmertemperatur ist die Lösung mindestens 4 Monate stabil. Eine Lösung, die 100 Gew.-Teile CY 179, 1,0 Gew.-Teile Bis- " phenol A, 2,0 Teile Tyzor OG und zusätzlich 1,0 Gew.-Teile p-Nitrophenol enthielt, hatte eine Gelierzeit von 32 Minuten bei l60 ⁰C. Diese Lösung gelierte bei Raumtemperatur nach etwa 12 Tagen.

Beispiel 24

Ein hitzehärtendes Harz wurde durch Kombination von 80 Gew.? ERL 4221, 20 Gew.-Teilen Epon 828, 1,0 Gew.-Teilen Bisphenol A und 0,5 Gew.-Teilen Di-n-butylhexylenglycoltitanat hergestellt. Das hitzehärtende Harz gierte innerhalb von 2 Stunden, wenn es auf l60 ⁰C erhitzt wurde.

Beispiel 25

Ein hitzehärtendes Harz wurde durch Mischen von 100 Gew.-Teilen ERL 4221 mit 2 Gew.-Teilen einer 75 : 25-Mischung von Tetra-Isopropyltitanat und Bisphenol A hergestellt. Das Harz gelierte innerhalb von 30 Minuten, wenn es auf 160 ⁰C erhitzt wurde.

Beispiel 26

Eine Mischung, die 100 Gew.-Teile Epon 828 und 2 Gew.-Teile Titanatacetylacetonat enthielt, gelierte nach 3-stündigem Erhitzen in einem Ofen bei l60 ⁰C nicht. Es trat auch keine Gelierung ein, wenn eine Mischung aus 100 Gew.-Teilen Epon und 2 Gew.-Teilen Brenzkatechin 3 Stunden auf l60 ⁰C erhitzt

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wurde. Wenn jedoch eine Mischung aus 100 Gew.-Teilen Epon 828, 2,0 Gew.-Teilen Titanatacetylacetonat und 2 Gew.-Teilen Brenzkatechin bei l60 ⁰C in einen Ofen gegeben wurden, erhärtete das Harz nach nur 7 Minuten zu einem Peststoff.

Beispiel 27

Eine Mischung des Epoxy-Novolaks DEN 438 (JOO Gew.-Teile) und Tyzor OG (4,5 Gew.-Teile) wurde bei 1β0 °C in einen Ofen gegeben; auch nach 4 Stunden erfolgte keine Gelierung. Eine Mischung von DEN 438 (100 Gew.-Teile) und von Phenol-Formaldehyd-Novolak BRZ 7541 (10,5 Gew.-Teile) wurde bei 160 ⁰C in einen Ofen gegeben; nach 4 Stunden erfolgte noch keine Gelierung. Wenn jedoch eine Mischung aus 100 Gew.-Teilen DEN 438, 4,5 Gew.-Teilen Tyzor OG und 10,5 Gew.-Teilen BRZ 7541 auf l6o C erhitzt wurde, erfolgte Gelierung nach 12 Minuten. Das zuletzt genannte Harz war ein harter, zäher Pestkörper und hatte eine Erweichungstemperatur von 156 C, nachdem es 4 Stunden bei I60 ⁰C gehärtet war. Die Hitzeerweichungstemperatur (distortion temperature) wurde bei 18,5 kg/cm (264 psi) an einem 13 mm χ 13 mm χ 102 mm großen Probestück (1/2 inch χ 1/2 inch χ 4 inch) (Einspannlänge) unter Benutzung der ASTM D 648-56-Prüfungsmethode bestimmt.

Beispiel 28

Eine Mischung des Bis(3_s4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipatharzes ERL 4289 (50 Gew.-Teile) und des Triäthanolamintitanats Tyzor TE (2 Gew.-Teile) wurde bei I60 ⁰C in einen Ofen gegeben. Auch nach 3 1/2 Stunden erfolgte keine G&ierung. Eine Mischung von ERL 4289 (50 Gew.-Teile) und BRZ 7541 (5 Gew.-Teile) wurde ebenso 3 1/2 Stunden lang auf I60 ⁰C erhitzt, doch erfolgte keine Gelierung. Wenn eine Mischung von ERL 4289 (50 Gew.-Teile), BRZ 7541 (5 Gew.-Teile) und Tyzor TE (2,0 Gew.-Teile) bei 160 ⁰C in einen Ofen gegeben wurden, entstand nach 15 Minuten ein festes Gel und nach 2-stündigem Erhitzen auf I60 ⁰C ein zäher, klarer, bernsteinfarbener Pestkörper.

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Beispiel 29

Eine Mischung von 50 Gew.-Teilen Bis(2,3-epoxycyclopentyl)-ätherharz ERL 4205 und 1,0 Gew.-Teilen Tetrabutyltitanat Tyzor TBT gelierten selbst nach 3-stündigem Erhitzen in einem Ofen bei 160 ⁰C nicht. Eine Mischung von ERL 4205 (50 Gew.-Teile) und Brenzkatechin (1,0 Gew.-Teile) gelierten nach 3-stündigem Erhitzen in einem Ofen bei l60 ⁰C nicht. Wenn jedoch eine Mischung, die aus 50 Gew.-Teilen ERL 4205, 1,0 Gew.-Teilen Brenzkatechin und 1,0 Gew.-Teilen Tyzor TBT hergestellt worden war, erfolgt die Gelierung schon nach 4 Minuten bei 160 ⁰C und es entstand nach 1- bis 2-stündigem Erhitzen auf l60 ⁰C ein harter, zäher Pestkörper.

Beispiel 30

Eine Mischung des Diglycidylphthalatharzes ED 5661 (50 Gew,-Teile) und 1,5 Gew.-Teile Tetrabutyltitanat Tyzor TBT gelierte selbst nach 3-stündigem Erhitzen auf l60 C nicht. Auch eine Lösung von ED 5661 (50 Gew.-Teile) und Brenzkatechin (1,0 Gew.-Teile) gelierte nach 3-stündigem Erhitzen auf l60 ⁰C nicht. Wenn jedoch eine Mischung von ED 566I (50 Gew.-Teile), Brenzkatechin (0,5 Gew.-Teile) und Tyzor TBT (1,5 Gew.-Teile) auf I60 ⁰C erhitzt wurde, erfolgte das Gelieren nach 35 Minufe ten. Wenn andererseits eine iedentische Mischung verwendet wurde., mit der Ausnahme, daß der Brenzkatechingehalt auf 1,0 Gew.-Teile erhöht wurde, erfolgte die Gelierung bei 160 ⁰C schon nach 15 Minuten. Nach 2-stündigem Aashärten der ED 566I Brenzkatechin-Tyzor TBT-Harze bei I60 ⁰C entstanden zähe, brauchbare Festkörper.

Beispiel 31

Wenn eine Mischung von Tetrahydrophthaldiglycidylesterharz CY 182 (50 Gew.-Teile) und Tetraisopropyltitanat-Tyzor TPT (1,5 Gew.-Teile) auf I60 ⁰C erhitzt wurden, entstand nach 70 Minuten ein weiches Gel, jedoch war das Harz noch immer ein weicher Festkörper, nachdem er 2 Stunden auf I60 ⁰C erhitzt

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worden war. Wenn jedoch eine Mischung von 50 Gew.-Teilen CY 182, 1,5 Gew.-Teilen Tyzor TPT und 1,0 Gew.-Teilen Brenzkatechin hergestellt wurde, erfolgte das Gelieren schon nach 5 Minuten bei l60 ⁰C, und es entstand ein zäher, harter Pestkörper, nachdem die Substanz 30 bis 60 Minuten bei l60 ⁰C gehärtet worden war.

Beispiel 32

Eine Mischung von Hexahydrophthalsäurediglycidylesterharz CY I83 (50 Gew.-Teile) und des polymerisieren Tetrabutyltitanats Tyzor PB (1,5 Gew.-Teile) wurden auf I60 ⁰C erhitzt, , aber es erfolgte innerhalb 2 Stunden keine Gelierung. CY I83 (50 Gew.-Teile) und Brenzkatechin (1,0 Gew.-Teile) wurden auf 160 ⁰C erhitzt, aber auch nach 2 Stunden erfolgte keine Gelierung. Wenn eine Mischung von CY I83, Tyzor PB und Brenzkatechin im GewichtsVerhältnis 50 : 1,5 : 1,0 auf I60 ⁰C erhitzt wurde, erfolgte die Gelierung nach 20 Minuten, und es entstand ein harter, zäher Festkörper, nach dem Erhitzen der Substanz etwa 2 Stunden auf I60 C.

Beispiel 33

Eine Mischung, die 2-(3,4-Epoxy)cyelohexyl-5,5-spiro(3,4-epoxy)-cyclohexan-m-dioxanharz CY 175 (50 Gew.-Teile) und das Polyhydroxystearattitanat Tyzor TLF-2OO5 (2 Gew.-Teile) I enthielt, wurde auf I60 ⁰C erhitzt. Die Gelierung begann nach 35 Minuten, aber das Harz war auch nach 2-stündigem Erhitzen auf 160 ⁰C noch sehr weich. Wenn eine Mischung, die 50 Gew.-Teile CY 175 und 2,0 Gew.-Teile Brenzkatechin enthielt, 2 Stunden lang auf I60 ⁰C erhitzt wurde, erfolgte keine Gelierung. Eine Mischung aus 50 Gew.-Teilen CY 175 und 2,0 Gew.-Teilen TLF 2005 und 2,0 Gew.-Teilen Brenzkatechin gelierte schon nach 5-minütigem Erhitzen auf I60 ⁰C zu einem harten Festkörper.

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_-₂4 _

Beispiel 34

Eine Mischung des feuerhemmenden bromhaltigen Epoxyharzes DER 542 (100 Gew.-Teile) und Tyzor OG (7,5 Gew.-Teile) gelierte selbst nach 4-stündigem Erhitzen auf l60 C nicht. In ähnlicher Weise gelierte auch eine Mischung von DER (100 Gew.-Teile) und Phenol-Pormaldehyd-Novolak BRZ 7541 (7,5 Gew.-Teile) nach 4-stündigem Erhitzen auf l60 ⁰C nicht. Wenn jedoch eine Mischung, die 100, 7,5 und 7,5 Gew.-Teile von DER 542, Tyzor OG und BRZ 7541 enthielt, bei l60 ⁰C in einen Ofen gegeben wurde, erfolgte die Gelierung innerhalb von 30 Minuten.

Beispiel 35

Eine Mischung von 100 Gew.-Teilen ERL 4205 und 2,0 Gew.-Teilen Tetrastearyltitanat Tyzor TST gelierte selbst nach 3-stündigem Erhitzen in einem Ofen von I60 ⁰C nicht. Wenn jedoch eine Mischung, die 100, 2,0 und 2,0 Gew.-Teile ERL 4205, Tyzor TST und Brenzkatechin enthielt, bei I60 ⁰C in einen Ofen gegeben wurde, erfolgte die Gelierung innerhalb von 15 Minuten.

Beispiel 36

Eine Mischung von 100 Gew.-Teilen des cycloaliphatischen || Epoxyharzes CY 175 und 5,0 Gew.-Teilen des Chelattitanats Tyzor WR wurde 2 Stunden lang auf I60 ⁰C erhitzt, aber es erfolgte keine Gelierung. Bei einer Mischung, die aus 100 Gew.-Teilen CY 175, 5,0 Gew.-Teilen Tyzor WR und 3,0 Gew.-Teilen Brenzkatechin hergestellt worden war, erfolgte die Gelierung bei I60 ⁰C innerhalb von 25 Minuten.

Aus obigen Beispielen 1st ersichtlich, daß kleine Mengen eines organischen Titanate zusammen mit einer phenolischen Verbindung oder eines phenolischen Harzes verwendet werden können, um verschiedene Epoxyharze zu vernetzen. Weiterhin kann die Geliergeschwindigkeit der Harze über einen weiten Bereich variiert werden, wenn man die Konzentration oder die

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Zusammensetzung des Phenols, des organischen Titanats oder des Epoxyharzes, das bei der Bildung des hitzehärtenden Harzes verwendet wird, variiert. Der weite Bereich der Viskositäten der Harze ermöglicht die Anwendung verschiedener Techniken bei der Verwendung der Harze als Isolatoren bei elektrischen Leitern. Während die hitzehärtenden Harze mit niedriger Viskosität vorwiegend dafür geeignet sind, nach der herkömmlichen Vakuumdruckimprägnationstechnik angewendet zu werden, wobei der Leiter mit einem porösen Band umwickelt wird, wie z.B. mit einem Mica-Mattenbancl·· und das Harz wird unter Druck in die Poren des Bandes eingeführt, wogegen das hitzehärtende Harz mit hoher Viskosität direkt auf einen Kupfer- oder Aluminiumleiter aufgepinselt werden kann, wonach der Leiter durch einen Ofen geführt wird, um das Harz zu härten.

Die Widerstandsfähigkeit dieser Harze gegen thermische Zersetzung wird durch die Tatsache verdeutlich, daß ein hitzehärtendes Harz, das aus 100 Gew.-Teilen einer 99 : 1-Mischung ERL 4221 und Bisphenol A, das mit 0,5 Gew.-Teilen Tyzor OG kombiniert wurde und das 4 Stunden bei 150 C gehärtet worden war, nur einen Gewichtsverlust von 0,1448 % bzw. 0,2714 % erlitt, nachdem es ununterbrochen 160 bzw. 188 Tage auf 150 ⁰C erhitzt worden war. Andere Proben, die bei Temperaturen von 200 und 24o ⁰C gealtert worden waren, zeigten Haarrisse auf der Oberfläche, wogegen Proben, die bei Temperaturen unter 200 ⁰C gealtert wurden, frei von diesen Haarrissen waren. Ganz allgemein ist die thermische Zersetzung der ERL 4221/Bisphenol A/Tyzor OG-Harze bedeutend geringer als die thermische Zersetzung der Epoxyisolationen, wie z.B. Bisphenol A-Diglycidylätherepoxyharzen vernetzt mit Polyaminen.

Die ausgezeichneten Verlustfaktoren der erfindungsgemäßen hitzehärtenden Harze, die die Brauchbarkeit der Harze für elektrische Isolationen verdeutlichen, sind in Tabelle I gezeigt.

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Tabelle I

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ERL 4221-BRPA 5570 (1 %) Tyzor OG

Härtung: 4 Std. <5 150 ⁰C

Temperatur, C

"2T

100
0,5

100 1,0

100 2,0

100 ■3,0

100 4,0

Tan & (60 Hz, 10 VPM)

0,0038 0,0030 0,0048 0,0039 0,0042 0,0245 0,0221 0,0178 0,0171 0,0167

ERL 4221 Tyzor OG-BRZ 7541 (90/10)

Härtung: 5 Std. & 150 ⁰C

Temp eratur, ⁰C

100
0,5

100 1,0

100 2,0

100 4_s0

Tan & (60 Hz, 10 VPM)

100 5,0

0,0095 0,0062 0,0047 0,0049 0,0049 0,0223 0,0204 0,0183 0,0237 0,0205

ERL 4221-Hydrochinon (1 %) Tyzor OG Härtung: 5 Std,

Temperatur, C

150 ⁰C 1,0

100 2,0

100 3,0

Tan <£ (60 Hz, 10 VPM)

0,003b 0,0041 0,0053

0,0118 0,0159 0,0199

0,0167 0,0176 0,0185

0,0168 0,0175 0,0189

ERL 4221	Std. & 160 0C	100	100	,0	100	100
	f C	2,0	3:		4,0	5,0
Tyzor OG-Bisphenol A
(66,6/33;			(60
Härtung: 5		Tan 6	Hz1 10	VPM)
Temperatur,

0,0043 0,0042 0,0041 0,0143 0,0177 0,0169 0,0169 0,0233 0,0255 0,0218 0,0254

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Tabelle I'(Fortsetzung)

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ERL 4221 90 90

Epon 828 10 10

Bisphenol A 1,0 1,0

Tyzor OG 0,5 1,0 Härtung: 5 Std. & 150 ⁰C

Temp., C Tan £

80 20 1,0 0,5

80 20 1,0 1,0

70 30 1,0 0,5

(60 Hz, 10 VPM)

70
30
1,0 1,0

60 40 1,0 0,5

60 40 1,0 1,0

Tan £ (60 Hz, 10 VPM)

0,0043 0,004« 0,0042 0,0052 0,0056 0,0075 0,0094 0,0111 0,0232 0,0273 0,0259 0,0294 0,0336 0,0305 0,0562 0,0393

Epon 828	7541	150 0C	100	Tan	100	(60	100	, 10	100	100
Tyzor OG-BRZ			7,5	0,0010	10,0	,0017	12,5	,0032	15,0	Ii
(30/70)	3td. β			0,0119		,0167		,0175
Härtung: 10 ί				0,0134		,0133		,0132
Temperatur, (			J^	Hz	VPM)
25		0,	0	0,0037	0,
155		0,	0	0,0186	0.
170		0,	0	0,0112	0.
				',5
,0032
,0167
,0395

Epon 828	7541	150 0C	100	Tan	100	100	100	100
Tyzor OG-BRZ			7,5	0,0018	10,0	Ii	15,0	17,5
(50/50)	5td. &			0,0475
Härtung: 10 ί	3C			0,0417
Temperatur, £			£ (60	Hz,	VPM)
25		0,0016	0,	0,0036	0,
155		0,0121	0,	0,0089	0,
170		0,0117	o.	0,0125	0,
		I V/ to Ul
, 10	,0033
,0025	,0152
,0137	,0233
,0114

Die Harze bilden beim Härten harte, zähe Peststoffe mit ausgezeichneten elektrischen Isolationseigenschaften im Bereich von 25 bis mindestens 170 ⁰C. Die gehärteten Harze vieler dieser Zusammensetzungen zeichnen sich auch durch hohe Hitzedeformationstemperaturen aus, wobei im allgemeinen solche von etwa 150 C nach etwa 4-stündigem Härten der Harze bei 150 bis I60 C erhalten werden.

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Claims (1)

1. 2U3011

   Patentansprüche

   Hitzehärtendes Harz, dadurch gekennzeichnet , daß es im wesentlichen aus einer Mischung eines Epoxyharzes, das 1,2 Epoxygruppen enthält, eines phenolischen Beschleunigers in Mengen von. 0,1 bis 15 Gew.^, bezogen auf die Menge des Epoxyharzes und eines organischen Titanats in Mengen zwischen 0,05 und 10 Gew.^ bezogen auf das Epoxyharz, besteht.

   2. Hitzehärtendes Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeii
   Chelattitanat ist.

   ~ gekennzeichnet , daß das Titanat ein

   . Hitzehärtendes Harz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Chel&ttitanat ausgewählt ist aus Acetylacetonattitanat, Lactattitanat, Triäthanolamintitanat, Polyhydroxystearattitanat, Glycoltitanate und Chelattitanate, die durch ein Stickstoff enthaltendes Polymer stabilisiert sind.

   . Hitzehärtendes Harz nach Anspruch 3₃ dadurch gekennzeichnet , daß das ausgewählte Titanat in Mengen zwischen 0,2 und 10 Gew.% des Epoxyharzes vorhanden ist und das Epoxyharz ausgewählt ist aus flüssigem oder festem Diglycidylather von Bisphenol Α-Harzen, PoIyglycidyläther eines Phenol-Pormaldehyd-Novolaks, Diglycidy lhexahydrophthalat , Diglycidyltetrahydrophthalat, Diglycidy lphthalat, Vinylcyclohexendioxyd, Bis(2,3-epoxycyclopentyl)äther, 3»4-Epoxycyclohexylmethyl-(3,4-epoxy)-cyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl- ^-epoxy-ö-methylcyclohexancarboxylat, 2-(3,^-Epoxy)-cyclohexyl-5,5-spiro-(3,4-epoxy)cyclohexan-m-dioxan, Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat und bromierten und chlorierten Bisphenol A-Diglycidylätherepoxyharzen.

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   2U3011

   5. Hitzehärtendes Harz nach Anspruch ¹I, dadurch gekennzeichnet , daß der phenolische Beschleuniger ausgewählt ist aus Phenol-Formaldehyd-Kondensaten, Hydrochinonen, Brenzkatechin, Resorcin, 2,2-Bis-(4-hydroxypheny1)-propan, Resorcin-Pormaldehyd-Kondensaten, ortho-, meta- und para-Hydroxybenzaldehyd, ortho-, meta- und para-Nitrophenol, ortho-, meta- und para-Chlorphenol und ortho-, meta- und para-Bromphenol.

   6. Erzeugnis, gekennzeichnet durch

   einen langgestreckten Leiter, ein poröses Band, das um {

   den Leiter gewickelt ist und das hitzehärtende Harz nach Anspruch 1, mit dem die Poren des Bandes durchtränkt sind.

   7. Erzeugnis, gekennzeichnet durch einen langgestreckten elektrischen Leiter, der mit dem hitzehärtenden Harz nach Anspruch 1 überzogen ist.

   8. Hitzehärtendes Harz, dadurch gekennzeichnet ,daß es im wesentlichen aus 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-(3,ⁱ*-epoxy)cyclohexancarboxylatepoxy-

   harz besteht, das mit Tetraoctylenglycoltitanat in Mengen ,

   zwischen 0,05 und 10 Gew.^, bezogen auf das Epoxyharz, vermischt ist.

   9. Hitzehärtendes Harz, dadurch gekennzeichnet , daß es 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-(3,4-epoxy)eyelohexancarboxylatepoxyharz, ein Glycoltitanat, ausgewählt aus Tetraoctylenglycoltitanat und Di-n-butylhexylenglycoltitanat in Mengen zwischen 0,05 und 5 Gew.^, bezogen auf das Epoxyharz und eine phenolische Verbindung, ausgewählt aus 2,2-Bis(¹l-hydroxyphenyl)-propan, Hydrochinon, Brenzkatechin, Phenol-Formaldehyd-Novolaken und Salicylädehyd, enthält, und die phenolische Verbindung in Mengen zwischen 0,1 und 15 Gew.iS, bezogen auf das Epoxyharz, vorhanden ist.

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   10. Hitzehärtendes Harz nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß die phenolische Verbindung zwischen 0,5 und 5 Gew.% des Epoxyharzes ausmacht.

   11. Hitzehärtendes Harz nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das genannte Epoxyharz mit einem Epoxyharz gemischt wird, das ausgewählt ist aus einem Diglycidylather von Bisphenol A-Epoxyharz.

   12. Hitzehärtendes Harz nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Glycoltitanat Tetraoctylenglycöltitanat ist.

   13. Hitzehärtendes Harz, dadurch gekennzeichnet , daß es aus einem cycloaliphatischen Epoxyharz mit 1,2-Epoxygruppen, Tetraoctylenglycoltitanat in Mengen zwischen 0,2 und 5 %» bezogen auf das Epoxyharz, und einen phenolischen Beschleuniger in Mengen zwischen 0,5 und 5 Gew.%, bezogen auf das Epoxyharz, besteht.

   I¹I. Hitzehärtendes Harz nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß das Epoxyharz ein 3,4-Epoxycyclohexylmethy1-(3 ₃ 4-epoxy)cyclonexancarboxylat und der phenolische Beschleuniger ausgewählt ist aus Phenol-Formaldehyd-Kondensaten, Hydrochinon, Salicylaldehyd, Resorcin, Brenzkatechin und 2,2-Bis(^-hydroxyphenyl) propan.

   15. Hitzehärtendes Harz nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß der Beschleuniger ein Phenol-Pormaldehyd-Novolak ist und das Epoxyharz mit 10 bis 80 Gew.? Glycidylätherepoxyharz gemischt ist, das 1,2-Epoxygruppen enthält.

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   16. Hitzehärtendes Harz nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß das genannte Glycidylätherepoxyharz ein Harz ist, ausgewählt aus einem Glycidylather des Bisphenol A und einem para-tert.-Butylphenylglycidylather und daß das cycloaliphatische Epoxyharz 3,ⁱl-Epoxycyclohexylmethyl(3,'J-epoxy)cyclohexancarboxylat ist.

   17. Hitzehärtendes Harz, dadurch gekennzeichnet , daß es einen Diglycidyläther von Bisphenol A-Epoxyharz, ein Glycolattitanat, ausgewählt aus Tetraoctylenglycoltitanat und Di-n-butylhexylenglycoltitanat in Mengen zwischen 0,05 und 10 Gew.%_s bezogen auf das Epoxyharz, und eine phenolische Verbindung enthält, die ausgewählt ist aus 2,2-Bis(^-hydroxyphenyl)-propan, Hydrochinon, Resorcin, Brenzkatechin, Phenol-Formaldehyd-Novolaken und Salicylaldehyd, wobei die phenolische Verbindung in Mengen zwischen 0,1 und 15 Gew./S, bezogen auf das Epoxyharz, vorhanden ist.

   18. Fitzehärtendes Harz, dadurch gekennzeichnet , daß es einen Polyglycidyläther eines Novolaks enthält, ausgewählt aus Phenol-Formaldehyd-Novolaken, Kresol-Formaldehyd-Novolaken und Resorcin-Formaldehyd-Novolaken, ferner ein Glycolattitanat, ausgewählt aus Tetraoctylenglycoltitanat und Di-n-butylhexylenglycoltitanat in Mengen zwischen 0,05 und 10 Gew.i, bezogen auf das Epoxyharz und eine phenolische Verbindung, ausgewählt aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, Hydrochinon, Brenzkatechin, Resorcin, Phenol-Formaldehyd-Novolaken und Salicylaldehyd, wobei die phenolische Verbindung in Mengen zwischen 0,1 und 15 Gew.55, bezogen auf das Epoxyharz, vorhanden ist.

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