DE2930326A1 - Haertungsmittel fuer epoxydharze und epoxydharz-zusammensetzungen, die diese enthalten - Google Patents
Haertungsmittel fuer epoxydharze und epoxydharz-zusammensetzungen, die diese enthaltenInfo
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Description
)R. GERHARD SCHUPFNER
PATENTANWALT
D 2110 Bijchholz id. N.
Kirchenstrasse 8
Telefon: (041811 44 57 T T) 015 DE (D 75,681FB)
Telefon: (041811 44 57 T T) 015 DE (D 75,681FB)
12. April 1979
TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION 2000 Westchester Avenue
White Plains, N-Y. 10650
U. S. A.
HÄRTUNGSMITTEL FÜR EPOXYDHARZE UND EPOXYDHARZ-ZUSAMMENSETZUNGEN,
DIE DIESE ENTHALTEN
030012/0615
2330326
vorliegende Erfindung bezieht sich aui' neue Härter
Tür lipoxydharze und härtbare Epoxydharz-Zusammensetzungen,
die diese eiathalten.
Epoxydharze stellen eine große Gruppe von polymeren iMaterialien
mit einem großen Hereich physikaJ ischer Eigenschaften
dar» Die Harze enthalten Epoxydgruppen, die durch Reaktion mit bestimmten Katalysatoren oder Ilärtungsmitteln gehärtet
werden, um so gehärtete Epoxydharz-Zusammensetzungen mit bestimmten gewünschten Eigenschaften zu geben. Eine
Gruppe solcher Härtungsmittel sind die Carbonsäureanhydride. Die gebräuchlichsten Anhydrid-Ilärtungsmitlel sind die von
Dicarbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid oder Ihthalsäureanhydrid
oder die von Tetracarbonsäuren, wie l'yromellitsäuredianhydrid.
Nach dem Stand der Technik bestehen Epoxydharz-Gemische gewöhnlich aus zwei Komponenten, dem Epoxydharz und dem
Ilartungsinittel. Diese Komponenten dürfen erst gemischt
werden, wenn die Aushärtung erfolgen soll; das geschieht häufig durch Personen, die keine Erfahrung im Umgang mit
diesen Materialien haben.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues liärtungsmittel
für Epoxydharze, das mit dem Epoxydharz gemischt wird und als Ein-Komponenten-System gelagert werden kann.
030012/061B
Dieses System kann dann durch Erhitzen gehärtet werden
neue Härtungsmittel beschleunigt auch eile Härtung
von bestiitiiiiten, dem Stand der Technik entsprechenden Iiur-
tungsraitteln. _....---—""'
l3ie gehärteten Epoxydharz-Zusammensetzungen der Erfindung
sxnd für ueschichtungen, Formen und Dichtungen geeignet.,*,
uie vorliegende Erfindung betrifft eine hartbare Epoxydharz-Zusammensetzung,
bestehend aus :
a) einem vicinalen Polyepoxyd mit durchschnittlich mindestens
1,0 reaktiven 1,2-£poxydgruppen pro Molekül und
b) einem oligomeren Poly-(äthylenpiperazin) oder einem
uerivat desselben.
üie vorliegende Erfindung betrifft auch eine wie oben
definierte Zusammensetzung, die ein bekanntes Iiärtungsinittel enthält.
definierte Zusammensetzung, die ein bekanntes Iiärtungsinittel enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren
zur Härtung solcher Zusammensetzungen durch Erhitzen derselben und durch ein solches Verfahren gehärtete Epoxydharz-Zusammensetzungen.
zur Härtung solcher Zusammensetzungen durch Erhitzen derselben und durch ein solches Verfahren gehärtete Epoxydharz-Zusammensetzungen.
Im allgemeinen sind die vicinale Polyepoxyd enthaltenden
Zusammensetzungen organische Materialien mit durchschnitt-
030012/0615
lieh mindestens liö reaktiven 1,2-;ipoxyd>i,rupj>en tiro ijolekül.
Diese i'olyepoxyde können monomer oder polymer, ^e.iätti^t
oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein, und sie können neben den
upoxydgruppen andere Substituenten, wie z.H. Hydroxylgruppen,
Ätherradikale oder halogenierte Aromaten enthalten.
Uevorzugtc iolyepoxyde sind Glycidyläther, die durch ipoxydierung
der entsprechenden Allyläther oder durch Umsetzung
eines molaren Überschusses von Epichlorhydrin mit einer
aromatischen i'olyhydroxyverbindung, wie z.U. Jsopropylidenbisphenol,
einem hovolak oder Resorcin nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind die
Kpoxydderivate von Methylen- oder Isopropyliden-bisphenolen,
Eine verbreitet angewandte Gruppe von gemäß der Gründung
geeigneten l'olyepoxyden sind die harzartigen Epoxydpolyäther, die durch Umsetzung eines iipihalohyurins wie iipichlorhydrin
mit einem Polyhydroxyphenol oder einem lolyhydroxyalkohol
hergestellt werden. Beispiele für geeignete i)ihydroxyphenole sind : 4 , 4 ' -Isopropylidenbisphenol,
2,4'-Dihydroxydiphenyläthylmethan, 3> 3'-Uihydroxydiphenyldiathy!methan,
3 ι ^ ' -Dihydroxydiphenylmethylpropylinethan,
2,3' -Uihydroxydiphenyläthylphenylmethan, 1I, k ' -Uihydroxydiphenylpropylphenylmethan,
4,4' -iJihydroxydiphenylbutylphenylmethan,
2,2'-uihydroxydiphenylditolylmethan und
4, 4 ·-jJihydroxydiphenyltolylmethylmethan. Andere iJoly-
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hyuroxyphenole, die ebenfalls mit einem iipihalohydrin zur
herstellung dieser Epoxydpolyäther umgesetzt werden können, sind Verbindungen wie Resorcin, Hydrochinon und substituierte
Lydrochinone, wie z.B. Methylhydrοchinon.
Unter den i'olyhydroxyalkobolen, die mit einem .-,pihalohydrin
zur herstellung dieser harzartigen lipoxydpolyäther umgesetzt
werden können, sind Verbindungen wie Äthyten^Iyctrl·^-=-^
Propylenglycole, iiutylenglycole, pentandiole, :i±s-{hhydroxycyclohexyl)
-dimethylmethan, 1, 'i-.)iniethylolbeazol,
Glycerin, 1, 2 , 6-Ilexantriol, Trimethylolpropan, Mannit,
Sorbit, Erythrit, Pentaerythrit, Dimere, Triniere und höliere
iolyi.iere derselben, wie z.B. Polyäthylen^lycole, i'olypropylenglycole,
Triglycerin oder Dipentaerythrit, Polyallylajkonol,
i olyhydroxythxoather, wie z.U. 2 , 2 ' ~j , 3 ' -Ietrahydroxydijiropylsulfid,
Mercaptoalkohole wie .Moriothioglyce—
rin oder üithioglycerin, partiell veresterte Polyhydroxyalkoiiole
wie >»onostearin oder Pentaerythritmonoacetat und
halogeriierte Polyhydroxyalkohole wie die Monochlorhydrine
von Glycerin, .Sorbit oder Pentaerythrit.
iiine andere Gruppe von polymeren Polyepoxyden, die gemäß
der lirfindung angewendet werden können, sind die i^poxyd-JNovolak-iiarze,
die durch Umsetzung eines lipihalohydrins, wie Cpichlorhydrin, mit dem harzartigen Kondensat eines
Aldeiiyds, z.b. Formaldehyd mit entweder einem Monohydroxyphenol,
wie z.ü. phenol selbst oder einem PoLyliydroxyphenol
vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie
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ä.j3. Aiitriuiif- oder KaliumnydFOxyd* erhalten Wertteile ..eitere
tinzelbeiten-über die Eigenschaften und iieEstellun^ dieser
ij)oxyd-KevüiaR-IUirz& Itönnren aus Fl. Lee und h.. Ivieville»
ifandbook o±" üpoxy Uesins,. Mcßraw LiII Book Ce-^ New toric,
entnaimiLen werdeit.
Andere- als die oben genannten Epoxydharz-Zusammensetzungen
keimten ebenfalls mit den erfiniiungsge:aäßen hartem ver —
setzt und ausgehärtet vrerd^sn.
s n-eu-e errindunssgemäiie frärtungsroittel für .ipoxyde ist
ein oligomcres I'o-ly-( äthylenp-iperazin) der allgemeinen
-CH11CIi, -N N ^ CIUCK0-IV i\ -CIi,. CU. tJ
J. J. \ / η Δ- <L \ j 2 Δ
worin π 1 - Lio, vorzugsweise 2 - G ist. iis ist ein ki
liner, harter, unlöslicher Feststoii' mit einem Schinelz-])unkt
von etwa 25o C, der leicht in ein feines l'ulver über·
rührt werden kann. Hs wird durch iirhi tzen von 1 - (Li-Kydroxyäthyl)
-pijiera/.in in einer inerten Flüssigkeit in ;iogeimart
einet, duuren Katalysators wie z.il. einer aromatischen Carbonsäure,
hergestellt.
iJie.sos neue liartungsinittel kann allein oder im L einem oder
mehreren anderen iiurtern any,ev\'enuet werden. Auf Grund der
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geringen Löslichkeit des oligomeren loly-( ä thy.Lenpipera^in)
in den meisten flüssigkeiten, oinschlieiUicii ,ipoxydhar/en,
wirkt ca als latenter Katalysator und erlaubt HOaiiit die
isiiuung von ^in- Komponenten-Systemen, aas heu eiltet, daß
das ungonärtete Epoxydharz und das oligoiiierc i'oiy-( äthylenpiperazln)
gemischt und bis zum Gebrauch gelixgert werden können, üei Raumtemperatur erfolgt keine iiartun,^ .-as Ceniisch
wird dann angewandt und erhitzt, worauf die Kartung stattfindet. :)ieses bringt gegenüber den Zwei-komponentenäystemen
gemäß dem Stand der Technik viele Vorteile, wie ss.ß. einfachere Handhabung und genaueres Kirchen.
i)as erf indungsgetnäli angewandte oligomere ί-oly- (aMiylenpiperazin)
Kann auch in Verbindung mit einem anderen Harter
in einem Zwei-Komponenten-Systeni verwendet werden, in
Kombination mit bestimmten anderen Hartem wirkt das oligomere
Poly-( äthylenpiperazin) als ^Beschleuniger .
lJas oligomere Poly—(äthylenpiperazin) kann erf induri'zsgemäiJ
c)ls iiesch Leuniger in einem Zwei-Komponenten-.^ystem angewendet
wurden, wenn das darin eingesetzte ilartungsmittel
.-lioxydiiarze allein nicht oder nur zögernd härtet, virci
.^oich ein härtungsmittel in Verbindung mit dem oli.t,o:nercn
ι uly- (a tliyienpiperazin) angewandt, so wird die Härtung des
j stark beschleunigt.
Gruppe von iiar tungsmitteln, die von den beschleunigenden
liigenschaf ten des oligoinereii ioly-( äthylenpxperazin j
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profitiert, sind die Anhydride, wie z.H. die gebräuchiichsten
Dicarbonsäureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid
oder Phthalsäureanhydrid, und die Tetracarbonsäureanhydride, wie Fyromellitsäuredianhydrid.
üoci«nete Anhydrid-liärter, die erfihdungsyeniaU a
weruen können, sind Alkyl-substituierte, bicyclische, vici
nale Anhydride, wie das Üiels-Alder-Adciukt von Maleinsäure
aniiydrid mit einem substituierten Cyclopentadien der !'"
worin ■■]{ ein Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 4 kohlen«tofV-atoinen
ist. Bevorzugte Alkylgruppen sind Methyl, Äthyl,
lropyl und n-üutyl, wobei Metliyl am meisten bevorzugt ist,
i)as bevorzugteste Anhydrid ist Methyl-bicyclo- |_2 , 2 , ij hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid.
Andere ilärtungsinit tel, die von dem erf indun.esgeniüßen r<uschleuniger
profitieren, sind Guanamine, Cyanurate, imidazole, Acrylamide und nicht polymere Amide wie .(icyandiamid.
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— ti -
Im allgemeinen wird jede-s liärtwngsmittel, aas Epoxydharze
alfein nicht mit einer annehmbaren Geschwindigkeit härtet^
vom erfindungsgemäßen Beschleuniger profitieren.
ibease -als Härter gemäii der Erfindung geeignet^ sind die
i)eri-vate ues i-oly-( äthyl-enp-iperazinr» tue durch fjütsetzunpr
des aiigomeren poly-(äthylenpiperazin) mit Verbindungen
hergestellt werden, die mit.-den- endständigen —Uli— und^oder
—Mi—Gruppen" reagieren.-So- liönnen, um nur zwei xu nennen^
z*H. Carbonsäuren- und AlKytenoxide zu Derivaten des oligonieren
roly-(äthylenpiperazin) umgesetzt werden,, die geiitäliciejvorliegenden
Erfindung als- Härter geeignet sind-»-
gehärteten Unirzer können
t Lonelleii Methoden her.ej&stellt werden« Das aligosiere
I öly- ( a tiiyl enpiperazinj-liärtungsmittel wird dem t olyepuxyd
in ,.oii'ieir zugeraischtf die d<zm funk ti one 11 on yvquJtvai ent —
,gewicht, des angewendeten Härtungsmittels eiitsjiruclien. Im
allgemeinen ist die Aquivalentzahl der reaktive-u .^ruppendas
o,u uis 1,2-fache der Zahl der cpoxydaquivalente in
der härtbaren ,,poxydiiarz-Zusamnoiisetzuiig, wobei der Bereich
von o, 1J bis zur stöchiometrischen .'senge bevorzugt
wird. :)ie genaue Menge der Bestandteile iiangt in i bereinstinmuii.;
mit den oben genannten allgemeinen Anforderungen
hauptsächlich von der für das gehartete harz bestimmten
Anwendung ab.
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i)as neue liärtungsmittel wird dem Harz durch Mischen zugesetzt.
Die das härtbare Material bildenden Bestandteile werden nach .Standardmethoden innig vermischt und bevorzugt
in Gegenwart eines handelsüblichen Entschäumers und geringer
i-ieiigen von üiliconöl entgast, um Hohlräume und iilasen
zu vermeiden.
üemäis einer bevorzugten Ausführungsf orr.i bestellt ein härtbares
Harz aus einem Diglycidyläther von h,k'-jsopropylidenbisphenol
und einer wirksamen Menge des oligomeren i-oly-( athylenpiperazin) -Härtungsmittels . Getnäli einer sehr bevorzugten
Ausfütirungsform werden Io bis 3o Gewichtsteile ilurtun^siiiittel
auf loo Gewichtsteile Harz angewandt. 1. in allgemeinen
wird das Gemisch aus Epoxydharz und oligomere;;i ]-oly-(athylenpiperazin)
bei Temperaturen bis zu 2oo C gehärtet.
'£s wird weiterhin ersichtlich, daß verschiedene häufig
verwendete Additive bequem mit der Iolycpoxyd enthaltenden eri'indungsgeniäiien Zusammensetzung gemischt werden können.
so können z.B. handelsübliche Pigmente, Karbstofle, Füllmittel
und brandhemmer, die verträglich sind, sowie natürliche oder künstliche Harze zugesetzt werden.
Weiterhin können für Polyepoxyde bekannte Lösungsmittel wie Toluol, ßeuzol, Xylol, üioxan und Äthylenglycolinonomethyläther
angewendet werden. Die Polyepoxydharze dieser Erfindung können in allen Fällen eingesetzt werden, in
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uerien üblicherweise Polyepoxyde Verwendung finden.
ule erfindungsgeniälien Zusammensetzungen können als Imprägnierungsmittel
, Oberf lächenbe Schichtungen, uußf or;:: en,
hapselmaterialien und Schichtstoffe verwendet werden.
uie nachfolgenden üeispiele dienen zur Veranschaulichimg
lief vorliegenden Erfindung, stellen aber keine Einschränkung
derselben dar.
iseispiel 1
harmng mit oligoiaercm i-oly-( äthylenpipcrazin) = ;:,/!--polymer
dieses Beispiel zeigt, daß genügend gehärtete Epoxydharze
durch oligomeres ToIy-(äthylenpiperazin) als einzigem llärtungsinit
Lei erhalten werden.
Gemisch _A ^u
Epoxydharz (L,üW 1ΐί5) loo loo loo
li/i'-l'olymer 15 2o 25
In Tabelle 1 sind die Eigenschaften von o,3175 c:n Guiistücken
nach Härtungen von 1 h bei So C, lh bei 12o C
und 3 Ii bei lbo C zusammengefaßt. Geringere Mengen von
Ü/P-Polymer als einzigem Härtungsmittel bewirken eine
unvollstcindige Härtung.
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Gemisch
Izod-ichlagssahigkeit (J/m)
Zugfestigkeit (ml'a) Zugiiiodul (mpa)
ZerreilJdelmung (/ό) ßiegesteifigkext (mPa) iiiegcniodul (nil'a)
ZerreilJdelmung (/ό) ßiegesteifigkext (mPa) iiiegcniodul (nil'a)
iirw α 1 chungs t einp era tür
(°C, 1,ü2 mPa/o,455 mPa)
Shorehärte (ü), ο - Io sec.
| 15,88 | 14,42 | i>,94 |
| 51,o2 | 41,57 | 56,54 |
| 2 925 | 2992 | 2799 |
| 1,9 | 1,4 | 1,5 |
| 95,15 | ΰύ , l8 | 77,22 |
| 5172 | 5215 | 5150 |
| 74/83 | 78/86 | 74,5/83 |
| 88-86 | 89-87 | 89-87 |
Härtung mit Methyl-bicyclo- |~_2, 2 , l] -hepten-2 , 5-dicarbonsäureanhydrid und E/P-Polymer
Dieses Beispiel zeigt, daß oligomeres Poly-(äthylenpipcrazin)
erfolgreich als Beschleuniger wirkt, wenn iipoxydharze mit bekannten Härtern, wie z.B. Methyl-bicyclo-(^2
, 2, lj-hepten-2, 3-dicarbonsäureanhydrid gehärtet werden.
Zusammensetzungen, die nur Epoxydharz und Anhydrid enthielten, blieben nach Durchlaufen des gleichen Iiärtungsprozesses
ungehärtete Flüssigkeiten, üenzyldiraethylamin ist
ein bekannter Beschleuniger.
Q30Q12/0615
Gemisch
| Epoxydharz (;iEi/ IÖ5) | loo | loo | loo |
| Anhydrid | Ö5 | 85 | «3 |
| E/V-iJ olynier | - | 2 | 4 |
| iJonzyldimethylamin | 2,5 |
loo
In Tabelle 2 sind die Eigenschaften von o,3175 cm Gußstücken
nach iiärtungen von 2 h bei loo C, lh bei 13o C
und 3 h bei 15o C zusammengefaßt.
Cio:nisch
Izod-schlagzähigkeit 33,1 19,22 15,08 11,21
(J/m)
Zuiil'estigkeit (miJa) 39,3o 3 5,16 34,47 55, H 5
Zug-inodul (:m-a) 271o 2792 26b2 27:1Ö
Zerrciß<iehnung (;i) 1,2 1,2 1,5 1,3
Erweichungstemperatur 137/144 l45/l47 l47/l5o 13υ/ΐ45
( C, 1,82 nu>a/o,455mPa)
92-9Ο 91-90 91-90 91-90
ihorehärte (D)
ü-lo see
ü-lo see
030012/0615
-„.16 -
Jioses ljeispiel zeigt den latenten Boschleunigungsei'i'ekt
von oiigomerem poly-(äthylenpiperazin) , wenn es zusammen
mit einem bekannten Härter angewandt wird. iVurde oligor.ieres
l'oly-( äthylenpiperazin) als Beschleuniger (i3) verwendet,
verblieb das System bei Kaumtemperatur im ungehärteten
Zustand, während das gleiche Epoxydharz-Jlärter-System
bei Anwendung eines bekannten Beschleunigers Dimethylbenzylamin (C), bei Raumtemperatur nicht stabil war, wie das starke Ansteigen der Viskosität mit der Zeit zeigte.
Zustand, während das gleiche Epoxydharz-Jlärter-System
bei Anwendung eines bekannten Beschleunigers Dimethylbenzylamin (C), bei Raumtemperatur nicht stabil war, wie das starke Ansteigen der Viskosität mit der Zeit zeigte.
Gemisch
Epoxydharz (EEW 1Ö5) loo
DICY 6 £/'i' -Polymer
ü ime thylb enzylamin —
Gelierzeit, min bei 12o C l8o iirooks-Viskosität, cps. , anf ängl.üöoo
nach 2lh h, Rt. 9^oo
4ö h, lit. 86oo
7 Tagen, Kt. 9ooo
Ik Tagen, Kt. 93oo
JJ
loo
6 2
2o loooo loooo
loo 6
u4oo lloooo
97oo 2oooooo llooo 12300
In Tabelle 3 sind die Eigenschaften von 0,5175 cm Gußstücken
nach Härtungen von 1 h bei 12o C und 3 h bei 15o°C
030012/0615
dargestellt. Die Zusammensetzung A wax-nach dem Erhitzen
nicht gehärtet, so daß keine Daten ermittelt -werden konnten.
Gemisch J3
Izod-schlagzähigkeit (J/m)
Zugfestigkeit (mPa) Zugmodul (iTii-'a)
Zerreißdehnun.t:, (>,>) biegesteifigkeit (mPa) ijiegemodul (mPa)
Zerreißdehnun.t:, (>,>) biegesteifigkeit (mPa) ijiegemodul (mPa)
Erweichungstemperatur (°C, I,b2 irü'a/o,
ähorehärte (ü), O-lo see
| 11,7'i | lci, G'o |
| 39,99 | 6l,36 |
| 2854 | 27:10 |
| 1,4 | 3,b |
| Io2,7 | 129,6 |
| 3^13 | 3I03 |
| I05/122 | 123/155 |
| 80-7Ö | 77-75 |
030012/0615/
Claims (7)
- Patentansprüche, 1J Härtungsmittel für Epoxydharze bestehend aus oligomerem. Poly-(äthylenpiperazin) oder einem Derivat desselben, allein oder zusammen mit einem oder mehreren an sich bekannten Härtern.
- 2. Härtungsmittel nach Anspruch 1, bestehend aus PoIy-(äthylenpiperazin) der allgemeinen Formelr~\ /—\ —\HN N (CH0CH0-N N \ CH0CH0- N N-CH0CH0OHν/ ά C. s. , X\ C & \ ι CCworin η 1-20 ist, ggf. mit einem oder mehreren an sich bekannten Härtern.
- 3. Härtungsmittel nach Anspruch 2, bestehend aus PoIy-(äthylenpiperazin) der in Anspruch 2 angegebenen Formel, worin η = 2-6 ist, ggf. mit einem oder mehreren an sich bekannten Härtern.
- 4. Härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung, bestehend aus oder enthaltend ein vicinales Polyepoxyd mit durchschnittlich mindestens 1.8 reaktiven 1,2-Epoxydgruppen pro Molekül und dem Härtungsmittel nach einem der Ansprüche 1-3.
- 5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, bestehend aus oder enthaltend einen Diglycidyläther von 4,4'-Isopropylidenbisphenol und dem Härtungsmittel nach einem der Ansprüche 1-3.030012/0615ORIGINAL INSPECTED
- 6. Zusammensetzung nach Anspruch 4· oder Anspruch S enthaltend mindestens 10 Gewichtsteile des PoIy-(äthylenpiperazins) oder eines Derivats desselben auf 100 Gewichtsteile Epoxydharz.
- 7. Verfahren zur Härtung einer Epoxydharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche k - 6 durch Erhitzen derselben.03001 2/0615
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/941,819 US4188474A (en) | 1978-09-11 | 1978-09-11 | Epoxy curing accelerator |
| US05/941,820 US4185149A (en) | 1978-09-11 | 1978-09-11 | Novel epoxy curing system |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2930326A1 true DE2930326A1 (de) | 1980-03-20 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19792930326 Ceased DE2930326A1 (de) | 1978-09-11 | 1979-07-26 | Haertungsmittel fuer epoxydharze und epoxydharz-zusammensetzungen, die diese enthalten |
Country Status (2)
| Country | Link |
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1979
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