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Härtbare Gemische aus Epoxydverbindungen und cyclischen Äthern oder Thioäthern
Es ist bekannt, Tetrahydrofuran in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren oder BF, mit sich selbst zu polymerisieren.
Wie aus Publication Board Report 717, S. 1060, hervorgeht, ist du Tetrahydropyran unter gleichen Bedingungen kaum noch polymerisierbar.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass Tetrahydropyran, ferner Dihydropyran, Tetrahydrothiopyran sowie deren Substitutionsprodukte in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren oder Metallfluorboraten oder BF3 leicht mit Epoxydharzen umgesetzt werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit härtbare Gemische aus Epoxydverbindungen, welche, berechnet auf das durchschnittliche Molakulargewicht, n Epoxydgruppen enthalten, wobei n eine ganze oder gebrochene Zahl grösser als 1 ist, ferner cyclischen Äthern oder Thioäthern, welche im Molekül mindestens einen einwertigen Rest der Formel :
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enthalten, worin R, R , R , R und Rg Wasserstoffatome oder einwertige Substituenten, wie insbesondere aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste, bedeuten, wobei je zwei der
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zwei Wasserstoffatome oder einwertige Substituenten oder je eine C-C-Bindung stehen und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, sowie Friedel-Crafts-Katalysatoren oder Meta1lfluorboraten oder Bof,.
Als Epoxydverbindungen der oben definierten Art, die mit den cyclischen Äthern oder ThioSthem umgesetzt werden, kommen beispielsweise in Frage : epoxydierte Diolefine, Diene oder cyclische Diene, wie Butadienoxyd, 1, 2, 5, 6-Diepoxyhexan und 1, 2, 4, 5-Diepoxycyclohexan ; epoxydierte diolef1n1sch ungesättigte Carbonsäureester, wie Methyl-9, 10, 12, 13-diepoxystearat ; der Dimethylester von 6,7,10,11-Diepoxyhexadecan1,16-dicarbonsäure; epoxydierte Verbindungen mit zwei Cyclohexenylresten, wie Diäthylenglykol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat) und 3, 4-Epoxycyclohexylmethyl- -3,4-epoxycyclohexancarboxylat.
Ferner basische Polyepoxydverbindungen, wie sie durch Umsetzung von primären oder sekundären aromatischen Aminen, wie Anilin oder 4,4'-Di-[mono-methylamino]- - diphenylmethan, mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten werden.
Ferner kommen Polyglycidylester in Frage, wie sie. durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Polyester können sich
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Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, und insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6-Napthylen-dicarbonsäure, Diphenyl-o,o'-dicarbonsäure, Äthylenglykol-bis- (p-caiboxy-phenyl)-ätosr u. a. ableiten. Genannt seien z. B. Diglycidyladipinat und Diglycidylphthalat sowie Diglycidylester, die der durchschnittlichen Formel :
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entsprechen, worin X einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie einen Phenylrest, und z eine ganze oder gebrochene kleine Zahl bedeuten.
Weiter kommen Polyglycidyläther in Frage, wie sie durch V6rätherung eines zweiwertigen bzw. mehrwertigen Alkohols oder Diphenols bzw. Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Äthylenglykol,
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phenolen, wie Phenol- oder Kresolnovolake, Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1, 4-Dioxyna. phthalin, Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte,Bis- [4-oxyphenyl]-methan,Bis-[4-oxyphenyl]-methylphenylmethan, Bis-[4-oxyphenyl]-tolylmethan, 4,4'-Dioxydiphenyl, Bis-[4-oxyphenyl]-sulfon und insbesondere 2, 2-Bis-[4-oxyphenyl]-propan ableiten.
Genannt seien Äthylenglykoldiglycidyläther und Resorcinoldiglycidyläther sowie Diglycidyläther, die der durchschnittlichen Formel :
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entsprechen, worin X einen aromatischen Rest und z eine ganze oder gebrochene kleine Zahl bedeuten.
Es eignen sich besonders bei Raumtemperatur flüssige Epoxydharze, beispielsweise solche aus 4, 4' -Dioxydiphenyldimethylmethan, welche einen Epoxydgehalt von etwa 3, 8 bis 5, 8 Epoxydäquivalenten pro kg besitzen. Solche Epoxydharze entsprechen beispielsweise der durchschnittlichen Formel :
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worin z eine ganze oder gebrochene kleine Zahl, z. B. zwischen 0 und 2, bedeutet.
Es lassen sich aber auch Schmelzen oder Lösungen fester Epoxydharze verwenden.
Als cyclische Äther oder Thioäther der oben definierten Art kommen solche mit nur einem Rest der Formel (I) in Frage, welche der allgemeinen Formel :
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:, R :, RRe ebenfalls für ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Substituenten, wie insbesondere einen ali- phatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest, steht. Als einfachste bekannte
Verbindungen der Formel (II) seien das Tetrahydrothiopyran und insbesondere das Dihydropyran und das Tetrahydropyran genannt.
Als Reste R, R, R, R , Rg und R6 in Formeln (I) und (II) kommen ausser Wasserstoffatomen ein- wertige Substituenten, wie beispielsweise ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe oder insbesondere aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste, die durch funktionelle
Gruppen substituiert oder durch Heteroatome unterbrochen sein können, in Frage. Sofern Ai und/oder A ; für Substituenten stehen, ist deren Bedeutung die gleiche wie für Ri, R, R ;, R , Rg oder Rs.
Als einfache Substitutionsprodukte der oben genannten cyclischen Äther bzw. Thioäther kommen in Frage : 2-Methyltetrahydrothiopyran, 2-Methyltetrahydropyran, 2,2-Dimethyltetrahydropyran,
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2, 6 - Trimethyltetrahydropyran, 2, 2, 6, 6 - Tetramethyltetrahydropyran, 2 - Propyltetrahydropyran,-4,5-dihydropyran, 2-Formyl-2,3-dihydropyran, 2-Acetyl-6-methyl-2,3-dihydropyran. Endlich kommen auch Derivate mit den Stammkemen des Thiopyrans und Pyrans, wie 3-Methylthiopyran, Dibenzothiopyran, Dibenzopyran und et, α-Pyrandicarbonsäure, in Frage.
Man kann ferner als cyclische Äther oder Thioäther der oben definierten Art solche mit mehr als
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Als Stickstoffbasen, die mit Bus zut Bildung stabiler Komplexe befähigt sind, kommen z. B. in Frage : Ammoniak, Äthylamin, Äthylendiamin, Monoäthanolamin, Piperidin, Triäthanolamin, Harnstoff, Hexamethylentetramin, Trimethylamin, Pyridin und insbesondere aromatische Amine, wie Anilin, Toluidin und Schiff'sche Basen aus solchen Aminen und aromatischen Aldehyden, z. B. die Schiff'sche Base aus
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Fällen erwünscht sein kann.
Vorzugsweise verwendet man das Bortrifluorid zusammen mit Wasser als Komplexbildner ; Bortri- fluorid und Wasser bilden beispielsweise stabile, flüssige Hydrate, wieBF,. H O und BFs'2H2O.
Die Anwesenheit geringer Mengen Wasser unterdrückt die störende Koagulation, welche gelegentlich beim Vermischen der Epoxydverbindung mit einer, wasserfreien Lösung des BF : im cyclischen Äther bzw.
Thioäther auftritt und welche zu einer nicht homogenen Härtung führt.
Das gegenseitige Mengenverhältnis von Epoxydverbindungen zum oben definierten cyclischen Äther oder Thioäther mit einem 6gliedrigen Ring kann in weiten Grenzen variiert werden. Für gewisse Anwendungen kann die Menge dieses cyclischen Äthers oder Thioäthers nur gering sein und in jener Grössenordnung liegen, welche zur Bildung relativ stabiler Komplexe mit dem Friedel-Crafts-Katalysator bzw.
BF3 benötigt wird. Beim Bortrifluorid entspricht dies beispielsweise zumeist einem ungefähr zehnfachen Überschuss über die zur Komplexbildung benötigte stöchiometrische Menge an Äther bzw. Thioäther.
Versuche haben ergeben, dass man zweckmässig beispielsweise mindestens 5 Teile einer 10% igen Lösung von Bortrifluorid pro 100 g eines Polyglycidyläthers des 4, 4'-Dioxyd, iphenyl-dimethylmethans mit einem Epoxydgehalt von 4, 03 Epoxydäquivalenten pro kg, d. h. 1. 25 g Bortrifluorid pro Grammäquivalent Epoxydgruppen, verwendet.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden grössere Mengen der cyclischen Äther oder Thioäther eingesetzt, wobei das Mengenverhältnis Epoxydverbindung : cyclischem Äther bzw.
Thioäther etwa zwischen 100 : 5-50 und vorzugsweise 100 : 10 - 30 beträgt. Zweckmässig verwendet man ferner per Epoxydäquivalent der Epoxydverbindung höchstens 1 Mol des cyclischen Äthers bzw.
Thioäthers.
Bei der Kombination Bortrifluorid-Wasser verwendet man ferner auf 1 Gew.-Teil Bortrifluorid zweckmässig mindestens etwa 0, 2, vorzugsweise 0, 5-3 Gew.-Teile Wasser.
Die erfindungsgemässen härtbaren Gemische können ferner geeignete Weichmacher oder inerte Verdünnungsmittel enthalten. Ein Zusatz von Weichmachern, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Tricresylphosphat oder Triphenylphosphit, ergibt weichere, elastische und flexible gehärtete Massen.
Es können ferner vorteilhaft, je nach den vom polymerisierten Harz gewünschten Eigenschaften, Verdünnungs- oder ModifizierungsmitteI mitverwendet werden, welche unter der Wirkung der FriedelCrafts-Katalysatoren oder Metallfluorborate oder BF 3 mit dem Epoxydharz reagieren und an der Härtungreaktion teilnehmen, z.
B. äthylenisch ungesättigte, polymerisationsfähige Verbindungen, wie Styrol, Monoepoxydverbindungen, wie Kresylglycid, andere cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran oder Tetrahydrofurfurylalkohol, ferner können auch mono- und vorteilhaft polyfunktionelle Verbindungen, welche Hydroxylgruppen, Ketogruppen, Aldehydgruppen, Carboxylgruppen usw. enthalten, wie beispielsweise zwei-oder mehrwertige Alkohole, Polyglykole, Polyester mit endständigen Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, unter dem Einfluss des Friedel-Crafts-Katalysators bzw. Bortrifluorids eingebaut werden.
Es liegt ferner im Rahmen der vorliegenden Erfindung, in den beschriebenen Massen übliche Zusätze, wie Beschleuniger, z. B. Styroloxyd oder organische Peroxyde, Pigmente, Streckmittel und Füllmittel, mitzuverwenden. Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Kaolin oder feinverteilte Kieselsäure (AEROSIL) verwendet werden. Dabei kann man vorteilhaft eine Lösung des Komplexes aus BF, und Wasser oder Stickstoffbase im cyclischen Äther oder Thioäther mit dem anorganischen Füllstoff zu einer Härterpaste verarbeiten und diese kurz vor dem Gebrauch mit dem Epoxydharz oder einer Mischung des Epoxydharzes und cyclischen Äthers bzw. Thio- äthers vermischen.
Die erfindungsgemässen Gemische können zur Herstellung von rasch härtenden Klebemitteln, Laminierharzen, Lacküberzügen, Giessharzen und Pressmassen dienen.
Erfindungsgemässe Gemische, welche ausserdem Pigmente und Füllstoffe aller Art, wie fein verteilte Kieselsäure, sowie Weichmacher enthalten, eignen sich hervorragend als Ausfüll-und Spachtelmassen.
Beispiel 1 : 100 g eines In bekannter Weise durch alkalische Kondensation von 4, 4'-Dioxydiphenyldimethylmethan und Epichlorhydrin hergestellten flüssigen Epoxydharzes mit einem Epoxyd-
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gehalt von 5,1 Epoxydäquivalenten pro kg Harz werden mit 5, 625 g einer BF3-Härterlösung, deren Herstellung weiter unten beschrieben ist, vermischt. Das Gemisch härtet bei Raumtemperatur nach 9-10 Minuten.
Der erhaltene Giesskörper besitzt folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Schlagbiegefestigkeit <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP> cmkg/cm2 <SEP>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP> kg/mun <SEP>
<tb> Martenswert <SEP> 83 <SEP> C <SEP>
<tb> Wasseraufnahme <SEP> 0, <SEP> 24% <SEP>
<tb>
Die BFs-Härterlösung erhält man durch Einleiten von 0, 625 Teilen Bortrifluorid-Gas in 5 Teile Tetrahydropyran mit einem Wassergehalt von 2% (nach der Methode von K. Fischer bestimmt).
Beispiel 2 : 100 g des in Beispiel 1 verwendeten flüssigen Epoxydharzes werden mit einer Lösung von 1 g Bortrifluorid-Dihydrat in 20 g Tetrahydropyran gemischt. Das erhaltene Gemisch besitzt bei 200c eine Gebrauchsdauer von zirka 2 Stunden. Die Mischung ist bei Raumtemperatur nach zirka 12 Stunden ausgehärtet. Ein Giesskörper (60 x 10 X 3 mm), welcher während 72 Stunden auf 100 C erhitzt wird, verliert 0, 19% seines Ausgangsgewichtes. Dies zeigt, dass der grösste Teil des Tetrahydropyrans (Siedepunkt 87 C) mit dem Epoxydharz reagiert.
Beispiel 3 : Ein Gemisch, bestehend aus 88 g des in Beispiel 1 verwendeten flüssigen Epoxydharzes und 12 g Butylglycid, wird mit einer Lösung von 0, 625 g Bortrifluorid und 0, 1 g Wasser in 5 g Tetrahydropyran vermischt. Das Gemisch besitzt bei 200 C eine Viskosität von 400 cps. Nach Zugabe der Bortrifluoridlösung zum Epoxydharzgemisch findet Härten bei Raumtemperatur nach 10 Minuten statt.
Der entstandene Giesskörper hat folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Schlagbiegefestigkeit <SEP> 14 <SEP> cmkg/cm
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 11 <SEP> kg/mmZ
<tb> Martenswert <SEP> 330C
<tb> Wasseraufnahme <SEP> 0, <SEP> 24go
<tb>
Beispiel 4 : Eine Paste, bestehend aus 20 g Tetrahydropyran, 2 g Bortrifluorid, 30 g Ditetrahydrofurfurylphthalat, 3 g Dibutylphthalat, 45 g Titandioxyd und 3 g feinverteilter Kieselsäure (Markenbezeichnung AEROSIL) wird mit 200 g eines dickflüssigen Epoxydharzes aus 4, 4'- Dioxydiphenyldimethyl- methan und Epichlorhydrin mit einem Epoxydgehalt von 4, 6 Epoxydäquivalenten pro kg Harz gut gemischt. Mit der erhaltenen streichbaren Masse werden Aluminiumblechstreifen verklebt. Die Verklebungen sind nach 11/2 Stunden hart und zeigen eine Zugscherfestigkeit von 1, 13 kg/mm .
Beispiel 5 : 2g eines Bortrifluorid-Anilin-Komplexes werden in 3 g Pentandiol-1, 5 gelöst und darauf mit 20 g Tetrahydropyran versetzt. Die erhaltene Härterlösung wird mit 100 g eines flüssigen Epoxydharzes aus 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan und Epichlorhydrin mit einem Epoxydgehalt von zirka 5 Teilen Epoxydäquivalenten pro kg Harz gut vermischt. Bei Raumtemperatur geliert die Masse nach 24-30 Stunden ; Härtung findet in einer geschlossenen Form bei Erhitzen auf 600 C während 5 Stunden statt. Ein so erhaltener Giesskörper, der 40 Stunden auf 120 C erhitzt wird, verliert 0, 20% seines Ausgangsgewichtes.'
Beispiel 6 : 100 g des in Beispiel 1 verwendeten flüssigen Epoxydharzes werden mit 25 g Dihydropyran und mit 10 g einer 9,1%igen BF3-Härterlösung, deren Herstellung unten beschrieben wird, versetzt und gemischt.
Nach 24 Minuten tritt unter starker Wärmetönung Härtung ein und ein Giesskörper entsteht, der folgende Eigenschaften aufweist :
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<tb>
<tb> Schlagbiegefestigkeit <SEP> 24 <SEP> cmkg/cmz
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 12, <SEP> 3 <SEP> kg/mm <SEP>
<tb> Kaltwasseraufnahme <SEP> (4 <SEP> Tage <SEP> 20 <SEP> C) <SEP> 0, <SEP> 3% <SEP>
<tb> Martenswert <SEP> (DIN) <SEP> 630C
<tb>
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Kühlen allmählich 55 g BFs-Gas einleitet und im Vakuumtrockenschrank (20 mm Hg) bei 750C während 24 Stunden bis zur Gewichtskonstanz trocknet. Ausbeute : 148 g Trockenprodukt mit einem BF ;-Gehalt von 37, 1%. 24, 6 g Trockenprodukt werden nun in 75, 4 g Tetrahydrofurfurylalkohol gelöst, so dass die BF3-Anilin-Härterlösung9,1%BF3enthält.
Beispiel 7 : Verfährt man analog wie in Beispiel 6, verwendet aber an Stelle von Dihydropyran 2-Oxymethyltetrahydropyran, so ist die Masse innerhalb 16 Stunden bei Raumtemperatur angelatiniert.
Härtet man nun während 11/2 Stunden bei 600 C und noch 1 Stunde bei 1000 C aus, so erhält man einen Giesskörper mit folgenden Eigenschaften :
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<tb>
<tb> schlagbiegefestigkeit <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> cmkg/cm" <SEP>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP> kg/mun <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> Kaltwasseraufnahme <SEP> (4 <SEP> Tage <SEP> 200 <SEP> C) <SEP> 0, <SEP> 81% <SEP>
<tb> Martenswert <SEP> (DIN) <SEP> 310 <SEP> C <SEP>
<tb>
Beispiel 8 : 100 g des in Beispiel l verwendeten flüssigen Epoxydharzes weiden mit 20 g Diester aus 1 Mol Maleinsäure und 2 Mol 2-Oxymethyltetrahydropyran sowie einer Lösung von 0, 625 g Bortrifluorid in 6 g Tetrahydropyran gemischt. Die Mischung härtet bei Raumtemperatur unter Selbsterwärmung nach 9 Minuten.
Der gehärtete, transparente Giesskörper hat folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Schlagbiegefestigkeit <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> cmkgj <SEP> cm" <SEP>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> kg/mm <SEP>
<tb> Kaltwasseraufnahme <SEP> (4 <SEP> Tage <SEP> 200 <SEP> C) <SEP> 0. <SEP> 190/0
<tb> Martenswert <SEP> (DIN) <SEP> 520C <SEP>
<tb>
Beispiel 9 :-30 g des in Beispiel 1 beschriebenen Epoxydharzes werden mit 8 cm3 einer
10 vol.-igen Lösung von FeClg in Tetrahydropyran und zusätzlich mit so viel Tetrahydropyran versetzt, dass das Gesamtgewicht der Mischung 40 g beträgt. Man erhält bei Raumtemperatur ein dunkel gefärbtes
Harz-Härter-Gemisch mit einer Gebrauchsdauer von über 24 Stunden.
Beim Aufgiessen der Mischung auf Glasplatten erhält man nach einer Härtungszeit von 4 Stunden bei 1200 C einen Überzug, der eine Bendelhärte nach Persoz von 209 bei einer Schichtdicke von 70/l aufweist.
Der Erichsonwert eines analog hergestellten Überzuges auf Aluminiumblech beträgt 9, 6 mm.
Beispiel 10 : Verfährt man analog wie in Beispiel 9, verwendet aber SbCIs an Stelle von FeCIs, so erhält man ein dunkel gefärbtes Harz-Härter-Gemisch mit einer Gebrauchsdauer von zirka 5 Stunden.
In einer Giessform härtet die Mischung nach 24ständigem Stehen bei Raumtemperatur zu einem harten, schlagfesten Giessling aus. Ein analog wie in Beispiel 9 hergestellter Überzug auf Glas weist eine Pendelhärte nach Persoz von 379 auf bei einer Schichtdicke von 5711.
Der Erichsonwert eines analog hergestellten Überzuges auf Aluminiumblech beträgt 4, 3 mm.
Beispiel 11 : 30 g des in Beispiel 1 beschriebenen Epoxydharzes werden mit 8 cm* einer 5 vol.-igen Lösung von SnC14 in 2-Oxymethyltetrahydropyran und zusätzlich mit so viel 2-Oxymethyltetrahydropyran versetzt, dass das Gesamtgewicht der Mischung 40 g beträgt.
Man erhält bei Raumtemperatur ein Harz-Härter-Gemisch mit einer Gebrauchsdauer von zirka 2 Minuten, welches in einer Giessform bei Raumtemperatur unter starker Wärmetönung zu einem durchsichtigen, bräunlich gefärbten Giessling mit hoher Härte und guter Schlagfestigkeit aushärtet.
Beispiel 12 : 30 g des in Beispiel 1 beschriebenen Epoxydharzes werden mit 10 g Tetrahydropyran, in welchem 0, 4 g Zinkfluorborat gelöst sind, versetzt und gut durchmischt.
Man erhält eine Harz-Härter-Mischung, die bei Raumtemperatur über 3 Tage lagerfähig ist. In einer Giessform härtet die Mischung bei 60 C innerhalb 1 Stunde 45 Minuten'und bei 1200C innerhalb 1 Stunde zu einem durchsichtigen, leicht bräunlich gefärbten, harten, schlagfesten Giessling aus. Beim Aufgiessen der Mischung auf eine Glasplatte und Härten während 1 Stunde bei 600 C und 4 Stunden bei 1200 C erhält man einen klaren, harten Überzug mit einer Persoz-Härte von 409 bei 80u Filmdicke.
Beispiel 13 : Verwendet man 1, 4-Butandioldiglycidyläther an Stelle des in Beispiel 1 beschriebenen Epoxydharzes und verfährt sonst wie in Beispiel 12 beschrieben, so erhält man eine HarzHärter-Mischung, die bei Raumtemperatur über 3 Tage lagerfähig ist. In einer Giessform härtet die Mischung bei 600C innerhalb 13/4 Stunden und bei 1200C innerhalb 1 Stunde zu einem durchsichtigen, hellgelben, weichen bis duktilen Giessling aus.
Beim Aufgiessen der Mischung auf eine Glasplatte und Härten während 1 Stunde bei 60 C und 4 Stunden bei 1200 C erhält man einen klaren, elastischen Überzug mit einer Pendelhärte nach Persoz von 237 bei 132g Filmdicke.
Beispiel 14 : Verwendet man Vinylcyclohexendioxyd an Stelle des in Beispiel 1 beschriebenen Epoxydharzes und verfährt sonst wie in Beispiel 12 beschrieben, so erhält man ein Harz-Härter-Gemisch mit einer Gebrauchsdauer von zirka 10 Minuten.
Beim Aufgiessen der Mischung auf eine Glasplatte und Härten während 1 Stunde'bei 600 C und 4 Stunden bei 120 C erhält man einen klaren Überzug mit einer Pendelhärte nach Persoz von 374 bei einer Filmdicke von 85 J. 1.
Beispiel 15 : Verfährt man analog wie in Beispiel 12, verwendet aber an Stelle von Zinkfluorborat Zinnfluorborat, so erhält man ein Harz-Härter-Gemisch mit einer Gebrauchsdauer von zirka 20 Stunden, mit Eisenfluorborat von zirka 20 Stunden, mit Nickelfluorborat von über 2 Tagen.
Damit beim Bleifluorborat eine gute Härtung stattfindet, muss dessen Gehalt gegenüber obigen Metallfluorboraten um das Dreifache erhöht werden. Die Gebrauchsdauer beträgt dann zirka 20 Stunden.
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Beim Härten der Massen in Giessformen bei 60 C während 1 3/4 Stunden und bei 120 C während 1 Stunde erhält man Giesskörper mit hoher Härte und Schlagfestigkeit.
Beim Aufgiessen der Mischung auf Glasplatten und Härten während 1 Stunde bei 600 C und 1 Stunde bei 1200 C erhält man Überzüge mit folgenden Persoz-Härten :
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<tb> Katalysator <SEP> Filmdicke <SEP> Persoz-Härte
<tb> Zinnfluorborat <SEP> 45 <SEP> 392
<tb> Eisenfluorborat <SEP> 55/l <SEP> 376
<tb> Nickelfluorborat <SEP> 85/l <SEP> 413
<tb> Bleifluorborat <SEP> 71 <SEP> g <SEP> 345
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Beispiel 16 : 100 g eines bei Raumtemperatur zähflüssigen Phenol- Novolak- Polyglycidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 5, 5 Epoxydäquivalenten pro kg Harz (hergestellt aus 1 Mol Phenol, 0, 5 Mol Formaldehyd und 3 Mol Epichlorhydrin) werden mit 10 cm3 1,4-Butandiodiglycidyläther und
10 g Tetrahydropyran gemischt und sodann 5, 625 g der in Beispiel 1 beschriebenen BF3-Härterlösung zugesetzt.
Das in eine Giessform gegossene Gemisch härtet bei Raumtemperatur innerhalb 30 Minuten zu einem Giesskörper mit einer Shore-Härte von 97.
Beispiel 17 : 100 g des in Beispiel 1 beschriebenen flüssigen Epoxydharzes werden mit 10 g Methacrylsäureglycidylester und mit einem Härter-Gemisch, bestehend aus 10 g 2, 4-Dimethyl- - 2-methoxymethyl-dihydropyran und 1, 5 g Bortrifluorid-dihydrat, gemischt. Das Gemisch härtet in einer Giessform bei Raumtemperatur nach 6 Minuten zu einem Giessling mit einer Schlagbiegefestigkeit von 5, 2 cmkg/cm%.
Beispiel 18 : 60 g des in Beispiel 1 verwendeten flüssigen Epoxydharzes, 40 g epoxydiertes Cardanol mit einem Epoxydgehalt von 1, 8 Epoxydäquivalenten pro kg und 10 g Tetrahydropyran werden mit 7 g der in Beispiel 1 beschriebenen BFs-Lösung versetzt. Das Gemisch härtet in einer Giessform bei Raumtemperatur nach 45 Minuten zu einem Giesskörper mit einer Shore-Härte von 79.
Beispiel 19 : 100 g [3, 4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl]-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat ("EP. 201" der Firma Union Carbide) werden mit einer Lösung von 4 g BF3-MonoäthylaminKomplex in 20 g des Diesters aus 1 Mol Maleinsäure und 2 Mol 2-Oxymethyltetrahydropyran versetzt.
Das Gemisch härtet bei 130 C nach 2 Stunden zu einem Giesskörper mit einer Schlagbiegefestigkeit von 1, 5 cmkg/cm%.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Härtbare Gemische, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Epoxydverbindungen, welche, berechnet auf das durchschnittliche Molekulargewicht, n Epoxydgruppen enthalten, wobei n eine ganze oder gebrochene Zahl grösser als 1 ist, ferner cyclischen Äthern oder Thioäthern, welche im Molekül mindestens einen einwertigen Rest der Formel :
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enthalten, worin Ri, R2, R3, R4 und Rs Wasserstoffatome oder einwertige Substituenten, wie insbesondere aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste, bedeuten, wobei die Reste R R , R,, R und Rg auch Glieder eines Ringsystems sein können, Al und Az für je zwei Wasserstoffatome oder einwertige Substituenten oder je eine C-C-Bindung stehen und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, sowie Friedel-Crafts-Katalysatoren oder Metallfluorboraten oder BF3.