DE2518639A1 - Haertbare zusammensetzungen - Google Patents

Haertbare zusammensetzungen

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DE2518639A1 DE19752518639 DE2518639A DE2518639A1 DE 2518639 A1 DE2518639 A1 DE 2518639A1 DE 19752518639 DE19752518639 DE 19752518639 DE 2518639 A DE2518639 A DE 2518639A DE 2518639 A1 DE2518639 A1 DE 2518639A1
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Description

Dr. rer. nat. Horst Schüler 6 Frankfurt/Main ι, 25. April 1975
PATE NTANWALT Niddastraße 52 Dr. Sb . /VO
Telefon (0611) 237220 2518639 Telex: 04-16759 mapat d
Postscheck-Konto: 282420-602 Frankfurt/M.
Bankkonto: 225/0389
Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.
35O2-RD-7O39
GENERAL ELECTRIC COMPANY
1 River Road
Schenectady, N.Y., U.S.A.
Härtbare Zusammensetzungen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Epoxyharz-Zusammen-Setzungen, die durch Strahlungsenergie gehärtet werden können.
Epoxyharze sind allgemein in einer Anzahl verschiedener Anwendungen eingesetzt worden, die hochleistungsfähige Materialien erfordern. Das Härten eines Epoxyharzes kann im allgemeinen mittels Zweikomponentensystemen bewirkt werden, das auf dem Einbringen von aktives Amin enthaltenden Verbindungen oder Carbonsäureanhydriden in das Harz beruht. Diese Systeme erfordern ein gründliches Vermischen der Bestandteile, und ausserdem kann die Härtungszeit einige Stunden betragen.
509845/1041
— ρ —
Ein anderer Katalysator, der zum Härten von Epoxyharsen in Form von "Einkomponenten"-Systemen verwendet werden kann, beruht auf der Anwendung eines Lewis-Säure-Katalysators in Form eines Aminkomplexes, wie Bortrifluorid/Monoäthylamin. Die Lewissäure wird beim Erhitzen freigesetzt. Die Härtung findet innerhalb von 1 bis 8 Stunden statt und kann eine Temperatur von l60°C oder mehr erfordern. Diese Einkomponenten-Epoxyzusammensetzungen können daher nicht zum Beschichten von hitzeempfindlichen Geräten eingesetzt werden, wie empfindlichen elektronischen Komponenten. Ausserdem können auch Epoxymonomere mit niedrigen Siedepunkten nicht Aerwendet werden wegen der Verdampfungsverluste während des Härtens.
In der US-PS 3 703 296 sind gewisse photosensitive aromatische Diazoniumsalze zur Härtung -von Epoxyharzen vorgeschlagen. Durch Photolyse können diese Diazoniumsalze in situ einen Lewissäure-Katalysator freisetzen, der die rasche Polymerisation des Epoxyharzes einleiten kann. Während diese Einkomponenten-Epoxyharzmischungen rasch erhärtende Zusammensetzungen ergeben, muss doch ein Stabilisator verwendet werden, um das Härten dieser Mischungen im Dunkeln während der Lagerung so gering wie möglich zu halten. Trotz dieser Maßnahmen kann eine Gelierung der Mischung selbst bei Anwesenheit von Licht auftreten. Ausserdem wird während der UV-Härtung Stickstoff freigesetzt, der Anlass geben kann zur Entstehung von Fehlern im Film. Diazoniumsalze sind im allgemeinen thermisch instabil und machen daher den Gebrauch solcher Materialien wegen der Möglichkeit einer unkontrollierten Zersetzung gefährlich.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, dass gewisse strahlungsempfindliche aromatische Haloniumsalze, wie Verbindungen der folgenden Formel
BF1
509845/10 Al
In Epoxyharze eingearbeitet werden können und dabei durch Bestrahlung härtbare Einkomponentenzusammensetzungen ergeben, die keinen Stabilisator benötigen, um während der Lagerung bei Umgebungstemperaturen eine Härtung möglichst gering zu halten, und diese Zusammensetzungen sind frei von den oben erwähnten Nachteilen der Diazoniumsalz-Zusammensetzungen.
Zu den obigen strahlungsempfindlichen aromatischen Haloniumsalzen, die zur Herstellung der härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung Verwendung finden können, gehören Verbindungen der folgenden Formel
>b X
MQ,
-(d-e)
worin R ein einwertiger aromatischer Rest, R ein zweiwertiger aromatischer Rest, X ein Halogenrest,wie J, Br, Cl usw. ist, M ein Metall oder Nichtmetall, Q ein Halogenrest wie Cl, P, Br, J usw. ist, a eine ganze Zahl von 0 bis einschliesslich 2, b den Wert 0 oder 1 hat und die Summe von a + b gleich 2 oder gleich der Wertigkeit von X ist,
c = d - e ist, wobei e = der Valenz von M und damit eine ganze Zahl von-2 bis einschliesslich 7 ist und
d grosser als e und damit eine ganze Zahl mit einem Wert bis zu 8 ist.
Reste, die für R stehen können, können gleich oder verschieden sein und ausgewählt sein aus aromatischen, carbocyclischen oder heterocyclischen Resten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch 1 bis H einwertige Reste substituiert sein'können, ausgewählt aus C-^1-QvAIkOXy, C^^oxAlkyl, Nitro, Chlor usw., R ist bevorzugter Phenyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl, Methoxyphenyl,
SO 9 8 Λ 5/1041
Pyridyl usw. Reste, die für R stehen können, sind zweiwertige Reste, wie
(CH2)Ä
etc. Metalle oder Nichtmetalle, die für M "der obigen Formel I stehen können, sind die Übergangsmetalle wie Sb, Pe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn, Cs, seltene Erdmetalle, wie Lanthanide, z.B. Cd, Pr, Nd usw., Aktiniden, wie Th, Pa, U, Np usw. sowie Nichtmetalle! wie B, P, As usw. Die komplexen Anionen der Formel MQd~(d~e) sind z.B. BF^, PFg, AsFg", SbFg", FeCl^, SnCIg", SbCIg", BiCl5" usw.
Beispiele für Haloniumsalze der Formel I sind die folgenden:
+BF,
I+SbF,
S09845/1041
Durch die vorliegende Erfindung werden härtbare Epoxyzusammensetzungen geschaffen, die folgende Bestandteile umfassen:
(A) ein Epoxyharz, das in einen Zustand höheren Molekulargewichtes polymerisierbar ist, ausgewählt aus Epoxymonomer, -vorpolymer, Oxiran-haltigem organischem Polymer und deren Mischungen, sowie
(B) eine wirksame Menge eines strahlungsempfindlichen aromatischen Haloniumsalzesj das die Härtung von (A) durch Freisetzung eines Lewissäure-Katalysators bewirken kann, wenn es durch Strahlungsenergie aktiviert wird.
Die Haloniumsalze der Formel I sind bekannt, und sie können nach Verfahren hergestellt werden, die in den folgenden Druckschriften beschrieben sind: dem Artikel von O.A. Ptitsyna, M. E. Pudecva et al, Dokl., Akad. Nauk, SSSR, 163», 383 (1965); Dokl., Chem., 163, 671 (1965) und dem Artikel von F. Marshall Beringer, M. Drexler, E.M. Grindler etc., J. Am. Chem. Soc, 75., 2705 (1953).
Die Bezeichnung "Epoxyharz", wie sie zur Beschreibung der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließt jede Art monomeren, dimeren, oligomeren oder polymeren Epoxymaterials ein, das ein oder mehrere funktioneile Epoxygruppen enthält. So können z.B. solche Harze, die das Ergebnis der Umsetzung von Bisphenol-A, auch 4,4'-Isopropylidendiphenol genannt, und Epichlorhydrih oder der Umsetzung von Phenol/Formaldehyd-Harzen, auch Novolak-Harze genannt, und Epichlorhydrin sind, allein oder in Kombination mit einer Epoxy-haltigen Verbindung als reaktivem Verdünnungsmittel verwendet werden. Solche Verdünnungsmittel, wie Phenylglycidylather, ^-Vinylcyclohexandioxid, Limonendioxid, 1,2-Cyclohexenoxid, Glycidylacrylat, -methacrylat, Styroloxid, Allylglycidylather usw. können als Viskositäts-Modifikatoren hinzugegeben werden.
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— ο —
Ausserdem kann der Bereich dieser Verbindungen dahingehend ausgedehnt werden, dass er polymere Materialien einschliesst, die endständige oder anhängende (im Englischen: pendant) Epoxygruppen enthalten. Beispiele dieser Verbindungen sind
Vinylcopolymere, die Glycidylacrylat oder -methacrylat als eines der Comonomeren enthalten. Andere Klassen von Epoxygruppen-haltigen Polymeren, die mit den obigen Katalysatoren gehärtet werden können, sind Epoxy-siloxanharze, Epoxy-polyurethane und Epoxypolyester. Solche Polymere weisen üblicherweise funktioneile Epoxygruppen an den Enden ihrer Ketten auf. Epoxy-siloxanharze und ein Verfahren zu deren Herstellung sind in dem Artikel von E.P. Plueddemann und G. Fänger, J. Am. Chem. Soc. 8jL, 632-5 (1959) beschrieben. Wie in der Literatur beschrieben, können Epoxyharze auch auf verschiedene Standardweisen modifiziert werden, wie durch Umsetzungen mit Aminen, Carbonsäuren, Thiolen, Phenolen, Alkoholen usw., wie in den US-PS 2 935 488, 3 235 620, 3 369 055, 3 379 653, 3 398 211, 3 403 199, 3 563 850, 3 567 797, 3 677 995 usw. beschrieben. Weitere Beispiele von Epoxyharzen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind in der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 6, 1967, Interscience Publishers, New York, Seiten 209 bis 271, beschrieben.
Die härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch Vermischen des Epoxyharzes, das im nachfolgenden sowohl Epoxymonomer, -vorpolymer, Oxiran-haltige organische Polymere oder Mischungen davon bedeuten kann, mit einer wirksamen Menge des Haloniumsalzes hergestellt werden.
Die erhaltene härtbare Zusammensetzung kann in Form eines Lackes mit einer Viskosität von 1 bis 100 000 Centipoise bei 25°C vorliegen, die dann auf eine Anzahl unterschiedlicher Substrate auf übliche Weise aufgebracht und innerhalb von einer Sekunde oder weniger bis 10 Minuten oder mehr zu einem klebrigkeitsfreien Zustand gehärtet werden kann. In anderen Fällen, in denen das Epoxyharz ein Feststoff ist, kann die härtbare Zusammensetzung ein freijf lies s ende s Pulver sein.
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In Abhängigkeit von der Verträglichkeit des Haloniumsalzes mit dem Epoxyharz kann das Haloniumsalz in einem organischen Lösungsmittel g^elöst oder darin dispergiert werden, wie Nitromethan, Acetonitril usw., bevor es in das Epoxyharz eingearbeitet wird. In" Fällen, in denen das Epoxyharz ein Feststoff ist, kann das Einarbeiten durch trockenes Mahlen oder Schmelzvermischen erfolgen. Die in situ-Zubereitung des Haloniumsalzes durch getrennte oder gleichzeitige Einarbeitung des Haloniumsalzes der Formel
(R)a(R"L)b
Q1
worin R, R , X, a und b die oben genannte Bedeutung haben und Q1 ein Anion ist,wie Cl
Br
HSO,
zusammen mit dem Salz einer Lewissäure der Formel
NCU , etc.
M' j_MQj
ist auch als wirksam festgestellt worden, worin [MQ]] die oben genannte Bedeutung hat und M' ein Metallkation ist, wie Na , K , Li , Ca ,Mg ,Fe ,Ni ,Co ,Zn und M' auch em organisches Kation sein kann,wie die Ammoniumgruppe, die Pyridiniumgruppe usw. Beispiele für M1 [MQj sind NaBF11, KAsFg, NaSbFg, KPFg.
Die Erfahrung hat gezeigt, dass der Anteil des Haloniumsalzes im Vergleich zum Epoxyharz in weiten Grenzen variieren kann, da das Salz im wesentlichen inert ist, so lange es nicht aktiviert wird. Wirksame Ergebnisse wurden z.B. erhalten, wenn ein Anteil von 0,1 bis 15 Gew.-% Haloniumsalz, bezogen auf das Gewicht der härtbaren Zusammensetzung, verwendet wurde. Höhere und geringere Mengen können benutzt werden, doch hängen sie von Faktoren ab wie der Natur des Epoxyharzes, der Intensität der Bestrahlung, der gewünschten Härtungszeit usw.
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Die härtbaren Zusammensetzungen können inaktive Bestandteile enthalten, wie anorganische Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Streckmittel, Viskositätskontrollmittel, Verarbeitungshilfsmittel, UV-Abschirmer usw. in Mengen bis zu 100 Teilen Füllstoff pro 100 Teile Epoxyharz. Die härtbaren Zusammensetzungen können auf solche Substrate wie Metall, Gummi, Kunststoff, geformte Teile oder Filme, Papier, Holz, Glasgewebe, Zement, Keramik usw. aufgebracht werden.
Einige der Anwendungen, in denen die härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung Verwendung finden können, sind z.B. Schutz-, dekorative und isolierende Beschichtungen, Massen zum Einbetten, Drucktinten, Abdichtungsmittel, Klebstoffe, Photoresistlacke, Drahtisolierung, Textilbeschichtungen, Schichtstoffe, imprägnierte Bänder, Druckplatten usw.
Die Härtung der härtbaren Zusammensetzung kann durch Aktivieren des Haloniumsalzes bewirkt werden, um die Freisetzung des Lewissäure-Katalysators zu veranlassen. Die Aktivierung des Haloniumsalzes kann durch Erhitzen der Zusammensetzung auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 25O°C erfolgen. Vorzugsweise kann die Härtung erfolgen, indem man die härtbare Zusammensetzung einer Strahlungsenergie aussetzt, wie einem Elektronenstrahl oder ultraviolettem Licht. Die Elektronenstrahl-Härtung kann bei einer Beschleunigerspannung von etwa 100 bis 1000 KV bewirkt werden. Die Härtung der Zusammensetzungen wird bevorzugt durch Verwendung von UV-Bestrahlung mit einer Wellenlänge von 1849 bis 4000 8 und einer Intensität von mindestens 5000 bis 80 000 Mikrowatt pro
2
cm ausgeführt. Die zur Erzeugung solcher Strahlung verwendeten Lampensysteme können aus Ultraviolettlampen bestehen, wie von 1 bis 50 Entladungslampen, z.B. Xenon, Metallhalogenid, Metallbogenlampen, wie Quecksilberdampfentladungslampen geringen, mittleren oder hohen Druckes, die einen Betriebsdruck von einigen Millimetern bis zu etwa 10 Atmosphären aufweisen. Die Lampen können Kolben haben, die Licht einer Wellenlänge im Bereich von 1849 bis 4000 8' und vorzugsweise von 2400 bis 4000 8 durchlassen.
509845/1 OAI
Der Lampenkolben kann aus Quarz bestehen, wie Spectrosil oder Pyrex. Typische Lampen, die zur Erzeugung der UV-Strahlung verwendet werden können, sind die bei mittlerem Druck arbeitenden Quecksilberbogenlampen, wie die General Electric H3T7 und die Hanovia 450 W-Lampe. Die Härtungen können mit einer Kombination verschiedener Lampen ausgeführt werden, von denen einige oder alle in einer inerten Atmosphäre arbeiten können. Benutzt man UV-Lampen, dann kann die Bestrahlungsdichte auf dem Substrat
ρ
mindestens 0,01 Watt pro Zoll betragen, um die Härtung des Epoxyharzes innerhalb von 1 bis 20 Sekunden zu bewirken und die kontinuierliche Erhärtung, z.B. von einem Epoxy-beschichteten Stahlstreifen bei einer Aufnahmegeschwindigkeit von 30 bis l80 m/min (entsprechend 100 bis 600 US-Fuß pro Minute) zu gestatten. Der Streifen kann dann zu einer vorbestimmten Breite zur Verwendung als Transformatorschichtstoff geschnitten werden. Eine Kombination von Wärme und Licht kann zur Härtung reaktiver Zusammensetzungen verwendet werden. Eine solche Kombination von Wärme und Licht kann zur Verringerung der Gesamthärtungszeit dienen.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen beschrieben. In diesen Beispielen sind alle angegebenen Teile Gewichtsteile.
Beispiel 1
Es wurde eine gekühlte Lösung von etwa 100 ml Acetanhydrid und 70 ml konzentrierter Schwefelsäure zu einer Suspension von 100 g Kaliumjodat in 100 ml Acetanhydrid und 90 ml Benzol hinzugegeben. Während der Zugabe wurde die Mischung gerührt und unterhalb von 5°C gehalten. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, liess man sich die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur erwärmen und rührte 48 Stunden. Dann wurden 400 ml destillierten Wassers hinzugegeben. Der wässrige Teil der Reaktionsmischung wurde dreimal mit Diäthylather und Petroläther extrahiert, um unumgesetzte organische Materialien daraus zu entfernen. Nach Zugabe von Ammoniumchlorid zu der wässrigen Reaktionsmischung bildete sich
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ein blassgelbes kristallines Produkt. Man erhielt 48 % Ausbeute an Diphenylj odoniumchlorid mit einem Schmelzpunkt von 180 bis 185 C Das reine Salz hatte einen Schmelzpunkt von 228 bis 229°C.
Eine Mischung von 20 g feuchtem, frisch zubereitetem Ag„O, 10 ml Wasser und 31,6 g Diphenyljodoniumchlorid wurde in einer Aufschlämmung zusammen vermählen. Die feuchte Mischung wurde filtriert und mit Wasser gewaschen und man erhielt 36O ml Piltrat. Das Piltrat wurde gekühlt, bis ein wesentlicher Teil der Lösung gefroren war. Dann gab man langsam 25 ml 45- bis 50-%ige HBP., die auf -15 C gekühlt war, hinzu. Die kalte Lösung wurde gerührt und man liess sie sich auf Zimmertemperatur aufwärmen. Ein weisser kristalliner Peststoff wurde getrennt und durch Filtrieren gesammelt. Man erhielt 60%ige Ausbeute von Diphenyljodoniumfluoroborat mit einem Schmelzpunkt von 136 C, nachdem der Peststoff über Nacht im Vakuum bei 6O0C getrocknet worden war.
Durch Auflösen von 0,05 Teilen Diphenyljodoniumtetrafluoroborat in einer geringen Menge Acetonitril und Vermischen der Lösung mit 5 Teilen 4-Vinylcyclohexandioxid erhielt man eine härtbare Zus ammenset zung.
Die Viskosität der erhaltenen härtbaren Zusammensetzung betrug anfänglich etwa 6 Centipoise bei 25°C. Diese änderte sich nicht wesentlich, auch nach mehrmonatigem Belichten mit normalem Zimmerlicht .
Ein Teil der härtbaren Zusammensetzung wurde als 0,0025 mm dicker Film auf einen Stahlstreifen aufgebracht. Die behandelte Stahloberfläche wurde 15 Sekunden lang UV-Strahlung von einer H3T7-Lampe aus einer Entfernung von 5 cm ausgesetzt. Es wurde ein klarer klebrigkeitsfreier Film gebildet, der keine Zeichen von Blasen oder anderen Fehlern zeigte.
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Der wie oben behandelte Streifen wurde dann in lOC-Kohlenwasserstofföl für 48 Stunden bei 120 C eingetaucht, um seine hydrolytische Stabilität zu bestimmen gemäss IFT-Test ASTM D971-5O Interfacial Tension of Oil Against Water, wie er auf Seite 322 des 1970er Jahrbuches der ASTM Standards, Teil 17 (November) beschrieben ist. Der ursprüngliche Wert des Öles betrug 39,0 Dyn/cm. Nach dem Test zeigte das Öl eine Oberflächenspannung von 38 Dyn/cm. Um diesen Test zu bestehen, wird ein Wert von mindestens 30 Dyn/cm verlangt.
Beispiel 2
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt zur Herstellung eines aromatischen Haloniumsalzes aus DxphenyIjodoniumchlorid. Bei dieser Herstellung wurde die Fluorborsäure durch 25 ml 60#iger Hexafluorophosphorsäure ersetzt. Man erhielt in 7h%±gev Ausbeute Dipheny.lj odoniumhexaf luorophosphat mit einem Schmelzpunkt von 139 bis l4l°C.
Es wurde eine härtbare Zusammensetzung nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Hinsichtlich seiner Fähigkeit, Viskositätsänderungen über eine längere Zeit unter normalen atmosphärischen Bedingungen zu widerstehen, wurden vergleichbare Ergebnisse erhalten. Weiter wurden auch zufriedenstellende IFT-Werte gemessen.
Beispiel 3
Es wurde eine härtbare Zusammensetzung hergestellt unter Verwendung einer 4O:6O-Lösung aus ^-Vinylcyclohexendioxid und einem Novolak-Epoxyharz und 2 Gew.-% Diphenyljodoniumtetrafluoroborat in einer geringen Menge Nitromethan.
Die härtbare Zusammensetzung wurde auf einer Glasplatte ausgebreitet. Zum Abdecken des behandelten Glases wurde eine Maske verwendet. Nach Bestrahlung unter einer K3T7-Lampe für 1,5 Minuten wurde das Glas mit Isopropanol gewaschen. Die nicht belichte-
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— Lc. ~
ten Teile wurden vollständig herausgewaschen und es blieb ein negatives Bild der Maske zurück. Die Wiederholung des gleichen Verfahrens unter Verwendung einer Stahlplatte als Substrat ergab ein Produkt, das brauchbar ist für die Herstellung von Druckplatten.
Beispiel 4
Es wurden verschiedene härtbare Zusammensetzungen gemäss dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei 4-Vinylcyclohexendioxid und etwa 3 Gew.-% des Haloniumsalzes verwendet wurden. Bei den auf ein Glassubstrat und aus einer Entfernung von 10 cm mit einer GE H3T7-Lampe gehärteten Zusammensetzung wurden verschiedene Härtungszeiten festgestellt. In der folgenden Zusammenstellung sind das verwendete Haloniuresalz, sein Schmelzpunkt und die Härtungszeit angegeben.
509845/1041
•Haloniumsalz
Schmelzpunkt ( C) Härtungszeit (Min.)
Kation
Anion
cn σ co oo
II
III
-OCH,
BP1
PF,
SbF,
BF1
136
138-141
57-58
unvollständig
96-100
0,5
0,5
0,5
BF1
95-100
0,5
VI
BF1
133-135
oo cn co co
Die Zeit, die erforderlich war, um einen 0,05 mm dicken Film zu härten, der 3 %
des Salzes enthielt, und zwar mit einer GE H3T7-Lampe aus einer Entfernung von 10 cm·
Beispiel 5
Zu 10 g Limonen dioxid gab man 0,32 g Diphenyljodoniumchlorid
und 0,21 g Natriumhexafluoroarsenat hinzu. Diese Mischung wurde für 20 Minuten auf 50 C erhitzt, um die Umwandlung zu erzielen. Dann liess man sich die Salze absetzen und zog die darüber stehende klare Flüssigkeit ab. Die sensibilisierte Epoxyverbindung wurde bis zu einer Dicke von etwa 0,05 mm auf einen Stahlstreifen aufgetragen und wie oben beschrieben UV-Licht ausgesetzt. Die Härtung fand in 30 Sekunden statt. Man erhielt einen zähen Film mit guter Haftung an der Stahlplatte.
Beispiel 6
Drei Teile DiphenyIjodoniumfluoroborat wurden zu einem feinen Pulver gemahlen und 30 Minuten lang mit 97 Teilen Reichhold Epotuf 37-834 pulverförmiger Beschichtungsharz vermengt. Das Pulvergemisch wurde dann elektrostatisch mit Hilfe einer GEMA Modell 171-Sprühkanone auf 7}5 x 15 cm Stahlplatten in Form einer 0,05 mm dicken Beschichtung aufgesprüht. Die Proben wurden kurz auf 150 C erhitzt, um das Pulver zu schmelzen und dann noch heiss einer GE H3T7~Queeksilberbogenlampe mittleren Druckes aus einer Entfernung von 7,5 cm ausgesetzt. Nach 30 Sekunden Bestrahlung waren gehärtete Proben erhalten.
Beispiel 7
Drei Gew.-Teile Di-p-tolyljodoniumfluorborat wurden zu 97 Teilen (3,4-Epoxycyclohexyl)-methy1-3,4-epoxyeyelohexancarboxylat hinzugegeben. Das Epoxyharz wurde dann zur Imprägnierung eines 2,5 cm gewebten Glasbandes benutzt. Nach dem Aufwickeln von zwei Windungen des Bandes auf eine Trommel mit 10 cm Durchmesser wurde das Band zu einem harten Glasband gehärtet, indem man die Trommel unter einer GE H3T7-Lampe in einer Entfernung von 10 cm 2 Minuten drehte. Die so hergestellten Bänder können zum Befestigen in Motoren und Generatoren verwendet werden.
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Das obige Harz wurde auch zum Imprägnieren von Glasgewebe benutzt. Zwei 15 x 15 cm grosse Quadrate des Glasgewebes wurden übereinander angeordnet und auf jeder Seite 1 Minute gehärtet. Man erhielt einen starren Verbundstoff, der brauchbar war für Schaltungstafeln.
Ein Teil der obigen Mischung wurde zum Imprägnieren eines Glasstranges benutzt. Das behandelte Glas wurde dann auf eine Trommel mit einem Durchmesser von 7,5 cm bis zu einer Dicke von etwa 0,125 mm gewickelt. Dann drehte man die Trommel unterhalb einer GE H3T7~Lampe in einem Abstand von 7,5 cm für 5 Minuten. Eine Messung der Intensität der Lampe zeigte, dass sie etwa 200 Watt pro. Zoll betrug. Nach dem Herabnehmen der gehärteten Wicklung von der Trommel war diese starr und vollkommen gehärtet. Eine typische Anwendung für solch eine gehärtete Wicklung ist eine Spule für elektrisch leitenden Draht.
Beispiel 8
Es wurde eine Mischung zubereitet, die aus 14,5 g (0,25 Mol) Glycidylallylather, 10 mg t-Butyl-catechiri und 3 Tropfen Chlorplatinsäure in Octylalkohol bestand. Die Reaktionsmischung wurde in einem Wasserbad auf 50 C erhitzt und dann 13 g eines Polydimethylsiloxanharzes, das 0,89 Gew.-^ SiH-Gruppen enthielt, tropfenweise mittels eines Tropftrichters hinzugegeben. Es fand eine unmittelbare exotherme Umsetzung statt, wobei die Temperatur bis auf 65°C stieg. Die Reaktion lief bei dieser Temperatur glatt ab und ergab ein klares Harz.
Drei Gew.-Teile von 'l-Methoxydiphenyljodoniumfluoroborat, gelöst in einer geringen Menge Methylenchlorid, wurden zu 97 Teilen des obigen Siliconepoxyharzes hinzugegeben. Es wurde ein 0,05 mm dicker Film des sensibilisierten Harzes auf einer Stahlplatte gezogen und dann UV-Licht von einer GE H3T7-Lampe in einem Abstand von 15 cm ausgesetzt. Innerhalb von 10 bis 15 Sekunden war der Film klebrigkeitsfrei. Eine geringe Menge von Siliciumdioxyd wurde zu dem sensibilisierten Harz hinzugegeben und man erhielt eine
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thixotrope Mischung,.die, wie vorher beschrieben, gehärtet wurde. Man erhielt dabei eine zähe gummiartige Beschichtung. '
Beispiel 9
Eine Lösung von 3 Teilen 4-Methoxydiphenyljodoniumfluoroborat, gelöst in 20 Teilen ^-Vinyl-cyclohexendioxid wurde zu 80 Teilen Glycidylmethacrylat/Methylmethacrylat-Copolymer mit einem Moleku-^ largewicht von 8500 und einem Glycidylacrylat-Gehalt von 5 Gew.-$ hinzugegeben. Diese Mischung wurde durch Rollen in einer Glasflasche auf einer Kugelmühle über Nacht gemischt. Die viskose Lösung wurde mit einem Messer auf eine Glasplatte als 0,05 mm dicker Film aufgetragen und ergab nach Bestrahlen mit einer GE H3T7-Lampe aus einer Entfernung von 15 cm eine klare harte Beschichtung in 10 Sekunden. Der Film war stark vernetzt und in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich.
Beispiel 10
Drei Teile Diphenyljodoniumhexafluoroarsenat wurden in 6,7 Teilen Methylenchlorid gelöst und die Lösung zu 97 Teilen Glycidylacrylat hinzugegeben. Ein 3 Teile umfassender Bruchteil dieser Mischung wurde in einem Aluminiumbecher angeordnet und unter Zwischenschaltung eines Wasserfilters der ultravioletten Bestrahlung aus einer H3T7~Lampe ausgesetzt. Die Härtungszeit betrug 15 Sekunden. Die nachfolgende Analyse zeigte, dass die Umwandlung zum Polymer mehr als 95 % betrug. Es wurde ein hartes glänzendes Harz erhalten.
Beispiel 11
Es wurde eine Mischung zubereitet aus gleichen Teilen von 4-Vinylcyclohexendioxid und (3,4-Epoxycyclohexyl)methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat. Zu dieser Mischung gab man 4 Teile Diphenyljodoniumfluoroborat. Ein Bruchteil des wie oben sensibilisierten Harzes wurde unter Verwendung eines Abziehmessers als 0,012 mm dicker Film auf eine Lexan-Polycarbonatfolie aufgebracht. Der
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Film wurde wie in Beispiel 3 beschrieben 20 Sekunden gehärtet, und man erhielt eine klare harte Beschichtung, die dem Substratpolymer Beständigkeit gegen Beschädigung und Lösungsmittel verlieh.
Beispiel 12
Eine Mischung von 50 Teilen Bisphenol-A-diglycidylather und 50 Teilen (3,1i-Epoxy-cyclohexyl)methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat wurde gerührt, bis sie homogen war und dann gab man 3 Gew.-Teile DiphenyIjodoniumhexafluoroantimonat in einer geringen Menge Methylenchlorid hinzu und mischte die Lösung kräftig. Ein Teil der obigen sensibilisierten Lösung wurde auf eine Stahlplatte unter Verwendung eines 0,005 mm Ziehstabes aufgebracht. Dann wurde die Platte 10 Sekunden mit einer GE H3T7-Quecksilberbogenlampe aus einer Entfernung von 15 cm bestrahlt. Der vollkommen gehärtete glänzende Film hatte eine ausgezeichnete Haftung am Stahl und konnte durch Reiben mit Aceton davon nicht entfernt werden.
Beispiel 13
Eine Mischung von Epoxyharzen, die 50 Teile 4-Vinylcyclohexandioxid, 40 Teile eines Novolak-Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 172 bis 178 und 10 Teile n-Decylglycidylather enthielt, wurde'durch gründliches Mischen hergestellt. Zu einem 100 Teile-Bruchteil wurde ein Teil DiphenyIjodoniumhexafluorophosphat hinzugegeben und die erhaltene Mischung gerührt, bis sich der Katalysator gelöst hatte. Die obige Mischung wurde auf eine 7,5 χ 15 cm grosse Platte aufgebracht und der UV-Bestrahlung aus einer 450 Watt-Quecksilberbogenlampe mittleren Druckes aus einer Entfernung von 7,5 cm ausgesetzt, wobei man innerhalb von 3 Sekunden eine glänzende trockene Beschichtung erhielt. Diese Beschichtung widerstand siedendem Wasser 4 Stunden und konnte durch Reiben mit Aceton nicht entfernt werden.
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Beispiel
Es wurde 1 g Di-p-tolyljodoniumfluoroborat zu einer Mischung von 40 g Limonendioxid und 10 g eines festen multifunktionellen aromatischen Glycidyläthers mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 210 bis 240 hinzugegeben. Die Mischung wurde eine Stunde bei 50 C gerührt und dabei eine homogene Lösung der Bestandteile erhalten. Wurde die Mischung unter Benutzung eines 0,012 mm Zugstabes auf eine Glasplatte aufgebracht und 5 Sekunden mit einer GE H3T7-Lampe aus einer Entfernung von 735 cm und einer Intensität von 200 Watt pro Zoll2 bestral
harten haftenden gehärteten Film.
ρ
tat von 200 Watt pro Zoll bestrahlt, dann erhielt man einen
Beispiel 15
Es wurden 0,2 Teile p-Methoxydiphenyljodoniumfluoroborat in 2 Teilen 4-Vinylcyclohexendioxid zu 10 Teilen eines epoxydierten Butadienharzes hinzugegeben. Nach dem Vermischen wurde eine 0,025 mm dicke Beschichtung der erhaltenen Mischung auf eine etwa 1,5 mm dicke Glasplatte aufgebracht. Eine andere Glasplatte wurde auf der ersten angeordnet und das Ganze der UV-Bestrahlung aus einer GE H3T7-Quecksilberdampflampe mittleren Druckes mit
ρ einer Intensität von 200 Watt pro Zoll aus einer Entfernung von 7,5 cm ausgesetzt. Die Gesamtbestrahlungszeit betrug 1 Minute. Die Glasplatten waren danach dauerhaft miteinander verbunden und der Glasverbundstoff konnte als bruchfeste Windschutzscheibe für Automobile verwendet werden.
Beispiel 16
Es wurde eine Mischung hergestellt aus 67 Gew.-% Novolak-Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 172 bis I78, 33 % 4-Vinylcyclohexendioxid, 0,5 % eines oberflächenaktiven Mittels und 1 % Diphenyljodoniumhexafluoroarsenat. Die Mischung wurde als 0,0025 mm dicker Film auf 7,5 x 15 cm grosse Stahlplatten aufgebracht. Die beschichteten Platten wurden 20 Sekunden der UV-Bestrahlung von einer GE H3T7~Lampe aus einer Entfernung von 10 cm ausgesetzt. Danach wurden die Platten 5 Stunden lang bei
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Zimmertemperatur in Methylenchlorid eingetaucht und andere 4 Stunden in Aceton. In allen Fällen zeigten sich keine sichtbaren Zeichen eines Angriffes auf die Beschichtung durch die ernannten Mittel. Weiter wurden die Platte 1 Stunde auf 16O°C erhitzt und dann wurden Versuche ausgeführt für 30 Minuten in siedender 5%iger KOH und in siedendem destilliertem Wasser für 1J Stunden. ■ Nach Abschluss dieser Behandlungen waren die Schichten intakt und zeigten keine Anzeichen eines Abbaues.
Die obigen Beispiele zeigen nur wenige der sehr vielen härtbaren Zusammensetzungen und ihrer Anwendungsmöglichkeiten im Rahmen der vorliegenden Erfindung. So umfassen die härtbaren Zusammensetzungen auch solche, in denen Haloniumpolymere verwendet werden, die die Haloniumfunktionalität als Teil der Polymerhauptkette oder in einer Seitenposition enthalten.
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Claims (20)

Patentansprüche
1. Härtbare Zusammensetzungen gekennzeichnet
durch folgende Bestandteile
(A) ein Epoxyharz, das zu einem Zustand höheren Molekulargewichtes polymerisierbar ist, und
(B) eine wirksame Menge eines strahlungsempfindlichen aromatischen Haloniumsalzes, das die Härtung von (A) durch Freisetzen eines Lewissäure-Katalysators bewirken kann,
wenn es Strahlungsenergie ausgesetzt wird.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Haloniumsalz ein Diphenyljodoniumsalz ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, d adurch gekennzeichnet , dass das komplexe Anion des DiphenyIjodoniumsalzes Tetrafluoroborat ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass das Jodoniumsalz ein Diphenyljodoniumhexafluorophosphat ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass das komplexe Anion des
DiphenyIjodoniumsalzes ein Hexafluoroantimonat ist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass das komplexe Anion des Dipheny Ij odoniumsalzes ein Hexafluoroarsenat ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Haloniumsalz in situ zubereitet wird.
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8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass eine Mischung aromatischer Haloniumsalze als Quelle der Lewissäure benutzt wird.
9. Drucktinte, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Zusammensetzung des Anspruches 1 umfasst.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass sie bei Zimmertemperatur in Form einer Flüssigkeit vorliegt.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass sie ein frei fliessendes Pulver ist.
12. Verfahren zur kationischen Polymerisation von Epoxyharzen, gekennzeichnet durch folgende Stufen:
(1) Herstellen einer Mischung aus dem Epoxyharz und einer wirksamen Menge eines strahlungsempfindlichen aromatischen Haloniumsalzes, das die Härtung einer solchen Mischung durch Freisetzung eines Lewissäure-Katalysators bewirken kann, wenn es Strahlungsenergie ausgesetzt wird, und
(2) Bestrahlen der Mischung, um die Härtung des Epoxyharzes zu bewirken.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , dass die Mischung vor dem Härten auf
ein Substrat aufgebracht wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass die Härtung mit ultraviolettem Licht bewirkt wird.
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15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass die Härtung mit einem Elektronenstrahl bewirkt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , dass das gehärtete Epoxyharz anschliessend wärmebehandelt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass die Mischung unter Mithilfe eines organischen Lösungsmittels auf das Substrat aufgebracht wird.
18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass eine Maske zur Erzeugung eines Photobildes angewendet wird.
19. Artikel, dadurch gekennzeichnet , dass er ein mit der Zusammensetzung nach Anspruch 1 beschichtetes Substrat umfasst.
20. Glasfaser-Verbundstoff gemass Anspruch 19.
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