CH628074A5 - Haertbare mischungen auf basis von epoxidverbindungen. - Google Patents

Haertbare mischungen auf basis von epoxidverbindungen. Download PDF

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Description

Gegenstand vorliegender Erfindung sind härtbare Mischungen auf Basis von Epoxidverbindungen, Dimercaptoverbindungen und Polycarbonsäureanhydriden.
Es ist bekannt, dass die Härtung von Epoxidharzen mit Carbonsäureanhydriden durch Zusatz von Polymercaptanver-bindungen beschleunigt werden kann. In der DT-OS 2 4oo 948 wird offenbart, dass bestimmte Polymercaptanverbindungen, die eine SH-Funktionalität von grösser als 2,5 aufweisen, leicht mit Epoxidharzen und Carbonsäureanhydriden vermischt werden können, um Gemische zu bilden, die bei Umgebungstemperaturen gehärtet werden können. Für viele technischen Anwendungen erweisen sich diese Harzsysteme jedoch als zu reaktiv. Infolge der bei der Gelierung dieser Harzmischungen auftretenden verhältnismässig hohen Exothermie kann es leicht zu Beschädigungen der zu beschichtenden Unterlagen oder Gegenstände kommen, und bei der Herstellung von grossvolumigen Formkörpern besteht die Tendenz zur Lunker- und Rissbildung.
In Beispiel 3 der genannten DT-OS 2 400 948 wird mittels eines Vergleichsbeispiels ausserdem gezeigt, dass eine Polymer-captanverbindung mit einer SH-Funktionalität von etwa 2,3, dass heisst kleiner als 2,5, zur Anhydridhärtung von Epoxidharzen nicht geeignet ist, da diese Mischungen nach einer Härtungszeit von 6 Stunden bei 132 °C noch viskose Flüssigkeiten darstellen.
Es wurde nun gefunden, dass bestimmte, Mercaptogruppen aufweisende Addukte, die durch Vorverlängerung von Dimercaptoverbindungen mit Diglycidylverbindungen erhältlich sind, in Mischung mit Epoxidverbindungen und Polycarbonsäureanhydriden wertvolle härtbare Harzsysteme darstellen, die sich leicht härten lassen und die oben geschilderten Nachteile nicht aufweisen. Die neuen härtbaren Mischungen auf Basis von Epoxidverbindungen zeichnen sich vor allem dadurch aus, dass bei der Gelierung bzw. Härtung dieser Mischungen nur eine gemässigte Exothermie auftritt, so dass insbesondere bei der Herstellung von grossvolumigen Formkörpern keine Tendenz zur Lun-ker- und Rissbildung auftritt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit härtbare Mischungen auf Basis von Epoxidverbindungen, Dimercaptoverbindungen und Polycarbonsäureanhydriden, dadurch gekennzeichnet, dass sie
(a) eine Epoxidverbindung mit durchschnittlich mehr als einer 1,2-Epoxidgrappe im Molekül,
(b) ein Mercaptogruppen aufweisendes Addukt, das durch Umsetzung von n Mol einer Diglycidylverbindung mit n+1 Mole einer aliphatischen oder aromatischen Dimercaptoverbin-dung, wobei n eine ganze Zahl bedeutet, erhältlich ist, und
(c) ein Polycarbonsäureanhydrid in einer Menge enthalten, dass in der härtbaren Mischung pro 1 Äquivalent Epoxidgruppe der Epoxidverbindung (a) 0,1 bis 0,5 Äquivalente Mercaptogruppen des Adduktes (b) und 0,9 bis 0,5 Äquivalente Anhydridgruppe des Polycarbonsäureanhydrids (c) vorhanden sind.
Vorzugsweise sind in den härtbaren Mischungen pro 1 Äquivalent Epoxidgruppe der Epoxidverbindung (a) 0,2 bis 0,4 Äquivalente Mercaptogruppen des Adduktes (b) und 0,8 bis 0,6 Äquivalente Anhydridgruppe des Polycarbonsäureanhydrids (c) enthalten.
Als Epoxidverbindung (a) kommen vor allem solche mit durchschnittlich mehr als einer an einem Heteroatom (z.B. Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff oder Stickstoff) gebundenen Glycidylgruppe, ß-Methylglycidylgruppe oder 2,3-Epoxycyclo-pentylgruppe in Frage; genannt seien insbesondere Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)äther ; Di- bzw. Polyglycidyläther von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, oder Po-lyalkylenglykolen, wie Polypropylenglykole; Di- oder Polyglycidyläther von cycloaliphatischen Polyolen, wie 2,2-Bis-(4-hydr-oxycyclohexyl)-propan; Di- bzw. Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis- (p-hydroxyphenyl) -me-than, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan (=Diomethan), 2,2-Bis-(4'-hydroxy-3',5'-dibromphenyl)propan, 1,1,2,2-Tetrakis-(p-hydroxyphenyl)-äthan, oder von unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake; Di- bzw. Poly-(ß-methylglycidyl)äther der oben angeführten mehrwertigen Alkohole oder mehrwertigen Phenole; Polyglycidylester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthal-säure, A4-Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure; N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie N,N-Diglycidyl-aniIin, N,N-Diglycidylto-luidin, N,N,N',N'-Tetraglycidyl-bis-(p-aminophenyl)-methan; Triglycidyl-isocyanurat;N,N'-DiglycidyIäthylenharnstoff;
2
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30
35
40
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65
Herstellung der Mercaptogruppen enthaltenden Addukte
3 628 074
N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin, N,N'-Diglycidyl-5- säureanhydrid und 1 Mol l,4-Bis-(cyclopentadienyl)-2-buten,
isopropyl-hydantoin; N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethyl-6-isopro- die eutektischen Gemische dieser Polycarbonsäuren sowie Iso-
pyl-5,6-dihydro-uracil. merengemische der methylsubstituierten Tetrahydrophthalsäu-
Als Epoxidverbindung (a) kann man aber auch solche aus ren, oder gewisse aromatische Polycarbonsäureanhydride, wie der bekannten Klasse der cycloaliphatischen Epoxidharze, wie s Trimellitsäureanhydrid oder Pyromellitsäureanhydrid, verwen-
3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3',4'-epoxy-6'-methyl- den. Vorzugsweise verwendet man cycloaliphatische Dicarbon-
cyclohexancarboxylat oder 3,4-Epoxyhexahydrobenzal-3',4'- säureanhydride.
epoxycyclohexan-1 ',1 '-dimethanol, verwenden. Man kann bei der Anhydridhärtung gegebenenfalls Be-
Gewünschtenfalls kann man den Epoxidverbindungen (a) schleuniger, wie tertiäre Amine, z.B. 2,4,6-Tris-(dimethylami-zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie z.B. Sty- io nomethyl)phenol oder Alkalimetallalkoholate, z.B. Natrium-
roloxid, Butylglycidyläther, Isooctylglycidyläther, Phenylglyci- methylat oder Natriumhexylat, mitverwenden.
dyläther, Kresylglycidyläther, Glycidylester von synthetischen, Die Härtung der erfindungsgemässen härtbaren Mischun-hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Mo- gen zu Formkörpern oder Formstoffen erfolgt zweckmässig im nocarbonsäuren («CARDURA E») zusetzen. Temperaturintervall von 30 bis 120 °C. Man kann die Härtung
Vorzugsweise verwendet man als Epoxidverbindung (a) ei- is in bekannter Weise auch zweistufig durchführen, indem man ne Polyglycidylverbindung. Insbesondere verwendet man als zum Beispiel die Giesskörper bei niedriger Temperatur, vor-
Epoxidverbindung (a) flüssige oder viskose Epoxidverbindun- zugsweise zwischen 30 und 80 °C angeliert, dann entformt und gen, wie sie zum Beispiel die Di- und Polyglycidyläther von anschliessend bei erhöhter Temperatur (80-120 °C) nachhärtet.
Polyphenolen, insbesondere von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)- Die erfindungsgemässen härtbaren Mischungen können als methan, Resorcin, Phenol- und Kresol-Novolaken darstellen. 20 Giessharze, Imprägniermassen, Tauchmassen, Laminierharze,
Die Mercaptogruppen aufweisenden Addukte (b) stellen Klebstoffe, Bindemittel, zur Beschichtung von Metallen, als bekannte Verbindungen dar und können zum Beispiel nach dem Oberflächenschutzmittel gegen Korrosion, Feuchtigkeit, chemi-
in der DT-OS 2 000 041 beschriebenen Verfahren hergestellt sehe Agentien aller Art verwendet werden. Besonders eignen werden, indem man n Mole einer Diglycidylverbindung mit sich diese Mischungen zur Herstellung von Giessteilen, welche n +1 Molen einer aliphatischen oder aromatischen Dimercapto-25 als Isolierteile in der Elektroindustrie eingesetzt werden. Die
Verbindung, wobei n eine ganze Zahl bedeutet, bei erhöhter auf diese Weise hergestellten Giesskörper besitzen hohe mecha-
Temperatur, vorzugsweise im Temperaturbereich von 50 bis nische Festigkeiten, gute thermische Eigenschaften, hohe Haft-
120 °C umsetzt. festigkeiten und gute elektrische Eigenschaften.
Vorzugsweise setzt man dabei 1 Mol oder 2 Mole einer Diglycidylverbindung mit 2 bzw. 3 Molen der Dimercaptover-bindung um. Insbesondere beträgt dabei das Molverhältnis von
Diglycidylverbindung zu Dimercapto Verbindung 1:2. Beispiel A (Addukt A)
Als Diglycidylverbindungen eignen sich die gleichen wie sie e'nem Sulfierkolben werden 300 g (2,05 Mol) a,co-Tri-
bereits unter den Epoxidverbindungen (a) aufgeführt wurden, äthylenglykoldimercaptan vorgelegt und mittels eines Ölbades d.h. Verbindungen worin die beiden Glycidylgruppen über ein 35 au^ 100 C erwärmt. Dann werden 193 g(l,00MoI)l,3-Digly-
O-, S- oder N-Atom an den aliphatischen, cycloaliphatischen, cidyl-5,5-dimethylhydantoin langsam zugetropft. Nach unge-
aromatischen oder heterocyclischen Rest gebunden sind. ^hr 30 Minuten ist die Reaktion beendet, und die auf etwa
I_. . ... , -, 1 ... - 130 °C angestiegene Reaktionstemperatur klingt ab. Nach un-
Die flussigen und Viskosen Diglycidylverbindungen werden w(j Mjnuten Nachreaktion £ei 98_102 °C und einem auf wiederum bevorzugt zur Herstellung der Addukte eingesetzt, 333_399 pa Vakuum werden Gewichts_%
doch stellen auch die N-Diglyadylverbmdungen, msbesondere fl g ^ dem Reakti dukt entfernt Das in die N,N-heterocychschen Diglycidylverbindungen, und die aro- gr Ausbeute erbàlteae Addukt A fet dne bd Raumtem_
manschen Diglyc,dyläther bevorzugt verwendete Verbindungs- peratur mittdviskose hdlgdbe Hüssigkeit mit einer Viskosität assen ar. . von ungefähr 16 000-17 000 cP und weist ein Mercaptoäqui-
Vf zur Herstellung der Mercaptogruppen aufweisenden ^ valent icht von 340 auf
Addukte (b) verwendbaren aliphatischen oder aromatischen
Dimercaptoverbindungen weisen vorzugsweise nicht mehr als Reisüiel B <Addukt B)
12 C-Atome, die Über-S - oder- O -Brücken miteinander ^ gd4er Weise wie in Bei iel A beschrieben, werden 1,0
verknüpft sein können, pro Molekül auf. Als geeignete Dimer- Mq| N>N_Diglycidylanilin bei 95 oC mit 2>Q MoI aj(1).Triathy. captoverbmdungen (Dithiole) seien zum Beispiel genannt: 1,2- ^ lenglykoldimercaptan unter ^-Atmosphäre umgesetzt. Die Dimercaptoathan, 1,2-Dimercaptopropan, 1,3-Dimercaptopro- Reaktion jst nach ?() Minuten beendet5 und dann wird das Re.
pan, 2,j-Dimercapto-l-propanol, 1,2-Dimercaptobutan, 1,4- aktionsprodukt weitere 35 Minuten bei gesteigertem Vakuum Dimercaptobutan, 2,2^DImercaptodiathylather, Bis-(2-mer- wie jn Bd id A beschrieben nachbehandelt. Anschliessend captoathyl)-sulfid, a,co-Diathylenglykoldimercaptan, a,w- wird das produkt ^ m OQ und 53 pa yon den noch vorhan.
Tnathylenglykoldimercaptan, 1,6-Dimercaptohexan, 1,8-D.- ^ denen flüchti Antdlen befrdt Das in 87%i Ausbeute mercaptooctan, 1 9-Dimercaptononan, 1,10-Dimercap odecan, erhaltene Addukt B ist dne viskos£) hdl lbe Fiüssigkeit mit
1,12-Dimercaptododecan, 4,5-Dimethyl-o-xylylen-a,a -di- einer Viskosität von 5 000 cP und weist ein Mercaptoäquival-thiol und Toluylen-3,4-dithiol. Die aliphatischen Dimercapto- enteewicht von 285 auf Verbindungen, vor allem solche mit nicht mehr als 12 C-Atomen im Molekül, stellen eine bevorzugt verwendete Verbindungs- ^ Beispiel 1
klasse dar. 100 g eines durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit 2,2-
Als Polycarbonsäureanhydride (c) kann man beispielsweise Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) in Gegenwart die cycloaliphatischen Polycarbonsäureanhydride wie Tetrahy- von Alkali hergestellten bei Raumtemperatur flüssigen Bisphe-drophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhy- nol-A-diglycidyläthers mit einem Epoxidgehalt von 5,2 Epoxid-drid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthal- 65 äquivalenten/kg (=Epoxidharz A) werden mit 45 g des im Bei-säureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, spiel B beschriebenen Adduktes B und 60 g Methyltetrahy-Methyl-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid (=Me- drophthalsäureanhydrid (entsprechend einem Verhältnis von 1 thylnadicanhydrid), das Diels-Alder-Addukt aus 2 Mol Malein- Äquivalent Epoxidgruppe zu 0,3 Äquivalenten Mercaptogrup-
628 074
pe und 0,7 Mol Anhydridgruppe) bei Raumtemperatur gemischt und in 60 °C warme Giessformen aus Aluminium vergossen. Die Giessharzmasse wird während insgesamt 3 Stunden bei 60 °C zunächst angeliert und anschliessend 4 Stunden bei 120 ' C ausgehärtet. Die Eigenschaften der erhaltenen Formkörper sind in Tabelle I angeführt.
Beispiel 2
Man wiederholt Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass man anstelle von 60 g Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid nun 55 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend einem Verhältnis von 1 Äquivalent Epoxidgruppe zu 0,3 Äquivalenten Mercaptogruppe und 0,7 Mol Anhydridgruppe) verwendet.
Die Eigenschaften der erhaltenen Formkörper sind in Tabelle I angeführt.
Beispiel 3
Man wiederholt Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass anstelle von Addukt B nun 45 Teile des im Beispiel A hergestellten Adduktes A verwendet wird (entsprechend einem Verhält-s nis von 1 Äquivalent Epoxidgruppe zu 0,3 Äquivalenten Mercaptogruppe und 0,7 Mol Anhydridgruppe), und die Giessharzmasse bei 1 Stunde/60 °C und 6 Stunden/100 °C ausgehärtet wird.
Die Eigenschaften der erhaltenen Formkörper sind in Ta-lo belle I angegeben.
Beispiel 4
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, doch verwendet man anstelle von 60 Teilen Methyltetrahydrophthalsäureanhy-i5 drid 60 Teile Methylhexahydrophthalsäureanhydrid.
Die Eigenschaften der erhaltenen Formkörper sind in Tabelle I angegeben.
Tabelle /
Eigenschaften der Prüfkörper aus Beispiel 1-4
Beispiel
1
2
3
4
Biegefestigkeit nach
VSM 77103
(kp/mm2)
12,7
12,6
12,5
12,0
Durchbiegung nach
VSM 77103
(mm)
>20
6,8
10
>20
Schlagbiegefestigkeit
nach VSM 77105
(kp • cm/cm2)
30-60
10-20
15-25
30-50
Glasumwandlungstemperatur,
gemessen mit Perkin-Elmer-
Gerät «DSC 1B»
(°C)
69
63
57
64
Wasseraufnahme nach 4 Tagen,
25 °C; Prüfstab 25 X10 X 4 mm
(Gewichts- %)
0,18
0,18
0,3
—
Exotherme Reaktion, gemessen im Zen
trum der Giessharzmasse ; Gewicht 80 g;
Formdimensionen: 10X40X120 mm;
Umluftofen 60 °C, maximale Temperatur
nach 21 Minuten
(°C)
107
112
-
92
C

Claims (10)

628 074 PATENTANSPRÜCHE
1. Härtbare Mischung auf Basis von Epoxidverbindungen, Dimercaptoverbindungen und Polycarbonsäureanhydriden, dadurch gekennzeichnet, dass sie
(a) eine Epoxidverbindung mit durchschnittlich mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe im Molekül,
(b) ein Mercaptogruppen aufweisendes Addukt, das durch Umsetzung von n Mol einer Diglycidylverbindung mit n +1 Mole einer aliphatischen oder aromatischen Dimercaptoverbin-dung, wobei n eine ganze Zahl bedeutet, erhältlich ist, und
(c) ein Polycarbonsäureanhydrid in einer Menge enthalten, dass in der härtbaren Mischung pro Äquivalent Epoxidgruppe der Epoxidverbindung (a) 0,1 bis 0,5 Äquivalente Mercaptogruppen des Adduktes (b) und 0,9 bis 0,5 Äquivalente Anhydridgruppe des Polycarbonsäureanhydrids (c) vorhanden sind.
2. Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie pro 1 Äquivalent Epoxidgruppe der Epoxidverbindung (a) 0,2 bis 0,4 Äquivalente Mercaptogruppen des Adduktes (b) und 0,8 bis 0,6 Äquivalente Anhydridgruppe des Polycarbonsäureanhydrids (c) enthalten.
3. Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Epoxidverbindung (a) eine Polyglycidylverbin-dung enthalten.
4. Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Epoxidverbindungen (a) eine flüssige oder viskose Epoxidverbindung enthalten.
5. Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Mercaptogruppen aufweisendes Addukt (b) enthalten, das unter Verwendung einer flüssigen oder viskosen Diglycidylverbindung erhältlich ist.
6. Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Mercaptogruppen aufweisendes Äddukt (b) enthalten, das unter Verwendung eines aromatischen Diglyci-dyläthers erhältlich ist.
7. Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Mercaptogruppen aufweisendes Addukt (b) enthalten, das unter Verwendung einer N-Diglycidylverbindung erhältlich ist.
8. Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Mercaptogruppen aufweisendes A.ddukt (b) enthalten, das durch Umsetzung von 1 Mol einer Diglycidylverbindung mit 2 Mol einer aliphatischen oder aromatischen Di-mercaptoverbindung erhältlich ist.
9. Mischungen gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Mercaptogruppen aufweisendes Addukt (b) enthalten, das unter Verwendung einer aliphatischen Dimercap-toverbindung, vorzugsweise mit nicht mehr als 12 C-Atomen im Molekül, erhältlich ist.
10. Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polycarbonsäureanhydrid (c) ein cycloaliphati-sches Dicarbonsäureanhydrid enthalten.
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