DE2007968A1 - Propy lenoxid-Imidazol-Reaktionsprodukte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Hartungsmittel fur Epoxidharze - Google Patents

Propy lenoxid-Imidazol-Reaktionsprodukte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Hartungsmittel fur Epoxidharze

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DE2007968A1
DE2007968A1 DE19702007968 DE2007968A DE2007968A1 DE 2007968 A1 DE2007968 A1 DE 2007968A1 DE 19702007968 DE19702007968 DE 19702007968 DE 2007968 A DE2007968 A DE 2007968A DE 2007968 A1 DE2007968 A1 DE 2007968A1
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Ronald L. Maplewood N.J. DeHoff (V.St.A.). P C07d 49 36
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Vanderbilt Chemicals LLC
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Description

Beschreibung zur Patentanmeldung der
R.T. VANDERBJIiT COMPANY, INC., 230, Park Avenue, New York,N.Y.,
USA
betreffend:
"Propyienoxid-Imidazol-Reaktionsprodukte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Härtungsmittel für Epoxidharze"
Die Erfindung betrifft Reaktionsprodukte von Propyienoxid mit Imidazol, einem alkylsubstituierten Imidazol oder einem Gemisch dieser Verbindungen. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und deren Verwendung als Härtungsmittel für Epoxidharze.
Es ist bekannt, daß unsubstituierte und substituierte Imidazole als Härtungsmittel für Epoxidharze verwendet werden können (USA-Patentschrift 3 394 105). Bei der Verwendung dieser Imidazolverbindungen treten jedoch verschiedene Nachteile auf. Beispielsweise kann die Topfzeit der mit dem Katalysator versetzten Gemische unbefriedigend sein und das erhaltene gehärtete Epoxidharz kann zu spröde werden. Weiterhin können die als Härtungsmittel verwendeten Imidazole sehr toxisch und für bestimmte technische Anwendungszwecke ungeeignet sein.
Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile dadurch vermieden· werden können, daß man ein erfindungsgemäßes Reaktiansprodukt als Härbungsmittel verwendet. · "
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Reaktionsprodukte von Propylenoxid und Imidazol, einem alkylsubstituierten ImidazQl der allgemeinen Pormel:
B—C^,— N
I Il
H-C 2C— H s
P in der E Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen ist, wobei wenigstens ein Substituent H eine Alkylgruppe ist, oder einem Gemisch dieser Verbindungen. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird Imidazol oder ein substituiertes Imidazol der allgemeinen Formel I mit Propylen oxid umgesetzt, wobei ein Additionsprodukt aus dem Imidazol und Propylenoxid erhalten wird. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das substituierte Imidazol mit unsubstituiertem Imidazol vermischt und das Gemisch wird mit Propylenoxid umgesetzt, wobei ein Additionsprodukt aus dem Imidazolgemisch und Propylenoxid erhalten wird·
t Einer der Ausgangsstoffe gemäß der Erfindung ist ein alkylsubstituiertes Imidazol der allgemeinen "Formel I, das an sich bekannt ist. Zu dieser Gruppe von Verbindungen gehören u.a. die folgenden Verbindungen:
2-Methylimidazol,
2-Äthyl-4-methylimidazol,
2-Äthyl-5-methylimidazol,
2-Methyl-4-äthylimidazol,
2-Methyl-5-äthylimidazol,
2,4-BirnethyIimidazol,
2,5-Dimethylimidazol, .·■--·
4-Bukyl-5-äthylim Ldazol,
< ·.'- Uu byl—'t -mt' üh.yl itai .danol,
I 0 Q H 1 ff / · 0 ii /ι
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2-^utyl-5-methylimidazol,
2,4,5-Tripropylimidazol
und deren Gemische.
Erfindungsgemäß können ein oder mehrere der substituierten Imidazole und/oder unsübstituiertes Imidazol mit PropylenoxLd umgesetzt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Jedoch ein substituiertes Imidazol der allgemeinen Fomel I mit'unsubstituiertem Imidazol vermischt und dieses Gemisch wird mit Propylenoxid umgesetzt. Bas Imidazol-Ausgangsmaterial kann somit 0 bis 100 Mol-% des substituierten Imidazols und 100 bis Ό % des unsubstituierten Imidazols enthalten. Ein bevorzugtes Gemisch enthält etwa 10 bis 80 Mol-% substituiertes Imidazol und etwa 90 bis 20 Mol-%^unsübstituiertes imidazo!.
Das Propylenoxid wird in etwa stöchiometrischen Mengen mit dem substituierten Imidazol allein öder mit unsubstituiertem Imidazol allein oder einem Gemisch dieser Verbindungen umgesetzt. Me Umsetzung wird bei erhöhter !Temperatur durchgeführt, die im allgemeinen oberhalb des Schmelzpunktes der Imidazolverbindungen liegt, wie etwa 100 bis 150°C, vorzugsweise etwa 110 bis 130°C. Die fieaktionsdauer schwankt dementsprechend, z.B. von etwa 1 bis 8 h, damit ein flüssiges Reaktionsprodukt erhalten wird.
Gegebenenfalls ist es möglich, etwa nicht umgesetzte Imidazolverbindung zu entfernen, was in günstiger Weise durch ein chemisches Abstreifverfahren geschehen kann. Dieses wird so durchgeführt, daß eine kurzkettige Monoepoxidverbindung, wie Butylglycidyläther, Phenylglycidyläther oder eine ähnliche Verbindung, dem Gemisch in einer Menge zugesetzt wird, die erforderlich ist, um mit den restlichen Imidazolverbindungen au reagieren. Die -Temperatur kann bei diesem Abstreifverfahren etwa gleich hoch wie die Reaktiönstemperatur sein. '■
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Las flüssige Additionsprodukt aus Propylenoxid und der Imidazolverbindung bzw. dem Verbindungsgemisch kann als Härtungsmittel für Epoxidharze verwendet werden. Epoxidharze (Polyepoxidverbindungen) sind an sich bekannt, vgl. Schildknecht, Polymer Processes, Seite 4-29-4-74 (1956). Es ist z.B. bekannt, Epichlorhydrin oder eine ähnliche Verbindung mit einem Diphenol, Bisphenol, Glycerin, bestimmten Fettsäuren u.dgl. umzusetzen und die erhaltene Verbindung unter Bildung eines polymeren Epoxidharzes zu dehydrohalogenieren. Ein bevorzugtes Epoxidharz ist das dehydrohalogenierte Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol-A, (2,2'-Bis-(phydroxyphenyl)-propan, was die folgende allgemeine Struktur besitzt:
O _ CH, OH ^ CH °
-0-/""\- C-/~"V O-CH -CH-OHj-
ITT /-(TT
'Xl"" vXl
-0-/~~\- 0-/"""Vo-CH1- CH-
OH, - CH
Das Epoxidharz kann auch ein aliphatischer Äther sein. Epoxidharze, die auf Glycerin basieren, und aus Epichlorhydrin und Glycerin gebildet werden (Epon 812 der Shell Chemical Company oder Vanoxy 112 der R.T. Vanderbilt Company, Inc.), sind Beispiele aliphatischer Epoxidharze. Ein weiteres Beispiel eines aliphatischen Epoxidharzes ist der Glycidylester Epon 871 oder Vanoxy 171, der zu einem biegsamen oder gummiartigen Harz aushärtet. Weitere Beispiele von Epoxidharzen sind u.a. die Glycidyläther von Novolackharzen, die von mehrwertigen Phenolen durch Kondensation mit einem Aldehyd abgeleitet sind und durch Umsetzen mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestellt werden, sowie die in den USA-Patentschriften 3 394· 105, 5 4-70 132 und 3 4-77 981 beschriebenen Epoxidharze.
Das erfindungsgemäße Reaktionsprodukt wird als Härtungsmittel dem Epoxidharz in kleinen Mengen, im allgemeinen von etwa 1 bis 7 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teilen Epoxidharz, zugesetzt. Das Härtungsmittel kann nach jedem brauchbaren Verfahren dem
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Epoxidharz einverleibt werden.
Es ist ebenfalls möglich, das erfindungsgemäße Reaktionsprodukt aus Imidazolverbindung und Propylenoxid als Promotor in Kombination mit anderen Härtungsmitteln einzusetzen. Ein bevorzugtes anderes"Härtungsmittel ist ein Anhydrid, z.B. u.a. Methylnadicsäureanhydrid (Methyl-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid), Methyiendicsäureanhydrid (ein Gemisch aus Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid), Hetsäureanhydrid (Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid), Tetrahydrophthalsäureanhydrid, deren Homologe mit niederen Alkyl- und Dialkylgruppen und flüssige isomerisierte Derivate-dieser Verbindungen, z.B. VANDRIDE 2 der R.T. Vanderbilt Company, Inc., sowie Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Polyazelainsäurepolyanhydrid und Gemische dieser Verbindungen. Ein Anhydrid kann als Härtungsmittel gegebenenfalls mit dem Epoxidharz in etwa stöchiometrischen Mengen/im allgemeinen in einer Menge von etwa 30 bis 100 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile verwendet werden. Wenn ein Anhydrid als Härtungsmittel oder eine ähnliche Verbindung verwendet wird, kann weniger des Reaktionsprodukts der Imidazolverbindung mit Propylenoxid zum Epoxidharz zugesetzt werden. Andere bekannte Härtungsmittel sind u.a. Polymercaptane, ein primäres oder sekundäres Amin oder Polyamin, Fettsäurepolyamide, gesättigte oder ungesättigte Dicarbonsäuren, mehrwertige Phenole und tertiäre Amine.
Das Epoxidharz kann auch kleinere Mengen anderer Bestandteile enthalten, wie reaktive Verdünnungsmittel, organische Lösungsmittel, Füllstoffe u.dgl. Unter reaktiven Verdünnungsmitteln werden solche Monoepoxidverbindungen verstanden, die üblicherweise zur Änderung der Eigenschaften der gehärteten Harze verwendet werden, die aus dem Diglycidyläther von Bisphenol-A abgeleitet sind. Hierzu gehören Monoepoxide, wie Butylglycidyläther, Phenylgiycidyläther, Cresylglycidyläther, Allylglycidyl-
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äther und γ-Butyrolacton. Außerdem können Handelsprodukte verwendet werden, wie das Epoxid, das von einem langkettigen aliphatischen Alkohol abgeleitet ist und als "Epoxide 7" der Firma Procter & Gamble bekannt ist, und der Epoxyester von gemischten aliphatischen Cq-CL,.-Monocarbonsäuren, der hauptsächlich aus Säuren mit einem tertiären Kohlenstoffatom in α-Stellung zur Carboxylgruppe besteht und als "Cardura E" der Shell Chemical Company bekannt ist.
Organische Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind niedere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, niedere aliphatische und cycloaliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Diisobutylketon, Cyclohexanon und Methylcyclohexanon, und aliphatische Ester von niederen Monocarbonsäuren, wie Ä'thylacetat,Isopropylacetat, Butylacetat u.dgl. Diese sind gegenüber dem Glycidyläther nicht reaktiv.
Füllstoffe können ebenfalls zusammen mit den Epoxidharzen verwendet werden. Hierzu gehören u.a. Talkum, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Calciumcarbonat.
Das Gemisch aus Epoxidharz, dem erfindungsgemäßen Härtungsmittel als Reaktionsprodukt von einer Imidazolverbindung und Propylenoxid und gegebenenfalls weitere Bestandteile, kann nach jedem geeigneten Verfahren unter Bildung eines gehärteten Epoxidharzes gehärtet werden. Ein Verfahren besteht in der Härtung bei erhöhter Temperatur. Es kann jedoch auch an der Luft bei Umgebungstemperatur getrocknet und dadurch gehärtet werden. Die Härtungszeit schwankt und hängt von der Temperatur und von anderen Bedingungen ab, wie von der Luftfeuchte. Z.B. kann die Härtungszeit bei einer Temperatur von etwa 85 bis 1500C etwa 1 bis 5 h betragen. Diese Epoxidharze haben zahlreiche technische Anwendungen. Sie können z.B. als Filmüberzug auf Papier, Glas und Holz als Schutzüberzug, zu Klebstoffen und Dichtungsmitteln angewendet werden.
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Erfindungsgemäß wird eine neue Verbindungsgruppe geschaffen, die das Reaktionsprodukt von Propylenoxid mit einem substituierten Imidazol, Imidazol oder einem Gemisch dieser Verbindungen darstellen. Biese !Reaktionsprodukte sind hervorragende Härtungsmittel für Epoxidharze.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die angegebenen Teile und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen. ·
Beispiel Λ
Es wurden 170 g (2,5 Mol) Imidazol und 820 g (10 Mol) 2-Methylimidazol in einen tarierten 5-Liter-Kolben eingewogen, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Tropf trichter und einem Thermometer ausgerüstet war. Das Imidazolgemisch wurde bei etwa 14-5°C geschmolzen und auf 1200C abkühlen gelassen. Anschließend wurden 725 g (12,5 Mol) Propylenoxid tropfenweise mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur auf 110 bis 1200O gehalten wurde. Die Zugabe erforderte 4,5 h. Der Kolben wurde gekühlt und ausgewogen. Es wurde ein Gewichtsverlust von 40 g (0,68 Mol) Propylenoxid während des Reaktionsverlaufes gefunden, was auf die Gegenwart von nicht umgesetzten Imidazolen neben dem Additionsprodukt aus 10 Imidazolen und Propylenoxid schließen ließ.
Die nicht umgesetzten Imdazole wurden durch Zugabe von 81 g (0,62 Mol) Butylglycidyläther innerhalb einer kurzen Zeit unter Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur auf 110 bis 1200C abgestreift. Sas abgestreifte Produkt stellte eine dunkelbraune, sirupartige Flüssigkeit der Dichte 1,05 dar, und hatte eine Viskosität nach Gardner-Holdt von Z^ - Zc (Bereich von 6 700 bis 10 000 cP) und eine Färbung 18 nach der Skala von Hellige.
; J> l—
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Beispiel 2
Es wurden zu getrennten Mengen Vanoxy 126 der R.T. Vanderbilt Company, Inc., einem mäßig stark gereinigten Diglycidylather von Bisphenol (WPE = 185)» jeweils 3 g der folgenden Imidazolverbindungen als Härtungsmittel zugefügt: N-Methylimidazol, 2-ü.thyl-4-methylimidazol und das Reaktionsprodukt aus dem Imidazolgemisch und Propylenoxid gemäß Beispiel 1. 10 g von jedem erhaltenen Gemisch wurden zu 3j2 mm dicken lOrmkörpern oder Gießlingen dadurch verarbeitet, daß sie in getrennte Wägeschalen aus Aluminium gebracht wurden, die auf der Oberfläche eines Glycerinbades von 85 - 5°C schwimmen gelassen wurden, wobei sie gelierten und härteten. Die Gelierungszeit, wie sie in Tabelle I unten angegeben ist, wurde durch Sondieren mit einem Hartholζspachtel bestimmt, wobei das Gelieren der Punkt ist, wobei der Spachtel sauber aus der Probe herausgezogen werden kann.
Nach dem Gelieren wurde o'ede Schale zeitweilig aus dem heißen Bad in kurzen Zeitabständen entfernt und in situ die Shore-Härte gemäß ASTM D 314-58 bestimmt, um eine qualitative Aussage über die Härtung zu erzielen. Die erhaltenen Werte sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I angegeben.
T A BELL E I
Ansatz A B
Epoxidharz (g) N-Methylimidazol (g) 2-Äthyl-4-methylimidazol (g) Imidazol-Propylenoxid-Härtungsmittel nach Beispiel 1 (g)
Gelierungszeit bei 85°C (Min., Sek.) 40ΊΟ"
Shore D-Härte, oben, heiß: nach 22 Min.
24 Min.
42 Min.
44 Min. ι 46 Min. ...
48 Min.
50 Min.
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100 100 100 — 9 —
3 0 O ORIGINAL INSPECTED
0 3 O
0 0 3
40 ΊΟ" 41Ί5 ιι 20'45"
15
- — 58
15 —
35 35 _
-.. 40-· ·. >·38-· ·
40 ' 40 _
40 40 -
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Dieses Beispiel zeigt die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Härtungsmittels. Das erfindungsgemäße Härtungsmittel aus dem Reaktionsprodukt aus den gemischten Imidazolen und Propylenoxid führte zur Gelierung des Epoxidharzes in der halben Zeit, die durch die anderen beiden flüssigen Imdazol-Härtungsmittel benötigt wurde. Außerdem ergab das erfindungsgemäße Härtungsmittel einen viel höheren Härtungszustand nach nur 24 Minuten als die anderen Härtungsmittel nach 46 bzw. 48 Minuten.
Beispiel 3
Ein Gemisch aus 100 g Epoxidharz gemäß Beispiel 2 und 3,5 g Härtungsmittel gemäß Beispiel 1 wurde bei Raumtemperatur unter gründlichem Mischen hergestellt. Das Gemisch wurde anschließend in Formen zur Bestimmung der Verformungstemperatur in der Wärme gegossen und 2 h bei 85°C.und 16 h bei 15O0O gehärtet.
Nach dem Kühlen wurden die Formlinge aus den Formen entfernt und die Verformungstemperaturen in der Wärme jeweils zweifach gemäß ASTM C 648-56 gemessen. Die Verformungstemperaturen in der Wärme betrugen 170 und 1620C.
Beispiel 4
Zu einem Gemisch aus 100 g Epoxidharz gemäß Beispiel 2 und 85 g flüssiges isomerisiertes Anhydrid als Härtungsmittel (Vandride 2 der R.T. Vanderbilt Company, Inc.) wurde 1 g des Härtungsmittels gemäß Beispiel 1 zugefügt. Nach gründlichem Mischen bei Raumtemperatur wurden Teile des Gemisches zu Stangen zur Messung der Verformungstemperatur in der Wärme gegossen und gemäß Beispiel 3 geprüft. Die Verformungstemperaturen in der Wärme betrugen 136 und 1320C.
Die Beispiele 3 und 4 zeigen, daß das erfindungsgemäße Reak-
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.=.-,'■: 109830/2094
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tionsprodukt aus gemischten Imidazolen und Propylenoxid allein oder zusammen mit einem anderen Härtungsmittel verwendet werden kann, um eine zufriedenstellende Härtung eines Epoxidharzes zu erzielen.
Beispiel 5
Zu getrennten Portionen von je 100 g des Epoxidharzes von Beispiel 2 im Gemisch mit 85 g des flüssigen isomerisierten Anhydrid-Härtungsmittels von Beispiel 4 wurden 1,4 g, 1,2 g und 1 g des Härtungsmittels aus gemischten Imdazolen und Propylenoxid gemäß Beispiel 1 zugefügt. Es wurden jeweils zwei Formkörper zur Bestimmung der Verformungstemperatur in der Wärme aus den Gemischen hergestellt. Die Verformungstemperaturen wurden gemäß Beispiel 3 nach einer Härtung von 2 h bei 85 C und anschließend von 3 h bei 150°C bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.
TABELLE II Ansatz DEF
Epoxidharz G) 100 100 100
Anhydrid-Härtungsmittel (g) 85 85 85 Härtungsmittel von Beispiel 1 (g) 1,4 1,2 1,0 Verformungstemperatur in der Wärme (?C)137;137 138;136 139;140
Das erfindungsgemäße, wenig toxische Härtungsmittel zeigte eine zufriedenstellende Härtung der Epoxidharze in Kombination mit einem Anhydrid-Härtungsmittel.·
Beispiel 6
Das Epoxidharz gemäß Beispiel 2 wurde mit jeweils verschiedenen Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teilen Epoxidharz des Härtungsmittels gemäß Beispiel 1 vermischt. Die Geinische wurden anschließend zu Formkörpern zur Bestimmung der Verformungstemperatur gedornt und gehärtet. Die Verformungstemperaturen wurden in gleicher Weise wie gemäß Beispiel 3 bestimmt. Die Ergebnisse sind in
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BAD ORlGfNAL
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- 11 der folgenden Tabelle III angegeben.
T A B E L L E III
Gew.-Teile Härtungsmittel je Verformungstemperatur (0C) 100 Gew.-Teile Epoxidharz
3,0 146
3,5 148
4,0 141
Aus dem Beispiel ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Härtungsmittel auch alleine zur Härtung eines Epoxidharzes verwendet werden kann. j
Beispiel . 7
Es wurden 17 g (0,25 Mol) Imidazol in einem geteerten offenen Becher auf 1100C erhitzt. Es wurden 82 g (1,0 Mol) 2-Methylimidazol zugefügt. Die Temperatur wurde auf 115 bis 122°C gehalten, während tropfenweise 72,5 g (1,25 Mol) Propylenoxid zugesetzt wurden· Nach vollständiger Umsetzung wurde der Becher gewogen. Er zeigt den Verlust von etwas Propylenoxid während der Umsetzung an. Weiteres Propylenoxid wurde tropfenweise solange, zugesetzt, wie die Reaktion noch exotherm war. Die Ausbeute an dem sirupartigen flüssigen Produkt aus den gemischten Imidazolen und Propylenoxid betrug '
Beispiel 8
Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch das Härtungsmittel von Beispiel 7 verwendet wurde und die Oberfläche des Glycerinbades auf 100 i 5°C gehalten wurde. Es wurden die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erhalten.
: ■■"·"-■■■<■ - - 12 -'
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BAD ORIGINAL.
- 12 Ansatz - G 2(
1A-37 551		 H D0796
O? A B E L Epoxidharz (g) L E 100 100
N-Methylimidazol (g) 3 IV 0
2-A'thyl-4-methylimidazol (g) 0 3 I
Härtungsmittel von Beispiel 7 0 0 100
Gelierungszeit (Min.,Sek.) 7 9 «50» 10«50» 0
Shore-D-Härte, heiß 0
nach 9 Min. — - 3
10 Min. - - 6Ί5
12 Min. 35 10
15 Min. 45 40 32
45
I 50
60
Dieses Beispiel zeigt, daß das Epoxidharz viel schneller geliert, wenn es mit dem erfindungsgemäßen Härtungsmittel aus gemischten Imidazolen und Propylenoxid gehärtet wird, als dies bei anderen Härtungsmitteln der Fall ist. Die Härtung, gemessen durch die Shore-D-Härte des heißen Harzes, wird viel schneller erreicht, wenn das erfindungsgemäße Härtungsmittel verwendet wird.
Beispiel 9
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei das Epoxidharz mit dem Reaktionsprodukt von Propylenoxid mit jeweils einer der folgenden Verbindungen verwendet wurde:
2-Methylimidazol,
2-Äthyl-4-methylimidazol,
2-Äthyl-5-methylimidazol,
2-Mefchyl-4-äthylimidazol,
' . 2-Methyl-5-äthylimidazol,
*.·*<>»■« 2j'4-Dimethylimidazol;*· -* >*·«»·.·.♦«. ·.. ·. >.. -».. ·,.,*.<
2,5-Dimethylimidazol,
4-Butyl-5-äthylimidazol, ORIGINAL INSPECTED
- 13 109830/2094
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2-Butyl^4-methylimidazol,
2-Butyl-5-methylimidazol und
2,4,5-Tripropylimidazol.
Diese Härtungsmittel können gemäß Beispiel 1 hergestellt werden, wobei die Ausgangsstoffe entsprechend dem gewünschten Endprodukt geändert werden.
Beispiel IO
Es wurden 68 g (1 Mol) Imidazol und 68 g (1,17 Mol) Propylenoxid zusammen in einem geteerten 400 ml-Becher auf einer heißen Platte mit einem Magnetrührer erhitzt, wobei durch kaltes Wasser soweit gekühlt wurde, daß die Temperatur unterhalb 65°C blieb. Nach 50 min zeigte der Becher einen Gewichtsverlust von 27 g. Es wurden weitere 20 g Propylenoxid zur Auffüllung des Verlustes zugesetzt. Die Reaktion war exotherm und wurde so weit ablaufen gelassen, bis die Temperatur 1300C betrug. Es wurde ein sirupartiges Produkt in einer Menge von 124 g entsprechend einer Ausbeute von 98,3 %-, bezogen auf Imidazol, erhalten. Die Dichte des Produkts betrug 1,13, die Viskosität nach Gardner Z.-Zp (entsprechend 3 200 bis 4 300 cP) und die Färbung 12 gemäß dem Standard von Hellige.
Beispiel 11
Zu getrennten Mengen von je 100 g Vanoxy 126 (Diglycidyläther von Bisphenol A (WPE = 185)) wurden 3 g des flüssigen Härtungsmittels gemäß Beispiel 10, 3 g N-Methylimidazol oder 3 g 2-Ä'thyl-4-methyl imidazol zugesetzt. Ein Teil jedes dieser Gemische wurde in ein Rohr nach Gardner-Holdt zur Bestimmung der Viskosität gebracht und in regelmäßigen Abständen die Viskositätsänderung als Punktion der verstrichenen Zeit bestimmt.' Die Werte, umgerechnet in cP; * sind in der" folgenden Tabelle angegeben.
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1*9
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Weitere Mengen ^edes dieser Gemische wurden in Formlinge zur Bestimmung der Verformungstemperatur für Doppelbestimmungen verformt und 4 h bei 60 - 50C gehärtet. Nach dem Kühlen und herausnehmen aus der Form wurde jede erhaltene Stange gemäß ASTM 648-56 der Bestimmung der Verformungstemperatur in der Wärme unterworfen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind im folgenden zusammengestellt.
Ansatz J Gel K L
Vanoxy 126-Harz (g) 100 Gel 100 100
Produkt von Beispiel 10 (g) 3 Gel 0 O
N-Methylimidazol (g) 0 Gel 3 O
2-Äthyl-4-methylimidazol (g) 0 Gel 0 3
Viskosität, cP, 65°C ± 5°0
nach Minuten
20 300 150 170
30 330 170 200
40 370 180 220
50 900 200 270
60 2100 450 380
70 1200 1060 600
80 3OOO 900
90 Gel 2100
100 Gel 43OO
110 Gel 18000
120 Gel Gel
Verformungstemperatur nach 600C Härtung, 0C
140
123
Gehärtetes Harz war so spröde, daß eine Probe vor dem Versuch zerbrach.
Diese Werte zeigen, daß das Reaktionsprodukt aus Imidazol und Propylenoxid gemäß Beispiel 10 eine Gebrauchsdauer von 73 min bei 65°C hatte oder, anders gesagt, schnell genug bei 65°C gelierte, um als Beschichtungsharz für niedrige Temperaturen
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iS -
eingesetzt werden zu können.
Die Werte für die Verfornmngsteaperatur in der Wärme zeigen, daß das Härtungsmittel gemäß Beispiel 10 ein weniger sprödes Produkt als die anderen Härtungsmittel ergab.
PATENTANSPRÜCHE :
3-1·
109830/2094 original inspected

Claims (11)

1Δ-37 551 PAIPEHTANSPEÜCHE
1) Reaktionsprodukte von Propylenoxid und Imidazol, einem alkylsubstituierten Imidazol der allgemeinen Pormel:
R— py,— Ϊ?
II4 Il (D ,
in der R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei wenigstens ein Substituent R eine. Alkylgruppe darstellt, oder einem Gemisch dieser Verbindungen.
2) Reaktionsprodukte nach Anspruch 1 aus Propylenoxid und einem Gemisch von etwa 10 bis 80 Mol-% eines substituier ten Imidazols der allgemeinen Formel I und etwa 90 bis 20 Zo unsubstituiertem Imidazol.
3) Reaktionsprodukte nach Anspruch 1, wobei das sub- Jk stituierte Imidazol 2-Methylimidazol ist.
4-) Reaktionsprodukte nach Anspruch 1 aus Propylenoxid und unsubstituiertem Imidazol.
5) Reaktionsprodukt nach Anspruch 1 aus Propylenoxid und einem substituierten Imidazol der allgemeinen Pormel
6) Verfahren zur Herstellung der Reaktionsprodukte nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man Propylenoxid mit einem Imidazol, einem alkylsubstituierten Imidazol der allgemeinen Foimel I, in der R die genannte Bedeutung hat, oder einem Gemisch dieser Verbindungen umsetzt.
1 09830/209/»
1A-37 551 «*-
7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Gemisch von 10 bis 80 Mol-% substituiertem Imidazol und etwa 90 bis 20 Mol-% unsubstituierten Imidazol umsetzt.
8) Verfahren nach Anspruch 6 bis 7i dadurch gekennzeichnet , daß man als substituiertes Imidazol 2-Methylimidazol einsetzt.
9) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als Imidazol unsubstituiertes Imidazol verwendet.
10) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet - , daß man als Imidazol ein substituiertes Imidazol der allgemeinen Formel I verwendet.
11) Verwendung des Seaktionsproduktes nach Anspruch 1 bis als Härtungsmittel für Epoxidharze, gegebenenfalls zusammen mit einem weiteren Härtungsmittel, für das das Heaktionsprodukt als Promotor wirkt.
ORIGINAL iNSFECTSO
109830/2094
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