DE19534594A1 - Kationisch härtende, flexible Epoxidharzmassen und Verfahren zu ihrer Verarbeitung in dünnen Schichten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft kationisch härtende, flexible Epoxidharzmassen und ihre Verarbeitung in Schichtstärken unter 500 Mikrometer.

Insbesondere betrifft die Erfindung Massen für die Verarbeitung in kontinuierlichen Prozessen des Beschichtens, Verklebens und Kaschierens.

Die Verwendung von Epoxidharzmassen für das Beschichten, Verkleben und Kaschieren ist seit langem bekannt.

Epoxidharzmassen zeichnen sich durch ein sehr gutes Adhäsionsvermögen auf einer Vielzahl von Substraten und durch eine meist hohe Kohäsion der ausgehärteten Massen aus.

Zur Herstellung von Epoxidharzmassen werden im allgemeinen aromatische oder cycloaliphatische, mindestens bifunktionelle Epoxide verwendet, die zusammen mit üblichen Härterkomponenten wie Aminen, Aminoamiden oder Carbonsäure­ anhydriden im Zuge einer Polyaddition zu meist hartelastischen bis spröden Materialien mit relativ hohem Elastizitätsmodul härten.

Auch die durch kationische Polymerisation von cycloaliphatischen oder aromati­ schen bzw. aliphatischen Epoxidharzen zugänglichen Polyethermassen zeichnen sich durch hohe Sprödigkeit aus. Für viele Anwendungen ist eine Flexibilisierung der Epoxidharzmassen notwendig.

Bei den durch Polyaddition aushärtenden Epoxidharzmassen ist eine Flexibilisie­ rung mit kautschukartigen Prepolymeren üblich. So wird in der US-PS 3 678 131 vorgeschlagen, den Harzmassen Umsetzungsprodukte von Carboxylgruppen-hal­ tigen Butadien/Acrylnitril-Copolymeren mit Polyepoxiden zuzusetzen. Auch in der US-PS 3 947 522 wird vorgeschlagen, Butadien/Acrylnitril-Copolymere mit end­ ständigen Epoxidgruppen als Flexibilisierungsmittel zu verwenden. Der Einsatz dieser Flexibilisierungsmittel in kationisch härtenden Epoxidharzmassen führt jedoch zu einer starken Verringerung der Reaktivität dieser Massen und zu un­ brauchbaren Polymerisaten.

Weiterhin ist vorgeschlagen worden, Flexibilisatoren für Epoxidharzmassen durch Umsetzung von säuremodifizierten Polyestern oder Polyethern mit Epoxidharzen und insbesondere mit cycloaliphatischen Diepoxidharzen herzustellen.

So beschreibt die japanische Patentveröffentlichung 59-030817 flexibilisierte Epoxidharze, wobei der Flexibilisator durch mehrstufige Umsetzung von Polycapro­ lactonen mit Dicarbonsäuren und deren anschließende Umsetzung mit cycloali­ phatischen Epoxidharzen erhalten wird.

Die EP-A 0 467 258 beschreibt eine copolymerisierbare Zusammensetzung, die mit endständigen Epoxidgruppen modifizierte Polyether enthält sowie die Verwendung dieser copolymerisierbaren Zusammensetzung zur Plastifizierung, Elastifizierung und Flexibilisierung von Epoxidharzen. Diesen flexibilisierten, kationisch härtenden Epoxidharzmassen mit einem Flexibilisator auf der Grundlage von mit endständigen Epoxidgruppen modifizierten Polyestern oder Polyethern haftet der Nachteil an, daß sie zu einer nachträglichen Versprödung neigen. Hierbei tritt der Versprödungsprozeß oft erst nach einer längeren Lager- bzw. Gebrauchszeit ein und kann zum Versagen einer ursprünglichen ausreichend flexibilisierten Epoxidharzmasse führen.

In den US-PS 4 256 828 und 4 231 951 sind photopolymerisierbare Zusammenset­ zungen beschrieben, die cycloaliphatische Epoxide, organische Materialien mit einer Hydroxylfunktionalität sowie photosensitive aromatische Substanzen, wie Triarylsulfonium-Komplexsalze oder Diaryl-Iodonium-Salze mit halogenhaltigen komplexen Anionen enthalten. Nachteilig bei der Anwendung dieser Zusammen­ setzungen in dünnen Schichten ist der Umstand, daß eine ausreichende Aktivierung der Zusammensetzungen meist verbunden ist mit einer Hautbildung, was die weitere Verarbeitbarkeit, wie das Verkleben und Kaschieren sehr einschränkt oder völlig unmöglich macht.

Allgemein kann man sagen, daß mit den in diesen Patentschriften vorgeschlagenen Massen eine zu geringe offene Zeit nach der Aktivierung und eine ungenügende Flexibilisierung erreicht werden kann.

Aus EP-B1-O 119 425 sind photopolymerisierbare Beschichtungsmassen auf Basis von Epoxidharzen bekannt, die aus

• a) einem cycloaliphatischen Diepoxidharz, beispielsweise 3,4-Epoxycyclo­ hexylmethyl-3′4′-epoxycyclohexancarboxylat,
• b) einem Polyol, wie beispielsweise einem Polyalkylenoxidgruppen enthaltenen Polyetherpolyol,
• c) einem cycloaliphatischen Monoepoxid und einem Photoinitiator

bestehen.

Mit den dort beschriebenen Massen läßt sich zwar eine gewisse Erhöhung der Flexibilität der ausgehärteten Harze erreichen, allerdings neigen diese beschriebenen Massen bei Lagerung unter tieferen Temperaturen wie beispiels­ weise 0 bis 10°C zum Ausfallen von Bestandteilen der Zusammensetzung, was mit großen Verarbeitungsproblemen verbunden ist.

Außerdem entstehen bei der Aushärtung dieser Zubereitungen in dünnen Schichten bzw. in Randbereichen von Verklebungen deutliche Kräuselungseffekte der Oberfläche, was neben einer Minderung des optischen Eindrucks der Verklebung bzw. Beschichtung mit einer deutlichen Verringerung der Haftfestigkeit verbunden ist.

Die EP-A-221 559 beschreibt photopolymerisierbare Zusammensetzungen, ent­ haltend cycloaliphatische Epoxide, ein von Alkylenoxiden abgeleitetes Polyol mit einer Molmasse im Bereich von 2000 bis 4500 und einen Photoinitiator. Die Anwendung der beschriebenen Massen erfolgt im Bereich des Beschichtens von Holz, Papier, Metall und Plastikmassen in sehr dünnen Schichten.

Allerdings zeigen die Massen eine zu geringe und inhomogene Reaktivität und führen zu Filmen mit meist unzureichender Flexibilität.

In der DE-OS 43 24 322 werden flexibilisierte, lichtinitiiert härtende Epoxidharzmassen beschrieben, die sich durch eine gute Lagerbeständigkeit auch bei Temperaturen von 0 bis 10°C auszeichnen, unter dem Einfluß von sichtbarem Licht zu dauerhaft flexiblen Massen aushärten, einen geringen Anteil von flüchtigen und/oder extrahierbaren Bestandteilen aufweisen und nicht zu gekräuselten Ober­ flächen der ausgehärteten Massen führen.

Diese Epoxidharzmassen bestehen aus

• (A) - 20 bis 95 Gew.-% eines Gemisches aus cycloaliphatischen und aliphati­ schen, jeweils mindestens eine Epoxygruppe enthaltenden Verbindungen,
• (B) - 4,89 bis 73 Gew.-% mindestens einer die ausgehärtete Epoxidharzmasse flexibilisierenden Verbindung der allgemeinen Formel worin
  m = eine ganze Zahl von 20 bis 300,
  n = eine ganze Zahl von 1 bis 5,
  R¹ = H oder C₁-C₄ bis Alkyl,
  R² und R³, unabhängig voneinander, R⁴ = einen zweiwertigen, organischen, ggf. substituierten Rest, nämlich Alkylen, Arylen oder Alkarylen,
  bedeuten,
• (C) - 0,1 bis 2 Gew.-% eines Ferroceniumhexafluoroantimonates als Photoini­ tiator,
• (D) - 0,01 bis 5 Gew.-% eines Beschleunigers,
• (E) - sowie 0 bis 40 Gew.-% von Hilfsstoffen, Modifikatoren, (meth-)acryl­ gruppenhaltigen Monomeren, (meth)acrylgruppenhaltigen Prepolymeren und von unter Radikalbildung zerfallenden Verbindungen.

Nachteilig bei den Massen gemäß dieser Patentschrift ist der Umstand, daß nur relativ geringe Flexibilisierungsgrade erreicht werden können.

In der US-PS 4 593 051 werden photopolymerisierbare Zubereitungen beschrieben, die Epoxidharze mit zwei oder mehr Epoxidgruppen, eine polymere organische Verbindung mit mehreren Aktivwasserstoffgruppen und einen Photoinitiator enthalten.

Diese polymere organische Verbindung mit Aktivwasserstoffgruppen stellt eine Polymer/Polyol-Dispersion dar, die erhalten wird durch radikalische Polymerisation von Acrylnitril oder Gemischen von Acrylnitril mit Styren in einem organischen Polyol, wie beispielsweise Alkylenoxid-Addukten von Polyhydroxyalkanen.

Die US-PS 5 328 940 beschreibt eine strahlungshärtbare Zubereitung, die eine Epoxyverbindung, einen Photoinitiator und ein hydroxyfunktionelles Polyurethan mit Molmassen von 300 bis 10.000 g/mol, wobei das Verhältnis von Epoxygruppen zu Hydroxygruppen im Bereich von 1 : 1 zu 20 : 1 variieren kann, enthält.

Nachteilig bei den vorstehend beschriebenen Zubereitungen mit hydroxylhaltigen Verbindungen ist eine Verringerung der Aushärtegeschwindigkeit insbesondere bei relativ niedrigen Aushärtetemperaturen, meist verbunden mit einem geringen Umsetzungsgrad und der starken Neigung zur Nachvernetzung.

Die Verwendung von Verzögerern in kationisch härtenden Epoxidharzmassen ist bekannt.

So kann die kationische Polymerisation, die durch Lewis-Säuren oder Brönsted- Säuren initiiert wird, bekanntlich durch Lewis-Basen oder Brönsted-Basen verzögert oder verhindert werden.

In der DE 43 40 949 werden lichtinitiiert kationisch härtende Epoxidmassen beschrieben, die durch kurzzeitige Bestrahlung mit Wellenlängen im Bereich des sichtbaren Lichtes (380 bis 700 nm) aktivierbar sind und die mindestens 30 Sekunden lang, gerechnet ab Beginn der aktivierenden Bestrahlung, keinen Viskositätsanstieg erleiden, nach der Belichtung mindestens 30 Sekunden lang uneingeschränkt applizierbar bleiben und nach Beendigung der Belichtung ohne weitere Engergiezufuhr, insbesondere ohne thermische Nachhärtung, innerhalb von 24 Stunden bei Raumtemperatur so weit aushärten, daß ein mit den Massen hergestellter Klebeverbund funktionsfähig und belastbar ist.

Diese Epoxidmassen bestehen, bezogen auf jeweils 100 Teile der Gesamtmasse, aus

• (A) 0,0001 bis 10 Teilen mindestens eines Verzögerers,
• (B) 0,001 bis 10 Teilen mindestens eines Beschleunigers,
• (C) 0,1 bis 5 Teilen eines Ferrocenium-Komplexsalzes,
• (D) 10 bis 99,5 Teilen mindestens einer cycloaliphatische Epoxidgruppen enthaltenden Verbindung, sowie
• (E) 0 bis 60 Teilen üblicher Hilfs- und Zusatzstoffe wie Flexibilisierungsmittel, radikalisch polymerisierbare Oligomere, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe und Stabilisatoren.

Als Verzögerer im Sinne der DE 43 40 949 werden Verbindungen verstanden, die den Viskositätsanstieg lichtinitiiert kationisch härtender Zubereitungen zeitlich hinauszögern, aber die vollständige Aushärtung der Zubereitung nicht verhindern.

Es werden verschiedene Verbindungsklassen und Verbindungen vorgeschlagen, nämlich z. B.

• a) reduzierend wirkende Substanzen wie Ascorbinsäure und Oxalsäure;
• b) basische Substanzen oder mit basischen Substanzen behandelte Oberflächen wie Alkoholate und/oder Amine;
• c) Wasser und/oder Alkohole;
• d) Komplexbildner oder Chelatisierungsmittel, vorzugsweise solche, die aus den Verbindungsklassen der β-Diketone, 8-Hydroxychinoline und der davon abgeleiteten Verbindungen sowie der Oxime ausgewählt sind;
• e) dreiwertige Phenole.

Für die Herstellung der lichtinitiiert kationisch härtenden Epoxidmassen gemäß DE 43 40 949 werden bevorzugt 8-Hydroxychinolin und seine Derivate eingesetzt.

Bei der Verwendung von Diaryliodonium- und bzw. oder Trisarylsulfonium­ verbindungen als im Wellenlängenbereich unter 380 nm zerfallenden Photoinitiatoren erweist sich die Verwendung von 8-Hydroxychinolin und seiner Derivate als Verzögerer der kationischen Polymerisation als wenig effektiv.

Verfahren und Vorrichtungen zur Verarbeitung von kationisch härtenden Epoxidharzmassen, die vor der Fügung oder dem Verguß durch Bestrahlung aktiviert und nach der Fügung oder dem Verguß ausgehärtet werden, sind aus der EP-A 279 199 sowie der JP-A 61-98740 bekannt.

Die Aktivierung der Massen erfolgt mit UV-Strahlung. Hierbei zeigen die vorgeschlagenen Massen eine relativ geringe Aktivität, beispielsweise gelieren sie nach einer Bestrahlungsdauer von 10 Sekunden bei Lagerung unter Raumtemperatur innerhalb von 20 bis 30 Sekunden und bei einer Lagertemperatur von 100°C in weniger als 10 Sekunden.

Die EP-A 0 292 558 beschreibt ein Verfahren zum Kleben nichttransparenter Substrate und dazu verwendete Klebesysteme aus einem oder mehreren epoxidischen Monomeren, einem unter Einwirkung elektromagnetischer Strahlung Protonen freisetzenden Photoinitiator und gegebenenfalls einem Photosensibilisator, wobei durch die Bestrahlung der auf ein Substrat aufgetragenen Masse die Polymerisation eingeleitet und bis kurz vor den Gelpunkt geführt wird sowie nach der Vereinigung der Substrate die verklebende Polymermischung ausgehärtet wird.

Zwar gelingt nach diesem Verfahren auch die Verklebung von nichttransparenten Substraten, jedoch eignen sich die beschriebenen hochviskosen Massen nicht zur Auftragung in sehr dünnen Schichten (0,5 bis 500 Mikrometer) und zeigen eine nur sehr geringe Reaktionsgeschwindigkeit. Die erzeugte Klebstoffschicht hat kurz nach der Verarbeitung eine gewisse Flexibilität, die aber durch Nachhärtereaktionen bei der Lagerung oder im Gebrauch des Verbundes verschwindet. Die ausgehärtete Klebstoffschicht ist dann sprödhart, was zu einer Zerstörung des Verbundes führen kann. Bei einer thermischen Nachhärtung des Verbundes nach dem Fügen tritt die Versprödung sofort ein, so daß nach diesem Verfahren die Herstellung dauerflexibler Verbunde nicht gelingt.

In der DE-OS 39 09 688 wird ein Verfahren zum Kleben oder Vergießen von Substraten mittels kationisch polymerisierbarer Epoxidmassen und eine Vorrichtung zur Durchführung beschrieben, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Aktivierung der Massen durch Bestrahlen mit sichtbarem Licht im Wellenlängenbereich von 400 bis 600 nm so lange durchgeführt wird, daß die Massen nach der Aktivierung für mehr als 30 Sekunden uneingeschränkt applizierbar sind.

Vorteilhaft an der Verwendung von sichtbarem Licht ist die gute Durchstrahlbarkeit und damit verbunden die homogene Belichtbarkeit der Massen auch in den Anwendungsfällen, in denen relativ große Volumina der Epoxidharzmassen insbesondere in dickeren Schichten aktiviert bzw. appliziert werden müssen.

Bei dem in vorliegender Erfindung betrachteten Verfahren der Verarbeitung der Epoxidharzmassen in dünnen Schichten kann dieser Vorteil lichtaktivierbarer Systeme nicht genutzt werden.

Zudem erweist es sich in technischen Finishing-Prozessen als sehr schwierig, die Dosier- und Auftragseinrichtungen vollkommen lichtdicht zu kapseln, was bei der Verwendung von lichtaktivierbaren Epoxidharzmassen zu erheblichen Problemen, wie Viskositätsanstieg der aufzutragenden Massen, Aufwachsungen von ausgehärteten Massen und ggfs. zum Auspolymerisieren in der Auftragseinrichtung führen kann.

Außerdem lassen sich die vorgeschlagenen Epoxidharzmassen meist nur zu sprödharten Filmen aushärten, die für das Beschichten, Verkleben und Kaschieren von Substraten nur eingeschränkt brauchbar sind.

Es bestand demnach die Aufgabe, kationisch härtende Epoxidharzmassen vorzuschlagen, die zu Filmen ausreichender Flexibilität aushärten, in dünnen Schichten mittels UV-Strahlung gleichmäßig aktivierbar sind, und deren Reaktivität sowie deren Aushärtecharakteristik durch das ebenfalls vorzuschlagende Verarbeitungsverfahren auf die jeweiligen Erfordernisse der Weiterverarbeitung angepaßt werden können.

Die Aufgabe der Erfindung wurde gelöst durch kationisch härtende, flexible Epoxidharzmassen, erfindungsgemäß bestehend aus

• (A) 5 bis 95 Masseteilen mindestens einer cycloaliphatische Epoxidgruppen enthaltenden Verbindung,
• (B) 5 bis 70 Masseteilen mindestens eines Polyols mit Molmassen von 200 bis 8000 g/mol und OH-Äquivalentmassen von 60 bis 5000, ausgesucht aus der Gruppe, bestehend aus partiell epoxidierten Polybutadienpolyolen, Polycarbonatpolyolen, Polyesterpolyolen und Polyetherpolyolen,
• (C) 0,01 bis 10 Masseteilen mindestens einer Oniumverbindung mit einem komplexen Anion, das die gleiche oder eine geringere Nucleophilie als das Hexafluoroantimonat-Anion besitzt,
• (D) 0,001 bis 2 Masseteilen einer Ferroceniumverbindung mit einem komplexen Anion, das die gleiche oder eine geringere Nucleophilie als das Hexafluoroantimonat-Anion besitzt,
• (E) 0,001 bis 5 Masseteilen mindestens einer retardierend wirkenden Verbindung der allgemeinen Struktur Z - S - Q,

wobei Z = Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Ammonium-, einwertiges Kation;
Q = Wasserstoff, - C = N, Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl -
bedeuten und Z mit Q verbrückt sein kann,

• (F) 0 bis 2 Masseteile von Verbindungen der allgemeinen Struktur wobei Ra und R^b gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander bedeuten:
  Wasserstoff, Alkyl-, Alkaryl-, β-Hydroxyalkyl-, β-Hydroxyalkylcarbonsäure­ ester sowie z =, 0, 1, 2, 3 bedeuten,
• (G) 0 bis 60 Masseteilen von Modifikatoren, ausgesucht aus den Gruppen der Füllstoffe, Farbstoffe, Stabilisatoren, Komplexbildner, radikalbildender Initiatoren, mindestens eine (Meth-)acrylatgruppe enthaltenden Verbindungen, Thixotropiermittel und hochpolymeren Eindickern mit den Maßgaben,
• a) daß das Anion der Oniumverbindung gemäß Komponente (C) gleich dem Anion der Ferroceniumverbindung gemäß Komponente (D) ist oder eine geringere Nucleophilie als das Anion der Ferroceniumverbindung gemäß Komponente (D) aufweist,
• b) daß die Summe aller Komponenten 100 Masseteile beträgt.

Die cycloaliphatische Epoxidgruppen enthaltenen Verbindungen der Kom­ ponente (A) werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe (1) der Diep­ oxide cycloaliphatischer Ester der allgemeinen Struktur

wobei die Substituenten R¹ bis R¹⁸ gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander H, Alkyl oder Aryl bedeuten, (2) der Produkte der Umsetzung von epoxidierten Cyclohexanderivaten des Alkohol- und Säuretyps mit aliphatischen Dicarbonsäuren oder Diolen sowie (3) der cycloaliphatisch substituierten Dioxyspiroalkane.

Besonders bevorzugt eingesetzte cycloaliphatische Diepoxidverbindungen sind 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3′,4′-epoxycyclohexancarboxylat und 3- (3′,4′-Epoxycyclohexyl)-8,9-epoxy-2,4-dioxyspiro(5.5)-undecan.

Diese und andere erfindungsgemäß einsetzbare cycloaliphatische Diepoxide sind beispielsweise in der EP-B 0 119 425 beschrieben, auf die hiermit voll­ inhaltlich Bezug genommen wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden epoxidgruppenhaltige Silane und insbesondere 3,4-Epoxycyclohexyl­ ethyltrimethoxysilan in einem Massenverhältnis von 1 : 5 bis 1 : 1000 und be­ sonders bevorzugt 1 : 50 bis 1 : 500, bezogen auf die cycloaliphatischen Diepoxidharze, eingesetzt. Diese Silane können in einer vollständig oder partiell hydrolysierten Form verwendet werden.

Als Flexibilisierungsmittel entsprechend Komponente (B) können Polyester­ polyole eingesetzt werden, wie sie beispielsweise durch Polykondensation aus niedermolekularen Polyolen und Polycarbonsäuren und bzw. oder deren Anhydriden hergestellt werden können.

Typische Vertreter dieser Verbindungsklasse werden von der Firma Hüls unter der Bezeichnung "Dynacoll . . . " vertrieben. Bevorzugt werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen solche Polyesterpolyole verwendet, die Molmassen von 1000 bis 5000 g/mol und Hydroxyl- Äquivalentmassen von 500-2000 besitzen.

Mit besonderem Vorzug können Polyesterpolyole eingesetzt werden, wie sie durch katalysierte Reaktionen von Caprolacton mit unterschiedlichen Starteralkoholen zugänglich sind.

Typische Vertreter dieser Verbindungsklasse werden von der Firma UCC unter der Bezeichnung "Tone . . . " oder von der Firma Daicel unter der Bezeichnung "Placcel . . . " vertrieben.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen können Polycaprolactontriole mit Molmassen von 200 bis 1000 g/mol und Polyca­ prolactondiole mit Molmassen von 300 bis 2000 g/mol verwendet werden.

Mit Vorteil können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen Polycarbonatdiole mit Molmassen von 400 bis 2000 g/mol und der allgemeinen Struktur

eingesetzt werden, wobei X und Y gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander Alkylen-, Arylen-, Alkarylen-, Polyoxyalkylen- bedeuten und p Werte zwischen 1 und 50 annehmen kann.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden, partiell epoxidierten Polybutadiendiole stellen Homopolymerisate des Butadiens dar, die mit OH- Gruppen terminiert sind, Molmassen von 1000 bis 5000 g/mol aufweisen und einen hohen Gehalt an Doppelbindungen besitzen, der durch Epoxidierung partiell zu mittelständigen aliphatischen Epoxidgruppen umgesetzt wurde. Vertreter dieser Verbindungsklasse werden von der Firma Atochem unter der Bezeichnung "Poly bd . . . " vertrieben.

Diese epoxidierten Polybutadiendiole mit Epoxiäquivalentmassen von 200 bis 1000 und bevorzugt 250 bis 600 können als Flexibilisierungsmittel in den erfindungsgemäßen Zubereitungen ggf. zusammen mit nicht epoxidier­ ten Polybutadiendiolen eingesetzt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen können weiterhin Polyetherpolyole der allgemeinen Struktur

eingesetzt werden, wobei
m = eine ganze Zahl von 20 bis 150
n = eine ganze Zahl von 1 bis 5
R^d = Wasserstoff oder C₁ bis C₄-Alkyl-
bedeuten.

Bevorzugt werden Mischpolyether, hergestellt aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder aus Ethylenoxid und Tetrahydrofuran verwendet.

Für die Einstellung des Eigenschaftsbildes kann es zweckmäßig sein, Polyole unterschiedlicher mittlerer Molmasse und unterschiedlicher Struktur für die Flexibilisierung einzusetzen; auf diese Weise können beispielsweise der Grad der Flexibilisierung, die Reaktivität, die Viskosität und das Anfließverhalten eingestellt werden.

Als Photoinitiatoren gemäß Komponente (C) kommen Oniumsalze mit einem komplexen Anion in Betracht. Bevorzugt werden Trisarylsulfonium-Salze oder Bisaryliodonium-Salze verwendet.

So können
Trisarylsulfonium-Verbindungen der allgemeinen Struktur

verwendet werden, worin
R^f und R^g gleiche oder unterschiedliche Substituenten sind und unabhängig voneinander bedeuten:
H, Alkyl-, Halogen-, Aryl-, M-Aryl-,

mit M = O, S, SO, SO₂
sowie q die ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

Weiterhin können Bisaryliodoniumverbindungen der allgemeinen Struktur

verwendet werden, wobei R^h und R^j gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander H, Alkyl-, Aryl- bedeuten und r = 1 bis 5 ist.

Als Komponente (C) der erfindungsgemäßen Zubereitungen werden Oniumverbindungen mit einem komplexen Anion verwendet, das die gleiche oder eine geringere Nucleophilie als das Hexafluoroantimonat-Anion aufweist.

Neben dem Hexafluoroantimonat-Anion kommen komplexe Borat-Anionen der allgemeinen Struktur

in Betracht, wobei die Substituenten A, E, C, D, gleich oder verschieden sein können und bedeuten:
Aryl-, Perfluoroaryl-, Fluor-, O-Alkylen- OH, O-Alkylen-COOH.

Ein bevorzugt verwendetes Anion ist das Tetrakis-pentafluorophenyl-borat.

Die Photoinitiatoren gemäß Komponente (C) werden in Konzentrationen von 0,01 bis 10 Gew.-% und bevorzugt 0,4 bis 2 Gew.-% der Epoxidharzmasse verwendet.

Als Bestandteil (D) enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen Ferroceniumverbindungen mit einem komplexen Anion, das die gleiche oder eine geringere Nucleophilie als das Hexafluoroantimonat-Anion aufweist, wobei das Anion der Oniumverbindung gemäß Bestandteil (C) gleich dem Anion der Ferroceniumverbindung gemäß Bestandteil (D) ist oder eine geringere Nucleophilie als das Anion der Ferroceniumverbindung gemäß Bestandteil (D) aufweist.

Das Ferrocenium-Kation kann in sehr unterschiedlicher Weise aufgebaut sein, wie es beispielsweise in der EP 0 542 716 dargestellt ist.

Für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Zubereitungen ist es zweckmäßig, solche Ferrocenium-Kationen auszuwählen, die bei Bestrahlung mit Licht des Wellenlängenbereiches von 280 bis 600 nm unter Bildung von Lewis-Säuren bzw. Brönsted-Säuren zerfallen.

Die als zusätzlicher Photoinitiator gemäß Bestandteil (D) verwendeten Ferroceniumsalze werden in Konzentrationen von 0,001 bis 1 Gew.-% und mit Vorzug von 0,01 bis 0,4 Gew.-% eingesetzt. Ein typischer Vertreter ist das η⁵-2,4-Cyclopentadien-1-yl)-[(1,2,3,4,5,6,9)-(1-methylethyl)-benzol]­ eisen(1+)hexafluoroantimonat(1-).

Als Bestandteil (E) enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen schwefelhaltige Verbindungen der allgemeinen Formel Z - S - Q.

Typische Vertreter dieser Verbindungsklasse sind Thioether, wie Dialkylthioether oder aromatische Thioether.

Mit Vorteil können aber auch Salze der Thiocyansäure wie beispielsweise Ammoniumrhodanid eingesetzt werden.

Die Verwendung von Merkaptanen ist ebenfalls möglich. Bevorzugt werden hierbei relativ hochmolekulare Verbindungen wie die Umsetzungsprodukte von Polyolen mit Omega-Mercaptoalkansäuren eingesetzt. Ein typischer Vertreter dieser Verbindungen ist Pentaerythrol-tetrakis-3-mercapto­ propionat.

Weiterhin können auch cyclische schwefelhaltige Verbindungen wie beispielsweise Phenothiazin verwendet werden.

Die schwefelhaltigen Verzögerer werden in Mengen von 0,001 bis 5 Masseteilen, bevorzugt von 0,01 bis 1,0 Masseteilen und besonders bevorzugt von 0,05 bis 0,5 Masseteilen je 100 Masseteile der Gesamtzubereitung eingesetzt.

Als weitere Verzögerer können die Zubereitungen entsprechend Bestandteil (F) aminische Verbindungen der allgemeinen Struktur

enthalten,
wobei Ra und R^b gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander bedeuten:
Wasserstoff, Alkyl-, Alkaryl-, β-Hydroxyalkyl-,
β-Hydroxyalkylcarbonsäureester
sowie
R^c = Wasserstoff, Alkyl, O-Alkyl,

z = 0, 1, 2, 3 bedeuten.

Typische Vertreter der so charakterisierten Amine sind:

2,6-Ditertiärbutylanilin
2,6-Diisopropylanilin
2,6-Diisopropyl-4-methylanilin
4-Dimethylaminobenzoesäureethylester
4-Dimethylaminobenzoesäurebutylester.

Die aminischen Verbindungen können in Mengen bis zu 2 Masseteilen und bevorzugt von 0,005 bis 0,5 Masseteilen je 100 Masseteile der Gesamtzubereitung eingesetzt werden.

Als Modifikatoren entsprechend Bestandteil (G) kommen Füllstoffe, wie beispielsweise Quarzmehl, Silikate, Glasmehl, Farbstoffe und Pigmente, wie beispielsweise Sudanrot und Titanweiß, Stabilisatoren, wie beispielsweise gehinderte Phenole in Betracht.

Die Verwendung von Komplexbildnern, wie beispielsweise Oxalsäure, Ethylendiamintetraessigsäurederivaten und 8-Hydroxychinolin ist ebenfalls möglich. Die Massen können weiterhin Thixotropiermittel, wie ggfs. oberflächenmodifizierte feindisperse Kieselsäuren und Eindicker, wie gelöste hochpolymere Verbindungen enthalten.

Die erfindungsgemäßen Massen können sowohl als einkomponentige Zubereitungen als auch in zwei Teilzubereitungen formuliert werden, wobei die erste Teilzubereitung besteht aus den Bestandteilen (C) und ganz oder teilweise aus (B), (D), und (G), sowie die zweite Teilzubereitung besteht aus den Bestandteilen (A) und ganz oder teilweise aus (B), (D), (E), (F) und (G), wobei die erste Teilzubereitung durch Bestrahlung mit Licht des Wel­ lenlängenbereiches von 280 bis 600 nm aktiviert wird und die Polymerisation eintritt, wenn die beiden Teilzubereitungen in Kontakt gebracht werden.

Das Mischungsverhältnis der beiden Teilzubereitungen kann in weiten Grenzen variiert werden. Vorzugsweise arbeitet man mit einem Mischverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10 und besonders bevorzugt von 4 : 1 bis 1 : 4.

Zur Erzielung einer schnelleren Oberflächenaushärtung kann die aufgetragene gemischte Masse mit Licht des Wellenlängenbereiches von 280 bis 600 nm bestrahlt werden.

Die erfindungsgemäßen Epoxidharzmassen werden in sehr unterschiedlichen Anwendungsfällen, bei denen die Schichtstärke der Zubereitungen kleiner 500 Mikrometer sind, eingesetzt. Typische Einsatzgebiete sind das Verkleben von Substraten, vorzugsweise von Flächengebilden, das Veredeln von Oberflächen und das Aufbringen haftvermittelnder Schichten.

Die erfindungsgemäßen Massen können in mehreren Verfahrensvarianten verarbeitet werden.

Nach einem bevorzugten Verfahren wird die einkomponentige Zubereitung in einer Schichtstärke von 0,5 bis 500 Mikrometer, vorzugsweise 1 bis 50 Mikrometer, auf ein Substrat aufgetragen,

• - durch Bestrahlung mit Licht des Wellenlängenbereiches von 250 bis 400 nm innerhalb von 0,1 bis 60 Sekunden aktiviert
• - gewünschtenfalls 0,1 bis 30 Sekunden nach der Aktivierung mit einem weiteren Substrat in Kontakt gebracht,
• - oder bzw. und innerhalb eines Zeitraumes von 0,1 bis 180 Sekunden bei Temperaturen von 30 bis 120°C thermisch nachgehärtet.

Falls auf die aktivierte Schicht der Zubereitung ein weiteres Substrat aufgebracht werden soll, erweist es sich als zweckmäßig, dieses Substrat auf Temperaturen von 30 bis 150°C zu erwärmen.

Die Aktivierung der Zubereitung sollte bei einer Substrattemperatur von 15 bis 60°C erfolgen.

Durch eine Nachhärtekammer mit Verweilzeiten von 1 bis 180 Sekunden und vorzugsweise 15 bis 60 Sekunden kann der notwendige Aushärtezustand eingestellt werden, wobei die Temperaturen in dieser Kammer 30 bis 120°C betragen können.

Im allgemeinen ist in Abhängigkeit von den verwendeten Substraten, der Strahlungsintensität, den Verarbeitungsgeschwindigkeiten eine Abstimmung der Belichtungszeit und der Nachhärtebedingungen notwendig.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Epoxidharzmassen kann in der dem Fachmann an sich bekannten Weise erfolgen.

Mit besonderem Vorteil kann die Herstellung der erfindungsgemäßen Epoxidharzmassen nach einem zweistufigen Verfahren erfolgen, bei dem in der ersten Stufe eine homogene Vormischung aller Bestandteile, mit Ausnahme der Photoinitiatoren aber einschließlich der als Komponente (E) gegebenenfalls zugesetzten Modifikatoren wie Pigmente, Füllstoffe oder Thixotropiemittel erfolgt. In einer zweiten Stufe wird unter Ausschluß von Licht die Zugabe der Photoinitiatoren, ggfs. in einem geeigneten Lösemittel, zur homogenisierten Vormischung und nach vollständiger Einmischung dieser Komponente die Abfüllung der so erhaltenen verarbeitungsfähigen Epoxidharzmasse in lichtundurchlässige Behälter realisiert.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen weiter erläutert:

Erfindungsbeispiele Beispiele 1 bis 10

In einer Glasapparatur, ausgerüstet mit Zulauf, Feststoffeintrag, Be- und Entlüftung, Bodenabgang und einem Rührwerk, wird die cycloaliphatische Epoxidverbindung der Komponente (A) vorgelegt, unter ständigem Rühren die flüssigen Komponenten der Masse zugegeben, und anschließend die Feststoffe portionsweise eingebracht. Die Homogenisierung der Mischung erfolgt durch 30-minütiges Rühren. Die so erhaltene Masse wird mit den Photoinitiatoren (Komponente C) unter Lichtausschluß versetzt und die Mischung durch Rühren eine Stunde lang nachhomogenisiert. Die Abfüllung erfolgt in lichtundurchlässige Behälter.

Die Zusammenstellung der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Zubereitungen ist in Tabelle 1 enthalten.

Eine Aufstellung der erreichten Eigenschaften enthält Tabelle 2, die Bestim­ mungsmethoden dieser Eigenschaften sind nachfolgend beschrieben.

Ausprüfung der Massen

Für die Ausprüfung der Massen wurden folgende Methoden herangezogen:

1. Zugfestigkeit (Kohäsion) und Reißdehnung

An Zugfestigkeitsprüfkörpern der Abmessung 25 × 6 × 2 mm (Schulterstäbchen; Meßstrecke: 10 × 2 × 2 mm) wurde die Zugfestigkeit und die Reißdehnung mittels der Zwick-Universal- Prüfmaschine mit einer Deformationsgeschwindigkeit von 10 mm/min bei 23°C bestimmt. Die Herstellung der Prüfkörper erfolgte durch Belichtung der in Formen eingegossenen Massen unter der Lampe Delolux 03 mit einer Intensität von 45 mW/cm² jeweils mit den in Tabelle 2 angegebenen Belichtungszeiten je Vorder-und Rückseite und darauffolgende Lagerung über 24 Stunden bei Raumtemperatur.

2. Belichtungszeit bis zur Erreichung der Handfestigkeit

Es wird die Zeit (Sekunden) ermittelt, die zur Erreichung der Handfestigkeit einer Verklebung von Aluminiumprüfkörpern der Abmaße 20 × 20 × 5 mm notwendig ist.

Hierbei wird die zu prüfende Masse bei 23°C in einer Schicht von 50 Mikrometern auf einen der Aluminiumprüfkörper aufgetragen und eine bestimmte Zeit mit einer Intensität von 45 mW/cm² belichtet. Die aktivierte Masse wird sofort mit dem anderen Aluminium­ prüfkörper bei einer Überlappung von 5 mm gefügt und die Verklebung über einen Zeitraum von 60 Sekunden einer Temperatur von 50°C ausgesetzt.

Als notwendige Aktivierungszeit wird die Belichtungsdauer angesehen, die ausreicht, um nach der beschriebenen Anhärtung ein auf die Verklebung in Längsrichtung aufgesetztes Gewicht von 100 g ohne Verschiebung der Klebflächen zu tragen.

3. Offene Zeit bei 23°C

Es wird die Zeit (Sekunden) ermittelt, innerhalb der bei 23°C die gemäß der vorstehend beschriebenen "Belichtungszeit bis zur Erreichung der Handfestigkeit" aktivierte Masse mit dem zweiten Aluminiumprüfkörper verklebt werden kann.

Als offene Zeit bei 23°C wird der Zeitraum angesehen, innerhalb dessen aus einem Baumwoll-Wattetupfer beim Berühren der aktivierten Masse Baumwollfäden herausgezogen werden.

Aus den ermittelten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zubereitung in Tabelle 2 geht hervor, daß die Zubereitungen zu Schichten mit ausreichender Kohäsion und mit einer in weiten Grenzen variierbaren Flexibilität, ausgedrückt durch die Reißdehnungswerte, aushärten.

Die Zubereitungen sind in Schichten unter 500 Mikrometern homogen aktivierbar und besitzen eine technisch gut über Belichtungszeit und -intensität sowie über die Aushärtungstemperatur und -verweilzeit einstellbare Aushärtungscharakteristik.

Claims (14)

1. Kationisch härtende, flexible Epoxidharzmassen, bestehend aus

• (A) 5 bis 95 Masseteilen mindestens einer cycloaliphatische Epoxidgruppen enthaltenden Verbindung,
• (B) 5 bis 70 Masseteilen mindestens eines Polyols mit Molmassen von 200 bis 8000 g/mol und OH-Äquivalentmassen von 60 bis 5000, ausgesucht aus der Gruppe, bestehend aus partiell epoxidierten Polybutadienpolyolen, Polycarbonatpolyolen, Polyesterpolyolen und Polyetherpolyolen,
• (C) 0,01 bis 10 Masseteilen mindestens einer Oniumverbindung mit einem komplexen Anion, das die gleiche oder eine geringere Nucleophilie als das Hexafluoroantimonat-Anion besitzt,
• (D) 0,001 bis 1 Masseteilen einer Ferroceniumverbindung mit einem komplexen Anion, das die gleiche oder eine geringere Nucleophilie als das Hexafluoroantimonat-Anion besitzt,
• (E) 0,001 bis 5 Masseteilen mindestens einer retardierend wirkenden Verbindung der allgemeinen Struktur Z - S - Q,

wobei Z = Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Ammonium-, einwertiges Kation
Q = Wasserstoff, - C ≡ N, Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl
bedeuten und Z mit Q verbrückt sein kann,

• (F) 0 bis 2 Masseteilen von Verbindungen der allgemeinen Struktur

wobei Ra und R^b gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander bedeuten:
Wasserstoff, Alkyl-, Alkaryl-, β-Hydroxyalkyl-, β-Hydroxyalkylcarbonsäure­ ester sowie z =, 0, 1, 2, 3 bedeuten,

• (G) 0 bis 60 Masseteilen von Modifikatoren, ausgesucht aus den Gruppen der Füllstoffe, Farbstoffe, Stabilisatoren, Komplexbildner, radikalbildenden Initiatoren, mindestens eine (Meth-)acrylatgruppe enthaltenden Verbindungen, Thixotropiermittel und hochpolymeren Eindickern

mit den Maßgaben,

• a) daß das Anion der Oniumverbindung gemäß Komponente (C) gleich dem Anion der Ferroceniumverbindung gemäß Komponente (D) ist oder eine geringere Nucleophilie als das Anion der Ferroceniumverbindung gemäß Komponente (D) aufweist,
• b) daß die Summe aller Komponenten 100 Masseteile beträgt.

2. Kationisch härtende, flexible Epoxidharzmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (A) 20 bis 80 Masseteile von mindestens zwei cycloaliphatische Epoxidgruppen tragenden Verbindungen und bevorzugt von 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3′,4′-epoxy­ cyclohexylcarboxylat enthalten.

3. Kationisch härtende, flexible Epoxidharzmassen gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (B) 5 bis 80 Masseteile von Polybutadiendiolen mit Molmassen von 1000 bis 5000 g/mol enthalten, die partiell epoxidiert sind und Epoxy-Äquivalentmassen von 200 bis 600 besitzen.

4. Kationisch härtende, flexible Epoxidharzmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (B) 5 bis 80 Masseteile Polyesterpolyole mit Molmassen von 200 bis 6000 g/mol und Hydroxylgruppen-Äquivalentmassen von 80 bis 4000 enthalten, die hergestellt werden durch Umsetzung von Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden und Polyolen.

5. Kationisch härtende, flexible Epoxidharzmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (B) 5 bis 80 Masseteile Polyesterpolyole mit Molmassen von 200 bis 2000 g/mol und Hydroxylgruppen-Äquivalentmassen von 80 bis 1000 enthalten, die hergestellt werden durch Umsetzung von aliphatischen Polyolen mit Caprolacton.

6. Kationisch härtende, flexible Epoxidharzmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (B) 5 bis 80 Masseteile von Polycarbonatdiolen der allgemeinen Formel enthalten, wobei X und Y Alkylen-, Arylen-, Alkarylen-, Aralkylen-, Polyoxyalkylen bedeuten, X und Y gleich oder verschieden sein können und p eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist.

7. Kationisch härtende, flexible Epoxidharzmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (C) mindestens eine Trilsarylsulfonium-Verbindung der allgemeinen Struktur enthalten, worin
R^f und R^g gleiche oder unterschiedliche Substituenten sind und unabhängig voneinander bedeuten:
H, Alkyl, Halogen, Aryl, M-Aryl, mit M = O, S, SO, SO₂
sowie q die ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

8. Kationisch härtende, flexible Epoxidharzmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (D) mindestens eine Diaryliodoniumverbindung der allgemeinen Struktur enthalten, wobei R^h und R^j gleich oder verschieden sind oder unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl bedeuten und r eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.

9. Kationisch härtende, flexible Epoxidharzmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion in den Komponenten (C) und (D) das Hexafluornantimonat-Anion ist.

10. Kationisch härtende, flexible Epoxidharzmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion in den Komponenten (C) und (D) ein komplexes Borat-Anion der allgemeinen Struktur ist,
wobei die Substituenten A, E, C, D, gleich oder verschieden sein können und bedeuten
Aryl-, Perfluoroaryl-, Fluor-, O-Alkylen-O H, O-Alkylen-COOH.

11. Kationisch härtende, flexible Epoxidharzmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (F) Verbindungen der allgemeinen Struktur