DE3127025A1 - "loesungsmittelbestaendiges epoxidharz und verfahren zu seiner herstellung" - Google Patents
"loesungsmittelbestaendiges epoxidharz und verfahren zu seiner herstellung"Info
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Description
Müller, Schupfner & Gauger J Karlstraße
Patentanwälte V 2110 Buchholz/Nordh.
07. 3uli 1981
D 75,317-F (KRP)
T-012 81 DE S/KB
TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION
2000 WESTCHESTER AVENUE WHITE PLAINS, N. Y. 10650
U. S. A.
Lösungsmittelbestand iges Epoxidharz
und Verfahren zu seiner Herstellung
Müller, Schupfner & Gauger Ό Texaco Development Corp.
Patentanwälte -^ D 75,317-F (KRP)
T-012 81 DE S/KB
Lb'sungsmittelbeständiges Epoxidharz und Verfahren
zu seiner Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft Epoxidharze mit verbesserter Lösungsmittelbeständigkeit.
Epoxidharze stellen eine große Gruppe von polymeren Materialien
mit einem weiten Bereich physikalischer Eigenschaften
dar. Die Harze enthalten Epoxidgruppen, die durch Reaktion mit bestimmten Katalysatoren oder Härtungsmitteln gehärtet
werden, wodurch gehärtete Epoxidharz-Zusammensetzungen mit bestimmten gewünschten Eigenschaften entstehen. Ein bekanntes
Härtungsmittel für lichtgehärtete Harzzusammensetzungen ist Ν,Ν'-Äthylen-bis-maleinsäuremonoamid. Epoxidharze werden auch
mit Polycarbonsäure und Diaminodiphenylcarbonsaure gehärtet. Allgemein wurden Carbonsäuren von Ameisensäure bis Salicylsäure
als Härtungsbeschleuniger vorgeschlagen. Solche Härtersysteme
und Härtungsbeschleuniger nach dem Stand der Technik sind beschrieben in : Chem.Abstracts 84, 67870m; Chern*
Abstracts 83, 165I00J.; US-PS 3 937 751 ; DE-PS 2 I00 275?
US-PS 3 963 796 und Lee u«, Neville^ Handbook of Epoxy Resins,
McGraw-Hill, I967, I0-II.
In früheren Patenten sind Härtersysteme beschrieben^ die
Succinimide enthalten. Diese Succinimide werden z.B. durch die Kondensation von zwei Mol Polyoxyalkylenpolyamin mit
Maleinsäureanhydrid gebildet. Siehe z.B. US-PS h 115 und US-PS 4 IA6 7o1.
-i-l
Nach dem Stand der Technik war es nicht ersichtlich, daß die
bestimmte Kombination eines vicinalen Polyepoxide und einer zur Härtung ausreichenden Menge eines aromatischen Polyamine
mit einem Kondensationsprodukt aus etwa zwei Mol Maleinsäureanhydrid und einem Mol eines Polyoxyalkylendxamins mit einem
Molekulargewicht von 4oo oder weniger ein Epoxidharz mit allgemein
guten Eigenschaften und ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit liefern würde.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Epoxidharze mit verbesserter
Lösungsmittelbeständigkeit durch Kombination eines vicinalen Polyepoxids mit einer zur Härtung ausreichenden
Menge eines aromatischen Polyamine und einem Kondensationsprodukt aus etwa einem Mol eines Polyoxyalkylendxamins, insbesondere
der Formel :
worin χ etwa 5»6 oder 2,6 ist, und wenigstens 2 Mol Maleinsäureanhydrid
erhalten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform hat das Polyoxyalkylendxamxn ein Molekulargewicht im
Bereich von 4oo, wobei χ etwa 5»6 ist.
Im allgemeinen sind die vicxnale Polyepoxid enthaltenden, mit Amin gehärteten Zusammensetzungen organische Materialien
mit durchschnittlich mindestens 1,8 reaktiven 1,2-Epoxidgruppen
pro Molekül. Diese Polyepoxide können monomer oder polymer, gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch,
aromatisch oder heterocyclisch sein, und sie können neben den Epoxidgruppen andere Substituenten, wie z.B. Hydroxylgruppen,
Ätherreste oder halogenierte Aromaten enthalten.
-i-s-
Bevorzugte Polyepoxide sind Glycidyläther, die durch Epoxi- dierung
der entsprechenden Allyläther oder durch Umsetzung eines molaren Überschusses von Epichlorhydrin mit einer aromatischen
Polyhydroxyverbindung, wie z.B. Isopropylidenbisphenol,
einem Novolak oder Resorcin nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind die Epoxidderivate
von Methylen- oder Isopropylidenbisphenolen.
Eine verbreitet angewandte Gruppe von gemäß der Erfindung geeigneten
Polyepoxiden sind die harzartigen Epoxidpolyäther, die durch Umsetzung eines Epihalohydrins wie Epichlorhydrin
mit einem Polyhydroxyphenol oder einem Polyhydroxyalkohol
hergestellt werden. Beispiele für geeignete DihydroxyphenoIe
sind : 4,4'-Isopropylidenbisphenol, 2,4'-Dihydroxydiphenyläthylmethan,
3»3'-Dihydroxydiphenyldiäthylmethan, 3*4'-Dihydroxydi
phenylmethylpropylmethan, 2,3'-Dihydroxydiphenyläthylphenylmethan,
4,4'-Dihydroxydiphenylpropylphenylmethan,
2,2'-Dihydroxydiphenyldi tolylme than, 4,4'-Dihydroxydiphenyltolylmethylmethan
und ähnliche. Andere Polyhydroxyphenole, die ebenfalls mit einem Epihalohydrin zur Herstellung dieser
Epoxidpolyäther umgesetzt werden können, sind Verbindungen wie Resorcin, Hydrochinon und substituierte Hydrochinone,
wie z.B. Methylhydrochinon.
Unter den Polyhydroxyalkoholen, die mit einem Epihalohydrin
zur Herstellung dieser harzartigen Epoxidpolyäther umgesetzt werden können, sind Verbindungen wie Äthylenglykol, Propylenglykole,
Butylenqlykole , Pentandiole, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-dimethylmethan,
1,4-Dimethylolbenzol, Glyzerin,
1,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan, Mannit, Sorbit, Erythrit,
Pentaerythrit, Dimere, Trimere und höhere Polymere derselben, wie z.B. Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Triglyzerin9
oder Dipentaerythrit5 Polyallylalkohol, Polyhydroxythioäther,
wie z.B. 2,2',3,3'-Tetrahydroxydipropylsulfid, Mercaptoalkohole
wie Monothioglyzerin oder Dithioglyzerin, partiell ver-
esterte Po lyliydroxy alkohole wie Mo no stearin oder Pentaerythritmonoacetat
und halogenierte Polyhydroxyalkohole wie die Monochlorhydrine
von Glyzerin, Sorbit oder Pentaerythrit.
Eine andere Gruppe von mit Amin härtbaren polymeren Polyepoxiden,
die gemäß der Erfindung angewendet werden können, sind die Epoxid-Novolak-Harze, die durch Umsetzung eies Epihalohydrins,
wie Epichlorhydrin, mit dem harzartigen Kondensat
eines Aldehyds z.B. Formaldehyd mit entweder einem Monohydroxyphenol, wie z.B. Phenol selbst oder einem Polyhydroxyphenol
vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, erhalten werden. Weitere
Einzelheiten über die Eigenschaften und Herstellung dieser Epoxid-Novolak-Harze können aus H.Lee und K.Neville, Handbook
of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Co., New York, I967, entnommen
werden.
Es ist für Fachleute einsichtig, daß die zur Praxis der vorliegenden
Erfindung geeigneten Polyepoxid-Zusammensetzungen nicht auf die oben beschriebenen Polyepoxide beschränkt sind,
sondern daß diese nur beispielhaft für die gesamte Gruppe der Polyepoxide stehen.
Die bestimmte Kombination von Härtungsmitteln , die den Beschichtungen
der vorliegenden Erfindung die ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit verleihen, besteht aus einem aromatischen
Polyamin und einem Kondensationsprodukt aus einem Polyoxyalkylendiamin mit wenigstens zwei Mol Maleinsäureanhydrid.
Die für die vorliegende Erfindung geeigneten aromatischen Polyamine können aus der Fachleuten bekannten Verbindungsklasse
ausgewählt werden, in der ein aromatisches Segment und ein Amin eine Polyamin-Verbindung bilden. Beispiele
für diese Verbindungen sind m-Phenylendiamin, 4,4'-Methylendianilin,
2,6-Diaminopyridin, 4-Chlor-o-phenylendiamin und
eutektische Gemische derselben.
-f. I
Ein bevorzugtes aromatisches Polyamin ist das TCondensationsprodukt
aus Anilin und Formaldehyd, ein Produkt mit der Formel
NH,
/ x
(R)
worin χ etwa 2,2 ist (3EFFAMINEW AP-22, Hersteller Texaco Chemical Co.),
In Kombination mit diesem aromatischen Polyamin wird ein Kondensationsprodukt
eines Polyoxyalkylendiamins der Formel :
CH
CH(CH
worin χ etwa 5,6 (JEFFAMENE^D-4oo, Hersteller : Texaco
Chemical Co.) oder 2,6 (JEFFAMENE^ D-23o, Hersteller : Texaco
Chemical Co.) ist, mit Maleinsäureanhydrid benötigt. Zur Herstellung des Kondensationsproduktes des Polyoxyalkylendiamins
wird eine Menge Maleinsäureanhydrid benötigt, die ausreicht alle Aminbindungen umzusetzen. Bevorzugt werden wenigsten zwei
Mol Maleinsäureanhydrid pro Mol Polyoxyalkylendiamin angewendet. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung wird das Polyoxyalkylendiamin der obengenannten Formel eingesetzt, bei dem χ etwa 5*6 ist.
Im allgemeinen wird das Gemisch aus Epoxidharz, dem aromatischen Polyamin und dem Kondensationsprodukt des Polyoxyalkylendiamins
mit Maleinsäureanhydrid bei Temperaturen von O C bis etwa 3o C gehärtet.
Es ist ersichtlich, daß verschiedene gebräuchliche Additive mit der Polyepoxid enthaltenden Zusammensetzung der vorliegenden
Erfindung vor dem endgültigen Härten gemischt werden
können. In einigen Fällen kann es z.B. gewünscht werden, geringe Mengen anderer Polyalkylenamin-Cokatalysatoren als
hier beschrieben oder Härter zusammen mit verschiedenen anderen gut bekannten Beschleunigern und Härtersystemen zuzusetzen.
Weiterhin können konventionelle Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe,
Feuerhemmstoffe und ähnliche verträgliche natürliche
oder synthetische Harze zugesetzt werden.
Es können weiterhin für Polyepoxidmaterialien bekannte Lösungsmittel
wie Toluol, Benzol, Xylol, Dioxan, Äthylenglykolmonomethyläther und ähnliche zugesetzt werden.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können als
Imprägnierungsmittel, Oberflächenbeschichtungen,Gußharze,Verkapselungszusammensetzungen
und Laminate verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.
AP-22)
325,5 g Anilin (3,5 mol), 3o g Formaldehyd (i,o mol) und
6,5 g Katalysator (Aerocat Silica Alumina, 2°/o bezogen auf Anilin) wurden in einen mit Stickstoff gespülten Reaktor gegeben.
Das Reakti ons gemisch wurde auf 2oo G erhitzt und 3 b.
bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt wurde abgekühlt und entnommen; es enthielt 68,5 % 4,4'-Isomer.
Herstellung von JEFFAMINE^ D-4oo Maleinsäureanhydrid-Kondensat ( JEFFAMINE=^ D-4oo Bishydrogenmaleat)
Die Reaktanten waren 3o3 S Maleinsäureanhydrid (3»o9 mol) und
64o,5 g JEFFAMINE^ D-4oο (1,5 mol, Molekulargewicht bezogen
auf den Gehalt an primärem Amin). 5oo ml Benzol wurden als
azeotropes Mittel eingesetzt. Maleinsäureanhydrid und Benzol wurden auf 560C erhitzt; dabei bildete sich eine klare, farblose
Lösung. Über 1 3/4 h wurde JEFFAMINE^D-4oο zugesetzt,
während die Temperatur bei 50-60 C gehalten wurde. Die entstandene hellbraune Lösung wurde bei 5° C in einen 2 1-Kolben
gegeben und zuerst im Wasserstrahlvakuum und dann bei 9o—95 C
und I0-I2 mm Hg abgezogen, Ausbeute : 932 g.
Während der Aminzugabe darf die Temperatur nicht zu hoch sein,
da sonst eine Addition der Amingruppe an die Doppelbindung des
Maleinsäureanhydrids stattfindet. Das Abziehen unter hohem Vakuum ist zur Entfernung aller Lösungsmittel notwendig. Bei
Temperaturen über 94°C können jedoch Verluste an Maleinsäureanhydrid
auftreten, außerdem können Nebenreaktionen ablaufen.
Aus den in Tabelle I dargestellten Ergebnissen für fünf Epoxidharze
wird ersichtlich, daß das Epoxidharz der vorliegenden Erfindung einem im Handel erhältlichen lösungsmittelbeständigem
System (a) gleichwertig oder überlegen ist. Das Epoxidharz D aus Tab. I zeigt, daß die Verwendung eines aromatischen Polyamins
nur mit Maleinsäureanhydrid schlechtere Ergebnisse liefert als das Epoxidharz E aus Tab.I, in dem die gleiche Menge
aromatisches Polyamin in Kombination mit dem Kondensationsprodukt eines Polyoxyalkylendiamins und Maleinsäureanhydrid angewendet
wird. Die Epoxidharze B und C zeigen, daß bei steigen-
40-
der Menge an Kondensationsprodukt aus Polyoxyalkylendiamin
und Maleinsäureanhydrid eine verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit
resultiert.
Härtung mit aromatischen Aminsystemen bei Raumtemperatur
Zusammensetzung
Epoxidharz (EEW 1
kommerzieller Härter JEFFAMINE (|) AP-2 2
JEFFAMINE Qp D-23o Bis-maleinsäuremonoamid
Maleinsäureanhydrid JEFFAMINE (§) D-4oo Bis-maleinsäuremonoamid
Benzylalkohol Brookfield Viskosität, cps, R.T.
Gelierzeit, min (2oo g) höchste exotherme Temperatur, C
Izod-Schlagzähigkeit, ft-lbs/in
Zugfestigkeit, bar Festigkeitsmodul, bar
Zerreißdehnung, °/o Biegefestigkeit, bar Biegemodul, bar
Formbeständigkeit, °C, 18,2 bar/4,55 bar Shore-D-Härte, 0-1 ο s
$ Gewichtszunahme, i6 h in siedendem Xylol
% Gewichtszunahme, 16 h in 5 °M-ger siedender
Essigsäure
A | B | C | - | D | E | ^t ι |
1oo | 1οο | 1οο | 2ο, ο | 1οο | 1οο | |
46 | — | _ | 2οοο | _ | _ | |
- | 3ο | 3ο | 144,5 | 3ο | 3ο | |
- | 12,5 | 5,ο | 122,0 | — | - | |
- | - | ο,37 | 12,5 | — | ||
- | - | 676 | - | 12,5 | > | |
— | 12,5 | 2772ο | 12,5 | 12,5 | ||
560ό | 42οο | 3,5 | 19οο | 57οο | ||
22ο | 52,3 | 1131 | 13,5 | 2οο-21ο | CO | |
194,8 | 192,ο | 3268ο | 2ο9,ο | 74,5 Ν | ISJ | |
ο, 15 | ο, 28 | 49/51 | ο,21 | ο,22 | O | |
579 | 683 | 88-86 | 717 | 621 | K) | |
33780 | 3496ο | 4,ο8 | 2958ο | 3468ο | cn | |
2,ο | 3,2 | 1,79 | 3,9 | 2,1 | ||
1ο96 | 1ο96 | 1ο76 | 1ο62 | |||
3654ο | 3648,O | 3ο4ΐο | 3565ο | |||
52/54 | 5ο/52,5 | 5ο/53 | 5ο/51 | |||
86-85 | 9ο-88 | 86-84 | 89-86 | |||
- 3 | 8,73 | 4,5ο | 11, 6ο | |||
1,86 | 3,18 | 2,ο4 | 2,8ο | |||
» · · | ||||||
Tabelle I (Fortsetzung)
ABCDE
Erhalt der Biegefestigkeit nach 28 Tagen in :
Isopropanol (RT)
Xylol (RT)
259έ iger Essigsäure (RT)
5o</o igem Natriumhydroxid (RT)
3ofo iger Schwefelsäure (RT)
destilliertem Wasser (4o C)
1o2,8 | I00,0 | 1o1,8 |
92,8 | 99,3 | 1oo,2 |
12o,o | I06, 0 | 84,9 |
122,o | 1o3,9 | 1o8,8 |
117,2 | 1o8,o | 92,2 |
118,2 | 1o1,5 | 8'6,1 |
I00, 1 | 113,3 |
1o6,8 | 1o9,5 |
86,4 | 1o1,2 |
11o,5 | I06, 0 |
89,5 | 1o2, 1 |
85,7 | 1o2, 1 |
Beschleunigende Mischung aromatischer Amine, speziell zur Bildung lösungsmittelbeständiger
Harze durch Härtung bei Raumtemperatur entwickelt.
Harze durch Härtung bei Raumtemperatur entwickelt.
7 Tage bei Raumtemperatur gehärtet.
3 ■ . ■
Proben vernichtet.
N) --J CD hO
Beis-piel
k
Aus Tabelle II wird ersichtlich, daß Fachleute zur Herstellung
einer Epoxidbeschichtung das jeweils geeignete Lösungsmittel
auswählen müssen, damit die gewünschte Lösungsmittelbeständigkeit
nicht beeinträchtigt wird. Es wird festgestellt, daß
in diesem Fall Benzylalkohol oder Phenoxyäthanol besser als
Lösungsmittel geeignet sind als Furfurylalkohol.
JEFFAMINE (R) D-4o ο Bis-mal eins äuremono amid als Beschleuniger zusammen mit JEFFAMINE (R*) AP-22 bei
Raumtemperaturhärtung! Wirkungen der Lösungsmittel
Zusammensetzung A B C
Epoxidharz (EEW 19o) 1oo 1oo 1oo
JEFFAMINE (g) AP-22 3o 3o 3o
JEFFAMINE (§) D-4o ο Bis-maleinsäuremonoamid 12,5 12,5 12,5
Furfurylalkohol 12,5
Benzylalkohol - 12,5
Phenoxyäthanol - - 12,5
Brookfield Viskosität, cps, RT 38oo 57oo 1o4oo
Eigenschaften von gehärteten 0,32 cm-Formlinqen. . (7 Tage bei Raumtemperatur gehärtet)
Izod-Schlagzähigkeit, ft-lbs/in O,18 o,22 o,24
Zugfestigkeit, bar - 621 483
Festigkeitsmodul, bar - 3^68o 3517o ^
Zerreißdehnung, °/o 32 2,1 1,4 \,
Biegefestigkeit, bar - 1o62 883 . ' N
Biegemodul, bar - 3565ο 382oo ^
Formbeständigkeit, °C, 18,2 bar/4,55 bar 48,5/49,5 5o/51 5<
>/51
Shore-D-Härte, 0-1 ο s 89-87 89-86 89-87
$ Gewichtszunahme, 16 h in siedendem Xylol Ιο,2 11,6 9,3
% Gewichtszunahme, 16 h in y/o iger siedender Essigsäure 2,8 2,8 4,4
9έ Erhalt der Biegefestigkeit nach 28 Tagen in :
Isopropanol (RT) 1o7,4 113,3 11o,2
Xylol (RT) 1oo,5 1o9,3 1o9,4
Zy/o iger Essigsäure (RT) 88,3 1o1,2 1o6,o
5ο?έ igem Natriumhydroxid (RT) 1o2,2 1o6,o 1o6,7
3o°/o iger Schwefelsäure (RT) 9ht ο 1o2,1 1o8,8
destilliertem Wasser (4o°c) 82,8 1o2,1 1o7,8 OJ
In Tabelle III wird die Verwendung eines Polyoxyalkylendiamin/
Maleinsäureanhydrid-Kondensationsproduktes der vorliegenden
Erfindung dargestellt, worin das Diamin das niedrigere Molekulargewicht
hat. Die Wirkungen der Lösungsmittel werden ebenfalls dargestellt. Man beachte, daß Cyclopentenylalkohol
für die Anwendung in dieser Zusammensetzung nicht bevorzugt
wird, da ein Produkt entsteht, das für Beschichtungen zu spröde ist.
JEFFΛΜΙNE (Ft) D-23o Bistnaleinsäuremonoamid als Beschleuniger zusammen mit JEFFAMINE (R) AP-22 bei
Raumtemperaturhärtungt Wirkungen der Lösungsmittel
Zusammensetzung A B C
Epoxidharz (EEW 19o) 1oo 1oo 1oo
JEFFAMINE (g) AP-22 3o 3o 3o
JEFFAMINE ® D-23ο Bis-maleinsäuremonoamid 12,5 12,5 12,5
Furfurylalkohol 12,5 - -
Dicyclopentenylalkohol (Velsicol) - 12,5 -
Benzylalkohol - - 12,5
Brookfield Viskosität, cps, RT 1i4oo - 42oo
Eigenschaften von erhärteten ο, 32 cm-Formlincien (7 Tage bei Raumtemperatur gehärtet)
Izod-Schlagzähigkeit, ft-lbs/in ■ o,13 - o,21 - '
Zugfestigkeit, bar 745 655
Festigkeitsmodul, bar 3785ο 33ο3ο
Zerreißdehnung, c/o ' 2,4 2,6 ^
Biegefestigkeit, bar 1151 1o55
Biegemodul, bar 3875ο 3785ο
Formbeständigkeit, °C, 18,2 bar/4,55 "bar 51/53 52/54
Shore-D-Härte, O-I0 s 9o-88 89-87
°/o Gewichtszunahme, 16 hin siedendem Xylol 7,3 9,3
°/o Gewichtszunahme, 16 h in 5c/t iger siedender Essigsäure 4,1 3,2
°/o Erhalt der Biegefestigkeit nach 28 Tagen in :
Isopropanol (RT) 1o8,7 11o,5
Xylol (RT) 1o2,8 1o3,1
2.5°/o iger Essigsäure (RT) 95,4 94,3
5o°/o igem Natriumhydroxid (RT) 1o4,3 1o2,3
3o^ iger Schwefelsäure (RT) 1o7,4 95,8 (^0
destilliertem Wasser (4o°c) 9o,9 1oo,o \
1 CD
Die Formlinge waren nach 7 Tagen Härtung bei Raumtemperatur spröde; sie konnten nicht in Proben ^
gesclmitton werden. ΟΊ
Claims (3)
1. Lösungsmittelbeständige Epoxidharzzusammensetzungen besteh&nd aus einem vicinalen Polyepoxid , einem
aromatischen Polyamin und einem Kondensationsprodukt eines Polyoxyalkylendiamins mit einem Molekulargewicht
von etwa 400 oder niedriger mit mindestens 2 Mol Maleinsäureanhydrid.
2. Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das aromatische Polyamin das Kondensationsprodukt
von Anilin und Formaldehyd ist.
3. Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 mit einem Kondensationsprodukt eines Polyoxyalkylendiamins,
das die folg. allgemeine Formel aufweist:
worin χ etwa 5,6 oder 2,6 ist.
Verfahren zur Herstellung einer lösungsmittelbeständigen Epoxidharzzusammensetzung nach einem der vorhergehenden
Ansprüche,gekennzeichnet durch die Vermischung der Komponenten und Härtung des Gemisches
.
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DE3127025C2 DE3127025C2 (de) | 1988-12-08 |
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