DE3029247A1

DE3029247A1 - Uv-haertbare siliconueberzugsmassen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: DE3029247A1
Application number: DE19803029247
Authority: DE
Inventors: Richard Paul Eckberg; Ronald William Larochelle
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1979-08-03
Filing date: 1980-08-01
Publication date: 1981-02-19
Anticipated expiration: 2000-08-02
Also published as: DE3029247C2

Description

UV-härtbare Siliconüberzugsmassen, Verfahren
zu deren Herstellung und deren Verwendung Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte UV-härtbare Siliconüberzugsmassen, insbesondere auf vorvernetzte epoxyfunktionelle Polydiorganosiloxansilicon-Flüssigkeiten, die durch W-Strahlung in Gegenwart bestimmter linearer Alkylatjodoniumsalze wirksam gehärtet werden.
Diese W-härtbaren Siliconüberzugsmassen sind besonders geeignet für Papiertrennanwendungen.
Siliconmassen sind seit langem dazu verwendet worden, Oberflächen nicht-haftend für Materialien zu machen, die normalerweise haften würden. Lange mußten diese Siliconüberzüge als Dispersion in einem Lösungsmittel aufgebracht werden, um die Viskosität des Uberzugsmaterials so zu steuern, daß sie für Überzugszwecke geeignet waren. Doch ist dies, wenngleich das Lösungsmittel das Aufbringen des Überzugs unterstützt, ein äußerst unwirksames Vorgehen, insofern, als das Lösungsmittel danach verdampft werden muß. Das Verdampfen des Lösungsmittels erfordert einen hohen Energieaufwand. Außerdem machen es Maßnahmen zur Verringerung der Umweltverschmutzung erforderlich, Lösungsmitteldämpfe in die Luft entweichen zu lassen. Entfernung und Rückgewinnung allen Lösungsmittels zieht erheblichen Aufwand für die Apparatur und Energie nach sich.
So wurde festgestellt, daß ein Bedarf besteht, eine lösungsmittelfreie überzugsmasse zu schaffen, die jedoch auf das Substrat leicht aufzubringen bleibt. Solche lösungsmittelfreien überzugsmassen werden zuweilen als Massen mit 1100 % Feststoffen" bezeichnet. Das Fehlen von Lösungsmittel in solchen Massen reduziert die für die Härtung erforderliche Energiemenge und beseitigt die Notwendigkeit kostspieliger Ausstattung zur Behebung der Umweltverschmutzung. Die Erfindung schafft eine lösungsmittel freie vorvernetzte epoxyfunktionelle Polydiorganosiloxan-Flüssigkeit, die an einer nicht-haftenden Oberfläche härtet, wenn sie mit einer wirksamen Menge eines lin.-Alkylat-diaryljodoniumsalzes kombiniert und UV-Strahlung ausgesetzt wird.
Trennüberzüge sind für viele Anwendungszwecke brauchbar, wenn es nötig ist, eine Oberfläche oder Material, die bzw. das verhältnismäßig nicht-haftend ist, an anderen Materialien, die normalerweise daran haften würden, zu schaffen. Silicon-Papiertrennmassen finden breite Verwendung als Uberzüge, die druckempfindliche Kleber für Etiketten, dekorative Laminate, Ubertragungsbänder usw.
freisetzen. Silicon-freisetzende überzüge auf Papier, Polyäthylen, Mylar und andere solche Substrate sind auch als nicht-klebende Oberflächen für die Handhabung von Nahrungsmitteln und für industrielle Verpackungszwecke brauchbar.
Werden beispielsweise Etiketten mit einem Kleber überzogen, ist es wünschenswert, wenn die Papierunterlage vom Etikett leicht abzuziehen ist, wenn es zur Verwendung fertig ist, doch sollte die Haftqualität des Etiketts nicht durch die Tatsache in Frage gestellt sein, daß es von dem Substrat, auf dem es vorrätig war, abgezogen worden ist. Das gleiche Prinzip gilt für bestimmte Arten von Klebebändern, die in Rollen vorliegen. Das Band muß leicht abrollen und doch seine Klebeeigenschaften beibehalten. Dies kann durch überziehen der nicht-haftenden Seite des Bandes mit einer Silicontrennmasse geschehen, die mit dem Kleber in Berührung kommt, wenn die Klebebandrolle hergestellt wird.
Silicontrennmassen werden häufig als Dispersionen reaktiver Polysiloxane in organischen Lösungsmitteln, wie Toluol, oder als Emulsionen in Wasser vertrieben. Ein vernetzender Katalysator, auch als Härtungsmittel bekannt, wird dann dem Polysiloxan/Lösungsmittel-Gemisch zugesetzt. Die überzugsmasse wird auf das Substrat aufgebracht, das durch einen Ofen geführt wird, um die Trägerflüssigkeit zu verdampfen und das Silicon auf einer nicht-haftenden oder "abhäsiven" Oberfläche zu härten. Wie oben bemerkt, ist dieses Verfahren recht energieaufwendig, da es hohe Ofentemperaturen erfordert, um das Lösungsmittel zu verdampfen und mit kommerziell brauchbaren Geschwindigkeiten zu härten.
Die Verwendung dieser auf Lösungsmitteln basierender Produkte wird aufgrund steigender Energiekosten und zwingender Regelungen von Lösungsmittelemissionen in die Atmosphäre zunehmend unattraktiv. Andere lösungsmittelfreie Silicontrennmassen, wie in der P 30 18 674.4 beschrieben, richteten sich an das Umweltproblem der Kohlenwasserstoff-Emission, erfordern aber immer noch hohe Ofentemperaturen für eine geeignete Härtung.
Optimale Energieersparnis sowie die nötige ökologische Rücksicht ergeben sich durch strahlungshärtbare Massen.
Speziell ein durch W-Strahlung härtbares, zu 100 % festes Silicontrennsystem beseitigt die Notwendigkeit hoher Ofentemperaturen und kostspieliger Lösungsmittelrückgewinnungssysteme und ist daher brauchbar und kommerziell wünschenswert.
W-härtbare Siliconmassen sind nicht unbekannt. Die US-PS 3 816 282 beschreibt eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare Siliconmasse, in der Mercaptoalkylsubstituenten an Polysiloxanen sich an vinylfunktionelle Siloxane nach einem Prozeß mit freien Radikalen nach W -B:strahlung in Gegenwart von freie Radikale liefernden Photosensibilisatoren addieren. Die in dieser Patentschrift beschriebenen speziellen Massen härten zu langsam, um für Papiertrennzwecke brauchbar zu sein. Ferner läßt die Verwendung von photoreaktiven Mercaptoalkylsubstituenten offensive Gerüche sowohl bei der Produktherstellung als auch in den gehärteten Materialien entstehen.
Die UV-Strahlung startet eine Vernetzung mit Hilfe freier Radikale in Gegenwart gewöhnliche Photosensibilisatoren, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Strahlungshärtungsmechanismen wohlbekannt sind. Doch erfordern Siliconmassen, die Photosensibilisatoren (wie Benzophenon) als Härter verwenden, auch Stabilisatoren (wie Hydrochinon), um vorzeitige Reaktion zu verhindern und eine brauchbare Lebensdauer zu liefern.
Gewöhnlich erhältliche Photosensibilisatoren sind nur wenig löslich in Polydimethylsiloxan-Flüssigkeiten, die das grundlegende Ausgangsmaterial für Siliconüberzugsmassen sind. Geringe Löslichkeit macht Probleme bei der Auswahl dieser nötigen Bestandteile. Eine weitere mit Systemen mit freien Radikalen verbundene Schwierigkeit ist die Sauerstoffhemmung, die es nötig macht, die überzogenen Substrate unter einer inerten Atmosphäre zu halten, während bestrahlt wird, um innerhalb einer brauchbaren Zeit zu härten. Die Verwendung einer inerten Atmosphäre macht das Überziehen und das Härten kompliziert und kostspielig.
Es wurde lun gefunden, daß W-härtbare epoxyfunktionelle Silicone, die sich für Trennüberzüge eignen, in einem engen Bereich des Epoxygehalts und der Viskosität liegen. Die Grenzen für diese Parameter ergeben sich aus der Notwendigkeit des Aufbringens von 2,54 10 3 bis 7,62 x 10 3 mm (0,1 bis 0,3 mil) dicken Schichten dieser Siliconflüssigkeiten auf verschiedene Substrate und aus der Notwendigkeit für diese Mittel, beim Belichten mit W-Strahlung rasch zu härten und dabei gut am Substrat zu haften.
Die Forderung, daß diese epoxyfunktionellen Silicone in dünnen Überzügen aufgebracht werden, zwingt dazu, daß die Flüssigkeiten von geringer Viskosität sind, z.B. etwa 500 bis 25.000 cSt. Folglich müssen die epoxyfunktionellen Silicone niedermolekulare Flüssigkeiten sein. Auch muß die Leistung des Härtungskatalysators hoch sein, um genügend Vernetzung und die Bildung eines zähen, schmierfesten Überzugs zu bieten, der am Substrat gut haftet.
Das Erfordernis eines hochwirksamen Photoinitiators schränkt die Struktur des Katalysators stark ein, da er sich auch gut in dem epoxyfunktionellen Silicon lösen oder verteilen können muß.
Epoxyfunktionelle Silicon-Papiertrennüberzugsmassen müssen gewöhnlich Epoxygehalte von weniger als etwa 12 Gew.-% aufweisen, und zwar aufgrund der Endverwendungen, denen solche Überzüge zugeführt werden, nämlich als nicht-haftende Oberflächen dienen, die aggressive, druckempfindliche Kleber freizugeben vermögen. Wenn der Epoxygehalt der Siliconmassen über etwa 12 Gew.-% liegt, ist zuviel Kraft erforderlich, um kleberbeschichtete Gegenstände von den gehärteten Siliconüberzügen zu entfernen. Es sei jedoch bemerkt, daß dies eine brauchbare Eigenschaft sein kann, wenn es wünschenswert sein sollte, die Freigabeeigenschaften eines Klebers selektiv zu steuern.
Die erfindungsgemäßen epoxyfunktionellen Polydiorganosiloxansiliconflüssigkeiten sind im einzelnen Dialkylepoxy-kettenunterbrochene Polydialkyl-alkylepoxysiloxan-Copolymere, worin die Polysiloxaneinheiten Niederalkylsubstituenten, insbesondere Methylgruppen, enthalten.
Die Epoxyfunktionalität wird erhalten. wenn bestimmte Wasserstoffatome der Polysiloxankette eines Polydimethylmethylhydrogensiloxan-Copolymeren in einer Hydrosilierungsadditionsreaktion mit anderen organischen Molekülen umgesetzt werden, die sowohl äthylenische Unsättigung als auch Epoxidfunktionalität aufweisen. Äthylenisch ungesättigte Vertreter addieren sich an ein Polyhydroalkylsiloxan unter Bildung eines Copolymeren in Gegenwart katalytischer Mengen eines Platinmetalls. Eine solche Reaktion ist der Härtungsmechanismus für andere Siliconmassen, doch kann erfindungsgemäß ein gesteuertes Ausmaß dieses Vernetzens in einer Siliconvorstufenflüssigkeit oder einer Zwischenstufe ablaufen, und dies wird als "Vorvernetzen" bezeichnet. Das Vorvernetzen der Vorstufensiliconflüssigkeit bedeutet eine teilweise Vernetzung oder Härtung der Masse und bietet bei der Erfindung die Vorteile rascher W-Licht-gestarteter Härtung bei geringen Energiekosten und unter Eliminieren der Notwendigkeit eines Lösungsmittels.
Die UV-härtbare epoxyfunktionelle Siliconzwischenstufenflüssigkeit umfaßt eine vorvernetzte epoxyfunktionelle Dialkylepoxy-kettenunterbrochene Polydialkyl-alkylepoxysiloxan-Copolymer-Siliconflüssigkeit, die das Reaktionsprodukt eines vinyl- oder allylfunktionellen Epoxids und einer vinylfunktionellen Siloxan-Vernetzungsflüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 10 3 bis 100 Pa s (etwa 1 bis 100.000 cP) bei 250C mit einer wasserstofffunktionellen Siloxanvorstufenflüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 10 3 bis 10 Pa.s (etwa 1 bis 10.000 cP) bei 250C in Gegenwart einer wirksamen Menge Edelmetallkatalysator zur Ermöglichung oder Erleichterung einer Additionshärtungs-Hydrosilierungsreaktion zwischen der vinylfunktionellen Vernetzungsflüssigkeit, dem vinylfunktionellen Epoxid und der wasserstoffunktionellen Siloxanvorstufenflüssigkeit ist.
Das vinyl- oder allylfunktionelle Epoxid kann eine cycloaliphatische Epoxidverbindung sein, wie 4-Vinylcyclohexenoxid, Vinylnorbornenmonoxid und Dicyclopentadienmonoxid.
Der Edelmetallkatalysator kann unter Platinmetallkomplexen ausgewählt werden, wozu Komplexe von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin gehören.
Der flüssige vinylfunktionelle Siloxanvernetzer kann unter Dimethylvinyl-kettenunterbrochenem linearem Polydimethylsiloxan, Dimethylvinyl-kettenunterbrochenem Polydimethylmethylvinylsiloxan-Copolymer, Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan und Tetramethyldivinyldisiloxan ausgewählt werden. Die flüssige wasserstofffunktionelle Siloxanvorstufe kann unter Tetrahydrotetramethylcyclotetrasiloxan, Dimethylhydrogen-kettenunterbrochenem linearem Polydimethylsiloxan, Dimethylhydrogen-kettenunterbrochenem Polydimethylmethylhydrogensiloxan-Copolymer und Tetramethyldihydrodisiloxan ausgewählt werden.
Wenn die oben beschriebenen flüssigen vorvernetzten epoxyfunktionellen Siliconzwischenstufen mit einem geeigneten Bisaryljodoniumsalz kombiniert werden, kann eine UV-Licht-Härtungsreaktion gestartet werden, um ein Endprodukt, wie einen lösungsmittelfreien Silicontrennüberzug, zu bilden. Die Haftung dieser Massen an einem Substrat kann durch Zugabe einer geringen Menge an 8-(3,4-Epoxycyclohexyl)äthyltrimethoxysilan verbessert werden.
Die erfindungsgemäßen W-härtbaren epoxyfunktionellen Siliconmassen können dann auf Cellulose- oder andere Substrate, einschließlich Papier, Metall, Folie, Glas, PEK-Papier, SCK-Papier, und Polyäthylen-, Polypropylen-und Polyesterfilme aufgebracht werden. Eine UV-gestartete Reaktion härtet die erfindungsgemäßen epoxyfunktionellen Siliconmassen und bildet eine nicht-haftende, abhäsive Oberfläche auf dem überzogenen Substrat.
Wenn diese vorvernetzte epoxyfunktionelle Siliconzwischenstufenflüssigkeit mit einem geeigneten Bisaryljodoniumsalz kombiniert wird, kann eine UV-Härtung gestartet werden, um ein Endprodukt, wie einen lösungsmittelfreien Silicontrennüberzug, zu bilden.
Erfindungsgemäße W-Licht-härtbare Siliconüberzugsmassen werden durch Kombinieren eines Jodoniumsalzes, das eine W-Licht-gestartete Härtungsreaktion der Siliconüberzugsmasse zu katalysieren vermag, mit einer vorvernetzten Dialkylepoxy-kettenunterbrochenen Polydialkylalkyl-epoxysiloxansiliconflüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 10 bis 10 Pa s (10 bis 10.000 cP) bei 250C erhalten.
Der erfindungsgemäß bevorzugt verwendete W-Licht-Starter ist ein Diaryljodoniumsalz, das sich von "lin.-Alkylat"-dodecylbenzol ableitet. Solche Salze haben die allgemeine Formel worin X = SbF6, AsF6, PF6 oder BF4. Diese Bis(4-dodecylphenyl)jodoniumsalze sind sehr wirksame Starter für die Härtung vieler epoxyfunktioneller Silicone.
"Linear-Alkylat"-dodecylbenzol ist im Handel bekannt und wird durch Friedel-Craft's-Alkylierlmg von Benzol mit einem C11-C13-a-Olefinschnitt hergestellt. Folglich enthält das Alkylat überwiegend verzweigtkettiges Dodecylbenzol, es können aber tatsächlich große Mengen anderer Isomerer von Dodecylbenzol, wie Äthyldecylbenzol, und Isomere von Undecylbenzol, Tridecylbenzol usw., vorliegen. Ein solches Gemisch ist jedoch verantwortlich für den dispersiven Charakter des vom linearen Alkylat abgeleiteten Katalysators und hilft mit, das Material flüssig zu halten. Diese Katalysatoren sind freifließende viskose Flüssigkeiten bei Raumtemperatur.
Diese neuen Bisdodecylphenyljodoniumsalze (II) sind tiefgreifend verschieden von früher charakterisierten Diaryljodoniumsalzen (1). Sie sind in Pentan löslich und in Wasser unlöslich. Die Verbesserungen in der Löslichkeit und der katalytischen Wirksamkeit dieser verzweigtkettig substituierten Salze werden weiter unterstrichen durch Vergleich mit analogen Salzen, hergestellt aus geradkettigem n-Tridecylbenzol und n-Dodecylbenzol. Zwei Beispiele dieser Salze sind Bis(4-n-tridecylphenyl)-jodoniumhexafluoantimonat und Bis (4-n-dodecylphenyl) -jodoniumhexafluoantimonat, die lange lineare Kohlenwasserstoffketten haben. Diese Salze (I) sind im Gegensatz zu den neuen Salzen (II) wachsartige Feststoffe, die weder in Pentan noch in Wasser löslich sind und sich in den in den erfindungsgemäßen Überzugsmassen verwendeten epoxyfunktionellen Siliconen nur sehr mäßig verteilen. Diese Katalysatoren bieten sehr träge UV-Härtungen, wenn sie für Trennüberzüge verwendet werden.
Die UV-härtbaren Siliconüberzugsmassen gemäß der Erfindung verwenden neue epoxyfunktionelle Siliconflüssigkeiten, die auf verschiedene Weisen hergestellt werden können. Epoxidverbindungen, wie 4-Vinylcyclohexenoxid der folgenden Formel können mit Si-H-funktionellen Polysiloxanen kombiniert werden. Eine zusätzliche Härtungsreaktion, auch als Hydrosilierung bekannt, kann zwischen den funktionellen Vinylgruppen und den Si-H-Gruppen stattfinden. Es sollte klar sein, daß die Siliconüberzugsmasse eine "Vorvernetzung" erfährt, bevor der UV-Katalysator der Masse zugesetzt wird. Vorvernetzung bezieht sich auf die Fähigkeit der funktionellen Si-H-Gruppen, mit den Vinylgruppen von Dimethylvinyl-unterbrochenen linearen Polydimethylsiloxanflüssigkeiten oder von anderen vinylhaltigen Polysiloxanen zu reagieren und dient dem nützlichen Zweck, eine Masse zu liefern, die zu ihrem abhäsiven Endzustand unter viel geringerem Energieaufwand gehärtet werden kann, als für eine Masse nötig wäre, die nicht so vorvernetzt ist.
Mit anderen Worten erfordern gewöhnliche Siliconüberzugsmassen großen Energieaufwand, wie hohe Ofentemperaturen, um das Produkt zum Endzustand zu härten. Die Erfindung wendet jedoch eine epoxyfunktionelle Zwischenstufenflüssigkeit an, die bereits einen gewissen Grad an Vorvernetzung oder Hydrosilierung erfahren hat, so daß nur geringe Mengen UV-Strahlung nötig sind, in Gegenwart der ebenfalls vorgesehenen Jodoniumsalzstarter zum Endzustand zu härten.
Die epoxyfunktionellen Silicone können aus anderen vinyl-oder allylfunktionellen Epoxyverbindungen mit olefinischen Resten, wie Allylglycidyläther oder Glycidylacrylat, Vinylnorbornenmonoxid und Dicyclopentadienmonoxid, hergestellt werden. Wenngleich Cyclohexylepoxyverbindungen besonders brauchbar sind, können auch andere vinylfunktionelle cycloaliphatische Epoxyverbindungen verwendet werden, ohne die Eigenschaften des Produkts wesentlich zu ändern.
Der Rahmen der Erfindung ist nicht auf die in den Beispielen verwendeten 4-Vinylcyclohexenoxide beschränkt.
Die flüssigen epoxyfunktionellen Siloxanzwischenstufen können nach verschiedenen Wegen hergestellt werden. Die folgenden Beispiele veranschaulichen mehrere dieser Verfahren, die Erfindung ist natürlich aber nicht auf diese Beispiele beschränkt. Der Fachmann ist in der Lage, nach diesen Beispielen weitere flüssige epoxyfunktionelle Siliconzwischenstufen zur Verfügung zu stellen.
Beispiel 1 470 g eines flüssigen Dimethylvinyl-kettenunterbrochenen linearen Polydimethylsiloxans mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 62.000 wurden mit 54 g 4-Vinylcyclohexenoxid und 0,2 g Lamoreaux-Katalysator (H2PtCl6 in Octylalkohol), in der US-PS 3 220 972 beschrieben, gemischt. Diese Materialien wurden in 550 g Hexan gelöst, dann wurden 30 g Tetramethylcyclotetrasiloxan (MeHSiO)4 der obigen Lösung langsam zugesetzt.
Das vollständige Gemisch wurde 3 h bei 70°C rückflußgekocht. Das Lösungsmittel Hexan wurde bei 60 0C unter Vakuum abgezogen, was eine trübe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 0,875 Pa s (875 cP) als epoxyfunktionelles vorvernetztes Siliconprodukt ergab.
Beispiel 2 300 g eines flüssigen Dimethylhydrogen-kettenunterbrochenen linearen Polydimethylsiloxans mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 6.000 wurden mit 0,2 g Lamoreaux-Platinkatalysator kombiniert und in 200 g Hexan gelöst. Ein Gemisch aus 4,2 g Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan (MeViSiO)4 und 7,6 g 4-Vinylcyclohexenoxid wurden zu der gerührten Lösung getropft. Das vollständige Reaktionsgemisch wurde 2 h bei 70°C rückflußgekocht. Nach Abziehen des Lösungsmittels war die epoxyfunktionelle Siliconzwischenstufe eine klare gelbbraune Flüssigkeit mit einer Viskosität von 0,8 Pa s (800 cP).
Beispiel 3 Ein flüssiges epoxyfunktionelles Silicon mit verbesserter Lebensdauer und Leistung, verglichen mit Beispiel 1 und 2, kann erhalten werden durch Kombinieren von 18,8 g 4-Vinylcyclohexenoxid mit 0,05 g Platinkatalysator und 7,0 g eines Dimethylvinyl-kettenunterbrochenen Polydimethylmethylvinylsiloxan-Copolymeren mit 6,4 % Methylvinyl-Substitution und einer Viskosität von 0,1 Pas (100 cP). Diese Materialien wurden in 300 g Hexan in einem 2 l-Kolben gelöst, dem 300 g eines Dimethylhydrogen-kettenunterbrochenen Polydimethylmethylhydrogensiloxan-Copolymeren mit insgesamt 2,85 % Si-H-Einheiten und einer Viskosität von 0,1 Pa s (100 cP) zugesetzt wurde. Diese Flüssigkeit wurde langsam zur gerührten Hexanlösung über 90 min gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 8 h bei 70°C rückflußgekocht. 3,0 g 1-Octen wurden dem Reaktionsgemisch zu diesem Zeitpunkt zugesetzt und es wurde 18 h weiter rückfluogekocht.
Das Lösungsmittel Hexan wurde wie oben beschrieben abgezogen, und ein klares Produkt mit einer Viskosität von 0,38 Pa s (380 cP) blieb zurück, das einen Epoxygehalt von 5,8 % in Form von 4-Vinylcyclohexenoxid aufwies.
Die IR-Analyse des Produkts wies kein verbliebenes freies MeH nach, da das 1-Octen als wirksamer Abfänger wirkt.
Beispiel 4 In einem 2 l-Kolben mit 300 g Hexan wurden 11,0 g 4-Vinylcyclohexenoxid und 0,05 g Platinkatalysator zusammen mit 15 g der in Beispiel 3 beschriebenen funktionellen Vinylflüssigkeit gelöst. Diesem Gemisch wurden 300 g eines Dimethylhydrogen-kettenunterbrochenen Polydimethylmethylhydrogensiloxan-Copolymeren mit einer Viskosität von 0,125 Pa s (125 cP), das 1,75 % Methylhydrogeneinheiten enthielt, zugesetzt. Dieses Gemisch wurde dann langsam zur gerührten Hexanlösung über 30 min zugesetzt und das Reaktionsgemisch 8 h bei 70°C rückflßgekocht. Zu diesem Zeitpunkt wurden 0,2 % MeH als nicht umgesetzt nachgewiesen, so daß 6 g 1-Hexen als Abfänger zugesetzt wurden und weitere 16 h rückflußgekocht wurde, worauf kein nicht umgesetztes MeH nachzuweisen war. Das Lösungsmittel wurde entfernt, und ein klares flüssiges Produkt von 0,312 Pa s (312 cP) Viskosität mit 3,4 Gew.-% Epoxyanteil in Form von 4-Vinylcyclohexenoxid blieb zurück.
Es ist wünschenswert, eine so geringe Menge an nichtumgesetzten funktionellen Si-H-Gruppen wie möglich im Endprodukt zu haben, da diese Si-H-funktionellen Flüssigkeiten rasch zu einem Gel altern, wenn sie der atmosphärischen Feuchtigkeit in Gegenwart katalytischer Platinmengen ausgesetzt sind. Durch Zusatz einer geringen Menge eines tiefsiedenden n-Alkens, wie von Octen und Hexen, wie in den obigen Beispielen 3 und 4 beschrieben, während der Hydrosilierung wirken diese Alkene als MeH-Abfänger und reduzieren nicht-umgesetztes MeH auf eine nicht nachweisbare Menge, ohne das Produkt anderweitig zu beeinträchtigen. Überschüssiges Alken wird dann während des Vorgangs des Lösungsmittelabziehens leicht entfernt.
Die obigen Beispiele sind eine beschränkte Demonstration des Umfangs und der Vielseitigkeit der im Verlauf der Erfindung entwickelten Epoxysiliconsynthese. Es wurde gefunden, daß die Zugabe geringer Mengen flüssiger vinylfunktioneller Dimethylsilicone zum Vinylepoxid während der Hydrosilierung der wasserstoffunktionellen flüssigen Vorstufen nicht nur das für eine brauchbare Leistung des Produkts wesentliche Vorvernetzen liefert, sondern auch ein wirksamer Weg zur Steuerung der Viskosität der oben beschriebenen flüssigen epoxyfunktionellen Siliconzwischenstufen ist.
Die erfindungsgemäße epoxyfunktionelle Siliconüberzugsmasse wird zu ihrem endgültigen abhäsiven Zustand mit einer wirksamen Menge UV-Strahlung gehärtet. Um eine solche Härtung zu bewirken, wird e n kationischer W-Katalysator in die funktionelle Epoxidflüssigkeit eingebracht. Für die Zwecke der Erfindung wurde gefunden, daß ein Bisaryljodoniumsalz, das einen linearen Alkylatdodecyl-Substituenten enthält, ein sehr wirksamer W-Starter ist. Besonders wirksam ist z.B. Bis(4-dodecylphenyl)jodoniumhexafluoantimonat der Formel (II), das wie folgt synthetisiert werden kann: ein 2 l-Dreihalsrundkolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einer Stickstoffeinführung und einem druckausgleichenden Zugabetrichter versehen. In diesen Reaktionskolben wurden etwa 100 Gewichtsteile lin.-Alkylatdodecylbenzol gegeben. Dem wurden etwa 30 bis 60 Gewichtsteile Kaliumjodat und etwa 60 bis 100 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid sowie etwa 150 bis 200 Gewichtsteile Eisessig zugesetzt. Das Gemisch im Reaktionskolben wird kontinuierlich gerührt und auf eine Temperatur von etwa -10 bis +100C gekühlt. Hierfür ist ein Trockeneis-Aceton-Bad wirksam. Etwa 80 bis 120 Gewichtsteile einer Säurelösung werden dem Inhalt des Reaktionskolbens zu einem Reaktionsgemisch zugesetzt. Die Säurelösung kann ein Gemisch konzentrierter Schwefelsäure und zusätzlichen Eisessigs sein. Die Säurelösung kann ein Gemisch von etwa 12 bis 60 Gew.-% konzentrierter Schwefelsäure und etwa 40 bis 80 Gew.-% Eisessig sein. Dieses Säurelösung wird dem Reaktionsgemisch in einer Geschwindigkeit zugesetzt, die die Temperatur des Reaktionsgemischs bei etwa -5 bis +5 0C hält. Nach beendeter Zugabe wird ein dicker orange-farbener Brei erhalten, und dieses Reaktionsgemisch kann für etwa 2 bis 4 h bei OOC langsam gerührt werden.
Das Reaktionsgemisch kann sich dann langsam auf etwa 20 bis 300C erwärmen, und es wird etwa 8 bis 15 h weiter gerührt.
Nähert sich die Temperatur des Reaktionsgemischs 20°C, können mäßig exotherme Reaktionen eintreten, diese können aber rasch durch Wiedereintauchen des Reaktionskolbens in das Kühlbad gesteuert werden. Das Reaktionsgemisch wird dann mit etwa 500 bis 1000 Gewichtsteilen Wasser verdünnt, und diesem gerührten Gemisch wurden etwa 5 bis 10 Gewichtsteile Natriumbisulfat oder ein anderes Bisulfat eines Metalls der Gruppe Ia oder IIa zugesetzt.
Etwa 30 bis 60 Gewichtsteile Natriumhexafluoantimonat werden zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Diesem Gemisch werden etwa 100 bis 150 Teile Pentan zugesetzt, und es wird im Dunklen etwa 2 bis 4 h gerührt. Dann werden die wässrige und die nicht-wässrige Schicht getrennt. Ein Scheidetrichter kann verwendet werden. Nach der Trennung kann die wässrige Schicht mit zusätzlichem Pentan weiter extrahiert werden. Die Pentanextrakte werden dann mit der nicht wässrigen Schicht vereinigt, und dieses Gemisch wird mit frischem Wasser gewaschen und dann im Vakuum zu einem rötlich-braunen bl eingeengt. Dieses Öl wird dann im Dunkeln aufbewahrt. Das öl ist ein etwa 50 % reines Reaktionsgemisch von Bis Bis(4-dodecylphenyl)jodoniumhexafluoantimonat. Wenngleich die Synthese nach dem oben beschriebenen Verfahren ein nur etwa 50%ig reines Bisaryljodoniumsalz liefert, ist dennoch das Salz recht wirksam zum Starten einer UV-Härtungsreaktion der erfindungsgemäßen epoxyfunktionellen Siliconüberzugsmasse, und eine weitere Reinigung ist, wenngleich nützlich, nicht erforderlich.
Natürlich können weitere wirksame W-Startersalze der Formel (II) durch kleinere Änderungen bei der Synthese hergestellt werden. Beispielsweise kann das Natriumhexafluoantimonat durch Salze ersetzt werden, die AsF6, PF6 oder BF4 enthalten, um einen Starter der Formel (II) zu liefern.
Beispiel 5 Anfängliche Härtungsuntersuchungen erfolgten in der folgenden Weise: epoxyfunktionelle Silicone wurden hergestellt, wie oben für die Beispiele 1 und 2 beschrieben, und wurden mit 2 Gew.-% eines kationischen W-Katalysatorsalzes der Formel (II) behandelt, indem die beiden Substanzen gründlich gemischt wurden. Die Leistungsfähigkeit oder Wirksamkeit der durch die Formel (II) bezeichneten UV-Katalysatoren im Vergleich mit den durch die Formel (I) bezeichneten UV-Katalysatoren ist aus Tabelle I zu ersehen. Für jeden in Tabelle I aufgeführten Versuch bezeichnet die Überschrift "Synthese" die Art und Weise, in der die verwendete flüssige epoxyfunktionelle Vorstufe hergestellt wurde. Die Überschrift "Gew.-% Epoxy" bezieht sie auf die Gew.-% an Epoxyfupktionalität in dem gewählten flüssigen epoxyfunktionellen Silicon. Die vollständigen Gemische flüssiger epoxyfunktioneller Silicone und von UV-Katalysatorsalzen wurden dann auf Glasplatten in Schichten von etwa 0,051. mm (etwa 2 mil) aufgebracht. Die Überzüge wurden einer einzigen GE H3T7-Mitteldruck-Quecksilberbogenlampe ausgesetzt, die in einem Abstand von 12,7 cm (5") von der Probe angebracht war. Die Proben wurden alle in normaler Atmosphäre bestrahlt, da Inertgas-Schutzpolster für dieses Härtungssystem nicht erforderlich ist. Der Ausdruck "Härtung" in der folgenden Tabelle ist definiert als Bildung eines klebfreien festen Überzugs.
Tabelle I Probe Synthese Viskosität Gew.-% UV-Katalysator und 10 Pa s (cP) Epoxy Härtungszeit (I! ~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~ (1) (11) A Beisp. 1 875 9,75 leichtes Härten, GelierEn 10 s nach 10 s B Beisp. 2 100 3,8 kein Härten, Härten, 10 s 10s C Beisp. 2 800 2,4 Härten, Härten, 10 s 10 s D Beisp. 2 143 2,9 kein Härten, Härten, 10 s 10 s Beispiel 6 Die Leistung von Bis(dodecylphenyl)jodoniumhexafluoantimonat als UV-Katalysator für dünne Uberzüge aus epoxyfunktionellen Siliconen, aufgebracht auf typische Trenn-oder Freigabesubstrate,kann auch ermittelt werden. Überzugsgemische aus mehreren epoxyfunktionen Siliconen mit 2 Gew.-% des Bis (dodecylphenyl) jodoniumhexafluoantimonats wurden hergestellt, wie in Beispiel 5 oben beschrieben, und wurden als Überzüge von etwa 0,0127 mm (etwa 0,5 mil) auf superkalandertes Kraft-Papier (SCK), Polyäthylen-Kraft-Papier (PEK) und Mylar-Substrate mit Hilfe einer Rakel aufgebracht. Die Proben wurden dann mit einer H377 UV-Lampe bei einem Abstand von 12,7 cm (5") von der überzogenen Oberfläche bestrahlt, bis ein klebfreier Überzug erhalten war. Die anfallenden Filme wurden dann auf ihr Vermögen als Trenn- bzw. Freigabemittel geprüft, indem ihr Abrieb, Schmieren, Wanderung und Freigabeeigenschaften nach dem Fachmann auf diesem Gebiet wohlbekannten Techniken qualitativ bestimmt wurden.
Ein Abreiben tritt ein, wenn ein Siliconüberzug nicht am Substrat haftet und in Kügelchen gehärteten Silicons durch leichten Fingerdruck abgerieben werden kann. Ein Schmieren ist in einem unvollständig gehärteten Überzug nachzuweisen, wenn ein auf den Siliconfilm fest gepreßter Finger einen offensichtlichen permanenten Streifen hinterläßt. Ein Wandern wird nach dem Scotch-Cellophanband-Test nachgewiesen. Der Überzug wird als gut gehärtet und frei von Wanderung angesehen, wenn ein Stück Scotch-Band Nr. 610 an sich selbst klebt, nachdem es zuerst fest in den Siliconüberzug eingedrückt und dann entfernt und doppelt auf sich selbst gelegt wird. Wenn sich zeigt, daß ein Siliconüberzug nach dem Scotch-Band-Test frei von Wanderung ist, wird er als Trennüberzug angesehen, weil er am Substrat mit einer viel größeren Adhäsionskraft haftet als der Adhäsionskraft zwischen der gehärteten Masse und dem freigegebenen aggressiven Scotchband. Diese qualitativen Tests werden universell eingesetzt, um die Vollständigkeit der Härtung von Siliconpapiertrennüberzügen zu ermitteln.
Alle Proben der in Tabelle II aufgeführten epoxyfunktionellen Siliconflüssigkeiten härteten zu schmier- und wanderungsfreien nicht-haftenden Oberflächen auf den drei Substraten (SCK, PEK und Mylar), getestet innerhalb etwa 10 bis 15 s Bestrahlung von der einzigen UV-Lampe bei Katalyse mit den 2 Gew.-% rohem Jodoniumsalz der Formel (II). Ferner wurde gefunden, daß ein Abreiben der gehärteten Überzüge auf SCK minimal gehalten werden kann, wenn das Substrat schwach erwärmt wird. Da jedoch Quecksilberlampen, wie sie für W-Härtungen verwendet werden, beträchtliche Wärme entwickeln, ist unter diesen Bedingungen das Abreiben von Cellulosesubstraten kein Problem.
In der folgenden Tabelle bezeichnet "Synthese" wiederum das Verfahren, nach dem das flüssige epoxyfunktionelle Silicon hergestellt wurde.
Tabelle II Probe Synthese Viskosität Gew.-% Härtungsgeschwindigkeit, s 10 Pa s (cP) Epoxy SCK PEK Mylar A Beisp. 1 782 10,8 10-15 10-15 10-15 B Beisp. 3 950 15,3 10-15 5 10-15 C Beisp. 3 95 12,2 kein Här- 15 15 ten (schmiert) Die geringe Viskosität des bei der Probe C verwendeten Silicongemischs ließ es in die Oberfläche des SCK-Papiers so weit eindringen, daß eine gute Härtung verhindert wurde. Alle getesteten Proben zeigten ausgezeichnete Härtung auf PEK,ohne daß Haftungsförderer nötig wären.
Dieses charakteristische Verhalten dieses Systems ist recht bedeutsam, weil wärmegehärtete lösungsmittelfreie Standard-Silicontrennmittel auf den meisten Polyäthylen-oder Polypropylenfilmen bei Ofentemperaturen, die niedrig genug sind, um zerstörerischen Abbau dieser Substrate zu verhindern, nicht gehärtet werden können. Kurze W-Bestrahlung jedoch härtet die hier beschriebenen Epoxysilicon-Trennmittel ohne Beeinträchtigung der Substrate.
Weitere W-Härtungsuntersuchungen können unter Verwendung eines P.P.G.-UV-Behandlungsgeräts, Modell 1202 AN, erfolgen. Diese P.P.G.-Vorrichtung verwendet zwei Hanovia-Mitteldruck-auecksilberdampf-W-Quellen, die 31 W/cm2 (200.W/in2) fokussierte Energie auf die bestrahlten Oberflächen abgeben. Proben, die UV-Strahlung ausgesetzt werden sollen, werden auf einem starren Trägerboden befestigt und dann unter den Lampen auf einem Förderband hindurchgeführt, das mit verschiedenen Geschwindigkeiten von etwa 1,52 bis 152 m/min (etwa 5 bis 500 Fuß/min) läuft. Da die fokussierte Lampenstrahlung auf eine Fläche von etwa 15,24 cm (etwa 6") Breite auf dem sich bewegenden Förderband beschränkt ist, variieren die Bestrahlungszeiten von etwa 0,06 bis 6 s für jeden Einzeldurchgang unter den Lampen.
Beispiel 7 Das folgende Beispiel veranschaulicht weiter das Härtungsverhalten der erfindungsgemäßen flüssigen epoxyfunktionellen Silicone. Überzugsbäder der jeweiligen Flüssigkeiten wurden mit 1 Gew.-% Bis(4-dodecylphenyl)jodoniumhexafluoantimonat katalysiert. Diese Flüssigkeiten wurden mit einer Rakel von Hand auf Abschnitte aus PEK, SCK oder Mylar von 10,2 x 25,4 cm (4 x 10") aufgebracht, die zuvor auf einem Träger befestigt worden waren. Die überzogenen Substrate wurden dann auf das Förderband gebracht und den UV-Lampen des P.P.G.-Geräts für verschieden lange Bestrahlungszeiten bestrahlt, je nach der angewandten Bandgeschwindigkeit. Nach dem Bestrahlen wurden die aufgetragenen Flüssigkeiten qualitativ auf den Härtungsgrad geprüft, indem das Vorliegen oder das Fehlen von Schmieren, Wandern, Abreiben, wie oben beschrieben, ermittelt wurde. Da das P.P.G.-UV-Gerät den Versuchsproben erheblich mehr Strahlungsenergie liefert als die in den früheren Beispielen verwendete einzelne H3T7-W-Lampe, sind die für diese Versuchstrennmassen beobachteten Härtungszeiten viel kürzer als die oben berichteten. Tabelle III führt die Härtungszeit in s für epoxyfunktionelle Siliconflüssigkeiten auf, die verschiedene Mengen Epoxyfunktionalität als Gew.-% 4-Vinylcyclohexenoxid enthalten. In der Tabelle bezieht sich die Überschrift Gew.-O Vinyl" auf die geringe Menge an vinylfunktionellen Dimethylsilicon-Flüssigkeiten, die dem Vinylepoxid während der Hydrosilierungsreaktion der wasserstoffunktionellen Vorstufenflüssigkeiten zugesetzt werden können. Es hat sich gezeigt, daß der Zusatz der geringen Menge an vinylfunktioneller Siliconflüssigkeit ein ausgezeichneter Weg ist, niedrigviskose Produkte zu erhalten. Der Tabelle ist zu entnehmen, daß die Viskosität der epoxyfunktionellen Flüssigkeiten, wie oben beschrieben, direkt vom Epoxygehalt und dem Grad der über die Vinylflüssigkeit ermöglichten Vorvernetzung abhängig ist. Viskositäten von etwa 0,3 bis 1 Pa s (300 bis 1000 cP) werden für die Anwendungszwecke lösungsmittelfreien Silicons am meisten bevorzugt. Ausnahmsweise schnelle Härtungen werden auf Polyäthylensubstraten festgestellt, wenn der Epoxygehalt nur 3 % ist. Die Härtungsgeschwindigkeit auf SCK und Mylar war etwa gleich. So ist klar, daß die Härtungsgeschwindigkeit dem Epoxygehalt direkt proportional ist, und eine ganz entscheidende Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeiten zeigt die Probe E, wo der Epoxygehalt über 20 % war. Wie oben bemerkt, gibt es auch eine Beziehung zwischen der Härtungsgeschwindigkeit und dem Grad der durch die Verwendung von vinylfunktionellen Flüssigkeiten bei der Synthese in die epoxyfunktionelle Siliconzwischenstufe eingeführten Vorvernetzung. Größere Mengen dieser vinylfunktionellen Flüssigkeiten erhöhen die Härtungsgeschwindigkeiten beträchtlich. Das Einführen dieser vorvernetzenden Materialien dient dazu, die Verdünnung der Härtungsleistung minimal zu halten, die sich sonst aus der Senkung der Meng e des in diesen Massen vorhandenen Epoxids ergeben würde.
Tabelle III Probe Gew.-t Gew.-° Viskosität Härtungszeit in s Epoxy Vinyl 10 3Das <cP) SCK PEK Mylar A 7,8 2,1 670 1,0 0,2 1,0 B 6,1 0 280 1,5 0,4 1,5 C 5,8 2,1 350 1,0 0,2 1,0 D 5,75 2,4 675 1,5 0,4 2,0 E 26,0 0 1200 <0,1 <0,1 cm,1 F 3,4 4,6 312 1,5 0,6 3,0 G 2,9 5,8 800 3,0 1,0 5,0 Beispiel 8 Um die Brauchbarkeit dieser epoxyfunktionellen Siliconmassen als Papiertrennmittel besser zu bewerten, können auch quantitative Messungen der Trenneigenschaften gehärteter Überzüge dieser Materialien bei Kontakt mit gewöhnlichen aggressiven Klebern erfolgen. Dafür wurden Massen nach der in den Beispielen 3 und 4 beschriebenen Synthese hergestellt. Dünne Überzüge dieser Massen wurden mit 1 Gew.-% Bis(4-dodecylphenyl)jodoniumhexafluoantimonat katalysiert und auf SCK mit einer Rakel aufgebracht und dann 1,5 s UV-Licht im P.P.G.-Gerät ausgesetzt. Zwei Streifen eines 2,54 x 15,24 cm (1 x 6") messenden naßfesten Klebebandes (Curity Wet-Pruf Adhesive Tape Nr. 3142) wurden auf die gehärteten Epoxysiliconüberzüge aufgebracht und durch zweimaliges Überrollen mit einer 2,2 kg (4,85 lbs) Gummiwalze auf ihren Platz gepreßt. Ein gleich großes Bandstück wurde am Oberende eines der bereits im Kontakt mit der Siliconschicht stehenden Bänder befestigt. Diese Schicht war eine Blindprobe oder Kontrolle. Das so hergestellte Laminat wurde dann 20 h in einem Ofen bei 600C (140 0F) gealtert. Nach der Entnahme aus dem Ofen konnten sich die Testlaminate auf Raumbedingungen von 23,30C (740F) und 50 % relativer Feuchtigkeit abkühlen.
Das Kontrollband wurde sorgfältig von der rsckwärtigen Lage des Testbandes entfernt und au r e nem sauberen "Q"-Blech aus rostfreiem Stahl befestigt. Die Kraft, die erforderlich war, um die Teststreifen von der Siliconoberfläche zu entfernen, wurde dann ermittelt, indem das Band von der gehärteten Epoxysiliconoberf1äche mit 30,48 cm/min auf einer Instron-Testvorrichtung abgezogen wurde, und die erforderliche Kraft wurde in g aufgezeichnet. Nach dem Entfernen der Teststreifen von den Silicontrennoberflächen wurde einer der beiden Teststreifen neben dem Kontrollstreifen auf dem "Q"-Blech aus rostfreiem Stahl befestigt. Die Kraft, die erforderlich war, um sowohl den Kontrollstreifen als auch die delaminierten Teststreifen von der rostfreien Stahloberfläche zu entfernen, wurde aufgezeichnet. Der Prozentsatz der späteren Haftung (% SH) kann durch Vergleich der aufgezeichneten Ergebnisse für die Test- und Kontrollstreifen berechnet werden, wobei % SH gleich dem Quotienten aus Test durch Kontrolle ist. 90 % SH oder besser demonstriert, daß keine erhebliche Wanderung von Silicon auf den Kleber stattfand. Dies ist eine quantitative Variante des früher beschriebenen Scotchband-Wanderungstests. Testergebnisse für verschiedene Proben mit einer Korrelation zwischen % SH und % Epoxygehalt sind in Tabelle IV zu finden, wo % Epoxy wiederum die Epoxyfunktionalität in Form von 4-Vinylcyclohexenoxid betrifft.
Tabelle IV Probe % Epoxy Trennung in g für % SEI 6 ~~~~~~~~ 6 Proben ~~~~~~ A 2,9 20-45 90 B 3,4 20-40 90 C 5,8 25-40 100 D 7,8 35-50 100 E 11,0 70-100 100 26,0 350-400 100 C 37,0 350-500 100 im Vergleich ergeben lösungsmitteldispergierte Standardsilicontrennmittel typischerweise eine Trennung von 40 bis 70 g unter diesen Bedingungen, so wird deutlich, daß die erfindungsgemäßen epoxyfunktionellen Dimethylsilicon-Flüssigkeiten mit UV-Licht zur Bilaung nichthaftender Oberflächen mit annehmbarer Trennleistung gehärtet werden können, wenn der Epoxygehalt auf etwa 8 % oder darunter begrenzt wird. Natürlich wären bei AnwenduncTen, bei denen höhere gesteuerte Trennung erwünscht ist, epoxyreiche Massen brauchbar. D Erfindung macht einen großen Bereich von Trenneigenschaften durch einfaches Manipulieren des Epoxygehalts in den hier beschriebenen epoxyfunktionellen Siliconen verfügbar.
Die Haftung UV-gehärteter Papiertrennmassen an einem Substrat kann durch Zusatz einer geringen Menge an ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)äthyltrimethoxysilan der folgenden Formel während der Hydrosilierungszuqabe der vinylfunktionellen Epoxide zu den flüssigen Si-H-Vorstufen, wie oben in Beispiel 7 beschrieben, verbessert werden. Der Zusatz dieser Epoxyverbindung verbessert insbesondere die Haftung der gehärteten Epoxysiliconfilme an Cellulosesubstraten.
So kann eine neue epoxyfunktionelle, UV-härtbare Silicon-Papiertrennflüssigkeit wie folgt synthetisiert werden: Beispiel 9 60 g flüssigen, Dimethylvinyl-kettenunterbrochenen linearen Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 0,220 pa.s (220 cP) werden mit 30 g 4-Vinylcyclohexenoxid und 5 y - (3, 4-Epoxycyclohexyl) äthyltrimethoxysilan zusammen mit 0,05 g Platinkatalysator vereinigt. Diese Materialien werden in 400 g Hexan in einem 2 l-Kolben gelöst. In den Kolben werden 300 g eines Dimethylhydrogen-kettenunterbrochenen Polydimethylmethylhydrogensiloxan-Copolymeren mit insgesamt 4, Gew.-% Si-H-Einheiten gegeben. Dieses Material wird langsam zur gerührten Hexanlösung über 40 min gegeben. Nach dieser Zugabe wird das vollständige Reaktionsgemisch 2 h bei 730C rückflußgekocht und 10 g n-Hexen werden als Abfänger zugesetzt. weitere 16 h wird voll rückflußgekocht. Abziehen des Hexans und überschüssigen Hexens bei 80 0C unter Vakuum hinterließ eine klare viskose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 0,600 Pa-s (600 cP), die 7,6 Gew.-% Epoxid (in Form von 4-Vinylcyclohexenoxid) enthielt,und die IR-Analyse vermochte nicht-umgesetzte Si-H-Gruppen nicht nachzuweisen.
Eine weitere Probe wurde genau wie oben beschrieben hergestellt, doch wurde in diese Synthese kein R-(3,4-Epoxycyclohexyl)äthyltrimethoxysilan einbezogen. Diese beiden Produkte wurden mit 1,5 Gew.-% Bis(4-dodecylphenyl)jodoniumhexafluoantimonat katalysiert und dann auf 40 lbs.-SCK-Papier mit einer Rakel aufgetragen und im P.P.G.-UV-Gerät UV-gehärtet. Die das Silan (IV) umfassende Masse konnte zu einem schmier- und wanderungsfreien Haftüberzug gehärtet werden, der wenig Neigung zeigte, vom Papiersubstrat abgerieben zu werden, und zwar in etwa 0,15 s UV-Bestrahlung. Im Gegensatz dazu brauchte die identische Flüssigkeit, der lediglich der Silankuppler (IV) fehlte, wenigstens 1,0 s W-Bestrahlung, um das unbefriedigende Abreiben der sonst gehärteten Überzüge von den SCK-Substraten zu verlieren. So erlaubt die Verwendung des Zusatzes (1V) die 5- bis 10-fache Bandgeschwindigkeit, die sonst für eine brauchbare Härtung erforderlich ist.
Beispiel 10 Weitere quantitative Messungen der Trenneigenschaften von UV-gehärteten Überzügen dieser epoxyfunktionellen Siliconmassen wurden vorgenommen. Die Masse wird analog Beispiel 9 hergestellt und hatte eine Viskosität von 0,500 Pa.s (500 cP) und einen Epoxygehalt von 7,3 %.
Wieder wurden 1,5 Gew.-g des Jodoniumsalz-Katalysators der Masse zugesetzt. Dünne Überzüge wurden auf 40 lbs.-SCK-Papier mit einer Rakel aufgebracht und zu einer schmier- und wanderungsfreien Haftoberfläche durch 0,15 s UV-Bestrahlung, wie in Beispiel 7 beschrieben, gehärtet. Nach 2-stündigem Altern der gehärteten Siliconüberzüge bei Raumtemperatur wurde eine 0,254 mm (10 mil) dicke Schicht Naßacrylkleber (Monsanto GMS-236, Gelva 263) oben auf die Siliconschicht aufgebracht und dann 15 min bei Raumtemperatur und weitere 15 min bei 660C (150°F) gehärtet. Ein zweites Blatt SCK-Material wurde dann fest auf die Klebschicht gepreßt. So hergestellte Laminate wurden in Streifen von 5,08 x 22,86 cm t 2 x 9") geschnitten und bei 240C oder bei 600C (75 oder 1400F) gealtert. Trenntests dieser Laminate erfolgten unmittelbar nach ihrer Herstellung und in regelmäßigen Zeitabständen nach dem Altern durch Abziehen der SCK/ Kleber-Laminate von den SCK/Silicon-Laminaten bei einem Winkel von 1800 und 10,16 m/min (400"/min). Die zum Trennen der beiden Laminate erforderliche Kraft wurde in g aufgezeichnet. Die Ergebnisse dieses Tests zeigt Tabelle V.
Tabelle V Trennkraft in g für Laminat-Alter proben, gealtert Proben, gealtert bei 240C (750F) bei 600C (1400F) anfangs 30 30-35 1 Tag 30 40-60 1 Woche 40 50-60 2 Wochen 30-40 45-55 4 Wochen 40-55 50-65 Beispiel 11 Die Vielseitigkeit der erfindungsgemäßen UV-härtbaren epoxyfunktionellen Silicontrennmassen kann durch Anwendung einer Vielzahl herkömmlicher Kleber demonstriert werden. Ein Ansatz flüssigen Epoxysilicons wurde hergestellt, indem 610 g eines flüssigen Dimethylvinylkettenunterbrochenen Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 150 cP mit 305 g 4-Vinylcyclohexenoxid und 50 g ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)äthyltrimethoxysilan kombiniert wurden. Diese Materialien wurden mit 0,2 g Platinkatalysator, wie oben beschrieben, gemischt und in 4 kg Hexan gelöst, Unter Rühren der Lösung bei 25 0C wurden 3 kg Dimethylhydrogen-kettenunterbrochenen Polydimethyl-methylhydrogensiloxan-Copolymers mit einer Viskosität von 0,130 Pa s (130 cP) und einem Gehalt von 4,1 % Methylhydrogensiloxy-Einheiten langsam zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 4 h bei 73 0C rückflußgekocht und dann unter 700 C abgekühlt, worauf 100 g n-Hexen zugesetzt wurden und zur Beendigung der Reaktion weitere 15 h rückflußgekocht wurde.
Nach dem Rückflußkochen wurde Hexan und nicht-umgesetztes Hexen bei 30 mm Hg Vakuum bei 1000C abgezogen, was eine klare,gelbbraun gefärbte Flüssigkeit mit einer Viskosität von 0,550 Pa-s (550 cP) lieferte, die etwa 7,5 % Epoxyfunktionalität (als 4-Vinylcyclohexenoxid) enthielt, und die IR-Analyse ließ keine verbliebene nicht-umgesetzte Methylhydrogen-Funktionalität erkennen. Wie oben bemerkt, fördern geringe Mengen (1 bis 2 Gew.-%) an ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)äthyltrimethoxy-silan, diesen Massen zugesetzt, deren Härtung und Haftung an Papiersubstraten. Zu bemerken ist jedoch, daß die Verwendung dieser Substanz für die Leistung des Papiertrennprodukts nicht notwendig ist, wenngleich es ein brauchbarer Zusatz ist.
100 Teile der oben beschriebenen epoxyfunktionellen Siliconflüssigkeit wurden mit 2 Teilen Bis(4-dodecylphenyl) jodoniumhexafluoantimonat gemischt, bis eine gleichförmige Verteilung des Katalysators im Silicon erzielt war. Die katalysierte Masse wurde dann auf eine 45,7 cm (18") breite Rolle von mit Polyäthylen niedriger Dichte überzogenem Kraftpapier mit Hilfe einer Dreiwalzen-Offset-Gravur-Piloteinrichtung aufgebracht. Der Fachmann weiß, daß eine solche Offset-Gravur-Ausrüstung zum Aufbringen selbst dünner Filme lösungsmittelfreier Silicone auf Papiersubstrate zu Trennzwecken besonders geeignet ist. Eine einzige 45,7 cm (18") lange Hanovia-Mitteldruck-Quecksilberdampf-UV-Lampe lieferte 46,5 W/cm2 (300 W/in2) fokussierte Strahlung und wurde über dem sich bewegenden Substrat innerhalb 0,91 m (3 Fuß) vom Überzugskopf entfernt montiert, so daß das W-Licht über die ganze Breite des siliconbeschichteten Papiers fokussiert wurde.
Schmier- und wanderungsfreie gehärtete Über züge wurden auf dem PEK-Substrat mit Bandgeschwindigkeiten von bis zu 30,44 m (bis zu 100 Fuß)/min erhalten. Diese Bandgeschwindigkeiten ergaben W-Bestrahlungszeiten von etwa 0,05 s.
Es sei bemerkt, daß mit Polyäthylen geringer Dichte beschichtete Kraft-Substrate sehr empfindlich gegenüber Wärme sind und herkömmliche wärmegehärtete Silicontrennmassen nicht auf diesen Materialien gehärtet werden können. Die hier beschriebenen UV-gehärteten Massen jedoch sind für diesen Anwendungszweck besonders geeignet. Um die Trennleistung der gehärteten Überzüge zu ermitteln, wurde ein breiter Bereich von Siliconablagerungen bei einer Bandgeschwindigkeit von 22,83 m/min (75 fpm) erhalten. Die gehärteten Überzüge auf dem PEK-Substrat wurden bei 0 bis 30 0C 1 Woche gelagert, und unter Verwendung von drei gewöhnlichen Klebern wurden Laminate hergestellt. Die Trenneigenschaften dieser Epoxysiliconüberzüge wurden in g gemessen, wie zuvor beschrieben.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt: Tabelle VI Probe Siliconablagerung Trennkraft, g kg/Ries M-12* A-40** Gelva*** 1 0,163 80-100 110-140 55-70 2 0,109 110-120 160-200 60-80 3 0,213 70- 95 110-135 50-60 4 0,259 65-85 90-120 40-55 * M-12 entfernbarer SBR-Kleber (Dennison Mfg. Co.) ** A-40 SBR-Dauerkleber (Dennison Mfg. Co) *** Gelva 263 Acrylharzkleber (Monsanto) Höhere Trennwerte wurden für die leichtesten Siliconablagerungen festgestellt. Diese Werte änderten sich nach 2-wöchigem beschleunigtem Altern bei 49 0C (1200F) nicht. Wie oben bemerkt, werden Trennmessungen, die unter 100 g gegenüber dem aggressiven Gelva-Kleber fallen, als erstklassige oder Qualitätstrennprodukte angesehen.

Claims

Patentansprüche 1. UV-härtbare Siliconüberzugsmasse aus a) einem flüssigen Silicon-Zwischenprodukt aus einem vorvernetzten epoxyfunktionellen Polydialkyl-alkylepoxysiloxan-Copolymer mit Dialkylepoxyendgruppen und mit einer Viskosität von etwa 10-2 bis 10 Pa s (etwa 10 bis 10.000 cP) bei 250C sowie b) einer Menge eines Bis-(aryl)jodoniumsalzes der folgenden Formel worin X = SbF6, AsF6, PF6 oder BF4 und R ein organischer C4 20-Rest aus der Gruppe Alkyl und/oder Halogenalkyl und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 einschließlich ist, das eine UV-Licht-induzierte Härtungsreaktion des genannten flüssigen Polydiorganosiloxansilicon-Zwischenproduktes kataly siert.
2. UV-härtbare Siliconüberzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bis(aryl)jodoniumsalz ein "lin.-Alkylat"-bis(dodecylphenyl)jodoniumsalz der folgenden Formel ist.
3. UV-härtbare Siliconüberzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Silicon-Zwischenprodukt aus einem vorvernetzten epoxyfunktionellen Polydialkyl-alkylepoxysiloxan-Copolymer mit Dialkylepoxyendgruppen ein Polydimethyl-methyl-ß-(3,4-epoxycyclohexyl) äthylpolysiloxan-Copolymerisat mit Dimethyl-ß- (3 ,4-epoxycyclohexyl)äthylsilylendgruppen und etwa 1 bis 100 % epoxyfunktionellen Siloxaneinheiten ist.
4. Masse nach Anspruch 3 mit etwa 1 bis 20 % epoxyfunktionellen Siloxaneinheiten.
5. UV-härtbare Masse mit einem flüssigen vorvernetzten epoxyfunktionellen Polydialkyl-alkylepoxysiloxan-Copolymer mit Dialkylepoxyendgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer das Reaktionsprodukt a) eines vinyl- oder allyl-funktionellen Epoxids, b) einer vinylfunktionellen Siloxanvernetzungsflüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 10 3 bis 100 Pa-s (1 bis 100.000 cP) bei 250C, c) eines flüssigen wasserstoff-funktionellen Siloxan-Vorproduktes mit einer Viskosität von etwa 10 bis 10 Pa.s (etwa 1 bis 10.000 cP) be; 250C und d) einer wirksamen Menge eines Edelmetallkatalysators zur Ermöglichung der Additionshärtungs-Hydrosilierungsreaktion zwischen der vinylfunktionellen Vernetzungsflüssigkeit, dem vinylfunktionellen Epoxid und dem wasserstoffunktionellen Siloxanvorprodukt aufweist.
6. Masse nach Anspruch 5, deren vinyl- oder allylfunktionelles Epoxid eine cycloaliphatische Epoxidverbindung ist.
7. Masse nach Anspruch 6, deren cycloaliphatische Epoxidverbindung unter 4-Vinylcyclohexenoxid, Vinylnorbornenmonoxid und Dicyclopentadienmonoxid ausgewählt ist.
8. Masse nach Anspruch 5, deren Edelmetallkatalysator unter Platinmetallkomplexen ausgewählt ist, die Komplexe von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridum und Platin umfassen.
9. Masse nach Anspruch 5, deren vinylfunktionelle Siloxanvernetzungsflüssigkeit unter linearem Polydimethylsiloxan mit Dimethylvinylendgruppen,Polydimethyl-methylvinylsiloxan-Copolymer mit Dimethylvinylendgruppen, Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan und Tetramethyldivinyldisiloxan ausgewählt ist.
10. Masse nach Anspruch 5, deren flüssiges wasserstofffunktionelles Siloxanvorprodukt unter Tetrahydrotetramethylcyclotetrasiloxan, linearem Polydimethylsiloxan mit methyl-Dimethylwasserstoffendgruppen, Polydimethyl-wasserstoff- Siloxan-Copolymer mit Dimethyl-wasserstoffendgruppen und Tetramethyldihydrodisiloxan ausgewählt ist.
11. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner eine wirksame Menge an B-(3,4-Epoxycyclohexyl) äthyltrimethoxysilan zur Verbesserung der Haftung der Masse am Substrat aufweist.
12. UV-Licht-Härtungsstarter zur Verwendung in einer Siliconüberzugsmasse, der ein Bis(4-dodecylphenyl)-jodoniumsalz der folgenden Formel worin X SbF6, AsF6, PF6 oder4 bedeutet, aufweist, hergestellt nach einem Verfahren unter a) Kombinieren eines Gemischs mit etwa 100 Gewichtsteilen "lin.-Alkylat"-dodecylbenzol, etwa 30 bis 60 Gewichtsteilen Kaliumjodat, etwa 60 bis 100 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid und etwa 150 bis 200 Gewichtsteilen Eisessig in einem Reaktionsbehälter, b) kontinuierliches Mischen des Gemischs im Reaktionsbehälter, c) Kühlen des Gemischs auf etwa -10 bis +100C, d) Zugabe von etwa 80 bis 120 Gewichtsteilen einer Säurelösung zum Gemisch-im Reaktionsbehälter unter Bildung eines Reaktionsgemischs mit solcher Geschwindigkeit, daß die Reaktionsgemischtemperatur bei etwa -5 bis +5 0C gehalten wird, wobei die Säurelösung ein Gemisch konzentrierter Schwefelsäure und von Eisessig umfaßt, e) Zugabe von etwa 5 bis 10 Gewichtsteilen eines Metallbisulfats zum Reaktionsgemisch, wobei das Metall unter den Metallen der Gruppe Ia oder IIa ausgewählt ist, f) Zugabe von etwa 30 bis 60 Teilen eines Salzes aus der Gruppe NaSbF6, NaAsF6, NaPF6 und NaBF4 zum Reaktionsgemisch, g) Zugabe von etwa 100 bis 150 Teilen eines aliphatischorganischen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt unter 2000C zum Reaktionsbehälter und etwa 2- bis 4-stündiges Rühren im Dunkeln und h) Trennen der wässrigen und nicht-wässrigen Schicht und Einengen des nicht-wässrigen Gemischs.
13. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner eine Menge von etwa 0,5 bis 5 Gew.-% eines eine UV-Licht-gestartete Härtungsreaktion der Zwischenstufenflüssigkeit wirksam katalysierenden Bis (4-dodecylphenyl)jodoniumsalzes enthält.
14. Katalysierte Siliconmasse nach Anspruch 13, als Uberzug aufgebracht auf ein Substrat aus der Gruppe Papier, Polyäthylen, Polypropylen, Polyesterfilm, Glas und Metallfolie.
15. Uberzogenes Substrat nach Anspruch 14, dessen Siliconmasse mit einer wirksamen Menge an UV-Strahlung gehärtet ist.
16. Verfahren zum Nicht-Haftendmachen von Materialien an anderen Materialien, die normalerweise aneinander haften würden, dadurch gekennzeichnet, daß a) auf ein Substrat ein flüssiges Silicon-Zwischenprodukt aus einem vorvernetzten epoxyfunktionellen Polydialkylalkyl /epoxysiloxan-Copolymer mit Dialkylepoxyendgruppen mit einer Viskosität von etwa 10 2 bis 10 Pa s (etwa 10 bis 10.000 cP) bei 250C und mit etwa 1 bis 100 % epoxyfunktionellen Siloxaneinheiten, kombiniert mit einer Menge an einem Bis(aryl)jodoniumsalz der Formel worin X = SbF6, AsF6, PF6 oder BF4 und R ein organischer C4 20-Rest aus der wruppe Alkyl und/oder Halogenalkyl und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 einschließlich ist, die zum Katalysieren einer UV-Licht-gestarteten Härtungsreaktion der epoxyfunktionellen Flüssigkeit wirksam ist, aufgebracht und b) die Siliconflüssigkeit einer wirksamen Menge W-Strahlung ausgesetzt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Bis(aryl)jodoniumsalz ein "lin.-Alkylat"-bis(dodecylphenyl)jodoniumsalz der Formel verwendet wird.
18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiges vorvernetztes epoxyfunktionelles Silicon-Zwischenprodukt ein flüssiges Polydimethyl-methyl-ß-(3,4-epoxycyclohexyl)äthylpolysiloxan-Copolymer mit Dimethyl-ß-(3,4-epoxycitclohexyl)äthylsilylendgruppen und etwa 1 bis 100 % epoxyfunktionellen Siloxaneinheiten und einer Viskosität von etwa 10-2 bis 10 Pa.s (etwa 10 bis 10.000 cP) bei 250C verwendet wird.
19. Verfahren nach Anspruch 16 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß eine etwa 1 bis 20 % epoxyfunktionelle Siliconeinheiten aufweisende vorvernetzte Siliconzwischenstufenflüssigkeit verwendet wird.
20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliconüberzugsmasse auf ein Substrat aus der Gruppe Papier, Polyäthylen, Polypropylen, Polyesterfilm, Glas und Metallfolie oder -blech aufgebracht wird.
21. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß für etwa 0,05 bis 15 s mit UV-Strahlung bestrahlt wird.
22. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliconüberzugsmasse auf das Substrat in einer Schicht von etwa 2,54 x 10 3 bis 0,127 mm (etwa 0,1 bis 5,0 mil) aufgebracht wird.
23. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ferner eine Menge an B-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan, die verbesserte Haftung des UV-härtbaren epoxyfunktionellen Silicons am Substrat wirksam fördert, zugesetzt wird.
24. Verfahren zur Schaffung einer UV-härtbaren Siliconüberzugsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß ein flüssiges Silicon-Zwischenprodukt aus einem vorvernetzten epoxyfunktionellen Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von etwa 10 2 bis 10 Pa-s (etwa 10 bs 10.000 cP) bei 25°C mit einer für die Katalyse einer UV-Licht-gestarteten Härtungsreaktion des Polydiorganosiloxans ausreichenden Menge an Bis(4-dodecylphenyl>jodoniumsalz der Formel worin X = SbF6, AsF6, PF6 oder BF4, ist gemischt wird.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß als vorvernetztes epoxyfunktionelles Polydiorganosiloxan ein Polydimethyl-methyl-ß- (3, 4-epoxycyclohexyl) äthylpolysiloxan-Copolymer mit Dimethyl-ß- (3, 4-epoxycyclohexyl)äthylsilylendgruppen und etwa 1 bis 100 epoxyfunktionellen Siloxaneinheiten verwendet wird.
26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß eine etwa 1 bis 20 % epoxyfunktionelle Siloxaneinheiten aufweisende vorvernetzte funktionelle Siliconflüssigkeit verwendet wird.
27. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß ferner eine wirksame Menge an ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)äthyltrime-hoxysilan zugesetzt wird.