KR20200064937A - 신속-경화 에폭시 시스템 - Google Patents

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브리타 콜스트루크
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에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 에폭시 수지, 둘 다 유기 고리 시스템의 일부분인 적어도 2개의 2차 아미노 기를 갖는 적어도 하나의 아민, 및 적어도 하나의 방향족 라디칼 및/또는 적어도 하나의 알케닐 라디칼에 의해 임의적으로 치환된 적어도 하나의 알킬 알콜을 포함하는 조성물, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

신속-경화 에폭시 시스템 {FAST-CURING EPOXY SYSTEMS}
에폭시 수지, 특히 비스페놀 A 및 에피클로로히드린으로부터 제조된 것들은, 고품질 캐스팅 수지, 코팅 조성물, 복합재 및 접착제의 제조를 위한 공지된 원료이다. 폴리아민으로 경화된 방향족 에폭시 수지는 양호한 내화학성 및 내용매성뿐만 아니라 많은 기재 상에 양호한 결합 강도를 갖는다.
에폭시-아민 코팅 시스템의 경화는 촉매를 사용하여 가속화될 수 있다 (US 3,492,269 A, US 5,470,896 A, GB 1,105,772 A).
EP 0 083 813 A1, EP 2 957 584 A1, US 5,441,000 A, US 5,629,380 A, WO 96/09352 A1은 다양한 아민에 의한 에폭시 수지의 촉매화된 경화를 개시한다.
CN 106905816 A, CN 106833261 A, JP H08-113876 A, DE 1 954 701 A1, CA 2 165 585 A1 및 US 3,055,901 A는 아미노에틸피페라진에 의한 에폭시 수지의 촉매-무함유 경화를 개시한다.
EP 0 969 030 A1은 아민 성분이 지방족 아민인 에폭시/아민 코팅 시스템을 개시한다. 조성물은 촉매를 포함할 수 있다. 실시예에서, 아미노에틸피페라진은 경화제로서 또한 사용된다.
US 4,775,734 A는 촉매량의 다양한 아민의 테트라플루오로보레이트 또는 헥사플루오로포스페이트 염을 사용한, 특히, 아미노에틸피페라진, 비스(아미노프로필)피페라진 또는 피페리딘에 의한 에폭시 수지의 경화를 개시한다.
EP 3 255 078 A1은 적어도 하나의 에폭시 화합물, 2-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)프로판-1,3-디아민, 및 임의적으로는 특히 무기 염일 수 있는 촉매를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 개시한다.
둘 다 유기 고리 시스템의 일부분인 적어도 2개의 2차 아미노 기를 갖는 아민은 에폭시 수지 조성물을 특히 빠르게 경화시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
US 8,951,619 B2 및 US 9,006,385 B2는, 그 중에서도, 특히 치환되지 않은 피페라진에 의한 에폭시 수지의 촉매-무함유 경화를 개시한다.
WO 2017/074810 A1은 에폭시 수지, 폴리에테르아미드, 및 특히 이미다졸 또는 이미다졸린일 수 있는 추가 아민 경화제를 포함하는 조성물을 개시한다. 금속 트리플레이트 촉매가 또한 사용된다.
현재까지 공개되지 않은, EP 18172950.0은 적어도 하나의 에폭시 수지, 둘 다 유기 고리 시스템의 일부분인 적어도 2개의 2차 아미노 기를 갖는 적어도 하나의 아민, 및 강한 브뢴스테드산의 적어도 하나의 염을 포함하는 저급-알킬페놀 조성물을 개시한다. 현재까지 공개되지 않은, EP 18172954.2는 적어도 하나의 에폭시 수지, 유기 고리 시스템의 일부분인 적어도 2개의 2차 아미노 기를 갖는 적어도 하나의 아민, 및 매우 강한 브뢴스테드산의 적어도 하나의 염을 포함하는 저급-알킬페놀 조성물을 개시한다.
US 2012/0010330 A1은 조성물의 반응성을 증가시키고 유리 전이점 Tg를 낮추기 위해 적어도 10%의 알킬페놀 (알킬페놀은 가소제로서 작용함)의 존재하에, 특히 피페라진 및 호모피페라진으로부터 선택된 시클릭 디아민에 의한 에폭시 수지의 경화를 개시한다. 그러나, 페놀-함유 첨가제의 사용의 단점은 이들의 알레르겐성 및 독성이다.
선행 기술 조성물에서의 추가 공통 인자는 이들이 너무 느리게 또는 고온에서만 경화되고 충분히 반응하지 않는다는 것이다.
그러나, 많은 적용에 있어서, 표면 경화 또는 완전 관통-경화는 특히 빠르게 또는 그렇지 않으면 저온에서 진행되는 것이 중요하다. 첫 번째로, 생산성을 높일 수 있거나 또는 그렇지 않으면 그 다음 처리 단계를 가속화할 수 있다. 후자는, 예를 들어, 선박 또는 파이프라인에 부식 방지 코팅을 제공하여, 겨울에도 지속적인 작동이 거기서 가능해지도록 하기 위해, 특히 추운 지역에서 중요하다.
따라서 본 맥락에서 다루어지는 문제는 현재까지 알려진 제제보다 동일한 조건하에 훨씬 더 빠르게 반응하고 낮은 유리 전이 온도 Tg를 갖는 에폭시 시스템을 제공하는 것이다. 다루어지는 또 다른 문제는 실온보다 훨씬 낮은 온도에서 현재까지 가능한 것보다 더 빠르게 부분적으로 또는 완전히 경화되는 에폭시 제제를 제공하는 것이었다. 이들에 독성 및 알레르겐성 첨가제가 매우 실질적으로 없다면 또한 바람직할 것이다.
이러한 본 문제는
a) 적어도 하나의 에폭시 수지,
b) 둘 다 유기 고리 시스템의 일부분인 적어도 2개의 2차 아미노 기를 갖는 적어도 하나의 시클릭 아민, 및
c) 적어도 하나의 방향족 라디칼 및/또는 적어도 하나의 알케닐 라디칼에 의해 임의적으로 치환된 적어도 하나의 알킬 알콜
을 포함하는 본 발명에 따른 조성물에 의해 해결된다.
조성물은 바람직하게는 조성물의 총 질량을 기준으로, 5 중량% 미만, 더 바람직하게는 3 중량% 미만의 치환된 또는 치환되지 않은 페놀을 함유한다. 더 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 계속 페놀-무함유이고, 이는 이들이 임의의 페놀 또는 치환된 페놀을 함유하지 않는다는 것을 의미한다. 여기서 치환된 페놀은 페놀로부터 구조적으로 유도된 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 더욱 특히, 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 임의의 알킬화된 페놀을 함유하지 않는다. 상응하는 저급-페놀 또는 페놀-무함유 조성물은 저 독성 및 알레르겐성 수준의 이점을 갖는다.
성분 a)는 적어도 하나의 에폭시 수지이다. 모든 에폭시 화합물은 원칙적으로 이러한 목적에 적합하다.
적합한 에폭시 화합물은, 예를 들어, EP 675 185 A2에 기재되어 있다. 유용한 화합물은 분자당 1개 초과의 에폭시 기, 바람직하게는 2개의 에폭시 기를 함유하는 다수의 공지된 화합물이다. 이러한 에폭시 화합물은 포화 또는 불포화 및 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭일 수 있고 히드록실 기를 또한 가질 수 있다. 이들은 혼합 또는 반응 조건하에 임의의 고질적인 부반응을 유발하지 않는 그러한 치환기, 예를 들어 알킬 또는 아릴 치환기 또는 에테르 모이어티를 추가로 함유할 수 있다.
여기서 바람직한 에폭시 화합물은 다가 페놀, 특히 비스페놀 및 노볼락으로부터 유도되고, 100 내지 1500 g/eq, 특히 150 내지 250 g/eq의 에폭시 기의 수를 기준으로 하는 몰 질량 ME ("에폭시 당량", "EV 값")를 갖는 글리시딜 에테르이다.
특히 바람직한 에폭시 화합물은 레조르시놀, 히드로퀴논, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 디히드록시디페닐메탄 (비스페놀 F), 4,4'-디히드록시디페닐시클로헥산, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐프로판, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시벤조페논, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-에탄, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시-tert-부틸페닐)프로판, 비스(2-히드록시나프틸)메탄, 1,5-디히드록시나프탈렌, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐) 에테르, 비스(4-히드록시페닐) 술폰의 이성질체 혼합물, 및 상기 언급된 화합물의 염소화 및 브로민화 생성물 (예를 들어 테트라브로모비스페놀 A)로부터 유도된다.
150 내지 200 g/eq의 에폭시 당량을 갖는 비스페놀 A 및 비스페놀 F를 기재로 하는 액체 디글리시딜 에테르를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
바람직하게는 폴리알콜의 폴리글리시딜 에테르, 예를 들어 에탄-1,2-디올 디글리시딜 에테르, 프로판-1,2-디올 디글리시딜 에테르, 프로판-1,3-디올 디글리시딜 에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 펜탄디올 디글리시딜 에테르 (네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르를 포함함), 헥산디올 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 고급 폴리옥시알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 예를 들어 고급 폴리옥시에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 폴리옥시프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 코-폴리옥시에틸렌-프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤, 헥산-1,2,6-트리올, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨 또는 소르비톨의 폴리글리시딜 에테르, 옥시알킬화된 폴리올 (예를 들어, 특히 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨)의 폴리글리시딜 에테르, 시클로헥산디메탄올, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄 및 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판의 디글리시딜 에테르, 피마자유의 폴리글리시딜 에테르, 트리글리시딜 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트를 사용하는 것이 또한 가능하다.
추가 유용한 성분 A)는 에피클로로히드린 및 아민, 예컨대 아닐린, n-부틸아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, m-크실릴렌디아민 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄의 반응 생성물의 탈할로겐화수소화에 의해 수득가능한 폴리(N-글리시딜) 화합물을 포함한다. 그러나, 폴리(N-글리시딜) 화합물은 트리글리시딜 이소시아누레이트, 트리글리시딜우라졸 및 그의 올리고머, 시클로알킬렌우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체 및 히단토인의 디글리시딜 유도체를 또한 포함한다.
또한, 바람직하게는 에피클로로히드린 또는 유사한 에폭시 화합물과 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리카르복실산, 예컨대 옥살산, 숙신산, 아디프산, 글루타르산, 프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산 및 고급 디글리시딜 디카르복실레이트, 예를 들어 이량체화 또는 삼량체화 리놀렌산과의 반응에 의해 수득되는 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르를 사용하는 것이 또한 가능하다. 예는 디글리시딜 아디페이트, 디글리시딜 프탈레이트 및 디글리시딜 헥사히드로프탈레이트이다.
불포화 카르복실산의 글리시딜 에스테르 및 불포화 알콜 또는 불포화 카르복실산의 에폭시화 에스테르가 또한 바람직하다. 폴리글리시딜 에테르에 더하여, 소량의 모노에폭시드, 예를 들어 메틸 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 에틸헥실 글리시딜 에테르, 장쇄 지방족 글리시딜 에테르, 예를 들어 세틸 글리시딜 에테르 및 스테아릴 글리시딜 에테르, 고급 이성질체 알콜 혼합물의 모노글리시딜 에테르, C12 내지 C13 알콜의 혼합물의 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르, p-옥틸페닐 글리시딜 에테르, p-페닐페닐 글리시딜 에테르, 알콕실화 라우릴 알콜의 글리시딜 에테르, 및 또한 모노에폭시드, 예컨대 에폭시화 단일불포화 탄화수소 (부틸렌 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 스티렌 옥시드)를, 폴리글리시딜 에테르의 질량을 기준으로 30 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량%의 질량 비율로 사용하는 것이 가능하다.
적합한 에폭시 화합물의 상세한 목록은 편람 ("Epoxidverbindungen und Epoxidharze" [Epoxy Compounds and Epoxy Resins] by A. M. Paquin, Springer Verlag, Berlin 1958, Chapter IV), 및 (Lee Neville "Handbook of Epoxy Resins", 1967, Chapter 2)에서 발견할 수 있다.
유용한 에폭시 화합물은 바람직하게는 글리시딜 에테르 및 글리시딜 에스테르, 지방족 에폭시드, 비스페놀 A 및/또는 비스페놀 F를 기재로 하는 디글리시딜 에테르, 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함한다. 이러한 에폭시드의 다른 예는 트리글리시딜 이소시아누레이트 (TGIC, 상표명: 아랄디트(ARALDIT) 810, 헌츠만(Huntsman)), 디글리시딜 테레프탈레이트 및 트리글리시딜 트리멜리테이트 (상표명: 아랄디트 PT 910 및 912, 헌츠만)의 혼합물, 베르사트산의 글리시딜 에스테르 (상표명: 카르두라(CARDURA) E10, 쉘(Shell)), 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (ECC), 에틸헥실 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 펜타에리트리틸 테트라글리시딜 에테르 (상표명: 폴리폭스(POLYPOX) R 16, 유피피씨 아게(UPPC AG)), 및 유리 에폭시 기를 갖는 다른 폴리폭스 제품을 포함한다.
언급된 에폭시 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
특히 바람직한 에폭시 수지는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 4,4'-메틸렌비스[N,N-비스(2,3-에폭시프로필)아닐린], 헥산디올 디글리시딜 에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 프로판-1,2,3-트리올 트리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르 및 디글리시딜 헥사히드로프탈레이트를 기재로 하는 폴리에폭시드이다.
성분 A)로서 상기 언급된 에폭시 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
둘 다 유기 고리 시스템의 일부분인 적어도 2개의 2차 아민 기를 갖는 유용한 아민 b)는 원칙적으로 적어도 2개의 2차 시클릭 아미노 기를 갖는 모든 화합물을 포함한다. 또한, 아민 b)는, NH 캐리어로서, 추가 1차 또는 비시클릭 2차 아미노 기를 또한 가질 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물에서 사용된 아민은 임의의 추가 1차 또는 비시클릭 2차 아미노 기를 갖지 않으며, 이는 이들이 유기 고리 시스템의 일부분인 적어도 2개의 2차 아미노 기를 독점적으로 갖는다는 것을 의미한다. 그러나, 또한, 본 발명에 따라 사용된 아민은 비반응성인 3차 아미노 기를 또한 가질 수 있다.
"유기 고리 시스템"은 1개, 2개 또는 적어도 3개의 질소-함유 헤테로사이클 (비-질소-함유 헤테로사이클 또는 비-헤테로사이클에 임의적으로 융합됨)을 가질 수 있는 헤테로시클릭 시스템을 의미하는 것으로 이해된다. 유기 고리 시스템은 질소-함유 사이클에서 질소 이외의 헤테로원자, 특히 산소, 황 및/또는 인을 또한 가질 수 있다. 본 맥락에서 "질소-함유 사이클"은 단순 질소-함유 사이클 또는 비-질소-함유 헤테로사이클, 시클로알칸, 시클로알켄 또는 방향족 탄화수소와 고리 결합을 공유하는 단순 질소-함유 사이클 (즉, 비-질소-함유 헤테로사이클, 시클로알칸, 시클로알켄 또는 방향족 탄화수소가 임의적으로 융합된 질소-함유 사이클)을 의미하는 것으로 이해된다.
적어도 2개의 2차 아미노 기를 갖는 아민은 또한 2차 시클릭 아미노 기 및 임의적으로는 추가 1차 또는 비시클릭 2차 아미노 기를 갖는 화합물과 NH 기에 대해 반응성인 기와의 상응하는 반응 생성물, 특히 모노- 및 폴리에폭시드 (부가물), 폴리이소시아네이트, 폴리카르보디이미드, 페놀 (알데히드 및 케톤과의 만니히(Mannich) 반응), 및 치환된 페놀 (만니히 염기의 교환), 폴리에스테르, 폴리카르복실산, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트일 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 아민 b)는 적어도 2개의 2차 시클릭 아미노 기를 갖고, 이들 중 적어도 2개가 다른 사이클에 속하는 것인 아민이다. 보다 바람직하게는, 아민 b)는 2 내지 4개의 상이한 사이클 상에 2 내지 4개의 2차 시클릭 아미노 기를 갖는 아민이다. 적어도 2개의 상이한 사이클을 갖는 상응하는 아민은 바람직하게는 적어도 2개의 단순 헤테로사이클로 이루어진 융합된 헤테로사이클을 의미하는 것으로 또한 이해된다.
가장 바람직하게는, 적어도 2개의 2차 시클릭 아미노 기는 동일한 사이클에 속한다.
훨씬 더 바람직한 아민 b)는 하기 화학식 (I)을 갖는다.
Figure pat00001
상기 식에서
- R1 내지 R4는 H 또는 유기 라디칼이고,
-
Figure pat00002
이며,
여기서, 서로 독립적으로,
o m, n, o, p, q, r 및 s = 0 또는 1이고,
o A1, A2, A3 = 알킬렌 또는 알케닐렌 라디칼이고
o Y1, Y2, Y3, Y4 = NR5, PR5, O 또는 S이며, 여기서 R5는 독립적으로 = H 또는 유기 라디칼이고,
o 여기서 R1 내지 R5로부터 선택된 임의의 2개의 유기 라디칼 및 알킬렌 및/또는 알케닐렌 라디칼 A1, A2, A3에 존재하는 임의의 라디칼은 하나 이상의 추가 고리를 또한 형성할 수 있으며,
- 단 존재하는 Y1, Y2, Y3, Y4로부터 선택된 라디칼 중 적어도 하나는 R5 = H인 NR5이다.
시클릭 아민은 화학식 (I)에 나타낸 고리와 관련하여 포화 또는 부분적으로 불포화이다. 상응하는 아민은 상기 화학식에 의해 포함되지 않는 방향족 아민 및 이미다졸린보다 빠르게 반응한다. 시클릭 아민에 임의적으로 존재하는 추가 고리는 포화 또는 불포화일 뿐만 아니라, 방향족일 수 있다. 바람직하게는, 시클릭 시스템에 임의적으로 존재하는 추가 고리는 비방향족, 즉 포화 또는 불포화이다.
바람직한 시클릭 아민은 화학식 (I)에 나타낸 고리와 관련하여 포화이다.
바람직하게는, 고리-결합된 아미노 기에 인접한 탄소 원자 중 적어도 하나 = H, 즉 R1, R2, R3 및 R4 라디칼 중 적어도 하나 = H이다. 더 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4 라디칼 중 적어도 2개 = H이다. 바람직하게는 R1, R2, R3 및 R4 라디칼 중 적어도 3개, 더 바람직하게는 모두 = H이다. 상응하게 비치환된 아민은 다른 아민보다 빠르게 반응한다.
X 라디칼에서, 존재하는 경우, A1, A2 및 A3은 독립적으로 알킬렌 또는 알케닐렌 라디칼이다. 이들은 결과적으로 유기 라디칼을 가질 수 있다. 알킬렌 및/또는 알케닐렌 라디칼 자체가 1개 이상의 유기 라디칼을 갖는 경우, 알킬렌 및/또는 알케닐렌 라디칼 내의 유기 라디칼로부터 선택된 임의의 2개의 유기 라디칼은 서로 또는 존재하는 임의의 유기 R1 내지 R5 라디칼과 하나 이상의 추가 고리를 또한 형성할 수 있다.
존재하는 R1 내지 R5로부터 선택된 라디칼 및 알킬렌 및/또는 알케닐렌 라디칼 A1, A2, A3에 존재하는 임의의 라디칼은 적어도 하나의 -NHR6 또는 -NH2 기에 의해 치환되고, 여기서 R6 = 유기 라디칼이다. 이는, 심지어 화학식 (I)에서, 적어도 2개의 시클릭 아미노 기뿐만 아니라, 추가 1차 또는 비시클릭 2차 아미노 기가 또한 있을 수 있다는 것을 의미한다.
바람직하게는, A1, A2 및 A3은, 존재하는 경우, 각각 독립적으로 하기 화학식 (III)을 갖는다.
Figure pat00003
상기 식에서, 서로 독립적으로,
- R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 = H 또는 유기 라디칼이고
- 1 ≤ x + y + z ≤ 7이다.
지수 x, y 및 z는, A1, A2 및 A3 라디칼에 대한 이들의 관련성에 따라, 바람직하게는 지수 x1, y1 및 z1로서, x2, y2 및 z2로서 그리고 x3, y3 및 z3으로서 또한 지칭될 수 있다.
바람직하게는, X는 2 내지 15개 원자의 쇄 길이를 갖는다. 바람직하게는, 모든 x, ½·y 및 z 그리고 m, o, q 및 s의 총합계는 2 내지 15의 값, 더 바람직하게는 2 내지 8의 값, 훨씬 더 바람직하게는 2 내지 5의 값, 가장 바람직하게는 2 내지 4의 값을 갖는다. 다시 말해서, 바람직하게는, 2 ≤ m + o + q + s + x1 + ½·y1 + z1 + x2 + ½·y2 + z2 + x3 + ½·y3 + z3 ≤ 15이다. 더 바람직하게는 2 ≤ m + o + q + s + x1 + ½·y1 + z1 + x2 + ½·y2 + z2 + x3 + ½·y3 + z3 ≤ 8, 더 바람직하게는 2 ≤ m + o + q + s + x1 + ½·y1 + z1 + x2 + ½·y2 + z2 + x3 + ½·y3 + z3 ≤ 5, 가장 바람직하게는 2 ≤ m + o + q + s + x1 + ½·y1 + z1 + x2 + ½·y2 + z2 + x3 + ½·y3 + z3 ≤ 4이다.
아미노 기에 인접한 두 탄소 원자가 모두 화학식 (II)의 치환된 (헤테로)알킬렌 라디칼의 어느 한 쪽에 부착되어 있기 때문에 화학식 (I)의 아민은 (임의적으로 비/폴리)시클릭 화합물이다.
더 바람직하게는, 화학식 (I)은, 고리-부착된 NH 기의 질소 원자뿐만 아니라, 사이클에 1개 이하의 추가 헤테로원자를 갖고, 즉 X는 바람직하게는 하기 화학식 (IIa)을 갖는다.
Figure pat00004
여기서
- x 및 z = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7이고,
- o = 1이고,
- 2 ≤ x + o + z ≤ 15이고
- R7, R8, R11, R12 = H 또는 유기 라디칼이고
- Y = NH이다.
가장 바람직하게는, 화학식 (IIa)에서, x = z = 1이다.
상응하게, 그 경우에, R1 내지 R8, R11 및 R12로부터 선택된 화학식 (I) 내의 임의의 2개의 유기 라디칼은 하나 이상의 추가 고리를 또한 형성할 수 있다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 라디칼은 유기 라디칼일 수 있다. 바람직한 유기 라디칼은 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 아르알킬 라디칼이다. 이들은 그의 쇄 내에 헤테로원자-치환될 수 있고/있거나 치환기를 가질 수 있다. 바람직한 유기 라디칼은 쇄 내에 1개 이상의 에테르, 카르복실, 아미노, 아미도, 우레아, 카르바메이트, 카르보네이트, 아미디노 또는 구아니디노 기를 가질 수 있는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 아르알킬 라디칼이다. 또한, 바람직한 유기 라디칼은 히드록실 라디칼, 니트릴 라디칼, 할로겐 라디칼 및 유기 라디칼 (여기서 후자는 에테르, 카르복실, 아미노, 아미도, 우레아, 카르바메이트, 카르보네이트, 아미디노 또는 구아니디노 기를 포함함)로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 가질 수 있거나 또는 그 자체가 히드록실, 니트릴 또는 할로겐 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
특히 바람직한 아민 b)는 3,7-디아자비시클로[4.3.0]노난, 2,8-디아자비시클로[4.3.0]노난, 2-페닐-2-이미다졸린, 3,8-디아자비시클로[3.2.1]옥탄, 2,2'-비스이미다졸리딘, 1H-옥타히드로이미다조[4,5-c]피리딘, 1,4,8-트리아자스피로[4.5]데칸, 1,4-디아자스피로[4.5]데칸, 피라졸리딘, 2,2-디메틸이미다졸리딘, 1,4,7-트리아자시클로노난, 데카히드로-2,6-디메틸피라지노[2,3-b]피라진, 헥사히드로피리다진, 데카히드로-4a,8a-디메틸피라지노[2,3-b]피라진, 4,4'-메틸렌비스[피페리딘], 2,2'-메틸렌비스[피페리딘], 테트라데카히드로-4,7-페난트롤린, 2,2'-비피페리딘, 4,4'-비피페리딘, 테트라데카히드로페나진, 데카히드로퀴녹살린, 1,5-데카히드로나프티리딘, 옥타히드로-1H-시클로펜타피라진, 2,2'-비피롤리딘, 피페라진, 2-메틸피페라진, 2,2-디메틸피페라진, 2,3-디메틸피페라진, 2-에틸피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 2,6-디메틸피페라진, 2,6-디아자비시클로[3.3.0]옥탄, 3,7-디아자비시클로[3.3.0]옥탄, 2,3,5,6-테트라메틸피페라진, 2,3,5-트리메틸피페라진, 2,2'-비피페리딘, 2-(2-피페리디닐)피페라진, 2,2'-비모르폴린, 데카히드로-2,6-나프티리딘, 데카히드로-2,7-나프티리딘, 호모피페라진, 2-메틸호모피페라진, 6-메틸-1,4-디아제판, 비스[2-(피페라진-1-일)에틸]아민, 1,2-디피페라지노에탄, 1,3-비스(4-피페리딜)프로판 및 N-(4-피페리디닐메틸)-4-피페리딘메탄아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, 아민 b)는 호모피페라진이다.
적어도 하나의 방향족 라디칼 및/또는 적어도 하나의 알케닐 라디칼에 의해 임의적으로 치환된 알킬 알콜 C) (이하에서 "알콜"로 지칭됨)는 적어도 하나의 알킬-결합된 OH 기를 갖는 화합물이다. 따라서, 알콜 C)는 적어도 하나의 OH 기를 갖는 알킬 기이다. 알킬 알콜은 알킬 기 및 OH 기(들)로 독점적으로 이루어질 수 있다. 대안적으로, 알킬 알콜은 적어도 하나의 방향족 라디칼 및/또는 적어도 하나의 알케닐 라디칼에 의해 치환된 알킬 기를 또한 가질 수 있다. 하나의 OH 기만 갖는 알콜, 즉 모노알콜, 특히 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 벤질 알콜, 치환된 벤질 알콜 및 벤질 알콜과 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와의 반응 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하다. 그러나, 폴리알콜, 특히 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에스테르 폴리알콜, 폴리에테르 폴리알콜, 폴리카르보네이트 폴리알콜, 폴리카프로락톤 폴리알콜 및 폴리아크릴레이트 폴리알콜로 이루어진 군으로부터 선택된 것들을 사용하는 것이 또한 유리할 수 있다.
바람직한 알콜은 실온에서 액체이다. 특히 바람직한 알콜은 1013 mbar에서 적어도 200℃의 비점을 갖는다.
알콜은 가장 바람직하게는 벤질 알콜이다.
성분 C는 바람직하게는 OH 기의 총 농도에 대한 이 알콜의 기여도가 적어도 1.3 몰/l, 바람직하게는 적어도 1.4 몰/l가 되는 그러한 양으로 존재한다. 더 바람직하게는, OH 기의 총 농도에 대한 이 알콜의 기여도는 적어도 1.5 몰/l, 매우 특히 바람직하게는 적어도 1.6 몰/l, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 1.8 몰/l이다. 상응하는 농도는 상응하는 출발 중량으로부터 유도될 수 있다.
알콜, 특히 벤질 알콜의 비율은 바람직하게는 전체 제제의 적어도 20 중량%, 더 바람직하게는 적어도 30 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 40 중량%이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 d) 유기 고리 시스템의 일부분으로서 적어도 2개의 2차 아민 기를 갖지 않는 아민, 및/또는 e) 추가 보조제 또는 첨가제를 또한 포함할 수 있다.
이러한 아민 d)는 바람직하게는 디- 또는 폴리아민이다. 이들은 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 화합물일 수 있다. 바람직한 단량체 및 올리고머 화합물은 디아민, 트리아민 및 테트라민으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 디- 또는 폴리아민 d)의 아민 기는 1차, 2차 또는 3차 탄소 원자, 바람직하게는 1차 또는 2차 탄소 원자에 부착될 수 있다. 성분 d)로서 디- 및/또는 폴리아민의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
사용된 성분 d)는 바람직하게는 단독의 또는 혼합물의, 하기 아민일 수 있다:
ㆍ 지방족 아민, 특히 폴리알킬렌폴리아민, 바람직하게는 에틸렌-1,2-디아민, 프로필렌-1,2-디아민, 프로필렌-1,3-디아민, 부틸렌-1,2-디아민, 부틸렌-1,3-디아민, 부틸렌-1,4-디아민, 2-(에틸아미노)에틸아민, 3-(메틸아미노)프로필아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 펜타에틸렌헥사민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, N-(2-아미노에틸)에탄-1,2-디아민, N-(3-아미노프로필)프로판-1,3-디아민, N,N"-1,2-에탄디일비스(1,3-프로판디아민), 디프로필렌트리아민, 아디프산 디히드라지드 및 히드라진으로부터 선택된 것;
ㆍ 옥시알킬렌폴리아민, 바람직하게는 폴리옥시프로필렌디아민 및 폴리옥시프로필렌트리아민 (예를 들어 제파민(Jeffamine)® D-230, 제파민® D-400, 제파민® T-403, 제파민® T-5000), 1,13-디아미노-4,7,10-트리옥사트리데칸, 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민으로부터 선택된 것;
ㆍ 지환족 아민, 바람직하게는 단독의 또는 이성질체의 혼합물의, 이소포론디아민 (3,5,5-트리메틸-3-아미노메틸시클로헥실아민), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 2,2'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, N-시클로헥실-1,3-프로판디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 3-(시클로헥실아미노)프로필아민, TCD 디아민 (3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸), 4-메틸시클로헥산-1,3-디아민으로부터 선택된 것,
ㆍ 시클릭 아미노 기 및 적어도 하나의 비시클릭 1차 또는 2차 아미노 기를 갖는 아민, 바람직하게는 1-(3-아미노에틸)피페라진 (AEP), 1-(3-아미노프로필)피페라진;
ㆍ 아르지방족 아민, 바람직하게는 크실릴렌디아민;
ㆍ 방향족 아민, 바람직하게는 페닐렌디아민, 특히 임의적으로는 단독의 또는 이성질체의 혼합물의, 페닐렌-1,3-디아민 및 페닐렌-1,4-디아민, 및 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄;
ㆍ 부가물 경화제, 특히 에폭시 화합물, 특히 비스페놀 A 및 F의 글리시딜 에테르와 과량의 아민과의 반응 생성물;
ㆍ 폴리아미도아민 경화제, 특히 모노- 및 폴리카르복실산과 폴리아민의 축합, 매우 특히 이량체 지방산과 폴리알킬렌폴리아민의 축합에 의해 수득된 폴리아미도아민 경화제;
ㆍ 만니히 염기 경화제, 특히 일가 또는 다가 페놀과 알데히드, 특히 포름알데히드와의 반응에 의해 수득된 만니히 염기 경화제, 및 폴리아민; 및
ㆍ 특히 페놀 및/또는 레조르시놀, 포름알데히드 및 m-크실릴렌디아민, 및 또한 N-아미노에틸피페라진을 기재로 하는 만니히 염기, 및 N-아미노에틸피페라진과 노닐페놀 및/또는 벤질 알콜의 블렌드, 카르다놀, 알데히드 및 아민으로부터 만니히 반응으로 수득된 페날카민.
성분 d)로서 상기 언급된 디- 또는 폴리아민의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
바람직한 추가 보조제 및 혼화제 e)는 에폭시 화학에 통상적인 화합물일 수 있다. 바람직한 보조제 및 혼화제 e)는 안료, 용매, 레벨링제, 개질제, 탈기제, 평탄화제, 반응성 희석제, 및 촉매, 예를 들어 살리실산이다.
한 바람직한 실시양태에서, 아민 d)가 사용되지 않는다. 한 바람직한 실시양태에서, 추가 개질제가 존재하지 않는다. 한 바람직한 실시양태에서, 촉매가 사용되지 않는다. 따라서 가장 바람직하게는, 가능한 보조제 및 혼화제는 안료, 용매, 레벨링제, 탈기제, 평탄화제 및 반응성 희석제로 제한된다.
본 발명에 따른 조성물에서 성분 a) 내지 e)의 조성물은 바람직하게는 조성물의 총 질량을 기준으로 다음의 중량%이다:
a) 에폭시 수지 30-89 중량%
b) 시클릭 아민 1-50 중량%
c) 알콜 10-40 중량%,
d) 추가 아민 0-59 중량% 및
e) 추가 보조제 또는 첨가제 0-59 중량%.
바람직하게는, 또한, 아민 b) 및 d)의 총 질량을 기준으로 아민 b)의 중량%는 적어도 10 중량%, 더 바람직하게는 적어도 30 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 50 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 70 중량%이다.
본 발명은 적어도 하나의 에폭시 수지 a), 적어도 하나의 시클릭 아민 b) 및 적어도 하나의 알콜 c)를 서로 혼합하는 것인, 본 발명에 따른 조성물의 제조 방법을 추가로 제공한다.
본 발명은 캐스팅 수지, 코팅 조성물, 복합재 또는 접착제로서의 또는 그의 구성성분으로서의 본 발명에 따른 조성물의 용도를 추가로 제공한다.
실험:
실시예 1
100 부의 호모피페라진 (알드리치(Aldrich))을 66 부의 벤질 알콜 및 380 부의 에피코트(Epikote) 828 (에폭시 당량 190, 헥시온(Hexion))과 긴밀하게 혼합하고 그 직후에 DSC를 찍었다.
실시예 2
100 부의 호모피페라진 (알드리치)을 400 부의 벤질 알콜 및 380 부의 에피코트 828 (에폭시 당량 190, 헥시온)과 긴밀하게 혼합하고 그 직후에 DSC를 찍었다.
Figure pat00005
실시예 2에서, 발열 피크는 더 낮았고, 이 발열 피크의 시작도 마찬가지였다. 따라서 실시예 2에 따른 조성물은 실시예 1에 따른 조성물보다 반응성이었다.

Claims (16)

  1. a) 적어도 하나의 에폭시 수지,
    b) 둘 다 유기 고리 시스템의 일부분인 적어도 2개의 2차 아미노 기를 갖는 적어도 하나의 아민, 및
    c) 적어도 하나의 방향족 라디칼 및/또는 적어도 하나의 알케닐 라디칼에 의해 임의적으로 치환된 적어도 하나의 알킬 알콜
    을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 에폭시 수지가 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 4,4'-메틸렌비스[N,N-비스(2,3-에폭시프로필)아닐린], 헥산디올 디글리시딜 에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 프로판-1,2,3-트리올 트리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르 및 디글리시딜 헥사히드로프탈레이트를 기재로 하는 폴리에폭시드인 것
    을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    모든 2차 시클릭 아미노 기가 동일한 사이클에 속하는 것
    을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    아민이 하기 화학식 (I)을 갖는 것
    을 특징으로 하는 조성물.
    Figure pat00006

    상기 식에서
    - R1 내지 R4는 H 또는 유기 라디칼이고,
    -
    Figure pat00007
    이며,
    여기서, 서로 독립적으로,
    o m, n, o, p, q, r 및 s = 0 또는 1이고,
    o A1, A2, A3 = 알킬렌 또는 알케닐렌 라디칼이고
    o Y1, Y2, Y3, Y4 = NR5, PR5, O 또는 S이며, 여기서 R5는 독립적으로 = H 또는 유기 라디칼이고,
    o 여기서 R1 내지 R5로부터 선택된 임의의 2개의 유기 라디칼 및 알킬렌 및/또는 알케닐렌 라디칼 A1, A2, A3에 존재하는 임의의 라디칼은 하나 이상의 추가 고리를 또한 형성할 수 있으며,
    - 단 존재하는 Y1, Y2, Y3, Y4로부터 선택된 라디칼 중 적어도 하나는 R5 = H인 NR5이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    아민 b)가 3,7-디아자비시클로[4.3.0]노난, 2,8-디아자비시클로[4.3.0]노난, 2-페닐-2-이미다졸린, 3,8-디아자비시클로[3.2.1]옥탄, 2,2'-비스이미다졸리딘, 1H-옥타히드로이미다조[4,5-c]피리딘, 1,4,8-트리아자스피로[4.5]데칸, 1,4-디아자스피로[4.5]데칸, 피라졸리딘, 2,2-디메틸이미다졸리딘, 1,4,7-트리아자시클로노난, 데카히드로-2,6-디메틸피라지노[2,3-b]피라진, 헥사히드로피리다진, 데카히드로-4a,8a-디메틸피라지노[2,3-b]피라진, 4,4'-메틸렌비스[피페리딘], 2,2'-메틸렌비스[피페리딘], 테트라데카히드로-4,7-페난트롤린, 2,2'-비피페리딘, 4,4'-비피페리딘, 테트라데카히드로페나진, 데카히드로퀴녹살린, 1,5-데카히드로나프티리딘, 옥타히드로-1H-시클로펜타피라진, 2,2'-비피롤리딘, 피페라진, 2-메틸피페라진, 2,2-디메틸피페라진, 2,3-디메틸피페라진, 2-에틸피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 2,6-디메틸피페라진, 2,6-디아자비시클로[3.3.0]옥탄, 3,7-디아자비시클로[3.3.0]옥탄, 2,3,5,6-테트라메틸피페라진, 2,3,5-트리메틸피페라진, 2,2'-비피페리딘, 2-(2-피페리디닐)피페라진, 2,2'-비모르폴린, 데카히드로-2,6-나프티리딘, 데카히드로-2,7-나프티리딘, 호모피페라진, 2-메틸호모피페라진, 6-메틸-1,4-디아제판, 비스[2-(피페라진-1-일)에틸]아민, 1,2-디피페라지노에탄, 1,3-비스(4-피페리딜)프로판 및 N-(4-피페리디닐메틸)-4-피페리딘메탄아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 것
    을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 알콜이 하나의 OH 기만 갖는 것
    을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    알콜이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 벤질 알콜, 치환된 벤질 알콜 및 벤질 알콜과 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와의 반응 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 것
    을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    알콜의 비점이 1013 mbar에서 적어도 200℃인 것
    을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    알콜이 벤질 알콜인 것
    을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    OH 기의 총 농도에 대한 알콜의 기여도가 적어도 1.3 몰/l인 것
    을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    d) 유기 고리 시스템의 일부분으로서 적어도 2개의 2차 아미노 기를 갖지 않는 아민, 및/또는
    e) 추가 보조제 또는 첨가제
    를 또한 포함하는 것
    을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    아민 d)가
    - 지방족 아민,
    - 옥시알킬렌폴리아민,
    - 지환족 아민,
    - 시클릭 아미노 기 및 적어도 하나의 비시클릭 1차 또는 2차 아미노 기를 갖는 아민,
    - 아르지방족 아민,
    - 방향족 아민
    - 부가물 경화제,
    - 폴리아미도아민 경화제
    - 만니히(Mannich) 염기 경화제 및
    - 만니히 염기
    로부터 선택된 것
    을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물이 성분 a) 내지 e)를 조성물의 총 질량을 기준으로 다음의 중량%:
    a) 에폭시 수지 30-89 중량%
    b) 시클릭 아민 1-50 중량%
    c) 알콜 10-40 중량%
    d) 추가 아민 0-59 중량% 및
    e) 추가 보조제 또는 첨가제 0-59 중량%
    로 포함하는 것
    을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    아민 b) 및 d)의 총 질량을 기준으로 아민 b)의 중량%가 적어도 10 중량%인 것
    을 특징으로 하는 조성물.
  15. 적어도 하나의 에폭시 수지 a), 적어도 하나의 시클릭 아민 b) 및 적어도 하나의 알콜 c)를 서로 혼합하는 것
    을 특징으로 하는, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법.
  16. 캐스팅 수지, 코팅 조성물, 복합재 또는 접착제로서의 또는 그의 구성성분으로서의 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
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