DE2809799C2

DE2809799C2 -

Info

Publication number: DE2809799C2
Application number: DE2809799A
Authority: DE
Inventors: Dieter Rheinfelden Ch Baumann; Heinz Dr. Arlesheim Ch Rembold
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-03-10
Filing date: 1978-03-07
Publication date: 1988-09-22
Also published as: SE7802709L; JPS6131132B2; SE426397B; FR2383206B1; DE2809799A1; GB1563774A; JPS53112999A; US4136086A; CH628074A5; CA1122744A; FR2383206A1

Description

Gegenstand vorliegender Erfindung sind härtbare Mischungen auf Basis von Epoxidverbindungen, Dimercaptoverbindungen und Polycarbonsäureanhydriden und die Verwendung der härtbaren Mischungen zur Herstellung von Form stoffen.

Es ist bekannt, daß die Härtung von Epoxidharzen mit Carbonsäureanhydriden durch Zusatz von Polymercaptan verbindungen beschleunigt werden kann. In der DE-OS 24 00 948 wird offenbart, daß bestimmte Polymercaptan verbindungen, die eine SH-Funktionalität von größer als 2,5 aufweisen, leicht mit Epoxidharzen und Carbonsäure anhydriden vermischt werden können, um Gemische zu bilden, die bei Umgebungstemperaturen gehärtet werden können. Für viele technischen Anwendungen erweisen sich diese Harzsysteme jedoch als zu reaktiv. Infolge der bei der Gelierung dieser Harzmischungen auftretenden verhältnismäßig hohen Exothermie kann es leicht zu Beschädigungen der zu beschichtenden Unterlagen oder Gegenstände kommen, und bei der Herstellung von großvolumigen Form körpern besteht die Tendenz zur Lunker- und Rißbildung.

In Beispiel 3 der genannten DE-OS 24 00 948 wird mittels eines Vergleichsbeispiels außerdem gezeigt, daß eine Polymercaptanverbindung mit einer SH-Funktionalität von etwa 2,3, daß heißt kleiner als 2,5, zur Anhydridhärtung von Epoxidharzen nicht geeignet ist, da diese Mischungen nach einer Härtungszeit von 6 Stunden bei 132°C noch viskose Flüssigkeiten darstellen.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte, Mercaptogruppen aufweisende Addukte, die durch Vorverlängerung von Di mercaptoverbindungen mit Diglycidylverbindungen erhalten werden, in Mischung mit Epoxidverbindungen und Carbon säureanhydriden wertvolle härtbare Harzsysteme darstellen, die sich leicht härten lassen und die oben geschilderten Nachteile nicht aufweisen. Die neuen härtbaren Epoxid harzmischungen zeichnen sich vor allem dadurch aus, daß bei der Gelierung bzw. Härtung dieser Mischungen nur eine gemäßigte Exothermie auftritt, so daß insbesondere bei der Herstellung von großvolumigen Formkörpern keine Tendenz zur Lunker- und Rißbildung auftritt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit härtbare Mischungen auf Basis von Epoxidverbindungen, Dimercaptoverbindungen und Polycarbonsäureanhydriden, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(a) eine Epoxidverbindung mit durchschnittlich mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe im Molekül,
(b) ein Mercaptogruppen aufweisendes Addukt, das durch Umsetzung von n Mol einer Diglycidylverbindung mit n+1 Mol einer aliphatischen oder aromatischen Di mercaptoverbindung, wobei n eine ganze Zahl bedeutet, erhalten wird, und
(c) ein Polycarbonsäureanhydrid in der Menge enthalten, daß in der härtbaren Mischung pro 1 Äquivalent Epoxidgruppe der Epoxidverbindung (a) 0,1 bis 0,5 Äquivalente Mercaptogruppen des Adduktes (b) und 0,9 bis 0,5 Äquivalente Anhydridgruppe des Poly carbonsäureanhydrids (c) vorhanden sind.

Vorzugsweise sind in den härtbaren Mischungen pro 1 Äquivalent Epoxidgruppe der Epoxidverbindung (a) 0,2 bis 0,4 Äquivalente Mercaptogruppen des Adduktes (b) und 0,8 bis 0,6 Äquivalente Anhydridgruppe des Polycarbonsäureanhydrids (c) enthalten.

Als Epoxidverbindung (a) kommen vor allem solche mit durch schnittlich mehr als einer an einem Heteroatom (z. B. Schwefel, vorzugweise Sauerstoff oder Stickstoff) gebundenen Glycidylgruppe, β-Methylglycidylgruppe oder 2,3-Epoxy cyclopentylgruppe in Frage; genannt seien insbesondere Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)äther; Di- bzw. Polyglycidyl äther von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, oder Polyalkylenglykolen, wie Polypropylen glykole; Di- oder Polyglycidyläther von cycloaliphatischen Polyolen, wie 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan; Di- bzw. Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(p-hydroxy phenyl)-propan (=Diomethan), 2,2-Bis-(4′-hydroxy-3′,5′- dibromphenyl)propan, 1,1,2,2-Tetrakis-(p-hydroxylphenyl)- äthan, oder von unter sauren Bedingungen erhaltenen Kon densationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake; Di- bzw. Poly-(β- methylglycidyl)äther der oben angeführten mehrwertigen Alkohole oder mehrwertigen Phenole; Polyglycidylester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthal säure, Δ⁴-Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure; N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie N,N-Diglycidyl-anilin, N,N- Diglycidyltoluidin, N,N,N′,N′-Tetragylcidyl-bis-(p-amino phenyl)-methan; Triglycidyl-isocyanurat; N,N′-Diglycidyl äthylenharnstoff; N,N′-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin, N,N′-Diglycidyl-5-isopropyl-hydantoin; N,N′-Diglycidyl- 5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydro-uracil.

Als Epoxidverbindung (a) kann man aber auch solche aus der bekannten Klasse der cycloaliphatischen Epoxidharze, wie 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3′,4′-epoxy-6′- methylcyclohexancarboxylat oder 3,4-Epoxyhexahydrobenzal- 3′,4′-epoxycyclohexan-1′,1′-dimethanol, verwenden.

Gewünschtenfalls kann man den Epoxidverbindungen (a) zur Herabsetzung der Viskosität aktiver Verdünner, wie z. B. Styroloxid, Butylglycidyläther, Isooctylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther, Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren zusetzen.

Insbesondere verwendet man als Epoxidverbindung (a) flüssige oder viskose Epoxidverbindungen, wie sie zum Beispiel die Di- und Polyglycidyläther von Polyphenolen, insbesondere von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan, Resorcin, Phenol- und Kresolnovolaken, darstellen.

Die Mercaptogruppen aufweisenden Addukte (b) stellen bekannte Verbindungen dar und können zum Beispiel nach dem in der DE-OS 20 00 041 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, indem man n Mole eine Diglycidylverbindung mit n+1 Molen einer aliphatischen oder aromatischen Dimercapto verbindung, wobei n eine ganze Zahl bedeutet, bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise im Temperaturbereich von 50 bis 120°C, umsetzt.

Vorzugsweise setzt man dabei 1 Mol oder 2 Mole einer Diglycidylverbindung mit 2 bzw. 3 Molen der Dimercaptover bindung um. Insbesondere beträgt dabei das Molverhältnis von Diglycidylverbindung zu Dimercaptoverbindung 1 : 2.

Als Diglycidylverbindungen eignen sich die gleichen wie sie bereits unter den Epoxidverbindungen (a) aufgeführt wurden, d. h. Verbindungen worin die beiden Glycidylgruppen über ein O-, S- oder N-Atom an den aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest gebunden sind.

Die flüssigen und viskosen Diglycidylverbindungen werden wiederum bevorzugt zur Herstellung der Addukte eingesetzt, doch stellen auch die N-Diglycidylverbindungen insbesondere die N,N-heterocyclischen Diglycidylverbindungen, eine bevorzugt verwendete Verbindungsklasse dar.

Die zur Herstellung der Mercaptogruppen aufweisenden Addukte verwendbaren aliphatischen oder aromatischen Dimer captoverbindungen weisen vorzugsweise nicht mehr als 12 C-Atome, die über -S- oder -O-Brücken miteinander verknüpft sein können, pro Molekül auf. Als geeignete Dimercapto verbindungen (Dithiole) seien zum Beispiel genannt:
1,2-Dimercaptoäthan, 1,2-Dimercaptopropan, 1,3-Dimercapto propan, 2,3-Dimercapto-1-propanol, 1,2-Dimercaptobutan, 1,4-Dimercaptobutan, 2,2′-Dimercaptodiäthyläther, Bis-(2- mercaptoäthyl)-sulfid, α,ω-Diäthylenglykoldimercaptan, α,ω-Triäthylenglykoldimercaptan, 1,6-Dimercaptohexan, 1,8-Dimercaptooctan, 1,9-Dimercaptononan, 1,10-Dimercapto decan, 1,12-Dimercaptodecan, 4,5-Dimethyl-o-xylylen-α,α- dithiol und Toluylen-3,4-dithiol. Die aliphatischen Dimercaptoverbindungen stellen eine bevorzugt verwendete Verbindungsklasse dar.

Als Polycarbonsäureanhydride (c) kann man beispielsweise die cycloaliphatischen Polycarbonsäureanhydride wie Tetra hydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäure anhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydro phthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäure anhydrid, Methyl-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid (=Methylnadicanhydrid), das Diels-Alder-Addukt aus 2 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol 1,4-Bis-(cyclopenta dienyl)-2-buten, die eutektischen Gemische dieser Poly carbonsäuren sowie Isomerengemische der methylsubstituierten Tetrahydrophthalsäuren, oder gewisse aromatische Poly carbonsäureanhydride, wie Trimellitsäureanhydrid oder Pyromellitsäureanhydrid, verwenden. Vorzugsweise verwendet man cycloaliphatische Dicarbonsäureanhydride.

Man kann bei der Anhydridhärtung gegebenenfalls Beschleuniger, wie tertiäre Amine, z. B. 2,4,6-Tris-(dimethylamino methyl)phenol oder Alkalimetallalkoholate, z. B. Natrium methylat oder Natriumhexylat, mitverwenden.

Die Härtung der erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen zu Formkörpern oder Formstoffen erfolgt zweckmäßig im Temperaturintervall von 30 bis 120°C. Man kann die Härtung in bekannter Weise auch zweistufig durchführen, indem man zum Beispiel die Gießkörper bei niedriger Temperatur, vorzugsweise zwischen 30 und 80°C angeliert, dann entformt und anschließend bei erhöhter Temperatur (80-120°C) nachhärtet.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen können als Gießharze, Impägniermassen, Tauchmassen, Laminierharze, Klebstoffe, Bindemittel, zur Beschichtung von Metallen, als Oberflächenschutzmittel gegen Korrosion, Feuchtigkeit, chemische Agentien aller Art verwendet werden. Besonders eignen sich diese Mischungen zur Herstellung von Gieß teilen, welche als Isolierteile in der Elektroindustrie eingesetzt werden. Die auf diese Weise hergestellten Gießkörper besitzen hohe mechanische Festigkeiten, gute thermische Eigenschaften, hohe Haftfestigkeiten und gute elektrische Eigenschaften.

Herstellung der Mercaptogruppen enthaltenden Addukte Herstellungsbeispiel A (Addukt A)

In einem Sulfierkolben werden 300 g (2,05 Mol) α,ω-Tri äthylenglykoldimercaptan vorgelegt und mittels eines Ölbades auf 100°C erwärmt. Dann werden 193 g (1,00 Mol) 1,3-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantcin langsam zugetropft. Nach ungefähr 30 Minuten ist die Reaktion beendet und die auf etwa 130°C angestiegene Reaktionstemperatur klingt ab. Nach ungefähr 100 Minuten Nachreaktion bei 98-102°C und einem auf 2,5-3,0 Torr gesteigerten Vakuum werden 6,2 Gewichts-% flüchtige Anteile aus dem Reaktionsprodukt entfernt. Das in 94%iger Ausbeute erhaltene Addukt A ist eine bei Raumtemperatur mittelviskose hellgelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von ungefähr 16 000-17 000 cP und weist ein Mercaptoäquivalentgewicht von 340 auf.

Herstellungsbeispiel B (Addukt B)

In gleicher Weise wie in Beispiel A beschrieben werden 1,0 Mol N,N-Diglycidylanilin bei 95°C mit 2,0 Mol α,ω-Tri äthylenglykoldimercaptan unter N₂-Atmosphäre umgesetzt. Die Reaktion ist nach 70 Minuten beendet und dann wird das Reaktionsprodukt weitere 35 Minuten bei gesteigertem Vakuum wie in Beispiel A beschrieben nachbehandelt. Anschließend wird das Produkt bei 100°C und 0,4 Torr von den noch vorhandenen flüchtigen Anteilen befreit. Das in 87%iger Ausbeute erhaltene Addukt B ist eine viskose, hellgelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 5000 cP und weist ein Mercaptoäquivalentgewicht von 285 auf.

Beispiel 1

100 g eines durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis- (p-hydroxyphenol)-propan (Bisphenol A) in Gegenwart von Alkali hergestellten bei Raumtemperatur flüssigen Bisphenol- A-diglycidyläthers mit einem Epoxidgehalt von 5,2 Epoxidäquivalenten/kg (=Epoxidharz A) werden mit 45 g des im Herstellungsbeispiel B beschriebenen Adduktes B und 60 g Methyl tetrahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend einem Verhältnis von 1 Äquivalent Epoxidgruppe zu 0,3 Äquivalenten Mercaptogruppe und 0,7 Mol Anhydridgruppe) bei Raumtemperatur gemischt und in 60°C warme Gießformen aus Aluminium vergossen. Die Gießharzmasse wird während insgesamt 3 Stunden bei 60°C zunächst angeliert und anschließend 4 Stunden bei 120°C ausgehärtet. Die Eigenschaften der erhaltenen Formkörper sind in Tabelle I angeführt.

Beispiel 2

Man wiederholt Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß man anstelle von 60 g Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid nun 55 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend einem Verhältnis von 1 Äquivalent Epoxidgruppe zu 0,3 Äquvalenten Mercaptogruppe und 0,7 Mol Anhydridgruppe) ver wendet.

Die Eigenschaften der erhaltenen Formkörper sind in Tabelle I angeführt.

Beispiel 3

Man wiederholt Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß anstelle von Addukt B nun 45 Teile des im Herstellungsbeispiel A hergestellten Adduktes A verwendet wird (entsprechend einem Verhältnis von 1 Äquivalent Epoxidgruppe zu 0,3 Äquivalenten Mercaptogruppe und 0,7 Mol Anhydridgruppe) und die Gießharzmasse bei 1 Stunde/60°C und 6 Stunden/100°C ausgehärtet wird.

Die Eigenschaften der erhaltenen Formkörper sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 4

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, doch verwendet man anstelle von 60 Teilen Methyltetrahydrophthal säureanhydrid 60 Teile Methylhexahydrophthalsäureanhydrid.

Die Eigenschaften der erhaltenen Formkörper sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Eigenschaften der Prüfkörper aus Beispiel 1-4

Beispiel 5

100 g 1-Glycidyl-3-(glycidyloxy-2′-propyl)-5,5-dimethyl hydantoin mit einem Epoxidgehalt von 6,3 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 83 g Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid und 41 g des im Herstellungsbeispiel A beschriebenen Adduktes A bei Raumtemperatur gemischt und in 60°C warme Gießformen aus Aluminium vergossen. Die Gießharzmasse wird während insgesamt 3 Stunden bei 60°C zunächst angeliert und anschließend während 4 Stunden bei 120°C ausgehärtet. Die Eigenschaften der erhaltenen Formkörper sind in Tabelle II angeführt.

Beispiel 6

100 g 3′,4′-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexan carboxylat mit einem Epoxidgehalt von 7,0 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 95 g Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid und 47 g des im Herstellungsbeispiel A beschriebenen Adduktes A bei Raumtempe ratur gemischt und in 60°C warme Gießformen aus Aluminium vergossen. Die Gießharzmasse wird während insgesamt 3 Stunden bei 60°C zunächst angeliert und anschließend während 4 Stunden bei 120°C ausgehärtet. Die Eigenschaften der erhaltenen Formkörper sind in Tabelle II angeführt.

Beispiel 7

Man wiederholt Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß anstelle von Addukt B nun 35 g des im Herstellungsbeispiel A hergestellten Adduktes A verwendet wird und 70 g Methyltetrahydrophthal säureanhydrid zugegeben werden. Es wird bei Raumtemperatur gemischt und in 60°C warme Gießformen aus Aluminium vergossen. Die Gießharzmasse wird während insgesamt 3 Stunden bei 60°C zunächst angeliert und anschließend während 4 Stunden bei 120°C ausgehärtet. Die Eigenschaften der erhaltenen Formkörper sind in Tabelle II angeführt.

Beispiel 8

100 g Hexahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxid gehalt von 5,8 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 77 g Methyl tetrahydrophthalsäureanhydrid und 38 g des im Herstellungsbeispiel A beschriebenen Adduktes A bei Raumtemperatur gemischt und in 60°C warme Gießformen aus Aluminium vergossen. Die Gieß harzmasse wird während insgesamt 3 Stunden bei 60°C zunächst angeliert und anschließend während 4 Stunden bei 120°C ausgehärtet. Die Eigenschaften der erhaltenen Formkörper sind in Tabelle II angeführt.

Tabelle II

Eigenschaften der gemäß Beispiel 5 bis 8 erhaltenen Formkörper

Claims

1. Härtbare Mischungen auf Basis von Epoxidverbindungen, Dimercaptoverbindungen und Polycarbonsäureanhydriden, dadurch gekennzeichnet, daß sie

2. Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß sie pro 1 Äquivalent Epoxidgruppe der Epoxidverbindung (a) 0,2 bis 0,4 Äquivalente Mercaptogruppen des Adduktes (b) und 0,8 bis 0,6 Äquivalente Anhydridgruppe des Polycarbonsäureanhydrids (c) enthalten.

3. Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Epoxidverbindung (a) eine Polyglycidyl verbindung enthalten.

4. Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Epoxidverbindung (a) eine flüssige oder viskose Epoxidverbindung enthalten.

5. Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Mercaptogruppen ausweisendes Addukt (b) enthalten, das unter Verwendung einer flüssigen oder viskosen Diglycidylverbindung hergestellt wurde.

6. Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Mercaptogruppen aufweisendes Addukt (b) enthalten, das unter Verwendung eines aromatischen Diglycidyläthers hergestellt wurde.

7. Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Mercaptogruppen aufweisendes Addukt (b) enthalten, das unter Verwendung einer N-Digly cidylverbindung hergestellt wurde.

8. Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß sie ein Mercaptogruppen aufweisendes Addukt (b) enthalten, das durch Umsetzung von 1 Mol einer Di glycidylverbindung mit 2 Mol einer aliphatischen oder aro matischen Dimercaptoverbindung hergestellt wurde.

9. Mischungen gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Mercaptogruppen aufweisendes Addukt (b) enthalten, das unter Verwendung einer aliphatischen Dimercaptoverbindung hergestellt wurde.

10. Mischungen gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Mercaptogruppen aufweisendes Addukt (b) enthalten, das unter Verwendung einer aliphatischen Dimercaptoverbindung mit nicht mehr als 12 C-Atomen im Molekül hergestellt wurde.

11. Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß sie als Polycarbonsäureanhydrid (c) ein cycloaliphatisches Dicarbonsäureanhydrid enthalten.