JP2016500742A

JP2016500742A - エチレンアミンエポキシ硬化剤

Info

Publication number: JP2016500742A
Application number: JP2015539718A
Authority: JP
Inventors: ラジェッシュ・トゥーラキーア; スティーブン・ダブリュ・キング; セシール・ボイヤー; ルドヴィック・ヴァレット
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2013-10-22
Publication date: 2016-01-14
Also published as: BR112015008579A2; CN104755527A; WO2014066388A3; EP2912093A2; WO2014066388A2; US20150246999A1; MX2015005299A; TW201418318A

Abstract

ａ）エポキシ樹脂と、ｂ）多官能性アミンを含む硬化剤と、の混合物を含む硬化性組成物が開示されている。硬化剤組成物はコーティング材、土木工学、床材、複合材料、接着剤、及び電気絶縁積層板を含む様々な用途に用いられ得るが、これらに限定されるものではない。【選択図】図１

Description

本発明はエポキシ樹脂に関する。特に、本発明はエポキシ樹脂用の硬化剤に係わる。

第一級及び第二級アミン並びにそれらのエポキシ付加物は最も広く使われているエポキシ樹脂用硬化剤である。硬化剤の選択はエポキシ−アミン熱硬化剤の最終性能を決定する際に重要な役割を果たしている。エチレンアミン硬化剤、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、及びアミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）はエポキシ樹脂で硬化させる時、優れた耐薬品性及び耐溶剤性を含む優れた反応性及び物性を提供するが、もろく並びに柔軟性及びに靱性に乏しい。これらエチレンアミンはエポキシ樹脂との相溶性が低く、及び多湿下でブラッシュする。非相溶性のため、それらは硬化中に表面に滲出し、大気中の二酸化炭素及び湿気と反応して好ましくないカルバミン酸塩、別名「ブラッシュ」を形成する。これらエチレンアミンは吸湿性及び揮発性でもあり、高蒸気圧を有し、不適切に取り扱われると発疹及び皮膚炎を引き起こす。

エチレンアミンは他の標準的なアミン、例えばポリエーテルアミン、イソホロンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、及び芳香族アミンよりも速い反応性を有するが、しかし非相溶性を示し、及びエポキシ樹脂と硬化するとブラッシュを生じる。熱硬化性物質産業では、標準的エチレンアミン及び付加物と同等以上の高い反応性を有し、液体エポキシ樹脂（脂肪族及び芳香族エポキシ樹脂を含む）により高い相溶性を有し、低蒸気圧を有し並びに最小のブラッシュを伴う熱硬化性を提供するエチレンアミンタイプ硬化剤のニーズがある。

本発明の一態様は、ａ）エポキシ樹脂、及びｂ）多官能性アミンを含む硬化剤との混合物を含む、混合物から構成される、又は本質的に構成される硬化性組成物である。

図１は様々なエチレンアミンの反応性を示す時間対温度グラフである。

エポキシ樹脂
任意の適切な芳香族エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡのモノ−、ジ−、トリ−、ポリ−、グリシジルエーテル、又はビスフェノールＦのモノ−、ジ−、トリ−、ポリ−、グリシジルエーテルが使われる。エポキシ樹脂の例は、液体エポキシ樹脂（ＬＥＲ）、例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３８３、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１、及びＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３５４、（「Ｄ．Ｅ．Ｒ．」はＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙの商標である）を含むが、これらに限定されない。エポキシ樹脂は、（ｉ）エポキシ樹脂、例えばＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３８３、又はＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１、又はＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３５４、並びに（ｉｉ）脂肪族エポキシ樹脂のモノ−、ジ−、トリ−、及びポリ−グリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂モノグリシジルエーテル、並びにｉｉｉ）他の反応性及び非反応性希釈剤、を含むエポキシ樹脂混合物でもあることができる。これらの例は、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）７３６、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）７３２、クレシルグリシジルエーテル、アニリンのジグリシジルエーテル、アルキル（Ｃ_１２−Ｃ_１４）モノグリシジルエーテル１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、及び炭化水素樹脂である。２つ以上の芳香族エポキシ樹脂の混合物も使用されることができる。

多官能性アミン
硬化性組成物中で硬化剤として有用なアミン化合物は、少なくとも２つの環式環を含むポリアミン化合物を含むことができる。それぞれの環はそれぞれの環において２つの炭素原子距離（Ｃ２間隔）により互いに分離された少なくとも２つのアミン基を有している。例えば好適な実施形態としては、以下に掲げた式Ｉ及びＩＩは，本発明に有益な高分子量環状多官能性アミン化合物の例を示している。

上記の式Ｉ及びＩＩにおいて、各々のＲ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、及びＺ基は、同一でも異なってもよく、水素又はヒドロカルビル基から選択され、ｘの値は０〜１０であり、ただしｘが１より大きい場合、それぞれのＴは同一でも異なってもよい。

本発明の実施形態において使用されるヒドロカルビル基は、置換若しくは非置換、直鎖、分岐又は環状ヒドロカルビル、例えばアルキル、アリール、又はアラルキル等であり、一価の部分は１つ以上のヘテロ原子を含み、ポリエーテル鎖は、−Ｒ^１Ｏ−のような単位を繰り返す１つ以上のオキシアルキレンを含み、Ｒ^１はしばしば炭素数２〜５のアルキレンであり、他のオリゴーマー鎖又はポリマー鎖は少なくとも２つの繰り返し単位を含む。一実施形態において、Ｒ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、及びＺは、水素若しくは直鎖、分岐又は環状ヒドロカルビル、例えば炭素数１〜１０の、好ましくは炭素数１〜３のアルキルである。他の実施形態において、Ｒ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、及びＺは、水素である。

本発明の実施形態におけるｘの値は一般的には１〜１０の範囲であり、望ましくは２〜５の範囲であり、より望ましくは２〜３の範囲であり、最も望ましくは０〜１の範囲である。

高分子量の例では、本発明に有益な式Ｉと一致する環式ポリアミンは、ビス（２−（ピペラジン−１−イル）エチル）アミン（ＢＰＥＡ）、（３−（ピペラジン−１−イル）プロピル）アミン、ビス（４−（ピペラジン−１−イル）ブチル）アミン、ビス（５−（ピペラジン−１−イル）ペンチル）アミン、ビス（６−（ピペラジン−１−イル）ヘキシル）アミン、ビス（１−（ピペラジン−１−イル）プロパン−２−イル）アミン、ビス（２−（ピペラジン−１−イル）プロピル）アミン、及びにそれらの混合物を含む。

高分子量の例では、本発明に有益な式ＩＩと一致する環式ポリアミンは、２−（４−（２−（ピペラジン−１−イル）エチル）ピペラジン−１−イル）エタンアミン、３−（４−（３−（ピペラジン−１−イル）プロピル）ピペラジン−１−イル）プロパン−１−アミン、４−（４−（４−（ピペラジン−１−イル）ブチル）ピペラジン−１−イル）ブタン−１−アミン、５−（４−（５−（ピペラジン−１−イル）ペンチル）ピペラジン−１−イル）ペンタン−１−アミン、６−（４−（６−（ピペラジン−１−イル）ヘキシル）ピペラジン−１−イル）ヘキサン−１−アミン、１−（４−（１−（ピペラジン−１−イル）プロパン−２−イル）ピペラジン−１−イル）プロパン−２−アミン、２−（４−（２−（ピペラジン−１−イル）プロピル）ピペラジン−１−イル）プロパン−１−アミン、及びそれらの混合物を含む。

本発明の組成物を調製するのに有用な環式ポリアミン化合物の好ましい実施形態は、例えばビス（２−（ピペラジン−１−イル）エチル）アミン（ＢＰＥＡ）、２−（４−（２−（ピペラジン−１−イル）エチル）ピペラジン−１−イル）エタンアミン、高分子量ＢＰＥＡオリゴマー、及びそれらの混合物を含む。

任意選択成分
追加の硬化剤
一実施形態では、多官能性アミンと共に追加の硬化剤が硬化剤組成物で使用できる。使用できる追加の硬化剤の例は、脂肪族アミン、変性脂肪族アミン、脂環式アミン、変性脂環式アミン、アミドアミン、ポリアミド、第三級アミン、及び芳香族アミン等を含むが、これらに限定されない。好ましい硬化剤は、ビス（４−アミノシクロヘキシル)メタン（ＡＭＩＣＵＲＥ（商標）ＰＡＣＭ）、アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＤＡＣＨ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、メタ−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、及び１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）を含む。

選択的に、触媒が上述の硬化性組成物に添加されることができる。触媒は、サリチル酸、ビスフェノールＡ、２，４，６，−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）、及びフェノール誘導体を含むことができるが、これらに限定されない。

本発明の硬化性組成物に添加されることができる上記選択的化合物に加えて、硬化性組成物に有益な他の化合物は、例えば組成物に粘性を更に低下させる溶剤又は硬化反応を促進する溶剤；例えば組成物のエポキシ樹脂と混合されることができるフェノール樹脂のような他の樹脂；少なくとも１つの熱硬化性エポキシ樹脂化合物とは異なる他のエポキシ樹脂、成分（ｉｉ）、本発明の化合物（例えば、芳香族及び脂肪族グリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、及びジビニルアレーンジオキシド、例えばジビニルベンゼン二酸化物）；例えば微粉鉱物、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア、タルク、硫酸塩、ＴｉＯ_２、カーボンブラック、黒鉛、及びケイ酸塩などを含む充填剤；顔料、染料、及び毛染め用染料等を含む着色剤；強化剤、促進剤；流れ調整剤；接着促進剤；希釈剤；ＵＶ安定剤のような安定剤；可塑剤；触媒失活剤；難燃剤；補強剤；レオロジー改質剤；界面活性剤；抗酸化剤；浸潤剤；及びそれらの混合物を含むことができるが、これらに限定されない。

組成物の製造方法
一実施形態では硬化性組成物は、ａ）エポキシ樹脂、及びｂ）上述した多官能性アミンを含む硬化剤を混合することにより調製される。一実施形態では、上述した任意の選択的な成分は、混合物に添加されることができる。混合は任意の順序で、及び任意の組合せ又は部分的組合せで行われることができる。

エポキシ樹脂は、一実施形態において０．７〜１．３、他の実施形態において０．９〜１．１、更に他の実施形態において０．９５〜１．０５のエポキシドのアミン水素等量比で多官能性アミンと配合することができる。

一実施形態において、組成物は０℃〜２００℃の範囲の温度で硬化される。

最終用途
本発明の硬化性組成物は、コーティング材、土木工学、床材、複合材、接着剤、及び電気絶縁積層板を含む各種用途で使用することができるが、これらに制限されない。

Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３２４−脂肪族グリシジルエーテル、反応希釈剤変性液体エポキシ樹脂、ｔｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能
Ｄ．Ｅ．Ｈ．（商標）２０−ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）硬化剤、ｔｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能
Ｄ．Ｅ．Ｈ．（商標）２４−トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）硬化剤、ｔｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能
Ｄ．Ｅ．Ｈ．（商標）２６−テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）硬化剤、ｔｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能
Ｄ．Ｅ．Ｈ．（商標）３９−アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）硬化剤、ｔｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能
ＢＰＥＡ−ビス（２−（ピペラジン−１−イル）エチル）アミン

蒸気圧
各種エチレンアミン（ソース＝ＰＰＤＳ、アントワンの式からの推算）の２５℃における蒸気圧の比較は表１に示されている。蒸気圧データはＡＳＴＭ方法Ｅ１７１９を用いて沸点測定装置で測定された。この方法の原理は、５と３００ｍｍＨｇとの間の予め設定された圧力における平衡状態で各材料の沸騰温度を測定することからなる。定義により、その沸点における液体の蒸気圧は、その周囲環境の圧力に等しい。得られた平衡蒸気圧−温度データは、アントワンの式のＬｏｇＰ＝Ａ−Ｂ／（Ｔ＋Ｃ）に関連付けられ、ここでＰは蒸気圧であり、Ｔは沸点であり、そして式中材料に特有のアントワンの式のパラメータＡ，Ｂ，Ｃを決定する。表１に示されているように、アントワンの式に得られたＡ、Ｂ、Ｃを入力することは、所望の温度での蒸気圧推算をもたらす。

ＢＰＥＡは表１に記載されたエチレンアミンの中で最も低い蒸気圧及び最も高い分子量を有している。大きい分子量と低い蒸気圧の組み合わせはエポキシ樹脂の相溶性を向上させる。

表２は各種エチレンアミンのアミン水素等量（ＡＨＥＷ）の比較を示す。

表２に示すようにＢＰＥＡは固有のアミン水素当量８０を有し、この値は２０〜４５の範囲の標準的なエチレンアミンと大きく異なり及びより非常に高い。この特有のアミン水素当量は、配合者にエポキシ樹脂及びアミン硬化剤に基づく新しい熱硬化性製剤を開発するより多くの選択肢を提供する。

ブラッシュ耐性及びエポキシ樹脂との相溶性
Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１の化学量論量はＤＥＴＡ、ＡＥＰ、及びＢＰＥＡと混合された。１０ｍｉｌ厚みの被膜がスチール板上にドローダウンされた。被膜は室温で２４時間硬化された。表３に示されるように、ＢＰＥＡに基づくフィルムはブラッシュ特性を示さず、標準的な液体エポキシ樹脂と優れた相溶性を示す良好な外見を有している。標準的な液体エポキシ樹脂と硬化した場合、ＤＥＴＡ及びＡＥＰのようなエチレンアミンがフィルム上でブラッシュ特性を示すことは非常に一般的なことである。

発熱試験
エポキシ樹脂及びアミンは温度が２５℃に保持された部屋に２４時間保たれた。エポキシ樹脂及びアミンの混合物１００ｇは１８０ｍＬのプラスチック容器に入れられスパチュラを用いて１分間混合された。容器はポリプロピレンの蓋で閉じられ、熱電対が蓋の中央の穴から入れられた。熱電対の他の端はデジタルデータレコーダに接続された。温度は１分間隔で記録された。保存されたデータはエクセルスプレッドシートに転記され、プロットされて発熱曲線を得た。

調合物は発熱試験のために調製された。調合物の詳細は下記の表４に示される。

発熱試験の結果は、下記の表５に示される。

エチレンアミンはエポキシ樹脂で硬化される時、最も早い硬化剤の１つである。表５の発熱結果は、ＢＰＥＡは、エチレンアミンを最も早く反応させる１つであるＡＥＰ（Ｄ．Ｅ．Ｈ．（商標）３９）と同様に早いことを明確に示している。これらのエチレンアミンの反応性のグラフィカル表示は図１に示されている。

機械特性
引張および曲げ試験は、ＡＳＴＭＤ６３８およびＡＳＴＭＤ７９０に基づいて行われた。表６に示すように、クリアなキャスティングは、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５３エポキシ樹脂及び個々のエチレンアミンに基づいて作製された。熱的および機械的特性を表７に示す。ＢＰＥＡはＡＥＰと同様の環状構造を有し、表７に示すように、その機械的特性はＡＥＰに非常に類似している。

Claims

ａ）エポキシ樹脂と、
ｂ）下記の式で表わされる多官能性アミンを含む硬化剤と、の混合物を含む硬化性組成物：
上式において、各々のＲ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、及びＺ基は、同一でも異なってもよく、水素又はヒドロカルビル基から選択され、ｘの値は０〜１０であり、ただしｘが１より大きい場合、それぞれのＴは同一でも異なってもよい。
前記多官能性アミンは下記式で表わされ、
上式において、各々のＲ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、及びＺ基は、同一でも異なってもよく、水素又はヒドロカルビル基から選択され、ｘの値は０〜１０であり、ただしｘが１より大きい場合、それぞれのＴは同一でも異なってもよい、請求項１記載の硬化性組成物。
前記多官能性アミンは、ビス（２−（ピペラジン−１−イル）エチル）アミンである、請求項１又は２のいずれか１項記載の硬化性組成物。
前記多官能性アミン以外の硬化剤を更に含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性組成物。
前記エポキシ樹脂は、芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂からなる群から選択された、請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性組成物。
エポキシ当量のアミン水素当量に対する比が０．７から１．３の範囲にある、請求項１〜５のいずれか１項記載の硬化性組成物。
触媒を更に含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の硬化性組成物。
前記組成物の全重量に基づいて、前記触媒は５ｗｔ％〜１ｗｔ％の範囲の量で存在する、請求項７記載の硬化性組成物。
ａ）エポキシ樹脂、及びｂ）請求項１記載の前記多官能性アミンを含む硬化剤を混合する工程を含む、硬化性組成物を調製するための方法。
請求項１記載の前記硬化性組成物を硬化させる工程を含む熱硬化性樹脂を調製するための方法。
前記硬化は０℃〜２００℃の範囲の温度で実行される、請求項１０記載の方法。
請求項１の前記硬化剤組成物から調製された物品。
前記物品は、コーティング材、複合材料、接着剤、及び電気絶縁積層板からなる群から選択された、請求項１２記載の物品。