WO2022186203A1 - エポキシ系組成物 - Google Patents

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WO2022186203A1
WO2022186203A1 PCT/JP2022/008615 JP2022008615W WO2022186203A1 WO 2022186203 A1 WO2022186203 A1 WO 2022186203A1 JP 2022008615 W JP2022008615 W JP 2022008615W WO 2022186203 A1 WO2022186203 A1 WO 2022186203A1
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epoxy
epoxy resin
reaction
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amine compound
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和頼 嶋村
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積水フーラー株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/02—Hollow fibre modules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
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    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/54—Amino amides>
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to epoxy-based compositions.
  • the reaction between the epoxy resin and the curing agent is exothermic, so a large amount of heat is released.
  • the heat generated during the reaction causes shrinkage of the cured product obtained by curing the epoxy resin, and causes problems such as deterioration of the dimensional accuracy of the cast product and the occurrence of cracks in the cast product.
  • the heat generated during the reaction between the epoxy resin and the curing agent causes deterioration of the mold that supplies the epoxy resin and other materials embedded in the epoxy resin.
  • heat generation causes distortion of the housing and damage to the hollow fiber membranes, resulting in a significant reduction in the inherent filtering ability of the hollow fiber membranes. .
  • the epoxy resin will partially decompose, resulting in discoloration or deterioration of the epoxy resin.
  • the epoxy resin is carbonized or scorched, and there is a risk that the epoxy resin may ignite.
  • the heat generated in mass casting cannot be efficiently released to the outside due to poor heat transfer in the bulk matrix. For this reason, for example, the curing reaction between the epoxy resin and the curing agent is carried out slowly over a long period of time to moderate heat generation, the reaction temperature and time during the curing reaction are strictly controlled, and casting is performed in multiple stages. It is necessary to perform a complicated process such as the above, and there is a problem that the production efficiency is lowered.
  • the heat generated during the curing reaction is due to the reaction between the epoxy resin and the curing agent, so heat generation can be reduced by reducing the number of reactions per unit volume.
  • Patent Document 1 discloses a liquid epoxy resin composition for casting which cures at a low temperature of room temperature to 60°C and does not generate heat at a temperature exceeding 100°C during curing.
  • polyoxypropylene diamine and an inorganic filler the average molecular weight of the polyoxypropylene diamine is in the range of 270 to 1800, and the content of the inorganic filler is 30% by weight or more of the entire composition.
  • a liquid epoxy resin composition for casting is proposed.
  • the present invention provides an epoxy-based composition that generates less heat during curing, cures at room temperature in a short period of time, and provides a cured product with excellent mechanical strength.
  • the epoxy-based composition of the present invention is 100 parts by weight of an epoxy resin (A) having an aromatic ring and an epoxy group in the molecule; Reaction with a reaction rate constant k of 0.10 to 0.37 min -1 at 100 ° C. when reacted with the epoxy group of the epoxy resin (A) and containing polyamine (B1) and / or polyamidoamine (B2) a reactive amine compound (B);
  • the reaction heat when 5 mol% is added to the epoxy resin (A), the accumulated heat amount from 0 to 200 ° C. measured by differential scanning calorimetry at a temperature increase rate of 5 ° C./min is 100 J / g or more, and the maximum heat flow is 0.
  • the ratio of the amount of active hydrogen in the reactive amine compound (B) to the amount of epoxy in the epoxy resin (A) [the amount of active hydrogen in the reactive amine compound (B)/the amount of epoxy in the epoxy resin (A)] is 0.5. It is characterized by being 3 to 0.8.
  • the epoxy-based composition of the present invention is 100 parts by weight of an epoxy resin (A) having an aromatic ring and an epoxy group in the molecule; a reaction accelerator (D); A polyamine (B1) having a reaction rate constant k at 100° C. of 0.10 to 0.37 min ⁇ 1 when reacted with the epoxy group of the epoxy resin (A) in the presence of the reaction accelerator (D) and / or a reactive amine compound (B) containing polyamidoamine (B2),
  • the reaction heat when 5 mol% is added to the epoxy resin (A) the accumulated heat amount from 0 to 200 ° C. measured by differential scanning calorimetry at a temperature increase rate of 5 ° C./min is 100 J / g or more, and the maximum heat flow is 0.
  • the epoxy resin (A) is and the reactivity with reactive amine compounds containing polyamine (B1) and/or polyamidoamine (B2).
  • the epoxy-based composition of the present invention is capable of curing the epoxy resin by reacting the epoxy resin (A) with a reactive amine compound (B) containing polyamine (B1) and/or polyamidoamine (B2), and polymerization of epoxy resin (self-crosslinking of epoxy resin) using a catalyst compound (C) containing a tertiary amine and/or a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound as a catalyst.
  • the epoxy-based composition of the present invention temporally disperses reaction heat generated by the curing reaction of the epoxy resin without reducing the number of curing reactions, and as a result, heat generation during curing is reduced. ing.
  • the epoxy-based composition of the present invention is a two-component type containing a main agent and a curing agent, and is used by mixing and curing the main agent and a curing agent.
  • Epoxy resin (A) The main agent of the epoxy-based composition contains the epoxy resin (A).
  • Epoxy resin (A) has an aromatic ring and an epoxy group in the molecule.
  • the epoxy resin (A) is preferably liquid at 23° C. and 0.10 MPa. Since the epoxy resin (A) has an aromatic ring, a cured product having excellent mechanical strength can be obtained.
  • Epoxy resin means a compound containing a plurality of crosslinkable epoxy groups.
  • liquid refers to a form having a certain volume and fluidity.
  • the epoxy resin (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy resin (A) is a bisphenol A type epoxy resin (for example, a reaction product of bisphenol A and epichlorohydrin), it has the structural formula shown below. However, the repetition number n is 0 or a natural number.
  • the epoxy resin (A) is preferably liquid under conditions of 23°C and 0.10 MPa.
  • the epoxy resin (A) is liquid under the conditions of 23° C. and 0.10 MPa, the fluidity of the epoxy-based composition can be ensured.
  • the epoxy resin (A) is a mixture of a plurality of types (including a mixture of epoxy resins having different repeating numbers n of repeating units)
  • the epoxy resin (A) is heated at 23°C and 0.10 MPa. Whether the mixture is liquid or not is judged as a whole mixture. Therefore, even if an epoxy resin that is solid at 23° C. and 0.10 MPa is included, if the entire mixture of epoxy resins is liquid at 23° C.
  • epoxy resin Let the whole mixture be an epoxy resin (A).
  • epoxy resins that are solid under conditions of 23° C. and 0.10 MPa include biphenyl-type epoxy resins, naphthalene-type epoxy resins, phenol novolac-type epoxy resins, bisphenol A novolac-type epoxy resins, A trishydroxymethane type epoxy resin, a tetraphenolethane type epoxy resin, and the like are included.
  • the diluent is not particularly limited, and examples thereof include butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 2 , 2′,2′′-[1,2,3-propanetriyltri(oxymethylene)]trisoxirane, pentaerythritol polyglycidyl ether, 1,4-bis[(oxiran-2-ylmethoxy)methyl]cyclohexane, phenyl glycidyl ether, 1,3-bis(oxiranylmethoxy)benzene, benzyl glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl(3,4-epoxy)cyclohexane carboxylate, etc.
  • the reactive amine compound (B) includes polyamine (B1) and/or polyamidoamine (B2).
  • the reactive amine compound (B) has a reaction rate constant k of 0.10 to 0.37 min -1 at 100° C. when reacted with the epoxy group of the epoxy resin (A) in a stoichiometric equivalent manner. .
  • reaction rate constant k when reacting stoichiometrically equivalent with the epoxy group of the epoxy resin (A) is 0.37 min -1 or less, preferably 0.27 min -1 or less, more preferably 0.22 min -1 or less, more preferably 0.20 min -1 or less, and 0.18 min -1 or less more preferred.
  • the reaction rate constant k at 100 ° C. when reacted with the epoxy group of the epoxy resin (A) at a stoichiometric equivalent is preferably 0.10 min -1 or more, and 0.105 min - 1 or more is more preferable, 0.106 min ⁇ 1 or more is more preferable, 0.11 min ⁇ 1 or more is more preferable, and 0.12 min ⁇ 1 or more is more preferable.
  • the reaction rate constant k at 100 ° C. when reacted with the epoxy group of the epoxy resin (A) in a stoichiometric equivalent is preferably 0.37 min -1 or less, and 0.27 min - 1 or less is more preferable, 0.22 min -1 or less is more preferable, 0.20 min -1 or less is more preferable, and 0.18 min -1 or less is more preferable.
  • the reaction rate constant k at 100 ° C. when reacted in a stoichiometric equivalent with the epoxy group of the epoxy resin (A) is preferably 0.10 min -1 or more, and 0.105 min. ⁇ 1 or more is more preferable, 0.106 min ⁇ 1 or more is more preferable, 0.11 min ⁇ 1 or more is more preferable, and 0.12 min ⁇ 1 or more is more preferable.
  • the reaction rate constant k at 100 ° C. when reacted in a stoichiometric equivalent with the epoxy group of the epoxy resin (A) is preferably 0.37 min -1 or less, and 0.27 min. ⁇ 1 or less is more preferable, 0.22 min ⁇ 1 or less is more preferable, 0.20 min ⁇ 1 or less is more preferable, and 0.18 min ⁇ 1 or less is more preferable.
  • reaction rate constant k at 100° C. of the reactive amine compound (B) to 0.10 min ⁇ 1 or more
  • the reaction can be performed at an ambient temperature of about 20 to 30° C. within a short period of time (for example, within about 8 hours). can be cured to The same is true for polyamine (B1) and polyamidoamine (B2).
  • the reaction of the epoxy composition has an appropriate reaction rate, and the curing reaction takes place within a short period of time. can be suppressed, the heat generated during the curing reaction can be dispersed, and the heat generated during the curing reaction can be reduced.
  • polyamine (B1) and polyamidoamine (B2) are polyamines (B1) and polyamidoamine (B2).
  • the reaction rate constant k of the reactive amine compound (B) may be the reaction rate constant k in the presence of the reaction accelerator (D). That is, the reaction rate constant k of the reactive amine compound (B) may be adjusted with the reaction accelerator (D).
  • reaction rate constant k simply refers to the reaction after adjustment by the reaction accelerator (D). Refers to the rate constant k.
  • the reaction rate constant k of the reactive amine compound (B) is adjusted with the reaction accelerator (D), after adjustment with the reaction accelerator (D), the epoxy group of the epoxy resin (A) and the stoichiometric
  • the reaction rate constant k of the reactive amine compound (B) at 100° C. when reacted at an equivalent temperature of 0.37 min ⁇ 1 or less is 0.27 min ⁇ 1 or less. It is preferably 0.22 min -1 or less, more preferably 0.20 min -1 or less, and more preferably 0.18 min -1 or less.
  • reaction rate constant k of the polyamine (B1) When the reaction rate constant k of the polyamine (B1) is adjusted with the reaction accelerator (D), it is stoichiometrically equivalent to the epoxy groups of the epoxy resin (A) after adjustment with the reaction accelerator (D).
  • the reaction rate constant k of the polyamine (B1) at 100 ° C. when reacted with is preferably 0.10 min -1 or more, more preferably 0.105 min -1 or more, more preferably 0.106 min -1 or more , It is more preferably 0.11 min ⁇ 1 or more, more preferably 0.12 min ⁇ 1 or more.
  • reaction rate constant k of the polyamine (B1) When the reaction rate constant k of the polyamine (B1) is adjusted with the reaction accelerator (D), it is stoichiometrically equivalent to the epoxy groups of the epoxy resin (A) after adjustment with the reaction accelerator (D).
  • the reaction rate constant k of the polyamine (B1) at 100 ° C. when reacted with is preferably 0.37 min -1 or less, more preferably 0.27 min -1 or less, more preferably 0.22 min -1 or less, 0.20 min ⁇ 1 or less is more preferable, and 0.18 min ⁇ 1 or less is more preferable.
  • reaction rate constant k of the reactive amine compound (B) is set to 0.10 min ⁇ 1 or more, so that the reaction rate constant k is set to 0.10 min ⁇ 1 or more at an ambient temperature of about 20 to 30 ° C. for a short time ( for example, within about 8 hours).
  • reaction rate analysis software (trade name "Reaction Analysis (DSC) Program” manufactured by Shimadzu Corporation) is defined as the reaction rate constant k.
  • the analysis range was 0° C. to 280° C., and was obtained by an isothermal analysis simulation calculated using the parameters (activation energy ⁇ E, reaction order n, frequency factor A) obtained by reaction rate analysis of the Ozawa method. shall be
  • the reaction rate constant k of the polyamine is measured using differential scanning calorimetry, and a polyamine having a reaction rate constant k of 0.10 to 0.37 min ⁇ 1 is selected as a guideline. good.
  • the structural features of the polyamine (B1) having a reaction rate constant k of 0.10 to 0.37 min ⁇ 1 include, for example, the carbon atoms bonded to the nitrogen atoms of the primary amino groups are methyl groups, ethyl groups, and the like.
  • An aromatic ring amino group refers to a functional group in which an amino group is bonded to a substituent containing an aromatic ring such as a phenyl group.
  • the polyamidoamine (B2) may (1) have a plurality of amino groups (--NH 2 ) and an amide bond (--NHCO--) in the molecule. Incidentally, only one hydrogen atom of the amino group may be substituted with another substituent or atom.
  • the polyamidoamine (B2) (2) reacts with a plurality of epoxy groups of the epoxy resin (A) to form a crosslinked structure of the cured product of the epoxy resin (A).
  • the polyamidoamine (B1) may contain a structure in which all three hydrogen atoms of ammonia are substituted with other substituents or atoms in the molecule.
  • the content of the polyamine (B1) in the reactive amine compound is preferably 27% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
  • the content of the polyamine (B1) in the reactive amine compound is preferably 100% by mass, more preferably 99.9% by mass or less, and more preferably 99% by mass or less.
  • the content of polyamidoamine (B2) in the reactive amine compound is preferably 27% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
  • the content of polyamidoamine (B2) in the reactive amine compound is preferably 100% by mass, more preferably 99.9% by mass or less, and more preferably 99% by mass or less.
  • the total content of polyamine (B1) and polyamidoamine (B2) in the reactive amine compound is preferably 100% by mass, more preferably 99.9% by mass or less, and more preferably 99% by mass or less.
  • the curing agent may contain a reaction accelerator (D).
  • the reaction accelerator (D) is used to adjust the reaction rate constant k of the reactive amine compound (B), as described above.
  • the degree of adjustment of the reaction rate constant k of the reactive amine compound (B) is determined by the amount (mass) of the reaction accelerator (D) used per unit mass of the reactive amine compound (B).
  • the reaction accelerator (D) is not particularly limited, and examples thereof include polyols such as triethanolamine and glycerin; carboxylic acids such as salicylic acid and benzoic acid; and sulfonic acids such as paratoluenesulfonic acid. Polyols are preferred. .
  • the reaction accelerator (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the active hydrogen amount of the reactive amine compound (B) to the epoxy amount of the epoxy resin (A) [active hydrogen amount of the reactive amine compound (B)/epoxy amount of the epoxy resin (A) ] is 0.8 or less, preferably 0.70 or less, more preferably 0.65 or less, more preferably 0.60 or less, more preferably 0.50 or less, and more preferably 0.45 or less.
  • the ratio of the amount of active hydrogen in the reactive amine compound (B) to the amount of epoxy in the epoxy resin (A) is 0.8 or less. Then, the amount of heat generated during the curing reaction between the epoxy resin (A) and the reactive amine compound (B) can be suppressed, and the heat generated during the curing reaction of the epoxy-based composition can be reduced.
  • the amount of active hydrogen in the reactive amine compound (B) is calculated based on the following formula.
  • Active hydrogen amount of reactive amine compound (B) Active hydrogen equivalent of reactive amine compound (B) [eq/g] x Content of reactive amine compound (B) in epoxy-based composition [g]
  • the number of active hydrogens in the reactive amine compound (B) refers to the total number of active hydrogens contained in each of the multiple amino groups contained in one molecule of the reactive amine compound (B).
  • the amount of active hydrogen in the reactive amine compound (B) is calculated based on the following formula. value.
  • the reactive amine compound (B) contains a total of m types of polyamine (B1) and/or polyamidoamine (B2), and the active hydrogen equivalent of the m-th reactive amine compound is Qm [eq/g], Let the content of the m-th reactive amine compound be Gm (g), and let the value calculated based on the following formula be the active hydrogen content Q of the reactive amine compound (B).
  • the epoxy-based composition contains a reactive amine compound (B) containing polyamine (B1) and/or polyamidoamine (B2) as a curing agent.
  • a reactive amine compound (B) containing polyamine (B1) and/or polyamidoamine (B2) as a curing agent may contain a curing agent.
  • curing agents include thiol compounds, dicyandiamides, polysulfides, dihydrazides and the like.
  • the curing agent for the epoxy-based composition contains a catalyst compound (C) containing a tertiary amine (C1) and/or a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound (C2).
  • the polymerization of the epoxy resin (self-crosslinking of the epoxy resin) reaction proceeds in the presence of the catalyst compound (C).
  • the catalyst compound (C) does not form a crosslinked structure in the cured epoxy resin (A).
  • the catalyst compound (C) does not form a crosslinked structure with the epoxy resin (A). It reacts with only one epoxy group in the epoxy resin (A) or the cured product of the epoxy resin (A) and does not form a crosslinked structure in the cured product of the epoxy resin (A).
  • the polymerization of the epoxy resin (self-crosslinking of the epoxy resin) reaction is carried out in the presence of the catalyst compound (C).
  • the catalyst compound (C) enables the polymerization reaction of the epoxy resin to proceed at a low temperature, thereby suppressing heat generation during curing of the epoxy-based composition.
  • the catalyst compound (C) is the cumulative heat amount from 0 to 200 ° C. measured by differential scanning calorimetry at a temperature increase rate of 5 ° C./min in the polymerization reaction when 5 mol% is added to the epoxy resin (A) (hereinafter simply “ 100 J/g or more, the maximum heat flow (hereinafter sometimes simply referred to as “maximum heat flow”) is 0.08 W/g or more, and the temperature exhibiting the maximum heat flow is 130° C. or less. be.
  • the accumulated heat quantity is 100 J/g or more, preferably 120 J/g or more, more preferably 150 J/g or more, and more preferably 200 J/g or more.
  • the heat of reaction between the epoxy resin (A) and the reactive amine compound (B) causes the polymerization reaction of the epoxy resin (A) in the presence of the catalyst compound (C). can be progressed appropriately.
  • the catalyst compound (C) is the maximum heat flow (hereinafter simply referred to as 0.08 W/g or more, preferably 0.10 W/g or more, and more preferably 0.12 W/g or more.
  • the maximum heat flow is 0.08 W/g or more
  • the heat of reaction during the reaction between the epoxy resin (A) and the reactive amine compound (B) causes polymerization of the epoxy resin (A) in the presence of the catalyst compound (C).
  • the reaction can proceed moderately.
  • the catalyst compound (C) is the maximum heat flow (hereinafter referred to as 0.80 W/g or less, preferably 0.70 W/g or less, and preferably 0.60 W/g or less.
  • 0.80 W/g or less the maximum heat flow
  • heat generation during curing of the epoxy resin can be kept low.
  • the temperature showing the maximum heat flow is 130°C or lower, preferably 125°C or lower, more preferably 120°C or lower, and more preferably 110°C or lower.
  • the reaction heat of the reaction between the epoxy resin (A) and the reactive amine compound (B) can promote the polymerization of the epoxy resin and react with the epoxy resin. Even if the equivalent value to the polyamine compound is less than 1, the mechanical strength of the cured epoxy composition can be improved.
  • the temperature at which the maximum heat flow is exhibited is preferably 80°C or higher, more preferably 92°C or higher, and more preferably 94°C or higher.
  • the polymerization of the epoxy resin (A) can be delayed to proceed with the curing reaction of the epoxy resin (A) and the reactive amine compound (B), and the two-step It can help dissipate heat from the reaction.
  • the maximum heat flow is based on the calorific value [W/g] at 0.degree.
  • the temperature indicating the maximum value of heat flow in the 0 to 200° C. interval is defined as the temperature [° C.] indicating the maximum heat flow.
  • the cumulative amount of heat is based on the calorific value [W/g] at 0°C, and the total calorific value [J/g] at 0 to 200°C.
  • the tertiary amine (C1) does not have a nitrogen-containing aromatic heterocycle in its molecule.
  • a tertiary amine is a compound having a structure in its molecule in which all three hydrogen atoms of ammonia are replaced with other substituents or atoms.
  • the tertiary amine (C1) (2) does not constitute a crosslinked structure of the cured product of the epoxy resin (A) (does not react with the multiple epoxy groups of the epoxy resin (A)).
  • the tertiary amine (C1) in the anionic polymerization reaction when 5 mol% is added to the epoxy resin (A), the accumulated heat amount from 0 to 200 ° C. measured by differential scanning calorimetry at a temperature increase rate of 5 ° C./min is 100 J. /g or more, the maximum heat flow is 0.08 W/g or more, and the temperature exhibiting the maximum heat flow is 130°C or less.
  • the tertiary amine (C1) has (1) no nitrogen-containing aromatic heterocycle in the molecule.
  • the tertiary amine (C1) has (2) a structure in which all three hydrogen atoms of ammonia are substituted with other substituents or atoms.
  • the tertiary amine (C1) does not constitute a crosslinked structure of (3) the cured product of the epoxy resin (A).
  • the tertiary amine (C1) may contain an amino group and an amide bond in the molecule as long as the above (1) to (3) are satisfied.
  • tertiary amine (C1) examples include benzylamine derivatives; N,N'-dimethylpiperazine, alicyclic amines such as dimethylcyclohexylamine, and 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol. , N,N′-dimethylpiperazine is preferred.
  • the tertiary amine (C1) one commercially available from Tsukuno Shokuhin Co., Ltd. under the trade name "TMA EH-30" can be used.
  • the tertiary amine (C1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the above benzylamine derivative means a tertiary amine having a benzylamino group in its molecular skeleton. Two hydrogen atoms of the benzylamino group have been replaced with other substituents or atoms.
  • benzylamine derivatives include N,N-dimethylbenzylamine, N-ethyl-N-methylbenzylamine, N,N-diethylbenzylamine, 1,3-bis(dimethylaminomethyl)benzene, 2-dimethylamino methylphenol, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, N,N-dimethyl-1-phenylethylamine, 3-[1-(dimethylamino)ethyl]phenol, 2,6-di-tert-butyl- 4-dimethylaminomethylphenol and the like.
  • the differential scanning calorimetry was measured at a temperature increase rate of 5 ° C./min from 0 to 200 ° C.
  • the cumulative heat quantity is 100 J/g or more
  • the maximum heat flow is 0.08 W/g or more
  • the temperature at which the maximum heat flow is exhibited is 130° C. or less.
  • a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound (C2) is a compound having a structure in which an aromatic ring contains nitrogen atoms in addition to carbon atoms.
  • the aromatic ring includes not only a monocyclic aromatic ring but also a condensed aromatic ring formed by combining and condensing monocyclic aromatic rings.
  • the nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound (C2) is preferably an imidazole compound such as 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, and 2-phenylimidazole. and 1-benzyl-2-phenylimidazole are more preferred.
  • the nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound (C2) those commercially available from Shikoku Kasei Co., Ltd. under the trade names of "Curesol 2PZ" and "Curesol 1B2PZ" can be used.
  • the content of the catalyst compound (C) in the epoxy-based composition is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and 1.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A). Part or more is more preferable.
  • the content of the catalyst compound (C) in the epoxy-based composition is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5.0 parts by mass or less, and 2.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A). is more preferred.
  • the reaction heat between the epoxy resin and the reactive amine compound allows the polymerization reaction of the epoxy resin to proceed smoothly.
  • the content of the catalyst compound (C) is 10 parts by mass or less, the polymerization reaction of the epoxy resin proceeds moderately so as not to concentrate in a short period of time, and the curing reaction of the epoxy-based composition is dispersed, thereby reducing heat generation.
  • the epoxy-based composition may contain additives within a range that does not impair the effects of the epoxy-based composition.
  • Additives include, for example, thermoplastic resins, deodorants, silane coupling agents, adhesion improvers such as titanium coupling agents, antioxidants such as hydroquinones and hindered phenols, benzophenones, UV absorbers such as benzotriazoles, salicylates, and metal complex salts, metal soaps, inorganic and organic salts of heavy metals (such as zinc, tin, lead, and cadmium), stabilizers such as organic tin compounds, and phthalic acid.
  • the epoxy-based composition is used after being cured by mixing the main agent and the curing agent.
  • the ambient temperature during curing of the epoxy composition is preferably 20 to 30°C, more preferably 22 to 28°C, and particularly preferably 23 to 26°C.
  • Epoxy-based compositions are excellent in casting and potting due to their excellent fluidity.
  • the epoxy-based composition can be smoothly fed into the mold, and a cured product having a precise shape can be obtained. Furthermore, the epoxy-based composition cures in a relatively short curing time at an ambient temperature of about 20 to 30° C., and generates little heat during curing. Therefore, it is possible to mold a large-sized cast product with almost no deterioration and shrinkage of the epoxy resin. Moreover, the cured product obtained by curing the epoxy-based composition has excellent mechanical strength.
  • the epoxy-based composition it is possible to efficiently manufacture large-sized moldings by mass casting and to manufacture large-sized hollow fiber membrane modules.
  • the epoxy-based composition of the present invention has excellent fluidity, heat generation during curing is reduced, and a cured product having excellent mechanical strength can be obtained.
  • Epoxy resin (A) [Epoxy resin (A)] ⁇ Epoxy resin 1 (bisphenol A type epoxy resin, having an aromatic ring and an epoxy group, containing no nitrogen atoms in the molecule, trade name “jER828” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: 189, 23 ° C. and 0.10 MPa conditions Bottom: liquid, viscosity at 25 ° C: 13500 mPa s) ⁇ Epoxy resin 2 (bisphenol F type epoxy resin, having an aromatic ring and an epoxy group, containing no nitrogen atoms in the molecule, trade name “jER806” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: 165, 23 ° C. and 0.10 MPa conditions Bottom: liquid, viscosity at 25 ° C: 2000 mPa s)
  • Polyamidoamine (B2) Polyamidoamine 1 (trade name “Vegichem Green G235” manufactured by Tsuno Foods Industry Co., Ltd., having multiple amino groups (—NH 2 ), having an amide bond, constituting a crosslinked structure of a cured epoxy resin, active Hydrogen equivalent [eq/g]: 10.5 ⁇ 10 -3 , amine value: 350 to 400, viscosity at 25°C: 250 mPa s) ⁇ Polyamidoamine 2 (trade name “Tomide TXE-524” manufactured by T&K TOKA, a dimer of N-(2-aminoethyl)ethane-1,2-diamine and fatty acid (unsaturated fatty acid, carbon number: 18) Polymer with tall oil fatty acid, having a plurality of amino groups (—NH 2 ), having an amide bond, constituting a crosslinked structure of a cured epoxy resin, active hydrogen equivalent [eq/g]: 7.7 ⁇ 10 ⁇ 3
  • Nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound (C2) Nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound 1 (2-phenylimidazole, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., trade name “Curesol 2PZ”, having a nitrogen-containing aromatic heterocycle, does not form a crosslinked structure of the cured epoxy resin) ⁇ Nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound 2 (1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, trade name “Curesol 2E4MZ-CN” manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., epoxy resin having a nitrogen-containing aromatic heterocycle does not constitute a crosslinked structure of the cured product) ⁇ Nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound 3 (2-ethyl-4-methylimidazole, product name “Curesol 2E4MZ” manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., having a nitrogen-containing aromatic heterocycle, constituting a crosslinked structure of the cured epoxy resin do not do)
  • the ratio of the active hydrogen amount of the reactive amine compound (B) to the epoxy amount of the epoxy resin (A) [active hydrogen amount of the reactive amine compound (B)/epoxy amount of the epoxy resin (A)] is shown in Table 1 to 3 "Equivalent value" column.
  • reaction rate constant k at 100 ° C. when reacted in a stoichiometrically equivalent manner with the epoxy group of the epoxy resin was measured in the manner described above. k” column.
  • reaction rate constant k of the reactive amine compound (B) is adjusted with the reaction accelerator (D)
  • reaction rate constant of the reactive amine compound (B) after adjustment with the reaction accelerator (D) k was described in the column of "reaction rate constant k”.
  • the ratio of the active hydrogen amount of the reactive amine compound (B) to the epoxy amount of the epoxy resin (A) [active hydrogen amount of the reactive amine compound (B)/epoxy amount of the epoxy resin (A)] is the "equivalent value ” column.
  • reaction accelerator (D) used per unit mass of reactive amine compound (B) [reaction accelerator (D)/reactive amine compound (B)] is 0.018 part by mass.
  • reaction rate constant k of polyamine 1 at 100° C. when reacted in stoichiometric equivalence with the epoxy groups of the epoxy resin (A) and after adjustment with the reaction accelerator (D) is 0.15 min ⁇ 1 .
  • the catalyst compound (C) in the polymerization reaction when 5 mol% is added to the epoxy resin (A), the cumulative heat value when differential scanning calorimetry is measured from 0 ° C. to 200 ° C. at a temperature increase rate of 5 ° C./min, The maximum heat flow and the temperature at which the maximum heat flow was obtained were measured in the manner described above and listed in the columns of "accumulated heat quantity", "maximum heat flow” and “maximum heat flow temperature” in Table 5, respectively.
  • the epoxy composition is cured in the same manner as measuring heat generation during curing, and the cured product after 24 hours from the time when the maximum temperature during curing of the epoxy composition is reached is measured in accordance with JIS K6253.
  • the hardness was measured using a type D durometer durometer in an atmosphere of 25° C. by the method described above. Note that the measurement time was 30 seconds.
  • the epoxy-based composition was not cured, it was described as "uncured”.
  • the epoxy-based composition of the present invention has excellent fluidity, heat generation during curing is reduced, and a cured product having excellent mechanical strength can be obtained.
  • INDUSTRIAL APPLICABILITY The epoxy-based composition of the present invention can be molded into large-sized castings having excellent mechanical strength.
  • a hollow fiber membrane module can be produced from the epoxy-based composition of the present invention without damaging the hollow fiber membranes.

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Abstract

本発明は、流動性に優れていると共に、硬化時の発熱が低く、常温で短時間に硬化し、機械的強度に優れた硬化物を得ることができるエポキシ系組成物を提供する。本発明のエポキシ系組成物は、分子内に芳香環及びエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部と、反応速度定数ｋが０．１０～０．３７ｍｉｎ-1であり且つポリアミン（Ｂ１）及び/又はポリアミドアミン（Ｂ２）を含む反応性アミン化合物（Ｂ）と、積算熱量が１００Ｊ／ｇ以上で且つ最大熱流が０．０８Ｗ／ｇ以上であって、最大熱流を示す温度が１３０℃以下であると共に、３級アミン（Ｃ１）及び／又は含窒素芳香族複素環式化合物（Ｃ２）を含む触媒化合物（Ｃ）とを含み、反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量と上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量との比［反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量／エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量］が０．３～０．８である。

Description

エポキシ系組成物
　本発明は、エポキシ系組成物に関する。
　エポキシ樹脂と硬化剤との反応は発熱反応であるので大量の熱を放出する。反応時に生じる発熱は、エポキシ樹脂を硬化させて得られる硬化物の収縮の原因となり、注型品の寸法精度が低下し又は注型品にクラックを生じるなどの問題を生じる。
　特に、１回の注型量が１ｋｇ～数十ｋｇの比較的大型の注型品を成形する（大量注型）場合、得られる注型品の収縮が著しく大きくなる。
　又、エポキシ樹脂と硬化剤との反応時に生じる発熱は、エポキシ樹脂を供給する型や、エポキシ樹脂中に埋め込まれる他の材料の劣化を招く。例えば、中空糸膜モジュールの中空糸固定用の注型においては、発熱によってハウジングの歪みや中空糸膜を痛めてしまい、中空糸膜の本来のろ過能力を著しく低下させてしまうという問題点を生じる。
　更に、エポキシ樹脂と硬化剤との反応時の発熱が大きい場合には、エポキシ樹脂が部分的に分解し、エポキシ樹脂に変色又は品質の劣化を生じる。発熱が極めて大きい場合には、エポキシ樹脂の炭化又は焦化が生じ、エポキシ樹脂から発火を生じる虞れがあるという問題点を生じる。
　大量注型（大型注型）における発熱は、バルクマトリックス中での劣った熱伝達のために、熱を効率的に外部に放出させることができない。そのため、例えば、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を長時間かけてゆっくり行って発熱を緩やかにしたり、硬化反応時の反応温度及び時間を厳密に制御したり、多段階にわけて注型を行うなどの煩雑な工程を行う必要があり、生産効率が低下するという問題点を有する。
　一方、硬化反応時の発熱は、エポキシ樹脂と硬化剤との反応によるものであるから、単位体積あたりの反応数を減らすことで発熱を低下させることができる。
　しかしながら、大量注型による反応時の発熱を抑えるには相当数の反応数を減らす必要がある。そのためには、単位あたりの官能基数が小さい単官能の原料や分子量の大きい原料を使用する必要があり、その結果、エポキシ樹脂の硬化物の架橋密度が低下し、エポキシ樹脂の硬化物の長所である高い機械的強度が損なわれるという別の問題を生じる。又、分子量の大きいエポキシ樹脂を用いると、流動性が損なわれ、注型やポッティングが困難になるという別の問題を生じる。
　特許文献１には、常温～６０℃の低温で硬化し、かつ硬化時の発熱温度が１００℃を超えない注型用液状エポキシ樹脂組成物であって、常温で液状のエポキシ樹脂、硬化剤としてのポリオキシプロピレンジアミン及び無機系フィラーを含有し、前記ポリオキシプロピレンジアミンの平均分子量が２７０～１８００の範囲にあり、かつ無機系フィラーの含有率が組成物全体の３０重量％以上であることを特徴とする注型用液状エポキシ樹脂組成物が提案されている。
特開平６－２４８０５９号公報
　しかしながら、注型用液状エポキシ樹脂組成物は、硬化時の発熱が高く、硬化にも長時間を要し、得られる硬化物の機械的強度も低いという問題点を有している。
　本発明は、硬化時の発熱が低く、常温で短時間に硬化し、機械的強度に優れた硬化物を得ることができるエポキシ系組成物を提供する。
　本発明のエポキシ系組成物は、
　分子内に芳香環及びエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部と、
　上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と反応させた時の１００℃における反応速度定数ｋが０．１０～０．３７ｍｉｎ-1であり且つポリアミン（Ｂ１）及び/又はポリアミドアミン（Ｂ２）を含む反応性アミン化合物（Ｂ）と、
　上記エポキシ樹脂（Ａ）に５ｍｏｌ％添加したときの反応熱において、昇温速度５℃／ｍｉｎにて示差走査熱量測定した０～２００℃までの積算熱量が１００Ｊ／ｇ以上で且つ最大熱流が０．０８Ｗ／ｇ以上であって、最大熱流を示す温度が１３０℃以下であると共に、３級アミン（Ｃ１）及び／又は含窒素芳香族複素環式化合物（Ｃ２）を含む触媒化合物（Ｃ）とを含み、
　上記反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量と上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量との比［反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量／エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量］が０．３～０．８であることを特徴とする。
　本発明のエポキシ系組成物は、
　分子内に芳香環及びエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部と、
　反応促進剤（Ｄ）と、
　上記反応促進剤（Ｄ）の存在下で上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と反応させた時の１００℃における反応速度定数ｋが０．１０～０．３７ｍｉｎ－１であり且つポリアミン（Ｂ１）及び/又はポリアミドアミン（Ｂ２）を含む反応性アミン化合物（Ｂ）と、
　上記エポキシ樹脂（Ａ）に５ｍｏｌ％添加したときの反応熱において、昇温速度５℃／ｍｉｎにて示差走査熱量測定した０～２００℃までの積算熱量が１００Ｊ／ｇ以上で且つ最大熱流が０．０８Ｗ／ｇ以上であって、最大熱流を示す温度が８０～１３０℃であると共に、３級アミン（Ｃ１）及び／又は含窒素芳香族複素環式化合物（Ｃ２）を含む触媒化合物（Ｃ）０．１～１０重量部とを含み、
　上記反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量と上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量との比［反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量／エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量］が０．３～０．８であることを特徴とする。
　本発明のエポキシ系組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、ポリアミン（Ｂ１）及び／又はポリアミドアミン（Ｂ２）との反応が短時間のうちに集中的に進行しないように、エポキシ樹脂（Ａ）と、ポリアミン（Ｂ１）及び／又はポリアミドアミン（Ｂ２）を含む反応性アミン化合物との反応性を制御している。
　更に、本発明のエポキシ系組成物は、エポキシ樹脂の硬化反応を、エポキシ樹脂（Ａ）と、ポリアミン（Ｂ１）及び／又はポリアミドアミン（Ｂ２）を含む反応性アミン化合物（Ｂ）との反応、及び、３級アミン及び/又は含窒素芳香族複素環式化合物を含む触媒化合物（Ｃ）を触媒としたエポキシ樹脂の重合（エポキシ樹脂の自己架橋）反応の二段階反応としている。
　即ち、本発明のエポキシ系組成物は、硬化反応の反応数を減少させることなく、エポキシ樹脂の硬化反応によって生じる反応熱を時間的に分散させており、その結果、硬化時の発熱を低下させている。
　本発明のエポキシ系組成物は、硬化反応の反応数を減少させる必要がないことから、分子量の大きなエポキシ樹脂を用いる必要がなく、流動性にも優れていると共に、得られる硬化物も優れた機械的強度を有している。
　本発明のエポキシ系組成物は、主剤と硬化剤とを含む二液型であり、主剤と硬化剤とを混合させ硬化させて用いられる。
［エポキシ樹脂（Ａ）］
　エポキシ系組成物の主剤は、エポキシ樹脂（Ａ）を含有している。エポキシ樹脂（Ａ）は、分子内に芳香環及びエポキシ基を有している。エポキシ樹脂（Ａ）は、２３℃、０．１０ＭＰａにて液状であることが好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）が芳香環を有しているので、優れた機械的強度を有する硬化物を得ることができる。なお、エポキシ樹脂とは、複数個の架橋し得るエポキシ基を含む化合物を意味する。液状とは、一定の体積を有し且つ流動性を有する形態をいう。
　分子内に芳香環及びエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型のエポキシ樹脂、アミノフェノール型のエポキシ樹脂、アニリン型のエポキシ樹脂、ベンジルアミン型のエポキシ樹脂、キシレンジアミン型のエポキシ樹脂などが挙げられる。エポキシ樹脂（Ａ）は、貯蔵安定性に優れており、２３℃、０．１０ＭＰａにて液状であって比較的粘度が低いことから、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂などのエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂は、一般的に、多価フェノールなどの多価アルコールの水酸基にエピクロルヒドリンが付加してなる生成物（例えば、下記式（１）において、繰り返し数ｎ＝０）であるか、又は、多価アルコールにエピクロルヒドリンが開環付加して生成された繰り返し単位を有している（例えば、下記式（１）において、繰り返し数ｎが自然数）。なお、エポキシ樹脂（Ａ）は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
　エポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと反応生成物）である場合、下記に示す構造式を有する。但し、繰り返し数ｎは、０又は自然数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　エポキシ樹脂（Ａ）は、２３℃及び０．１０ＭＰａの条件下にて液状であることが好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）が２３℃及び０．１０ＭＰａの条件下にて液状であることによって、エポキシ系組成物の流動性を確保することができる。エポキシ樹脂（Ａ）が、複数種類の混合物（繰り返し単位の繰り返し数ｎが異なるエポキシ樹脂の混合物である場合も含む）である場合、エポキシ樹脂（Ａ）が、２３℃及び０．１０ＭＰａの条件下にて液状であるか否かは、混合物全体として判断される。従って、２３℃及び０．１０ＭＰａの条件下にて固体であるエポキシ樹脂が含まれていても、エポキシ樹脂の混合物全体が、２３℃及び０．１０ＭＰａの条件下にて液状であれば、エポキシ樹脂の混合物全体をエポキシ樹脂（Ａ）とする。なお、２３℃及び０．１０ＭＰａの条件下にて固体であるエポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型のエポキシ樹脂、ナフタレン型のエポキシ樹脂、フェノールノボラック型のエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型のエポキシ樹脂、トリスヒドロキシメタン型のエポキシ樹脂、テトラフェノールエタン型のエポキシ樹脂などが挙げられる。
　エポキシ系組成物は、本発明の作用硬化を阻害しない範囲内において、主剤の粘度調整のために希釈剤が含有されていてもよい。希釈剤は、エポキシ基を１個のみ有する場合は、分子内に芳香環を有していてもよい。希釈剤は、複数個の架橋し得るエポキシ基を含む場合、分子内に芳香環を有していないことが好ましい。希釈剤は、反応性の有無は関係ない。希釈剤は、特に限定されず、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２－エシルヘキシルグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、２，２’，２”－［１，２，３－プロパントリイルトリ（オキシメチレン）］トリスオキシラン、ペンタエリスリトールポリグリシジルエ－テル、１，４－ビス［（オキシラン－２－イルメトキシ）メチル］シクロヘキサン、フェニルグリシジルエーテル、１，３－ビス（オキシラニルメトキシ）ベンゼン、ベンジルグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートなどが挙げられる。なお、希釈剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
［ポリアミン（Ｂ１）及び/又はポリアミドアミン（Ｂ２）］
　エポキシ系組成物の硬化剤は、ポリアミン（Ｂ１）及び/又はポリアミドアミン（Ｂ２）を含む反応性アミン化合物（Ｂ）を含む。反応性アミン化合物（Ｂ）は、エポキシ樹脂（Ａ）の複数個のエポキシ基と反応し、エポキシ樹脂（Ａ）の硬化物の架橋構造を構成する。
　反応性アミン化合物（Ｂ）は、ポリアミン（Ｂ１）及び/又はポリアミドアミン（Ｂ２）を含む。
　反応性アミン化合物（Ｂ）は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と化学量論で等価にて反応させた時における１００℃での反応速度定数ｋが０．１０～０．３７ｍｉｎ-1である。
　「エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と化学量論で等価にて反応させる」とは、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と、反応性アミン化合物（Ｂ）とを、反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量とエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量との比［反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量／エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量］が１となるように反応させることを意味する。なお、本発明において、反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量とエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量との比［反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量／エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量］を「当量値」ということがある。
　反応性アミン化合物（Ｂ）において、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と化学量論で等価にて反応させた時における１００℃での反応速度定数ｋ（以下、単に「反応速度定数ｋ」ということがある）は、０．１０ｍｉｎ－１以上であり、０．１０５ｍｉｎ－１以上が好ましく、０．１０６ｍｉｎ－１以上がより好ましく、０．１１ｍｉｎ－１以上がより好ましく、０．１２ｍｉｎ－１以上がより好ましい。
　反応性アミン化合物（Ｂ）において、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と化学量論で等価にて反応させた時における１００℃での反応速度定数ｋ（以下、単に「反応速度定数ｋ」ということがある）は、０．３７ｍｉｎ－１以下であり、０．２７ｍｉｎ－１以下が好ましく、０．２２ｍｉｎ－１以下がより好ましく、０．２０ｍｉｎ－１以下がより好ましく、０．１８ｍｉｎ－１以下がより好ましい。
　ポリアミン（Ｂ１）において、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と化学量論で等価にて反応させた時における１００℃での反応速度定数ｋは、０．１０ｍｉｎ－１以上が好ましく、０．１０５ｍｉｎ－１以上がより好ましく、０．１０６ｍｉｎ－１以上がより好ましく、０．１１ｍｉｎ－１以上がより好ましく、０．１２ｍｉｎ－１以上がより好ましい。
　ポリアミン（Ｂ１）において、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と化学量論で等価にて反応させた時における１００℃での反応速度定数ｋは、０．３７ｍｉｎ－１以下が好ましく、０．２７ｍｉｎ－１以下がより好ましく、０．２２ｍｉｎ－１以下がより好ましく、０．２０ｍｉｎ－１以下がより好ましく、０．１８ｍｉｎ－１以下がより好ましい。
　ポリアミドアミン（Ｂ２）において、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と化学量論で等価にて反応させた時における１００℃での反応速度定数ｋは、０．１０ｍｉｎ－１以上が好ましく、０．１０５ｍｉｎ－１以上がより好ましく、０．１０６ｍｉｎ－１以上がより好ましく、０．１１ｍｉｎ－１以上がより好ましく、０．１２ｍｉｎ－１以上がより好ましい。
　ポリアミドアミン（Ｂ２）において、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と化学量論で等価にて反応させた時における１００℃での反応速度定数ｋは、０．３７ｍｉｎ－１以下が好ましく、０．２７ｍｉｎ－１以下がより好ましく、０．２２ｍｉｎ－１以下がより好ましく、０．２０ｍｉｎ－１以下がより好ましく、０．１８ｍｉｎ－１以下がより好ましい。
　反応性アミン化合物（Ｂ）の１００℃での反応速度定数ｋを０．１０ｍｉｎ-1以上とすることによって、２０～３０℃程度の雰囲気温度にて短時間（例えば、約８時間以内）のうちに硬化させることができる。ポリアミン（Ｂ１）及びポリアミドアミン（Ｂ２）の場合も同様である。
　反応性アミン化合物（Ｂ）の１００℃での反応速度定数ｋを０．３７ｍｉｎ-1以下とすることによって、エポキシ系組成物の反応が適度な反応速度を有し、硬化反応が短時間のうちに集中することを抑制することができ、硬化反応時に生じる発熱を分散させて、硬化反応時の発熱を低下させることができる。ポリアミン（Ｂ１）及びポリアミドアミン（Ｂ２）の場合も同様である。
　反応性アミン化合物（Ｂ）の反応速度定数ｋは、反応促進剤（Ｄ）の存在下における反応速度定数ｋであってもよい。即ち、反応性アミン化合物（Ｂ）の反応速度定数ｋは、反応促進剤（Ｄ）によって調整されてもよい。反応性アミン化合物（Ｂ）の反応速度定数ｋが反応促進剤（Ｄ）によって調整されている場合、単に「反応速度定数ｋ」というときは、反応促進剤（Ｄ）によって調整された後の反応速度定数ｋをいう。
　反応性アミン化合物（Ｂ）の反応速度定数ｋが反応促進剤（Ｄ）によって調整された場合、反応促進剤（Ｄ）によって調整された後において、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と化学量論で等価にて反応させた時の１００℃での反応性アミン化合物（Ｂ）の反応速度定数ｋは、０．１０ｍｉｎ－１以上であり、０．１０５ｍｉｎ－１以上が好ましく、０．１０６ｍｉｎ－１以上がより好ましく、０．１１ｍｉｎ－１以上がより好ましく、０．１２ｍｉｎ－１以上がより好ましい。
　反応性アミン化合物（Ｂ）の反応速度定数ｋが反応促進剤（Ｄ）によって調整された場合、反応促進剤（Ｄ）によって調整された後において、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と化学量論で等価にて反応させた時の１００℃での反応性アミン化合物（Ｂ）の反応速度定数ｋは、上記と同様の理由で、０．３７ｍｉｎ－１以下であり、０．２７ｍｉｎ－１以下が好ましく、０．２２ｍｉｎ－１以下がより好ましく、０．２０ｍｉｎ－１以下がより好ましく、０．１８ｍｉｎ－１以下がより好ましい。
　ポリアミン（Ｂ１）の反応速度定数ｋが反応促進剤（Ｄ）によって調整された場合、反応促進剤（Ｄ）によって調整された後において、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と化学量論で等価にて反応させた時における１００℃でのポリアミン（Ｂ１）の反応速度定数ｋは、０．１０ｍｉｎ－１以上が好ましく、０．１０５ｍｉｎ－１以上がより好ましく、０．１０６ｍｉｎ－１以上がより好ましく、０．１１ｍｉｎ－１以上がより好ましく、０．１２ｍｉｎ－１以上がより好ましい。
　ポリアミン（Ｂ１）の反応速度定数ｋが反応促進剤（Ｄ）によって調整された場合、反応促進剤（Ｄ）によって調整された後において、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と化学量論で等価にて反応させた時における１００℃でのポリアミン（Ｂ１）の反応速度定数ｋは、０．３７ｍｉｎ－１以下が好ましく、０．２７ｍｉｎ－１以下がより好ましく、０．２２ｍｉｎ－１以下がより好ましく、０．２０ｍｉｎ－１以下がより好ましく、０．１８ｍｉｎ－１以下がより好ましい。
　ポリアミドアミン（Ｂ２）の反応速度定数ｋが反応促進剤（Ｄ）によって調整された場合、反応促進剤（Ｄ）によって調整された後において、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と化学量論で等価にて反応させた時における１００℃でのポリアミドアミン（Ｂ２）の反応速度定数ｋは、０．１０ｍｉｎ－１以上が好ましく、０．１０５ｍｉｎ－１以上がより好ましく、０．１０６ｍｉｎ－１以上がより好ましく、０．１１ｍｉｎ－１以上がより好ましく、０．１２ｍｉｎ－１以上がより好ましい。
　ポリアミドアミン（Ｂ２）の反応速度定数ｋが反応促進剤（Ｄ）によって調整された場合、反応促進剤（Ｄ）によって調整された後において、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と化学量論で等価にて反応させた時における１００℃でのポリアミドアミン（Ｂ２）の反応速度定数ｋは、０．３７ｍｉｎ－１以下が好ましく、０．２７ｍｉｎ－１以下がより好ましく、０．２２ｍｉｎ－１以下がより好ましく、０．２０ｍｉｎ－１以下がより好ましく、０．１８ｍｉｎ－１以下がより好ましい。
　反応促進剤（Ｄ）によって調整された後において、反応性アミン化合物（Ｂ）の反応速度定数ｋを０．１０ｍｉｎ-1以上とすることによって、２０～３０℃程度の雰囲気温度にて短時間（例えば、約８時間以内）のうちに硬化させることができる。ポリアミン（Ｂ１）及びポリアミドアミン（Ｂ２）の場合も同様である。
　反応促進剤（Ｄ）によって調整された後において、反応性アミン化合物（Ｂ）の反応速度定数ｋを０．３７ｍｉｎ-1以下とすることによって、エポキシ系組成物の反応が適度な反応速度を有し、硬化反応が短時間のうちに集中することを抑制することができ、硬化反応時に生じる発熱を分散させて、硬化反応時の発熱を低下させることができる。ポリアミン（Ｂ１）及びポリアミドアミン（Ｂ２）の場合も同様である。
　なお、反応性アミン化合物（Ｂ）の反応速度定数ｋは、示差走査熱量測定による小澤法の反応速度解析によって得られたパラメーター（活性化エネルギーΔＥ、反応次数ｎ、頻度因子Ａ）を使用して計算された等温解析シミュレートによって求められたものとする。
　具体的には、エポキシ樹脂（Ａ）と、反応性アミン化合物（Ｂ）と、必要に応じて反応促進剤（Ｄ）とを混合して作製された混合液を作製する。なお、反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量とエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量との比［反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量／エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量］が１となるように、エポキシ樹脂（Ａ）及び反応性アミン化合物（Ｂ）とを混合する。
　得られた混合液をアルミニウム製の試料容器に１０±３ｍｇ供給し、クリンプカバーを試料容器の開口部に被せる。示差走査熱量計を用いて－１５℃から３００℃までの温度範囲を５℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ又は２０℃／ｍｉｎの３水準の昇温速度にて示差走査熱量測定を行い、得られた３つのＤＳＣ曲線を得る。なお、エポキシ樹脂は硬化剤と混合すると反応が進んでしまうため、１つの昇温速度毎に新たに混合液を作製する。なお、示差走査熱量計は、例えば、島津製作所社から商品名「ＤＳＣ－６０」にて市販されている測定装置を用いることができる。
　得られた３つのＤＳＣ曲線を反応速度解析ソフト（島津製作所社製　商品名「反応解析（ＤＳＣ）プログラム」）を用いて算出された値を反応速度定数ｋとする。解析範囲は０℃～２８０℃とし、小澤法の反応速度解析によって得られたパラメーター（活性化エネルギーΔＥ、反応次数ｎ、頻度因子Ａ）を使用して計算された等温解析シミュレートによって求められたものとする。
　反応性アミン化合物（Ｂ）が、複数種類のポリアミン（Ｂ１）及び／又はポリアミドアミン（Ｂ２）を含有している場合、反応性アミン化合物（Ｂ）の反応速度定数は、ポリアミン（Ｂ１）及び／又はポリアミドアミン（Ｂ２）の混合物として測定された値をいう。
　ポリアミン（Ｂ１）は、分子内に複数個のアミノ基（－ＮＨ2）を有し且つアミド結合（－ＮＨＣＯ－）を有しない。なお、アミノ基の水素原子は、１個のみ他の置換基又は原子で置換されていてもよい。ポリアミン（Ｂ１）としては、反応性アミン化合物（Ｂ）をエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と化学量論で等価にて反応させた時における１００℃での反応性アミン化合物（Ｂ）の反応速度定数ｋが０．１０～０．３７ｍｉｎ-1となれば、特に限定されない。なお、ポリアミン（Ｂ１）は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。ポリアミン（Ｂ１）としては、三菱ガス化学社から商品名「ガスカミン２４０」にて市販されているものを用いることができる。
　ポリアミン（Ｂ１）は、（１）分子内に複数個のアミノ基（－ＮＨ2）を有し且つアミド結合（－ＮＨＣＯ－）を有していなければよい。なお、アミノ基の水素原子は、１個のみ他の置換基又は原子で置換されていてもよい。ポリアミン（Ｂ１）は、（２）エポキシ樹脂（Ａ）の複数個のエポキシ基と反応し、エポキシ樹脂（Ａ）の硬化物の架橋構造を構成する。ポリアミン（Ｂ１）は、上記（１）及び（２）を満たす限り、分子内に、アンモニアの３個の水素の全てが他の置換基又は原子で置換された構造を含んでいてもよい。
　ポリアミン（Ｂ１）としては、示差走査熱量測定を用いてポリアミンの反応速度定数ｋを測定し、得られた反応速度定数ｋが０．１０～０．３７ｍｉｎ-1となるポリアミンを目安として選択すればよい。反応速度定数ｋが０．１０～０．３７ｍｉｎ-1であるポリアミン（Ｂ１）の構造の特徴としては、例えば、１級アミノ基の窒素原子に結合している炭素がメチル基、エチル基などのアルキル基であって立体障害を有するポリアミン、２級アミノ基を有するポリアミン、環状アミン、芳香環アミノ基を有するポリアミンなどが挙げられる。芳香環アミノ基とは、フェニル基などの芳香環を含む置換基にアミノ基が結合してなる官能基をいう。
　ポリアミン（Ｂ１）としては、例えば、メタキシリレンジアミンとスチレンの反応付加物、ポリテトラメチレンエーテルグリコール構造とポリプロピレングリコール構造とを有するポリエーテルジアミン、４、４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などが挙げられる。なお、ポリアミン（Ｂ１）は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
　ポリアミドアミン（Ｂ２）は、分子内にアミド結合（－ＮＨＣＯ－）及び複数個のアミノ基を有している。なお、アミノ基の水素原子は、１個のみ他の置換基又は原子で置換されていてもよい。ポリアミドアミン（Ｂ２）は、カルボン酸とポリアミンとの縮合生成物であり、例えば、ダイマー酸（不飽和脂肪酸の二量化により生成する２塩基酸）とポリアミンとの縮合物、モノカルボン酸又はポリカルボン酸とポリアルキレンアミンとの縮合生成物などが挙げられる。なお、ポリアミドアミン（Ｂ２）は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。ポリアミドアミン（Ｂ２）としては、築野食品工業社から商品名「ベジケムグリーンＧ２３５」にて市販されているものを用いることができる。
　ポリアミドアミン（Ｂ２）は、（１）分子内に複数個のアミノ基（－ＮＨ2）を有し且つアミド結合（－ＮＨＣＯ－）を有していればよい。なお、アミノ基の水素原子は、１個のみ他の置換基又は原子で置換されていてもよい。ポリアミドアミン（Ｂ２）は、（２）エポキシ樹脂（Ａ）の複数個のエポキシ基と反応し、エポキシ樹脂（Ａ）の硬化物の架橋構造を構成する。ポリアミドアミン（Ｂ１）は、上記（１）及び（２）を満たす限り、分子内に、アンモニアの３個の水素の全てが他の置換基又は原子で置換された構造を含んでいてもよい。
　ポリアルキレンアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、ビス－ヘキサメチレントリアミン（ＢＨＭＴ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、５～７個のエチレンアミン単位を有するポリエチレンポリアミン（ＨＥＰＡ）などが挙げられる。なお、ポリアルキレンアミンは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
　反応性アミン化合物中におけるポリアミン（Ｂ１）の含有量は、２７質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
　反応性アミン化合物中におけるポリアミン（Ｂ１）の含有量は、１００質量％が好ましく、９９．９質量％以下がより好ましく、９９質量％以下がより好ましい。
　反応性アミン化合物中におけるポリアミドアミン（Ｂ２）の含有量は、２７質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
　反応性アミン化合物中におけるポリアミドアミン（Ｂ２）の含有量は、１００質量％が好ましく、９９．９質量％以下がより好ましく、９９質量％以下がより好ましい。
　反応性アミン化合物中におけるポリアミン（Ｂ１）及びポリアミドアミン（Ｂ２）の総含有量は、２７質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
　反応性アミン化合物中におけるポリアミン（Ｂ１）及びポリアミドアミン（Ｂ２）の総含有量は、１００質量％が好ましく、９９．９質量％以下がより好ましく、９９質量％以下がより好ましい。
　硬化剤には、反応促進剤（Ｄ）が含有されていてもよい。反応促進剤（Ｄ）は、上述の通り、反応性アミン化合物（Ｂ）の反応速度定数ｋを調整するために用いられる。反応性アミン化合物（Ｂ）の反応速度定数ｋの調整度合いは、反応性アミン化合物（Ｂ）の単位質量当りの反応促進剤（Ｄ）の使用量（質量）によって決定される。反応促進剤（Ｄ）としては、特に限定されず、例えば、トリエタノールアミン、グリセリンなどのポリオール；サリチル酸、安息香酸などのカルボン酸、パラトルエンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げられ、ポリオールが好ましい。なお、反応促進剤（Ｄ）は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
　エポキシ系組成物において、反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量とエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量との比［反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量／エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量］は、０．３以上であるが、０．３１以上が好ましく、０．３２以上がより好ましく、０．３３以上がより好ましく、０．３４以上がより好ましく、０．４以上がより好ましい。
　エポキシ系組成物において、反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量とエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量との比［反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量／エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量］は、０．８以下であり、０．７０以下が好ましく、０．６５以下がより好ましく、０．６０以下がより好ましく、０．５０以下がより好ましく、０．４５以下がより好ましい。
　反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量とエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量との比［反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量／エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量］が０．３以上であると、エポキシ樹脂（Ａ）と、反応性アミン化合物（Ｂ）との硬化反応によって少量の反応熱が発生して、この反応熱によってエポキシ系組成物の硬化反応が更に進行する。即ち、エポキシ系組成物は、これ自身の硬化反応時に生じる熱によって２０～３０℃程度の雰囲気温度において円滑に硬化反応を生じて硬化物を生成する。更に、エポキシ樹脂（Ａ）と反応性アミン化合物（Ｂ）との硬化反応がある程度進むことによって、後述する３級アミン及び/又は含窒素芳香族複素環式化合物の存在下でのエポキシ樹脂（Ａ）の重合（エポキシ樹脂の自己架橋）反応を進行させるのに必要な熱エネルギーを得ることができ、エポキシ樹脂（Ａ）の重合をエポキシ樹脂（Ａ）と反応性アミン化合物（Ｂ）との硬化反応に遅らせて進行させることができる。
　反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量とエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量との比［反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量／エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量］が０．８以下であると、エポキシ樹脂（Ａ）と、反応性アミン化合物（Ｂ）との硬化反応時の発熱量を抑制し、エポキシ系組成物の硬化反応時の発熱を低下させることができる。
　エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量は下記式に基づいて算出される。
　エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量
　　＝エポキシ系組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）の含有量［ｇ］
　　　／エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量［ｇ／ｅｑ］
　なお、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量とは、エポキシ樹脂の分子量を１分子中のエポキシ基の数で除した値である。本発明において、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、ＪＩＳ　Ｋ７２３６に準拠して測定された値をいう。
　反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量は下記式に基づいて算出される。
　反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量
　　＝反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素当量［ｅｑ／ｇ］
　　　　×エポキシ系組成物中の反応性アミン化合物（Ｂ）の含有量［ｇ］
　反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素当量は次のように計算される。
　反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素当量［ｅｑ／ｇ］
　　＝反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素数／反応性アミン化合物（Ｂ）の分子量
　反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素数とは、反応性アミン化合物（Ｂ）の一分子中に含まれている複数個のアミノ基のそれぞれに含まれている活性水素数の合計をいう。
　反応性アミン化合物（Ｂ）が、複数種類のポリアミン（Ｂ１）及び／又はポリアミドアミン（Ｂ２）を含有している場合、反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量は、下記式に基づいて算出された値をいう。
　反応性アミン化合物（Ｂ）にポリアミン（Ｂ１）及び／又はポリアミドアミン（Ｂ２）が合計でｍ種類含有されており、ｍ番目の反応性アミン化合物の活性水素当量をＱｍ［ｅｑ／ｇ］とし、ｍ番目の反応性アミン化合物の含有量をＧｍ（ｇ）とした時、下記式に基づいて算出された値を反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量Ｑとする。
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　エポキシ系組成物中に反応促進剤（Ｄ）が含有される場合、反応促進剤（Ｄ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と反応性アミン化合物（Ｂ）とを化学量論で等価にて反応させた時において、反応促進剤（Ｄ）によって調整された後の１００℃における反応性アミン化合物（Ｂ）の反応速度定数ｋが０．１０～０．３７ｍｉｎ－１となるように調整されればよい。具体的には、反応促進剤（Ｄ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、３質量部以上がより好ましい。反応促進剤（Ｄ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０質量以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、５質量部以下がより好ましい。
　エポキシ系組成物には硬化剤としてポリアミン（Ｂ１）及び／又はポリアミドアミン（Ｂ２）を含む反応性アミン化合物（Ｂ）が含有されているが、本発明の作用効果を損なわない範囲内において、他の硬化剤が含有されていてもよい。このような硬化剤としては、例えば、チオール化合物、ジシアンジアミド類、ポリスルフィド類、ジヒドラジド類などが挙げられる。
［３級アミン（Ｃ１）及び含窒素芳香族複素環式化合物（Ｃ２）］
　エポキシ系組成物の硬化剤は、３級アミン（Ｃ１）及び/又は含窒素芳香族複素環式化合物（Ｃ２）を含む触媒化合物（Ｃ）を含む。
　エポキシ樹脂の重合（エポキシ樹脂の自己架橋）反応は、触媒化合物（Ｃ）の存在下にて進行する。触媒化合物（Ｃ）は、エポキシ樹脂（Ａ）の硬化物において架橋構造を形成しない。触媒化合物（Ｃ）は、エポキシ樹脂（Ａ）との間で架橋構造を構成しない。エポキシ樹脂（Ａ）又はエポキシ樹脂（Ａ）の硬化物における１個のみのエポキシ基と反応し、エポキシ樹脂（Ａ）の硬化物の架橋構造を構成しない。
　エポキシ樹脂の重合（エポキシ樹脂の自己架橋）反応は、触媒化合物（Ｃ）の存在下で行なわれる。触媒化合物（Ｃ）によってエポキシ樹脂の重合反応が低温にて進行可能となり、エポキシ系組成物の硬化時の発熱を低く抑えている。
　触媒化合物（Ｃ）は、エポキシ樹脂（Ａ）に５ｍｏｌ％添加したときの重合反応において、昇温速度５℃／ｍｉｎにて示差走査熱量測定した０～２００℃までの積算熱量（以下、単に「積算熱量」ということがある）が１００Ｊ／ｇ以上で且つ最大熱流（以下、単に「最大熱流」ということがある）が０．０８Ｗ／ｇ以上であり、最大熱流を示す温度が１３０℃以下である。
　積算熱量は、１００Ｊ／ｇ以上であり、１２０Ｊ／ｇ以上が好ましく、１５０Ｊ／ｇ以上がより好ましく、２００Ｊ／ｇ以上がより好ましい。積算熱量が１００Ｊ／ｇ以上であると、エポキシ樹脂（Ａ）と反応性アミン化合物（Ｂ）との反応時の反応熱によって、触媒化合物（Ｃ）の存在下におけるエポキシ樹脂（Ａ）の重合反応を適度に進行させることができる。
　積算熱量は、５００Ｊ／ｇ以下が好ましく、４５０Ｊ／ｇ以下がより好ましい。積算熱量が５００Ｊ／ｇ以下であると、エポキシ樹脂の硬化時の発熱を低く抑えることができる。
　触媒化合物（Ｃ）は、エポキシ樹脂（Ａ）に５ｍｏｌ％添加したときの重合反応において、昇温速度５℃／ｍｉｎにて０～２００℃まで示差走査熱量測定したときの最大熱流（以下、単に「最大熱流」ということがある）は、０．０８Ｗ／ｇ以上であり、０．１０Ｗ／ｇ以上が好ましく、０．１２Ｗ／ｇ以上がより好ましい。最大熱流０．０８Ｗ／ｇ以上であると、エポキシ樹脂（Ａ）と反応性アミン化合物（Ｂ）との反応時の反応熱によって、触媒化合物（Ｃ）の存在下におけるエポキシ樹脂（Ａ）の重合反応を適度に進行させることができる。
　触媒化合物（Ｃ）は、エポキシ樹脂（Ａ）に５ｍｏｌ％添加したときのアニオン重合反応において、昇温速度５℃／ｍｉｎにて０～２００℃まで示差走査熱量測定したときの最大熱流（以下、単に「最大熱流」ということがある）は、０．８０Ｗ／ｇ以下が好ましく、０．７０Ｗ／ｇ以下が好ましく、０．６０Ｗ／ｇ以下が好ましい。最大熱流が０．８０Ｗ／ｇ以下であると、エポキシ樹脂の硬化時の発熱を低く抑えることができる。
　最大熱流を示す温度は、１３０℃以下であり、１２５℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下がより好ましい。最大熱流を示す温度が１３０℃以下であると、エポキシ樹脂（Ａ）と反応性アミン化合物（Ｂ）との反応時の反応熱によって、エポキシ樹脂の重合を進行させることができ、エポキシ樹脂と反応性アミン化合物との当量値が１未満であっても、エポキシ系組成物の硬化物の機械的強度を向上させることができる。
　最大熱流を示す温度は、８０℃以上が好ましく、９２℃以上がより好ましく、９４℃以上がより好ましい。最大熱流を示す温度が８０℃以上であると、エポキシ樹脂（Ａ）の重合を、エポキシ樹脂（Ａ）と反応性アミン化合物（Ｂ）との硬化反応に遅らせて進行させることができ、二段階反応による熱の分散を促進することができる。
　触媒化合物（Ｃ）の積算熱量、最大熱流及び最大熱流を示す温度は下記の要領で測定された温度をいう。エポキシ樹脂（Ａ）に対して触媒化合物（Ｃ）を５ｍｏｌ％混合し、試料とする。なお、触媒化合物（Ｃ）が固体の場合は、触媒化合物（Ｃ）を溶解可能な溶剤（例えば、テトラヒドロフランなど）に触媒化合物（Ｃ）を溶解して触媒化合物溶液を作製する。この触媒化合物溶液をエポキシ樹脂（Ａ）に混合した後、２５℃にて真空条件にて溶剤を除去して試料とする。試料を示差走査熱量計にて昇温速度５℃／ｍｉｎで－２０℃から２２０℃に至るまで昇温させ、触媒化合物（Ｃ）を触媒としたエポキシ樹脂（Ａ）の重合反応の示差走査熱量を測定する。最大熱流は、０℃時の発熱量［Ｗ／ｇ］をベースとし、０～２００℃区間における熱流の最大値［Ｗ／ｇ］とする。０～２００℃区間における熱流の最大値を示す温度を最大熱流を示す温度［℃］とする。積算熱量は、０℃時の発熱量［Ｗ／ｇ］をベースとし、０～２００℃における発熱量の総和［Ｊ／ｇ］とする。
　３級アミン（Ｃ１）は、分子中に含窒素芳香族複素環を有していない。３級アミンとは、アンモニアの３個の水素の全てが他の置換基又は原子で置換された構造を分子中に有する化合物をいう。３級アミン（Ｃ１）は、（２）エポキシ樹脂（Ａ）の硬化物の架橋構造を構成しない（エポキシ樹脂（Ａ）の複数個のエポキシ基と反応しない）。３級アミン（Ｃ１）としては、エポキシ樹脂（Ａ）に５ｍｏｌ％添加したときのアニオン重合反応において、昇温速度５℃／ｍｉｎにて示差走査熱量測定した０～２００℃までの積算熱量が１００Ｊ／ｇ以上で且つ最大熱流が０．０８Ｗ／ｇ以上であって、最大熱流を示す温度が１３０℃以下であれば、特に限定されない。
　３級アミン（Ｃ１）は、（１）分子中に含窒素芳香族複素環を有していない。３級アミン（Ｃ１）は、（２）アンモニアの３個の水素の全てが他の置換基又は原子で置換された構造を分子中に有する。３級アミン（Ｃ１）は、（３）エポキシ樹脂（Ａ）の硬化物の架橋構造を構成しない。３級アミン（Ｃ１）は、上記（１）～（３）を満たす限り、分子内に、アミノ基及びアミド結合を含んでいてもよい。３級アミン（Ｃ１）としては、例えば、ベンジルアミン誘導体；Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミンなどの脂環式アミンなどが挙げられ、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジンが好ましい。３級アミン（Ｃ１）は、筑野食品社から商品名「ＴＭＡ　ＥＨ－３０」で市販されているものを用いることができる。なお、３級アミン（Ｃ１）は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
　上記ベンジルアミン誘導体とは、分子骨格にベンジルアミノ基を有する３級アミンを意味する。ベンジルアミノ基の２個の水素原子は、他の置換基又は原子で置換されている。ベンジルアミン誘導体としては、例えば、Ｎ、Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルベンジルアミン、１，３－ビス（ジメチルアミノメチル）ベンゼン、２－ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１－フェニルエチルアミン、３－［１－（ジメチルアミノ）エチル］フェノール、２，６―ジーｔｅｒｔ－ブチル－４－ジメチルアミノメチルフェノールなどが挙げられる。
　含窒素芳香族複素環式化合物（Ｃ２）としては、エポキシ樹脂（Ａ）に５ｍｏｌ％添加したときの重合反応において、昇温速度５℃／ｍｉｎにて示差走査熱量測定した０～２００℃までの積算熱量が１００Ｊ／ｇ以上で且つ最大熱流が０．０８Ｗ／ｇ以上であって、最大熱流を示す温度が１３０℃以下であれば、特に限定されない。
　含窒素芳香族複素環式化合物（Ｃ２）は、芳香族環に炭素原子の他に窒素原子が含まれている構造を有する化合物である。芳香族環は、単環状の芳香族環の他に、単環状の芳香族環が複合して縮合してなる縮合芳香族環も含まれる。含窒素芳香族複素環式化合物（Ｃ２）としては、例えば、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニル－イミダゾールなどのイミダゾール化合物が好ましく、２－フェニルイミダゾール及び１－ベンジル－２－フェニルイミダゾールがより好ましい。なお、含窒素芳香族複素環式化合物（Ｃ２）は、四国化成社から商品名「キュアゾール２ＰＺ」及び「キュアゾール１Ｂ２ＰＺ」にて市販されているものを用いることができる。
　含窒素芳香族複素環式化合物（Ｃ２）は、（１）芳香族環に炭素原子の他に窒素原子が含まれている構造を有する。含窒素芳香族複素環式化合物（Ｃ２）は、（２）エポキシ樹脂（Ａ）の硬化物の架橋構造を構成しない（エポキシ樹脂（Ａ）の複数個のエポキシ基と反応しない）。含窒素芳香族複素環式化合物（Ｃ２）は、上記（１）及び（２）を満たす限り、分子内に、アミノ基及びアミド結合を含んでいてもよい。
　エポキシ系組成物中における触媒化合物（Ｃ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。エポキシ系組成物中における触媒化合物（Ｃ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、５．０質量部以下がより好ましく、２．０質量部以下がより好ましい。触媒化合物（Ｃ）の含有量が０．１質量部以上であると、エポキシ樹脂と反応性アミン化合物との反応熱によって、エポキシ樹脂の重合反応を円滑に進行させることができる。触媒化合物（Ｃ）の含有量が１０質量部以下であると、エポキシ樹脂の重合反応が短時間に集中しないよう適度に進行させて、エポキシ系組成物の硬化反応を分散させることで発熱を低下させることができる。
　エポキシ系組成物には、エポキシ系組成物の作用効果を阻害しない範囲内において、添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、熱可塑性樹脂、脱臭剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などの密着性向上／接着性改良剤、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類などの酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類などの紫外線吸収剤、金属石けん類、重金属（例えば亜鉛、錫、鉛、カドミウムなど）の無機塩類及び有機塩類、有機錫化合物などの安定剤、フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、ひまし油、流動パラフィン、アルキル多環芳香族炭化水素などの可塑剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワンクス、重合ワックス、密ロウ、鯨ロウ、低分子量ポリオレフィンなどのワックス類、ベンジルアルコール、タール、ピチューメンなどの非反応性希釈剤、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、ベントナイト、クレー、セリサイト、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ガラス粉、ガラスバルーン、シラスバルーン、石炭粉、アクリル樹脂粉、フェノール樹脂粉、金属粉末、セラミック粉末、ゼオライト、スレート粉などの充填材、カーボンブランク、酸化チタン、赤色酸化鉄、パラレッド、紺青などの顔料又は染料、酢酸エチル、トルエン、アルコール類、エーテル類、ケトン類などの溶剤、発泡剤、モノイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物などの脱水剤、帯電防止剤、抗菌剤、防かび剤、粘度調製剤、香料、難燃剤、レベリング剤、分散剤、揺変性付与剤、導電性付与剤などが挙げられる。
　エポキシ系組成物は、主剤と硬化剤とを混合させることによって硬化させて用いられる。エポキシ系組成物の硬化時の雰囲気温度は、２０～３０℃が好ましく、２２～２８℃がより好ましく、２３～２６℃が特に好ましい。
　エポキシ系組成物は、流動性に優れているので、注型及びポッティングに優れている。エポキシ系組成物を型内に円滑に供給することができ、正確な形状を有する硬化物を得ることができる。更に、エポキシ系組成物は、約２０～３０℃の雰囲気温度にて比較的短時間の硬化時間にて硬化すると共に、硬化時の発熱も低い。よって、大型の注型品をエポキシ樹脂の劣化及び収縮を殆ど生じさせることなく成形することができる。又、エポキシ系組成物を硬化させて得られた硬化物は優れた機械的強度を有している。
　従って、エポキシ系組成物によれば、大量注型による形状の大きな成形品の製造、及び、大型の中空糸膜モジュールの製造を効率良く製造することができる。
　本発明のエポキシ系組成物は、流動性に優れていると共に、硬化時の発熱が低下されており、機械的強度に優れた硬化物を得ることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
［エポキシ樹脂（Ａ）］
・エポキシ樹脂１（ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、芳香環及びエポキシ基を有する、分子内に窒素原子含まない、三菱ケミカル社製　商品名「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量：１８９、２３℃及び０．１０ＭＰａ条件下：液状、２５℃での粘度：１３５００ｍＰａ・ｓ）
・エポキシ樹脂２（ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂、芳香環及びエポキシ基を有する、分子内に窒素原子含まない、三菱化学社製　商品名「ｊＥＲ８０６」、エポキシ当量：１６５、２３℃及び０．１０ＭＰａ条件下：液状、２５℃での粘度：２０００ｍＰａ・ｓ）
［反応性アミン化合物（Ｂ）］
［ポリアミン（Ｂ１）］
・ポリアミン１（メタキシリレンジアミンとスチレンの反応付加物、アミノ基（－ＮＨ2）を複数個有する、アミド結合を有しない、３級アミンではない、エポキシ樹脂の硬化物の架橋構造を構成する、三菱ガス化学社製　商品名「ガスカミン２４０」、分子量：４００、活性水素当量［ｅｑ／ｇ］：９．７×１０-3、アミン価：４０３、２５℃での粘度：６６ｍＰａ・ｓ）
・ポリアミン２（２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン及び２、４、４－トリメチルヘキサメチレンジアミンの混合物、アミノ基（－ＮＨ2）を複数個有する、アミド結合を有しない、３級アミンではない、エポキシ樹脂の硬化物の架橋構造を構成する、エボニック社製　商品名「Ｖｅｓｔａｍｉｎ　ＴＭＤ」、分子量：１５８、活性水素当量［ｅｑ／ｇ］：２５×１０-3、アミン価：７１０、２５℃での粘度：７ｍＰａ・ｓ）
・ポリアミン３（ポリテトラメチレンエーテルグリコール構造とポリプロピレングリコール構造とを有するポリエーテルジアミン、アミノ基（－ＮＨ2）を複数個有する、アミド結合を有しない、３級アミンではない、エポキシ樹脂の硬化物の架橋構造を構成する、アミド結合を有しない、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製　商品名「Ｅｌａｓｔａｍｉｎｅ ＴＨＦ－１００」、活性水素当量［ｅｑ／ｇ］：３．８×１０-3、アミン価：１０７～１１４、２５℃での粘度：３００ｍＰａ・ｓ）
・ポリアミン４（４、４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、アミノ基（－ＮＨ2）を複数個有する、アミド結合を有しない、３級アミンではない、エポキシ樹脂の硬化物の架橋構造を構成する、エボニック社製　商品名「Ｖｅｓｔａｍｉｎ ＰＡＣＭ」、活性水素当量［ｅｑ／ｇ］：１９×１０-3、アミン価：５３５、４０℃での粘度：３０ｍＰａ・ｓ）
［ポリアミドアミン（Ｂ２）］
・ポリアミドアミン１（築野食品工業社製　商品名「ベジケムグリーンＧ２３５」、アミノ基（－ＮＨ2）を複数個有する、アミド結合を有する、エポキシ樹脂の硬化物の架橋構造を構成する、活性水素当量［ｅｑ／ｇ］：１０．５×１０-3、アミン価：３５０～４００、２５℃での粘度：２５０ｍＰａ・ｓ）
・ポリアミドアミン２（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製 商品名「トーマイド　ＴＸＥ―５２４」、Ｎ－（２－アミノエチル）エタン－１，２－ジアミンと脂肪酸（不飽和脂肪酸、炭素数：１８）の二量体とトール油脂肪酸との重合物、アミノ基（－ＮＨ2）を複数個有する、アミド結合を有する、エポキシ樹脂の硬化物の架橋構造を構成する、活性水素当量［ｅｑ／ｇ］：７．７×１０-3、アミン価：２７０、２５℃での粘度：１３０ｍＰａ・ｓ）
［触媒化合物（Ｃ）］
［３級アミン（Ｃ１）］
・３級アミン１（２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、筑野食品社製　商品名「ＴＭＡ　ＥＨ－３０」、含窒素芳香族複素環を有しない、エポキシ樹脂の硬化物の架橋構造を構成しない）
・３級アミン２（１，８－ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン－７、サンアプロ社製　商品名「ＤＢＵ」、含窒素芳香族複素環を有しない、エポキシ樹脂の硬化物の架橋構造を構成しない）
・３級アミン３（１，４－ジメチルピペラジン、含窒素芳香族複素環を有しない、エポキシ樹脂の硬化物の架橋構造を構成しない）
・３級アミン４［１－（２－ジメチルアミノエチル)－４－メチルピペラジン、東ソー社製　商品名「ＴＯＹＯＣＡＴ　ＮＰ」、含窒素芳香族複素環を有しない、エポキシ樹脂の硬化物の架橋構造を構成しない）
［含窒素芳香族複素環式化合物（Ｃ２）］
・含窒素芳香族複素環式化合物１（２－フェニルイミダゾール、四国化成社製、商品名「キュアゾール２ＰＺ」、含窒素芳香族複素環を有する、エポキシ樹脂の硬化物の架橋構造を構成しない）
・含窒素芳香族複素環式化合物２（１－ シア ノエチル－２－ エチル－４－メチルイミダゾール、四国化成社製　商品名「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ」、含窒素芳香族複素環を有する、エポキシ樹脂の硬化物の架橋構造を構成しない）
・含窒素芳香族複素環式化合物３（２－エチル－４－メチルイミダゾール、四国化成社製　商品名「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ」、含窒素芳香族複素環を有する、エポキシ樹脂の硬化物の架橋構造を構成しない）
［反応促進剤（Ｄ）］
・反応促進剤（トリエタノールアミン、ジャパンケムテック社製　商品名「ＴＥＡ９９」）
（実施例１～２４、比較例１～１１）
　表１～３に示した量を有するエポキシ樹脂を主剤とした。表１～３に示した所定量の反応性アミン化合物（Ｂ）、反応促進剤（Ｄ）及び触媒化合物（Ｃ）をインペラ型混合攪拌機に供給して均一に混合して硬化剤を作製した。なお、触媒化合物（Ｃ）が混合時に固体である場合、反応性アミン化合物（Ｂ）を８０～１１０℃に加熱した上で、反応性アミン化合物（Ｂ）に触媒化合物（Ｃ）を供給して溶解させることによって、反応性アミン化合物（Ｂ）、反応促進剤（Ｄ）及び触媒化合物（Ｃ）を均一に混合した。上述の如くして製造した主剤及び硬化剤を含む二液型のエポキシ系組成物を製造した。
　反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量とエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量との比［反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量／エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量］は、表１～３の「当量値」の欄に記載した。
　反応性アミン化合物（Ｂ）について、エポキシ樹脂のエポキシ基と化学量論で等価にて反応させた時における１００℃での反応速度定数ｋを上述の要領で測定し、表４の「反応速度定数ｋ」の欄に記載した。反応性アミン化合物（Ｂ）の反応速度定数ｋが反応促進剤（Ｄ）によって調整されている場合は、反応促進剤（Ｄ）によって調整された後の反応性アミン化合物（Ｂ）の反応速度定数ｋを「反応速度定数ｋ」の欄に記載した。反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量とエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量との比［反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量／エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量］は、「当量値」の欄に記載した。表４から、実施例で用いられたエポキシ樹脂１００質量部のエポキシ基と化学量論で等価にて反応させる時のポリアミン１～３及びポリアミドアミン１はそれぞれ、５４．５質量部、２１質量部、１３７質量部及び５０．０質量部であることが分かる。又、表４において、例えば、反応促進剤（Ｄ）１質量部を用いて調整した時、反応性アミン化合物（Ｂ）の単位質量（１質量部）当りの反応促進剤（Ｄ）の使用量（質量）［反応促進剤（Ｄ）／反応性アミン化合物（Ｂ）］は、０．０１８質量部である。そして、反応性アミン化合物（Ｂ）の単位質量当りの反応促進剤（Ｄ）の使用量（質量）［反応促進剤（Ｄ）／反応性アミン化合物（Ｂ）］が０．０１８質量部である実施例２において、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と化学量論で等価にて反応させた時であって反応促進剤（Ｄ）によって調整された後の１００℃におけるポリアミン１の反応速度定数ｋは、０．１５ｍｉｎ-1となる。
　触媒化合物（Ｃ）について、エポキシ樹脂（Ａ）に５ｍｏｌ％添加したときの重合反応において、昇温速度５℃／ｍｉｎにて０℃から２００℃に至るまで示差走査熱量測定した時の積算熱量、最大熱流及び最大熱流を示す温度を上述の要領で測定し、表５の「積算熱量」、「最大熱流」及び「最大熱流温度」の欄にそれぞれ記載した。
　実施例及び比較例において、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と化学量論で等価にて反応させた時における１００℃での反応性アミン化合物（Ｂ）の反応速度定数ｋ、又は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と化学量論で等価にて反応させた時であって反応促進剤（Ｄ）によって調整された後の１００℃における反応性アミン化合物（Ｂ）の反応速度定数ｋを表１～３の「反応速度定数ｋ」の欄に記載した。
　得られたエポキシ系組成物について、硬化時の発熱、硬化時間及び硬化物の硬度について下記の要領で測定し、その結果を表１～３に示した。
（硬化時の発熱及び硬化時間）
　初期温度２３℃のエポキシ系組成物の主剤と硬化剤を均一に混合した上で、２３℃の雰囲気下にて直径１４０ｍｍ、高さ１６０ｍｍのスチール缶にエポキシ系組成物を表１～３に示した注型量だけ流し込んだ。流しこんだエポキシ系組成物の中心部に熱伝対（Ｋ φ０．３２、ＪＩＳ　Ｃ１６０２準拠）を入れ、データロガー（グラフテック社製　商品名「ＧＬ２２０」）を用いてエポキシ系組成物の硬化時の最高温度（硬化時の発熱）を測定した。エポキシ系組成物の主剤と硬化剤を混合してからエポキシ系組成物が最高温度を示すまでに要した時間を測定し、この時間を硬化時間とした。
（硬化物の硬度）
　硬化時の発熱を測定する要領と同一の要領でエポキシ系組成物を硬化させ、エポキシ系組成物の硬化時の最高温度を示した時点から２４時間経過した後における硬化物について、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠した方法で２５℃雰囲気下にて、タイプＤデュロメータデュロメータを用いて硬度を測定した。なお、測定時間は３０秒とした。なお、エポキシ系組成物が硬化しなかった場合は「未硬化」と記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本発明のエポキシ系組成物は、流動性に優れていると共に、硬化時の発熱が低下されており、機械的強度に優れた硬化物を得ることができる。本発明のエポキシ系組成物は、機械的強度に優れた大型の注型品を成形することができる。本発明のエポキシ系組成物は、中空糸膜を損なうことなく、中空糸膜モジュールを製造することができる。
（関連出願の相互参照）
　本出願は、２０２１年３月１日に出願された日本国特許出願第２０２１－３１５０５号に基づく優先権を主張し、この出願の開示はこれらの全体を参照することにより本明細書に組み込まれる。

Claims (3)

  1. 　分子内に芳香環及びエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部と、
    　上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と反応させた時の１００℃における反応速度定数ｋが０．１０～０．３７ｍｉｎ-1であり且つポリアミン（Ｂ１）及び/又はポリアミドアミン（Ｂ２）を含む反応性アミン化合物（Ｂ）と、
    　上記エポキシ樹脂（Ａ）に５ｍｏｌ％添加したときの反応熱において、昇温速度５℃／ｍｉｎにて示差走査熱量測定した０～２００℃までの積算熱量が１００Ｊ／ｇ以上で且つ最大熱流が０．０８Ｗ／ｇ以上であって、最大熱流を示す温度が１３０℃以下であると共に、３級アミン（Ｃ１）及び／又は含窒素芳香族複素環式化合物（Ｃ２）を含む触媒化合物（Ｃ）とを含み、
    　上記反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量と上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量との比［反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量／エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量］が０．３～０．８であることを特徴とするエポキシ系組成物。
  2. 　分子内に芳香環及びエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部と、
    　反応促進剤（Ｄ）と、
    　上記反応促進剤（Ｄ）の存在下で上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と反応させた時の１００℃における反応速度定数ｋが０．１０～０．３７ｍｉｎ－１であり且つポリアミン（Ｂ１）及び/又はポリアミドアミン（Ｂ２）を含む反応性アミン化合物（Ｂ）と、
    　上記エポキシ樹脂（Ａ）に５ｍｏｌ％添加したときの反応熱において、昇温速度５℃／ｍｉｎにて示差走査熱量測定した０～２００℃までの積算熱量が１００Ｊ／ｇ以上で且つ最大熱流が０．０８Ｗ／ｇ以上であって、最大熱流を示す温度が８０～１３０℃であると共に、３級アミン（Ｃ１）及び／又は含窒素芳香族複素環式化合物（Ｃ２）を含む触媒化合物（Ｃ）０．１～１０重量部とを含み、
    　上記反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量と上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量との比［反応性アミン化合物（Ｂ）の活性水素量／エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ量］が０．３～０．８であることを特徴とするエポキシ系組成物。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載のエポキシ系組成物を含むことを特徴とする中空糸膜モジュール用エポキシ系組成物。
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