DE2809799C2 - - Google Patents
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Description
Gegenstand vorliegender Erfindung sind härtbare Mischungen
auf Basis von Epoxidverbindungen, Dimercaptoverbindungen
und Polycarbonsäureanhydriden und die Verwendung
der härtbaren Mischungen zur Herstellung von Form
stoffen.
Es ist bekannt, daß die Härtung von Epoxidharzen mit
Carbonsäureanhydriden durch Zusatz von Polymercaptan
verbindungen beschleunigt werden kann. In der DE-OS
24 00 948 wird offenbart, daß bestimmte Polymercaptan
verbindungen, die eine SH-Funktionalität von größer als
2,5 aufweisen, leicht mit Epoxidharzen und Carbonsäure
anhydriden vermischt werden können, um Gemische zu bilden,
die bei Umgebungstemperaturen gehärtet werden können.
Für viele technischen Anwendungen erweisen sich diese
Harzsysteme jedoch als zu reaktiv. Infolge der bei
der Gelierung dieser Harzmischungen auftretenden verhältnismäßig
hohen Exothermie kann es leicht zu Beschädigungen
der zu beschichtenden Unterlagen oder Gegenstände
kommen, und bei der Herstellung von großvolumigen Form
körpern besteht die Tendenz zur Lunker- und Rißbildung.
In Beispiel 3 der genannten DE-OS 24 00 948 wird mittels
eines Vergleichsbeispiels außerdem gezeigt, daß eine
Polymercaptanverbindung mit einer SH-Funktionalität von
etwa 2,3, daß heißt kleiner als 2,5, zur Anhydridhärtung
von Epoxidharzen nicht geeignet ist, da diese Mischungen
nach einer Härtungszeit von 6 Stunden bei 132°C
noch viskose Flüssigkeiten darstellen.
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte, Mercaptogruppen
aufweisende Addukte, die durch Vorverlängerung von Di
mercaptoverbindungen mit Diglycidylverbindungen erhalten
werden, in Mischung mit Epoxidverbindungen und Carbon
säureanhydriden wertvolle härtbare Harzsysteme darstellen,
die sich leicht härten lassen und die oben geschilderten
Nachteile nicht aufweisen. Die neuen härtbaren Epoxid
harzmischungen zeichnen sich vor allem dadurch aus, daß
bei der Gelierung bzw. Härtung dieser Mischungen nur
eine gemäßigte Exothermie auftritt, so daß insbesondere
bei der Herstellung von großvolumigen Formkörpern keine
Tendenz zur Lunker- und Rißbildung auftritt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit härtbare
Mischungen auf Basis von Epoxidverbindungen, Dimercaptoverbindungen
und Polycarbonsäureanhydriden, dadurch gekennzeichnet,
daß sie
- (a) eine Epoxidverbindung mit durchschnittlich mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe im Molekül,
- (b) ein Mercaptogruppen aufweisendes Addukt, das durch Umsetzung von n Mol einer Diglycidylverbindung mit n+1 Mol einer aliphatischen oder aromatischen Di mercaptoverbindung, wobei n eine ganze Zahl bedeutet, erhalten wird, und
- (c) ein Polycarbonsäureanhydrid in der Menge enthalten, daß in der härtbaren Mischung pro 1 Äquivalent Epoxidgruppe der Epoxidverbindung (a) 0,1 bis 0,5 Äquivalente Mercaptogruppen des Adduktes (b) und 0,9 bis 0,5 Äquivalente Anhydridgruppe des Poly carbonsäureanhydrids (c) vorhanden sind.
Vorzugsweise sind in den härtbaren Mischungen pro 1 Äquivalent
Epoxidgruppe der Epoxidverbindung (a) 0,2 bis 0,4
Äquivalente Mercaptogruppen des Adduktes (b) und 0,8 bis
0,6 Äquivalente Anhydridgruppe des Polycarbonsäureanhydrids
(c) enthalten.
Als Epoxidverbindung (a) kommen vor allem solche mit durch
schnittlich mehr als einer an einem Heteroatom (z. B. Schwefel,
vorzugweise Sauerstoff oder Stickstoff) gebundenen
Glycidylgruppe, β-Methylglycidylgruppe oder 2,3-Epoxy
cyclopentylgruppe in Frage; genannt seien insbesondere
Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)äther; Di- bzw. Polyglycidyl
äther von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie
1,4-Butandiol, oder Polyalkylenglykolen, wie Polypropylen
glykole; Di- oder Polyglycidyläther von cycloaliphatischen
Polyolen, wie 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan; Di-
bzw. Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie
Resorcin, Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(p-hydroxy
phenyl)-propan (=Diomethan), 2,2-Bis-(4′-hydroxy-3′,5′-
dibromphenyl)propan, 1,1,2,2-Tetrakis-(p-hydroxylphenyl)-
äthan, oder von unter sauren Bedingungen erhaltenen Kon
densationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie
Phenol-Novolake und Kresol-Novolake; Di- bzw. Poly-(β-
methylglycidyl)äther der oben angeführten mehrwertigen
Alkohole oder mehrwertigen Phenole; Polyglycidylester von
mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthal
säure, Δ⁴-Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure;
N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen
Stickstoffbasen, wie N,N-Diglycidyl-anilin, N,N-
Diglycidyltoluidin, N,N,N′,N′-Tetragylcidyl-bis-(p-amino
phenyl)-methan; Triglycidyl-isocyanurat; N,N′-Diglycidyl
äthylenharnstoff; N,N′-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin,
N,N′-Diglycidyl-5-isopropyl-hydantoin; N,N′-Diglycidyl-
5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydro-uracil.
Als Epoxidverbindung (a) kann man aber auch solche aus
der bekannten Klasse der cycloaliphatischen Epoxidharze,
wie 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3′,4′-epoxy-6′-
methylcyclohexancarboxylat oder 3,4-Epoxyhexahydrobenzal-
3′,4′-epoxycyclohexan-1′,1′-dimethanol, verwenden.
Gewünschtenfalls kann man den Epoxidverbindungen (a) zur
Herabsetzung der Viskosität aktiver Verdünner, wie z. B.
Styroloxid, Butylglycidyläther, Isooctylglycidyläther,
Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther, Glycidylester
von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache
tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren
zusetzen.
Insbesondere verwendet man als Epoxidverbindung (a) flüssige
oder viskose Epoxidverbindungen, wie sie zum Beispiel
die Di- und Polyglycidyläther von Polyphenolen, insbesondere
von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan, Resorcin,
Phenol- und Kresolnovolaken, darstellen.
Die Mercaptogruppen aufweisenden Addukte (b) stellen bekannte
Verbindungen dar und können zum Beispiel nach dem
in der DE-OS 20 00 041 beschriebenen Verfahren hergestellt
werden, indem man n Mole eine Diglycidylverbindung mit
n+1 Molen einer aliphatischen oder aromatischen Dimercapto
verbindung, wobei n eine ganze Zahl bedeutet, bei erhöhter
Temperatur, vorzugsweise im Temperaturbereich von 50 bis
120°C, umsetzt.
Vorzugsweise setzt man dabei 1 Mol oder 2 Mole einer
Diglycidylverbindung mit 2 bzw. 3 Molen der Dimercaptover
bindung um. Insbesondere beträgt dabei das Molverhältnis
von Diglycidylverbindung zu Dimercaptoverbindung 1 : 2.
Als Diglycidylverbindungen eignen sich die gleichen wie
sie bereits unter den Epoxidverbindungen (a) aufgeführt
wurden, d. h. Verbindungen worin die beiden Glycidylgruppen
über ein O-, S- oder N-Atom an den aliphatischen,
cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen
Rest gebunden sind.
Die flüssigen und viskosen Diglycidylverbindungen werden
wiederum bevorzugt zur Herstellung der Addukte eingesetzt,
doch stellen auch die N-Diglycidylverbindungen insbesondere
die N,N-heterocyclischen Diglycidylverbindungen,
eine bevorzugt verwendete Verbindungsklasse dar.
Die zur Herstellung der Mercaptogruppen aufweisenden Addukte
verwendbaren aliphatischen oder aromatischen Dimer
captoverbindungen weisen vorzugsweise nicht mehr als 12
C-Atome, die über -S- oder -O-Brücken miteinander verknüpft
sein können, pro Molekül auf. Als geeignete Dimercapto
verbindungen (Dithiole) seien zum Beispiel genannt:
1,2-Dimercaptoäthan, 1,2-Dimercaptopropan, 1,3-Dimercapto propan, 2,3-Dimercapto-1-propanol, 1,2-Dimercaptobutan, 1,4-Dimercaptobutan, 2,2′-Dimercaptodiäthyläther, Bis-(2- mercaptoäthyl)-sulfid, α,ω-Diäthylenglykoldimercaptan, α,ω-Triäthylenglykoldimercaptan, 1,6-Dimercaptohexan, 1,8-Dimercaptooctan, 1,9-Dimercaptononan, 1,10-Dimercapto decan, 1,12-Dimercaptodecan, 4,5-Dimethyl-o-xylylen-α,α- dithiol und Toluylen-3,4-dithiol. Die aliphatischen Dimercaptoverbindungen stellen eine bevorzugt verwendete Verbindungsklasse dar.
1,2-Dimercaptoäthan, 1,2-Dimercaptopropan, 1,3-Dimercapto propan, 2,3-Dimercapto-1-propanol, 1,2-Dimercaptobutan, 1,4-Dimercaptobutan, 2,2′-Dimercaptodiäthyläther, Bis-(2- mercaptoäthyl)-sulfid, α,ω-Diäthylenglykoldimercaptan, α,ω-Triäthylenglykoldimercaptan, 1,6-Dimercaptohexan, 1,8-Dimercaptooctan, 1,9-Dimercaptononan, 1,10-Dimercapto decan, 1,12-Dimercaptodecan, 4,5-Dimethyl-o-xylylen-α,α- dithiol und Toluylen-3,4-dithiol. Die aliphatischen Dimercaptoverbindungen stellen eine bevorzugt verwendete Verbindungsklasse dar.
Als Polycarbonsäureanhydride (c) kann man beispielsweise
die cycloaliphatischen Polycarbonsäureanhydride wie Tetra
hydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäure
anhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydro
phthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäure
anhydrid, Methyl-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid
(=Methylnadicanhydrid), das Diels-Alder-Addukt aus
2 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol 1,4-Bis-(cyclopenta
dienyl)-2-buten, die eutektischen Gemische dieser Poly
carbonsäuren sowie Isomerengemische der methylsubstituierten
Tetrahydrophthalsäuren, oder gewisse aromatische Poly
carbonsäureanhydride, wie Trimellitsäureanhydrid oder
Pyromellitsäureanhydrid, verwenden. Vorzugsweise verwendet
man cycloaliphatische Dicarbonsäureanhydride.
Man kann bei der Anhydridhärtung gegebenenfalls Beschleuniger,
wie tertiäre Amine, z. B. 2,4,6-Tris-(dimethylamino
methyl)phenol oder Alkalimetallalkoholate, z. B. Natrium
methylat oder Natriumhexylat, mitverwenden.
Die Härtung der erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen
zu Formkörpern oder Formstoffen erfolgt zweckmäßig im
Temperaturintervall von 30 bis 120°C. Man kann die Härtung
in bekannter Weise auch zweistufig durchführen, indem
man zum Beispiel die Gießkörper bei niedriger Temperatur,
vorzugsweise zwischen 30 und 80°C angeliert, dann
entformt und anschließend bei erhöhter Temperatur (80-120°C)
nachhärtet.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen können als
Gießharze, Impägniermassen, Tauchmassen, Laminierharze,
Klebstoffe, Bindemittel, zur Beschichtung von Metallen,
als Oberflächenschutzmittel gegen Korrosion, Feuchtigkeit,
chemische Agentien aller Art verwendet werden. Besonders
eignen sich diese Mischungen zur Herstellung von Gieß
teilen, welche als Isolierteile in der Elektroindustrie
eingesetzt werden. Die auf diese Weise hergestellten
Gießkörper besitzen hohe mechanische Festigkeiten, gute
thermische Eigenschaften, hohe Haftfestigkeiten und gute
elektrische Eigenschaften.
In einem Sulfierkolben werden 300 g (2,05 Mol) α,ω-Tri
äthylenglykoldimercaptan vorgelegt und mittels eines Ölbades
auf 100°C erwärmt. Dann werden 193 g (1,00 Mol)
1,3-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantcin langsam zugetropft.
Nach ungefähr 30 Minuten ist die Reaktion beendet und die
auf etwa 130°C angestiegene Reaktionstemperatur klingt ab.
Nach ungefähr 100 Minuten Nachreaktion bei 98-102°C und
einem auf 2,5-3,0 Torr gesteigerten Vakuum werden 6,2
Gewichts-% flüchtige Anteile aus dem Reaktionsprodukt
entfernt. Das in 94%iger Ausbeute erhaltene Addukt A ist
eine bei Raumtemperatur mittelviskose hellgelbe Flüssigkeit
mit einer Viskosität von ungefähr 16 000-17 000 cP
und weist ein Mercaptoäquivalentgewicht von 340 auf.
In gleicher Weise wie in Beispiel A beschrieben werden
1,0 Mol N,N-Diglycidylanilin bei 95°C mit 2,0 Mol α,ω-Tri
äthylenglykoldimercaptan unter N₂-Atmosphäre umgesetzt.
Die Reaktion ist nach 70 Minuten beendet und dann wird
das Reaktionsprodukt weitere 35 Minuten bei gesteigertem
Vakuum wie in Beispiel A beschrieben nachbehandelt. Anschließend
wird das Produkt bei 100°C und 0,4 Torr von
den noch vorhandenen flüchtigen Anteilen befreit. Das in
87%iger Ausbeute erhaltene Addukt B ist eine viskose,
hellgelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 5000 cP
und weist ein Mercaptoäquivalentgewicht von 285 auf.
100 g eines durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis-
(p-hydroxyphenol)-propan (Bisphenol A) in Gegenwart von
Alkali hergestellten bei Raumtemperatur flüssigen Bisphenol-
A-diglycidyläthers mit einem Epoxidgehalt von 5,2
Epoxidäquivalenten/kg (=Epoxidharz A) werden mit 45 g
des im Herstellungsbeispiel B beschriebenen Adduktes B und 60 g Methyl
tetrahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend einem Verhältnis
von 1 Äquivalent Epoxidgruppe zu 0,3 Äquivalenten
Mercaptogruppe und 0,7 Mol Anhydridgruppe) bei Raumtemperatur
gemischt und in 60°C warme Gießformen aus Aluminium
vergossen. Die Gießharzmasse wird während insgesamt
3 Stunden bei 60°C zunächst angeliert und anschließend
4 Stunden bei 120°C ausgehärtet. Die Eigenschaften der
erhaltenen Formkörper sind in Tabelle I angeführt.
Man wiederholt Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß man
anstelle von 60 g Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid
nun 55 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend einem
Verhältnis von 1 Äquivalent Epoxidgruppe zu 0,3 Äquvalenten
Mercaptogruppe und 0,7 Mol Anhydridgruppe) ver
wendet.
Die Eigenschaften der erhaltenen Formkörper sind in Tabelle I
angeführt.
Man wiederholt Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß anstelle
von Addukt B nun 45 Teile des im Herstellungsbeispiel A hergestellten
Adduktes A verwendet wird (entsprechend einem Verhältnis
von 1 Äquivalent Epoxidgruppe zu 0,3 Äquivalenten
Mercaptogruppe und 0,7 Mol Anhydridgruppe) und die Gießharzmasse
bei 1 Stunde/60°C und 6 Stunden/100°C ausgehärtet
wird.
Die Eigenschaften der erhaltenen Formkörper sind in Tabelle I
angegeben.
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, doch verwendet
man anstelle von 60 Teilen Methyltetrahydrophthal
säureanhydrid 60 Teile Methylhexahydrophthalsäureanhydrid.
Die Eigenschaften der erhaltenen Formkörper sind in
Tabelle I angegeben.
100 g 1-Glycidyl-3-(glycidyloxy-2′-propyl)-5,5-dimethyl
hydantoin mit einem Epoxidgehalt von 6,3 Epoxidäquivalenten/kg
werden mit 83 g Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid und 41 g
des im Herstellungsbeispiel A beschriebenen Adduktes A bei Raumtemperatur
gemischt und in 60°C warme Gießformen aus Aluminium vergossen.
Die Gießharzmasse wird während insgesamt 3 Stunden
bei 60°C zunächst angeliert und anschließend während
4 Stunden bei 120°C ausgehärtet. Die Eigenschaften der
erhaltenen Formkörper sind in Tabelle II angeführt.
100 g 3′,4′-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexan
carboxylat mit einem Epoxidgehalt von 7,0 Epoxidäquivalenten/kg
werden mit 95 g Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid und
47 g des im Herstellungsbeispiel A beschriebenen Adduktes A bei Raumtempe
ratur gemischt und in 60°C warme Gießformen aus Aluminium
vergossen. Die Gießharzmasse wird während insgesamt 3 Stunden
bei 60°C zunächst angeliert und anschließend während
4 Stunden bei 120°C ausgehärtet. Die Eigenschaften der erhaltenen
Formkörper sind in Tabelle II angeführt.
Man wiederholt Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß anstelle
von Addukt B nun 35 g des im Herstellungsbeispiel A hergestellten
Adduktes A verwendet wird und 70 g Methyltetrahydrophthal
säureanhydrid zugegeben werden. Es wird bei Raumtemperatur
gemischt und in 60°C warme Gießformen aus Aluminium vergossen.
Die Gießharzmasse wird während insgesamt 3 Stunden
bei 60°C zunächst angeliert und anschließend während
4 Stunden bei 120°C ausgehärtet. Die Eigenschaften der
erhaltenen Formkörper sind in Tabelle II angeführt.
100 g Hexahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxid
gehalt von 5,8 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 77 g Methyl
tetrahydrophthalsäureanhydrid und 38 g des im Herstellungsbeispiel A
beschriebenen Adduktes A bei Raumtemperatur gemischt und in
60°C warme Gießformen aus Aluminium vergossen. Die Gieß
harzmasse wird während insgesamt 3 Stunden bei 60°C zunächst
angeliert und anschließend während 4 Stunden bei 120°C
ausgehärtet. Die Eigenschaften der erhaltenen Formkörper sind
in Tabelle II angeführt.
Claims (11)
1. Härtbare Mischungen auf Basis von Epoxidverbindungen,
Dimercaptoverbindungen und Polycarbonsäureanhydriden,
dadurch gekennzeichnet, daß sie
- (a) eine Epoxidverbindung mit durchschnittlich mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe im Molekül,
- (b) ein Mercaptogruppen aufweisendes Addukt, das durch Umsetzung von n Mol einer Diglycidylverbindung mit n+1 Mol einer aliphatischen oder aromatischen Di mercaptoverbindung, wobei n eine ganze Zahl bedeutet, erhalten wird, und
- (c) ein Polycarbonsäureanhydrid in der Menge enthalten, daß in der härtbaren Mischung pro 1 Äquivalent Epoxidgruppe der Epoxidverbindung (a) 0,1 bis 0,5 Äquivalente Mercaptogruppen des Adduktes (b) und 0,9 bis 0,5 Äquivalente Anhydridgruppe des Poly carbonsäureanhydrids (c) vorhanden sind.
2. Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß sie pro 1 Äquivalent Epoxidgruppe der
Epoxidverbindung (a) 0,2 bis 0,4 Äquivalente Mercaptogruppen
des Adduktes (b) und 0,8 bis 0,6 Äquivalente
Anhydridgruppe des Polycarbonsäureanhydrids (c) enthalten.
3. Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Epoxidverbindung (a) eine Polyglycidyl
verbindung enthalten.
4. Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Epoxidverbindung (a) eine flüssige
oder viskose Epoxidverbindung enthalten.
5. Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie ein Mercaptogruppen ausweisendes Addukt
(b) enthalten, das unter Verwendung einer flüssigen
oder viskosen Diglycidylverbindung hergestellt wurde.
6. Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie ein Mercaptogruppen aufweisendes Addukt
(b) enthalten, das unter Verwendung eines aromatischen
Diglycidyläthers hergestellt wurde.
7. Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie ein Mercaptogruppen aufweisendes Addukt
(b) enthalten, das unter Verwendung einer N-Digly
cidylverbindung hergestellt wurde.
8. Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß sie ein Mercaptogruppen aufweisendes Addukt
(b) enthalten, das durch Umsetzung von 1 Mol einer Di
glycidylverbindung mit 2 Mol einer aliphatischen oder aro
matischen Dimercaptoverbindung hergestellt wurde.
9. Mischungen gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß sie ein Mercaptogruppen aufweisendes Addukt
(b) enthalten, das unter Verwendung einer aliphatischen
Dimercaptoverbindung hergestellt wurde.
10. Mischungen gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß sie ein Mercaptogruppen aufweisendes Addukt
(b) enthalten, das unter Verwendung einer aliphatischen
Dimercaptoverbindung mit nicht mehr als 12 C-Atomen
im Molekül hergestellt wurde.
11. Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß sie als Polycarbonsäureanhydrid (c) ein
cycloaliphatisches Dicarbonsäureanhydrid enthalten.
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