BR102019025378B1

BR102019025378B1 - Composição, processo para produzir uma composição e uso da mesma

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Publication number: BR102019025378B1
Application number: BR102019025378-9A
Authority: BR
Inventors: Emmanouil Spyrou; Dirk Fuchsmann; Britta Kohlstruk; Annette Sandkühler
Original assignee: Evonik Operations Gmbh
Priority date: 2018-11-29
Filing date: 2019-11-29
Publication date: 2024-03-12
Also published as: KR20200064937A; US20200172723A1; EP3660069B1; CN111234182A; JP2020084192A; RU2019138000A; BR102019025378A2; MX2019013887A; EP3660069A1

Abstract

a presente invenção se refere a composições que compreendem pelo menos uma resina epóxi, pelo menos uma amina que tem pelo menos dois grupos amino secundários que são, ambos, parte de um sistema de anel orgânico, e pelo menos um álcool alquílico opcionalmente substituído por pelo menos um radical aromático e/ou por pelo menos um radical alquenila, a processos para produção dos mesmos e ao uso dos mesmos.

Description

[0001] As resinas epóxi, especialmente aquelas que são preparadas a partir de bisfenol A e epicloridrina, são matérias-primas conhecidas para a produção de resinas de fundição de alta qualidade, composições de revestimento, compósitos e adesivos. As resinas epóxi aromáticas curadas com poliaminas não têm apenas resistência a solvente e produto químico satisfatória, mas também capacidade de aderência satisfatória em muitos substratos.

[0002] A cura de sistemas de revestimento de epóxi-amina pode ser acelerada usando os catalisadores (documentos US 3.492.269 A, US 5.470.896 A, GB 1.105.772 A).

[0003] Os documentos EP 0 083 813 A1, EP 2 957 584 A1, US 5.441.000 A, US 5.629.380 A, WO 96/09352 A1 revelam a cura catalisada de resinas epóxi com várias aminas.

[0004] Os documentos CN 106905816 A, CN 106833261 A, JP H08-113876 A, DE 1 954 701 A1, CA 2 165 585 A1 e US 3.055.901 A revelam a cura livre de catalisador de resinas epóxi com aminoetilpiperazina.

[0005] O documento EP 0 969 030 A1 revela sistemas de revestimento de epóxi/amina em que o componente de amina é uma amina alifática. As composições podem incluir um catalisador. Nos exemplos, aminoetilpiperazina também é usada como endurecedor.

[0006] O documento US 4.775.734 um revela a cura de resinas epóxi com, entre outros, aminoetilpiperazina, bis(aminopropil)piperazina ou piperidina usando quantidades catalíticas de tetrafluoroborato ou sais de hexafluorofosfato de várias aminas.

[0007] O documento EP 3 255 078 A1 revela composições de resina epóxi que compreendem pelo menos um composto de epóxi, 2-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)propano-1,3- diamina e, opcionalmente, um catalisador que pode ser um sal inorgânico, entre outros.

[0008] Constatou-se que aminas que têm pelo menos dois grupos amino secundários que são, ambos, parte de um sistema de anel inorgânico são capazes particularmente de curar rapidamente as composições de resina epóxi.

[0009] Os documentos US 8.951.619 B2 e US 9.006.385 B2 revelam, entre outros, a cura livre de catalisador de resinas epóxi com piperazinas não substituídas, entre outros.

[0010] O documento WO 2017/074810 A1 revela composições que compreendem uma resina epóxi, uma polieteramida e um endurecedor de amina adicional que pode ser um imidazol ou imidazolina, entre outros. Também é usado um catalisador de triflato metálico.

[0011] O documento EP 18172950.0, não publicado até a data, revela uma composição de baixo teor de alquilfenol que compreende pelo menos uma resina epóxi, pelo menos uma amina que tem pelo menos dois grupos amino secundários que são, ambos, parte de um sistema de anel inorgânico e pelo menos um sal de um ácido de Br0nsted forte. O documento EP 18172954.2, não publicado até a data, revela uma composição de baixo teor de alquilfenol que compreende pelo menos uma resina epóxi, pelo menos uma amina que tem pelo menos dois grupos amino secundários que são parte de um sistema de anel inorgânico, e pelo menos um sal de um ácido de Br0nsted muito forte.

[0012] O documento US 2012/0010330 A1 revela a cura de uma resina epóxi com, entre outros, uma diamina cíclica selecionada a partir de piperazina e homopiperazina na presença de pelo menos 10 % de um alquilfenol a fim de aumentar a reatividade da composição e reduzir o ponto de transição de vidro Tg (alquilfenol atua como um plastificante). No entanto, as desvantagens do uso de aditivos contendo fenol são sua alergenicidade e sua toxicidade.

[0013] Um fator comum adicional nas composições da técnica anterior consiste no fato de que curam muito lentamente ou apenas a temperaturas altas e não são reativas o suficiente.

[0014] Para muitas aplicações, no entanto, é importante que a cura de superfície ou cura completa prossiga particular e rapidamente ou, além disso, a temperaturas baixas. Em primeiro lugar, a produtividade pode ser aumentada ou, além disso, a próxima etapa de processamento pode ser acelerada. A última é importante particularmente em regiões frias a fim, por exemplo, de fornecer às embarcações ou tubulações um revestimento de proteção à corrosão, de modo que a operação continuada também seja possível no inverno.

[0015] O problema abordado no presente contexto consiste, assim, no fato de fornecer sistemas epóxi que reagem muito mais rapidamente sob as mesmas condições que as formulações conhecidas até a data e têm uma baixa temperatura de transição de vidro Tg. Um outro problema abordado consistiu no fato de fornecer formulações epóxi que parcial ou completamente curam mais rapidamente do que é possível até a data a temperaturas bem abaixo da temperatura ambiente. Também seria desejável se fossem muito substancialmente livres de aditivos tóxicos e alérgicos.

[0016] Esses presentes problemas são solucionados pelas composições de acordo com a invenção que compreendem a) pelo menos uma resina epóxi, b) pelo menos uma amina cíclica que tem pelo menos dois grupos amino secundários que são, ambos, parte de um sistema de anel orgânico, e c) pelo menos um álcool alquílico opcionalmente substituído por pelo menos um radical aromático e/ou por pelo menos um radical alquenila.

[0017] A composição contém, de preferência, menos que 5 % em peso, adicionalmente de preferência, menos que 3 % em peso, com base na massa total da composição, de fenóis substituídos ou não substituídos. Adicionalmente de preferência, as composições da invenção continuam a ser livres de fenol, o que significa que não contêm quaisquer fenóis ou fenóis substituídos. Entende-se aqui por fenóis substituídos aqueles compostos estruturalmente derivados de fenol. Mais particularmente, as composições de acordo com a invenção não contêm, de preferência, quaisquer fenóis alquilados. As composições livres de fenol ou de baixo teor de fenol correspondentes têm a vantagem de baixos níveis de toxicidade e alergenicidade.

[0018] Componente a) é pelo menos uma resina epóxi. Todos os compostos de epóxi são adequados em princípio para esse propósito.

[0019] Os compostos de epóxi adequados são descritos, por exemplo, no documento EP 675 185 A2. Os compostos úteis são uma variedade dos compostos conhecidos que contêm mais que um grupo epóxi, de preferência, dois grupos epóxi, por molécula. Esses compostos de epóxi podem ser saturados ou insaturados e alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos ou heterocíclicos e também podem ter grupos hidroxila. Os mesmos podem, adicionalmente, conter tais substituintes que não causam quaisquer reações colaterais problemáticas sob condições de mistura ou reação, por exemplo, substituintes de alquila ou arila ou frações de éter.

[0020] Os compostos de epóxi preferenciais aqui são éteres glicidílicos que derivam de fenóis poli-hídricos, especialmente bisfenóis e novolaks, e que têm massas molares com base no número de grupos epóxi ME ("pesos equivalentes de epóxi", "valor de EV") entre 100 e 1500 g/eq, mas especialmente entre 150 e 250 g/eq.

[0021] Os compostos de epóxi particularmente preferenciais se derivam de resorcinol, hidroquinona, 2,2- bis(4-hidroxifenil)propano (bisfenol A), misturas de isômero de di-hidroxidifenilmetano (bisfenol F), 4,4'-di- hidroxidifenilciclo-hexano, 4,4'-di-hidroxi-3,3'- dimetildifenilpropano, 4,4'-di-hidroxidifenila, 4,4'-di- hidroxibenzofenona, bis(4-hidroxifenil)-1,1-etano, bis(4- hidroxifenil)-1,1-isobutano, 2,2-bis(4-hidroxi-terc- butilfenil)propano, bis(2-hidroxinaftil)metano, 1,5-di- hidroxinaftaleno, tris(4-hidroxifenil)metano, bis(4- hidroxifenil) éter, bis(4-hidroxifenil)sulfona, e os produtos de clorinação e bromação dos compostos anteriormente mencionados (por exemplo, tetrabromobisfenol A).

[0022] Uma preferência muito particular é dada ao uso de diglicidil éteres líquidos à base de bisfenol A e bisfenol F tendo um peso equivalente de epóxi de 150 a 200 g/eq.

[0023] Também é possível com preferência ao uso de éteres poliglicidílicos de poliálcoois, por exemplo, éter etano-1,2-diol diglicidílico, éter propano-1,2-diol diglicidílico, éter propano-1,3-diol diglicidílico, éter butanodiol diglicidílico, éter pentanodiol diglicidílico (incluindo éter neopentil glicol diglicidílico), éter hexanodiol diglicidílico, éter dietileno glicol diglicidílico, éter dipropileno glicol diglicidílico, éteres polioxialquileno glicol diglicidílicos maiores, por exemplo, éteres polioxietileno glicol diglicidílicos maiores e éteres polioxipropileno glicol diglicidílicos, éteres co-polioxietileno-propileno glicol diglicidílicos, éteres polioxitetrametileno glicol diglicidílicos, éteres poliglicidílicos de glicerol, de hexano-1,2,6-triol, de trimetilolpropano, de trimetiloletano, de pentaeritritol ou de sorbitol, éteres poliglicidílicos de polióis oxialquilados (por exemplo, de glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, entre outros), éteres diglicidílicos de ciclo-hexanodimetanol, de bis(4-hidroxiciclo-hexil)metano e de 2,2-bis(4-hidroxiciclo-hexil)propano, éteres poliglicidílicos de óleo de rícino, tris(2- hidroxietil)isocianurato de triglicidila.

[0024] Os componentes úteis adicionais a) incluem: compostos de poli(N-glicidila) que podem ser obtidos por desidro-halogenação dos produtos de reação de epicloro- hidrina e aminas, como anilina, n-butilamina, bis(4- aminofenil)metano, m-xililenodiamina ou bis(4- metilaminofenil)metano. No entanto, os compostos de poli(N- glicidila) também incluem isocianurato de triglicidila, triglicidilurazol e oligômeros dos mesmos, derivados de N,N'-diglicidila de cicloalquilenoureias e derivados de diglicidila de hidantoínas.

[0025] Além disso, também é possível com preferência ao uso de ésteres poliglicidílicos de ácidos policarboxílicos que são obtidos pela reação de epicloro-hidrina ou compostos de epóxi similares com um ácido policarboxílico alifático, cicloalifático ou aromático, como ácido oxálico, ácido succínico, ácido adípico, ácido glutárico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido tetra-hidroftálico, ácido hexa-hidroftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico e dicarboxilatos de diglicidila maiores, por exemplo, ácido linolênico dimerizado ou trimerizado. Os exemplos são adipato de diglicidila, ftalato de diglicidila e hexa- hidroftalato de diglicidila.

[0026] Também são preferenciais ésteres glicidílicos de ácidos carboxílicos insaturados e ésteres epoxidados de álcoois insaturados ou ácidos carboxílicos insaturados. Além dos éteres poliglicidílicos, é possível usar pequenas quantidades de monoepóxidos, por exemplo éter metil glicidílico, éter butil glicidílico, éter alil glicidílico, éter etil-hexil glicidílico, éteres glicidílicos alifáticos de cadeia longa, por exemplo, éter cetil glicidílico e éter estearil glicidílico, éteres monoglicidílicos de uma mistura de álcool isomérico superior, éteres glicidílicos de uma mistura de C12 a C13 álcoois, éter fenil glicidílico, éter cresil glicidílico, éter p-terc- butilfenil glicidílico, éter p-octilfenil glicidílico, éter p-fenilfenil glicidílico, éteres glicidílicos de um álcool laurílico alcoxilado, e também monoepóxidos, como hidrocarbonetos monoinsaturados epoxidados (óxido de butileno, óxido de ciclo-hexeno, óxido de estireno), em proporções em massa de até 30 % em peso, de preferência, 10 % a 20 % em peso, com base na massa dos éteres poliglicidílicos.

[0027] Uma enumeração detalhada dos compostos de epóxi adequados pode ser encontrada no livro de mão "Epoxidverbindungen und Epoxidharze" [Epoxy Compounds and Epoxy Resins] por A. M. Paquin, Springer Verlag, Berlin 1958, Capítulo IV, e em Lee Neville "Handbook of Epoxy Resins", 1967, Capítulo 2.

[0028] Os compostos de epóxi úteis incluem de preferência éteres glicidílicos e ésteres glicidílicos, epóxidos alifáticos, éteres diglicidílicos baseados em bisfenol A e/ou bisfenol F e metacrilatos de glicidila. Outros exemplos desses epóxidos são isocianurato de triglicidila (TGIG, nome comercial: ARALDIT 810, Huntsman), misturas de tereftalato de diglicidila e trimelitato de triglicidila (nome comercial: ARALDIT PT 910 e 912, Huntsman), ésteres glicidílicos de Ácido versático (nome comercial: CARDURA E10, Shell), 3’,4’-epoxiciclo- hexanocarboxilato de 3,4-epoxiciclo-hexilmetila (ECC), éter etil-hexil glicidílico, éter butil glicidílico, éter pentaeritritil tetraglicidílico (nome comercial: POLYPOX R 16, UPPC AG), e outros produtos de Polypox que têm grupos epóxi livres.

[0029] Também é possível usar misturas dos compostos de epóxi mencionados.

[0030] As resinas epóxi particularmente preferenciais são poliepóxidos baseados em éter diglicidílico de bisfenol A, éter diglicidílico de bisfenol F, 4,4'-metilenobis[N,N- bis(2,3-epoxipropil)anilina], éter hexanodiol diglicidílico, éter butanodiol diglicidílico, éter trimetilolpropano triglicidílico, éter propano-1,2,3-triol triglicidílico, éter pentaeritritol tetraglicidílico e hexa-hidroftalato de diglicidila.

[0031] É dada preferência ao uso de misturas dos compostos de epóxi mencionados acima como componente A).

[0032] As aminas b) úteis que têm pelo menos dois grupos amina secundários que são, ambos, parte de um sistema de anel orgânico em princípio incluem todos os compostos que têm pelo menos dois grupos amino cíclicos secundários. Além disso, as aminas b), como carreador de NH, também podem ter grupos amino secundários primários ou acíclicos adicionais. De preferência, no entanto, as aminas usadas nas composições de acordo com a invenção não têm quaisquer grupos amino secundários primários ou acíclicos adicionais, o que significa que têm exclusivamente pelo menos dois grupos amino secundários que são parte de um sistema de anel orgânico. Além disso, no entanto, as aminas usadas de acordo com a invenção também podem ter grupos amino terciários que não são reativos.

[0033] Entende-se por um "sistema de anel orgânico" aquele sistema heterocíclico que pode ter um, dois ou pelo menos três heterociclos contendo nitrogênio (opcionalmente fundidos a não heterociclos ou heterociclos não contendo nitrogênio). O sistema de anel orgânico também pode ter heteroátomos diferentes do nitrogênio nos ciclos contendo nitrogênio, especialmente oxigênio, enxofre e/ou fósforo. Entende-se por "um ciclo contendo nitrogênio” no presente contexto aquele ciclo contendo nitrogênio simples ou ciclo contendo nitrogênio simples que compartilha uma ligação de anel com um heterociclo não contendo nitrogênio, um cicloalcano, um cicloalqueno ou um hidrocarboneto aromático (isto é, um ciclo contendo nitrogênio ao qual um heterociclo não contendo nitrogênio, um cicloalcano, um cicloalqueno ou um hidrocarboneto aromático é opcionalmente fundido).

[0034] As aminas que têm pelo menos dois grupos amino secundários também podem ser produtos de reação correspondentes de compostos que têm grupos amino cíclicos secundários e, opcionalmente, grupos amino secundários primários ou acíclicos adicionais com grupos reativos em relação aos grupos NH, especialmente mono- e poliepóxidos (adutos), poli-isocianatos, policarbodi-imidas, fenóis (reaç de Mannich com aldeídos e cetonas), e fenóis substituídos (troca de uma base de Mannich), poliésteres, ácidos policarboxílicos, poliacrilatos e polimetacrilatos.

[0035] Em uma modalidade preferencial, as aminas b) são aminas que têm pelo menos dois grupos amino cíclicos secundários, dos quais pelo menos dois pertencem a diferentes ciclos. Com mais preferência, as aminas b) são aminas que têm dois a quatro grupos amino cíclicos secundários em dois a quatro ciclos diferentes. Entende-se também, de preferência, por aminas correspondentes que têm pelo menos dois ciclos diferentes aqueles heterociclos fundidos compostos por pelo menos dois heterociclos simples.

[0036] Com máxima preferência, os pelo menos dois grupos amino cíclicos secundários pertencem ao mesmo ciclo.

[0037] As aminas ainda adicionalmente preferenciais b) têm a fórmula (I) em que - R1 a R4 é H ou um radical orgânico, e - X = -(Y1)m-(A1)n-(Y2)o-(A2)p-(Y3)q-(A3)r-( Y4)s, (II) em que, independentemente entre si, o m, n, o, p, q, r e s = 0 ou 1, o A1, A2, A3 = radical de alquileno ou alquenileno e o Y1, Y2, Y3, Y4 = NR5, PR5, O ou S, com R5 independentemente = H ou radical orgânico, o em que quaisquer dois radicais orgânicos selecionados a partir de R1 a R5 e quaisquer radicais presente nos radicais de alquileno e/ou alquenileno A1, A2, A3 também podem formar um ou mais anéis adicionais, - com a condição de que pelo menos um dos radicais selecionados a partir de Y1, Y2, Y3, Y4 presentes é NR5 com R5 = H.

[0038] As aminas cíclicas são saturadas ou parcialmente insaturadas em relação ao anel mostrado na fórmula (I). As aminas correspondentes reagem mais rapidamente que as aminas aromáticas e imidazolinas não abrangidas pela fórmula. Os anéis adicionais opcionalmente presentes na amina cíclica podem não ser apenas saturados ou insaturados, mas também aromáticos. De preferência, os anéis adicionais opcionalmente presentes no sistema cíclico são não aromáticos, isto é, saturados ou insaturados.

[0039] As aminas cíclicas preferenciais são saturadas em relação ao anel mostrado na fórmula (I).

[0040] De preferência, pelo menos um dos átomos de carbono adjacentes ao grupo amino fixado a anel = H, isto é, pelo menos um dos radicais R1, R2, R3 e R4 = H. Adicionalmente de preferência, pelo menos dois dos radicais R1, R2, R3 e R4 = H. De preferência, pelo menos três e mais, de preferência, todos os radicais R1, R2, R3 e R4 = H. As aminas correspondentemente não substituídas reagem mais rapidamente que as outras aminas.

[0041] No radical X, se presente, A1, A2 e A3 são independentemente radicais de alquileno ou alquenileno. Esses podem, por sua vez, portar radicais orgânicos. Se os próprios radicais de alquileno e/ou alquenileno tiverem um ou mais radicais orgânicos, quaisquer dois radicais orgânicos são selecionados a partir dos radicais orgânicos nos radicais de alquileno e/ou alquenileno que também podem formar um ou mais anéis adicionais entre si ou com quaisquer radicais R1 a R5 orgânicos presentes.

[0042] Os radicais selecionados a partir de R1 a R5 presentes e quaisquer radicais presentes nos radicais de alquileno e/ou alquenileno A1, A2, A3 são substituídos por pelo menos um grupo NHR6 ou NH2, em que R6 = radical orgânico. Isso significa que, mesmo na fórmula (I), bem como os pelo menos dois grupos amino cíclicos, também pode haver grupos amino secundários primários ou acíclicos adicionais.

[0043] De preferência, A1, A2 e A3, se presente, cada um tem independentemente a fórmula (III) 1. -(CR7R8)x-(CR9=CR10)y-(CR11R12)z- (III) em que, independentemente entre si, - R7, R8, R9, R10, R11 e R12 = H ou radical orgânico e - 1 < x + y + z < 7.

[0044] Os índices x, y e z, de acordo com sua persistência em relação ao radical A1, A2 e A3, podem, de preferência, também ser referidos como índices x1, y1 e z1, como x2, y2 e z2 e como x3, y3 e z3.

[0045] De preferência, X tem um comprimento de cadeia de 2 a 15 átomos. De preferência, a soma total de todos x, ^-y e z e de m, o, q e s tem um valor de 2 a 15, adicionalmente de preferência, um valor de 2 a 8, ainda adicionalmente de preferência, um valor de 2 a 5 e, com máxima preferência, um valor de 2 a 4. Em outras palavras, de preferência, 2 < m + o + q + s + x1 + ^-y1 + z1 + x2 + ^-y2 + z2 + x3 + ^-y3 + z3 < 15. Adicionalmente de preferência, 2 < m + o + q + s + x1 + ^-y1 + z1 + x2 + ^-y2 + z2 + x3 + ^-y3 + z3 < 8, adicionalmente de preferência, 2 < m + o + q + s + x1 + ^-y1 + z1 + x2 + ^-y2 + z2 + x3 + ^-y3 + z3 < 5, com máxima preferência, 2 < m + o + q + s + x1 + ^-y1 + z1 + x2 + ^-y2 + z2 + x3 + ^-y3 + z3 < 4.

[0046] As aminas da fórmula (I) são compostos (opcionalmente bi/poli)cíclicos visto que ambos os átomos de carbono adjacentes ao grupo amino são fixados em qualquer lado ao radical de (hetero)alquileno substituído da fórmula (II).

[0047] Adicionalmente de preferência, a fórmula (I), bem como o átomo de nitrogênio do grupo NH fixado a anel, não tem mais que um heteroátomo adicional no ciclo, isto é, X tem, de preferência, a fórmula (IIa) X = -(CR7R8)x-(Y)o-(CR11R12)z- (IIa) com - x e z = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, - o = 1, - 2 < x + o + z < 15 - R7, R8, R11, R12 = H ou radical orgânico e - Y = NH.

[0048] Com máxima preferência, na fórmula (IIa), x = z = 1.

[0049] Correspondentemente, no caso em que, quaisquer dois radicais orgânicos na fórmula (I) selecionados a partir de R1 a R8, R11 e R12 também podem formar um ou mais anéis adicionais.

[0050] Os radicais R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 e R12 podem ser radicais orgânicos. Os radicais orgânicos preferenciais são radicais alquila, alquenila, alquinila, arila ou aralquila. Esses podem ser substituídos por heteroátomos dentro de seus substituintes de cadeia e/ou doadores. Os radicais orgânicos preferenciais são radicais alquila, alquenila, alquinila, arila ou aralquila que podem portar um ou mais grupos éter, carboxila, amino, amido, ureia, carbamato, carbonato, amidino ou guanidino dentro da cadeia. Além disso, os radicais orgânicos preferenciais podem ter um ou mais substituintes selecionados a partir de radicais hidroxila, radicais nitrila, radicais de halogênio e radicais orgânicos, em que os últimos contêm grupos éter, carboxila, amino, amido, ureia, carbamato, carbonato, amidino ou guanidino ou podem ser substituídos por radicais hidroxila, nitrila ou halogênio.

[0051] As aminas particularmente preferenciais b) são selecionadas a partir do grupo que consiste em 3,7- diazabiciclo[4.3.0]nonano, 2,8-diazabiciclo[4.3.0]nonano, 2-fenil-2-imidazolina, 3,8-diazabiciclo[3.2.1]octano, 2,2'- bisimidazolidina, 1H-octa-hidroimidazo[4,5-c]piridina, 1,4,8-triazaspiro[4.5]decano, 1,4-diazaspiro[4.5]decano, pirazolidina, 2,2-dimetilimidazolidina, 1,4,7- triazaciclononano, deca-hidro-2,6-dimetilpirazino[2,3- b]pirazina, hexa-hidropiridazina, deca-hidro-4a,8a- dimetilpirazino[2,3-b]pirazina, 4,4'- metilenobis[piperidina], 2,2'-metilenobis[piperidina], tetradeca-hidro-4,7-fenantrolina, 2,2'-bipiperidina, 4,4'- bipiperidina, tetradeca-hidrofenazina, deca- hidroquinoxalina, 1,5-deca-hidronaftiridina, octa-hidro-1H- ciclopentapirazina, 2,2'-bipirrolidina, piperazina, 2- metilpiperazina, 2,2-dimetilpiperazina, 2,3- dimetilpiperazina, 2-etilpiperazina, 2,5-dimetilpiperazina, 2,6-dimetilpiperazina, 2,6-diazabiciclo[3.3.0]octano, 3,7- diazabiciclo[3.3.0]octano, 2,3,5,6-tetrametilpiperazina, 2,3,5-trimetilpiperazina, 2,2'-bipiperidina, 2-(2- piperidinil)piperazina, 2,2‘-bimorfolina, deca-hidro-2,6- naftiridina, deca-hidro-2,7-naftiridina, homopiperazina, 2- metil-homopiperazina, 6-metil-1,4-diazepano, bis[2- (piperazin-1-il)etil]amina, 1,2-dipiperazinoetano, 1,3- bis(4-piperidil)propano e N-(4-piperidinilmetil)-4- piperidinametanamina.

[0052] Com máxima preferência, a amina b) é homopiperazina.

[0053] Os álcoois alquílicos C) opcionalmente substituídos por pelo menos um radical aromático e/ou por pelo menos um radical alquenila (referidos doravante no presente documento como “álcoois”) são compostos que têm pelo menos um grupo OH fixado à alquila. Assim, os álcoois C) têm um grupo alquila que porta pelo menos um grupo OH. O álcool alquílico pode consistir exclusivamente em grupo alquila e grupo (ou grupos) OH. Alternativamente, o álcool alquílico também pode ter grupos alquila substituídos por pelo menos um radical aromático e/ou pelo menos um radical alquenila. É dada preferência aos álcoois que têm apenas um grupo OH, isto é, monoálcoois, especialmente aqueles selecionados a partir do grupo que consiste em metanol, etanol, propanol, butanol, álcool benzílico, álcoois benzílicos substituídos e produtos de reação de álcool benzílico com óxido de etileno ou óxido de propileno. No entanto, também pode ser vantajoso usar poliálcoois, especialmente aqueles selecionados a partir do grupo que consiste em etileno glicol, propileno glicol, polietileno glicóis, polipropileno glicóis, poliálcoois de poliéster, poliálcoois de poliéter, poliálcoois de policarbonato, poliálcoois de policaprolactona e poliálcoois de poliacrilato.

[0054] Os álcoois preferenciais são líquidos à temperatura ambiente. Os álcoois particularmente preferenciais têm um ponto de ebulição de pelo menos 200 °C a 0,1013 MPa (1013 mbar).

[0055] O álcool é, com máxima preferência, álcool benzílico.

[0056] O componente C está, de preferência, presente em tal quantidade em que a contribuição desse álcool para a concentração total de grupos OH é pelo menos 1,3 mol/l, de preferência, pelo menos 1,4 mol/l. Adicionalmente de preferência, a contribuição desse álcool para a concentração total de grupos OH é pelo menos 1,5 mol/l e, muito especialmente de preferência, pelo menos 1,6 mol/l e, ainda adicionalmente de preferência, pelo menos 1,8 mol/l. A concentração correspondente pode ser derivada do peso de partida correspondente.

[0057] A proporção do álcool, especialmente do álcool benzílico, é, de preferência, pelo menos 20 % em peso, com mais de preferência, pelo menos 30 % em peso e, com máxima preferência, pelo menos 40 % em peso da formulação geral.

[0058] De preferência, as composições de acordo com a invenção também podem incluir d) aminas que não têm pelo menos dois grupos amina secundários como parte de um sistema de anel orgânico, e/ou e) auxiliares ou aditivos adicionais.

[0059] Tais aminas d) são, de preferência, di ou poliaminas. Estes podem ser compostos monoméricos, oligoméricos e/ou poliméricos. Os compostos monoméricos ou oligoméricos preferenciais são selecionados a partir do grupo que consiste em diaminas, triaminas e tetraminas. O grupo amina das di ou poliaminas d) pode ser fixado a um átomo de carbono primário, secundário ou terciário, de preferência, a um átomo de carbono primário ou secundário. Também é possível usar misturas de di e/ou poliaminas como componente d).

[0060] Os componentes d) usados podem, de preferência, ser as seguintes aminas, em separado ou em misturas: • aminas alifáticas, especialmente as polialquilenopoliaminas, de preferência selecionadas a partir de etileno-1,2-diamina, propileno-1,2-diamina, propileno-1,3-diamina, butileno-1,2-diamina, butileno- 1,3-diamina, butileno-1,4-diamina, 2- (etilamino)etilamina, 3-(metilamino)propilamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina, pentaetileno- hexamina, trimetil-hexametilenodiamina, 2,2,4-trimetil- hexametilenodiamina, 2,4,4-trimetil- hexametilenodiamina, 2-metilpentanodiamina, hexametilenodiamina, N-(2-aminoetil)etano-1,2-diamina, N-(3-aminopropil)propano-1,3-diamina, N,N’’-1,2- etanodi-ilbis(1,3-propanodiamina), dipropilenotriamina, di-hidrazida adípica e hidrazina; • oxialquilenopoliaminas, de preferência selecionadas a partir de polioxipropilenodiamina e polioxipropilenotriamina (por exemplo, Jeffamine® D230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® T-403, Jeffamine® T- 5000), 1,13-diamino-4,7,10-trioxatridecano, 4,7- dioxadecano-1,10-diamina; • cicloaminas alifáticas, de preferência selecionadas a partir de isoforonadiamina (3,5,5-trimetil-3- aminometilciclo-hexilamina), 4,4'-diaminodiciclo- hexilmetano, 2,4'-diaminodiciclo-hexilmetano e 2,2'- diaminodiciclo-hexilmetano, sozinho ou em misturas dos isômeros, 3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclo-hexilmetano, N-ciclo-hexil-1,3-propanodiamina, 1,2-diaminociclo- hexano, 3-(ciclo-hexilamino)propilamina, TCD diamina (3(4),8(9)-bis(aminometil)triciclo[5.2.1.02,6]decano), 4-metilciclo-hexano-1,3-diamina, • aminas que têm um grupo amino cíclico e pelo menos um grupo amino secundário ou primário acíclico, de preferência, 1-(3-aminoetil)piperazina (AEP), 1-(3- aminopropil)piperazina; • aminas aralifáticas, de preferência, xililenodiaminas; • aminas aromáticas, de preferência, fenilenodiaminas, especialmente fenileno-1,3-diamina e fenileno-1,4- diamina, e 4,4'-diaminodifenilmetano, 2,4'- diaminodifenilmetano, 2,2'-diaminodifenilmetano, opcionalmente em separado ou em misturas dos isômeros; • endurecedores de aduto, especialmente produtos de reação de compostos de epóxi, especialmente éteres glicidílicos de bisfenol A e F, com amina em excesso; • endurecedores de poliamidoamina, especialmente endurecedores de poliamidoamina obtidos por condensação de ácidos mono e policarboxílicos com poliaminas, muito especialmente por condensação de ácidos graxos de dímero com polialquilenopoliaminas; • endurecedores de base de Mannich, especialmente endurecedores de base de Mannich obtidos pela reação de mono- ou fenóis poli-hídricos com aldeídos, especialmente formaldeído, e poliaminas; e • bases de Mannich, especialmente baseadas em fenol e/ou resorcinol, formaldeído e m-xililenodiamina, e também N-aminoetilpiperazina e misturas de N- aminoetilpiperazina com nonilfenol e/ou álcool benzílico, fenalcaminas que são obtidas em uma reação de Mannich a partir de cardanóis, aldeídos e aminas.

[0061] Também é possível usar misturas das di ou poliaminas mencionadas acima como componente d).

[0062] Os auxiliares e admisturas adicionais preferenciais e) podem ser os compostos usuais na química epóxi. Os auxiliares e as admisturas preferenciais e) são pigmentos, solventes, agentes de nivelamento, modificadores, agentes de desgaseificação, agentes de achatamento, diluentes reativos e catalisadores, por exemplo, ácido salicílico.

[0063] Em uma modalidade preferencial, nenhuma amina d) é usada. Em uma modalidade preferencial, nenhum modificador adicional está presente. Em uma modalidade preferencial, nenhum catalisador é usado. Com máxima preferência, os auxiliares e as admisturas possíveis são assim limitados a pigmentos, solventes, agentes de nivelamento, agentes de desgaseificação, agentes de achatamento e diluentes reativos.

[0064] A composição de componentes a) a e) na composição de acordo com a invenção tem, de preferência, as seguintes porcentagens em peso, com base na massa total da composição: a) resina epóxi 30-89 % b) amina cíclica 1-50 % c) álcool 10-40 %, d) amina adicional 0-59 % e e) auxiliares ou aditivos adicionais 0-59 %.

[0065] De preferência, adicionalmente, as porcentagens em peso das aminas b) com base na massa total das aminas b) e d) têm pelo menos 10 % em peso, com mais preferência, pelo menos 30 % em peso, ainda com mais preferência, pelo menos 50 % em peso e, ainda com mais preferência, pelo menos 70 % em peso.

[0066] A invenção fornece adicionalmente um processo para produzir uma composição de acordo com a invenção, em que pelo menos uma resina epóxi a), pelo menos uma amina cíclica b) e pelo menos um álcool c) são misturados uns com os outros.

[0067] A invenção fornece adicionalmente o uso das composições de acordo com a invenção como resina de fundição, composição de revestimento, compósito ou adesivo ou como um constituinte dos mesmos.

Experimental: Exemplo 1

[0068] 100 partes de homopiperazina (Aldrich) são intimamente misturadas com 66 partes de álcool benzílico e 380 partes de Epikote 828 (equivalente de epóxi 190, Hexion) e um DSC é tomado imediatamente depois disso.

Exemplo 2

[0069] 100 partes de homopiperazina (Aldrich) são intimamente misturadas com 400 partes de álcool benzílico e com 380 partes de Epikote 828 (equivalente de epóxi 190, Hexion) e um DSC é tomado imediatamente depois disso.

[0070] No Exemplo 2, o pico exotérmico é inferior, visto que é o desvio desse pico exotérmico. A composição de acordo com o Exemplo 2 é, assim, mais reativa que aquela de acordo com o Exemplo 1.

Claims

1. Composição caracterizada por compreender a) uma resina epóxi, b) uma amina compreendendo dois grupos amino secundários que são, ambos, parte de um sistema de anel orgânico, e c) um álcool alquílico, ou um álcool alquílico substituído com um radical aromático e/ou com um radical alquenila, em que o dito álcool alquílico compreende 1,3 mol/l de uma concentração total de grupos OH.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a resina epóxi a) é um poliepóxido com base em éter diglicidílico de bisfenol A, éter diglicidílico de bisfenol F, 4,4'-metilenobis[N,N- bis(2,3-epoxipropil)anilina], éter hexanodiol diglicidílico, éter butanodiol diglicidílico, éter trimetilolpropano triglicidílico, éter propano-1,2,3-triol triglicidílico, éter pentaeritritol tetraglicidílico ou hexa-hidroftalato de diglicidila.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que todos os grupos amino cíclicos secundários b) pertencem ao mesmo ciclo.

4. Composição, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que a amina b) tem a fórmula (I) em que - R1 a R4 é H ou um radical orgânico, e - X = –(Y1)m-(A1)n-(Y2)o-(A2)p-(Y3)q-(A3)r-(Y4)s, (II) onde, independentemente entre si, o m, n, o, p, q, r e s = 0 ou 1, o A1, A2, A3 = radical de alquileno ou alquenileno e o Y1, Y2, Y3, Y4 = NR5, PR5, O ou S, com R5 independentemente = H ou radical orgânico, - com a condição de que pelo menos um dos radicais selecionados a partir de Y1, Y2, Y3, Y4 presentes é NR5 com R5 = H.

5. Composição, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que quaisquer dois radicais orgânicos selecionados a partir de R1 a R5 e quaisquer radicais presente nos radicais de alquileno e/ou alquenileno A1, A2, A3 também podem formar um ou mais anéis adicionais.

6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a amina b) é selecionada a partir do grupo que consiste em 3,7-diazabiciclo[4.3.0]nonano, 2,8- diazabiciclo[4.3.0]nonano, 2-fenil-2-imidazolina, 3,8- diazabiciclo[3.2.1]octano, 2,2'-bisimidazolidina, 1H-octa- hidroimidazo[4,5-c]piridina, 1,4,8-triazaspiro[4.5]decano, 1,4-diazaspiro[4.5]decano, pirazolidina, 2,2- dimetilimidazolidina, 1,4,7-triazaciclononano, deca-hidro- 2,6-dimetilpirazino[2,3-b]pirazina, hexa-hidropiridazina, deca-hidro-4a,8a-dimetilpirazino[2,3-b]pirazina, 4,4'- metilenobis[piperidina], 2,2'-metilenobis[piperidina], tetradeca-hidro-4,7-fenantrolina, 2,2'-bipiperidina, 4,4'- bipiperidina, tetradeca-hidrofenazina, deca- hidroquinoxalina, 1,5-deca-hidronaftiridina, octa-hidro-1H- ciclopentapirazina, 2,2'-bipirrolidina, piperazina, 2- metilpiperazina, 2,2-dimetilpiperazina, 2,3- dimetilpiperazina, 2-etilpiperazina, 2,5-dimetilpiperazina, 2,6-dimetilpiperazina, 2,6-diazabiciclo[3.3.0]octano, 3,7- diazabiciclo[3.3.0]octano, 2,3,5,6-tetrametilpiperazina, 2,3,5-trimetilpiperazina, 2,2'-bipiperidina, 2-(2- piperidinil)piperazina, 2,2‘-bimorfolina, deca-hidro-2,6- naftiridina, deca-hidro-2,7-naftiridina, homopiperazina, 2- metil-homopiperazina, 6-metil-1,4-diazepano, bis[2- (piperazin-1-il)etil]amina, 1,2-dipiperazinoetano, 1,3- bis(4-piperidil)propano e N-(4-piperidinilmetil)-4- piperidinametanamina.

7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o álcool c) tem apenas um grupo OH.

8. Composição, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que o álcool c) é selecionado a partir do grupo que consiste em metanol, etanol, propanol, butanol, álcool benzílico, álcoois benzílicos substituídos e produtos de reação de álcool benzílico com óxido de etileno ou óxido de propileno.

9. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o ponto de ebulição do álcool c) é 200 °C ou maior que 0,1013 MPa (1013 mbar).

10. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o álcool c) é álcool benzílico.

11. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por incluir também d) aminas que estão ausentes ou que tem apenas um grupo amino secundário como parte de um sistema de anel orgânico, e/ou e) auxiliares ou aditivos adicionais.

12. Composição, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que as aminas d) são selecionadas a partir de - aminas alifáticas, - oxialquilenopoliaminas - cicloaminas alifáticas, - aminas que têm um grupo amino cíclico e pelo menos um grupo amino secundário ou primário acíclico, - aminas aralifáticas, - aminas aromáticas - endurecedores de aduto, - endurecedores de poliamidoamina - endurecedores de base de Mannich e - bases de Mannich.

13. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a composição inclui componentes a) a e) nas seguintes porcentagens em peso, com base na massa total da composição: a) resina epóxi 30-89 % b) amina cíclica 1-50 % c) álcool 10-40 % d) amina adicional 0-59 % e e) auxiliares ou aditivos adicionais 0-59 %.

14. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11-13, caracterizada pelo fato de que a porcentagem em peso das aminas b) com base na massa total das aminas b) e d) é de 10% a 100% em peso.

15. Processo para produzir uma composição conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1-14, caracterizado pelo fato de que uma resina epóxi a) , uma amina cíclica b) e um álcool c) são misturados uns com os outros.

16. Uso caracterizado por ser de uma composição conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1-14 como resina de fundição, composição de revestimento, compósito ou adesivo ou como um constituinte dos mesmos.