DE2602574A1

DE2602574A1 - Photopolymerisierbare massen

Info

Publication number: DE2602574A1
Application number: DE19762602574
Authority: DE
Inventors: Jozef Nemcek
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1975-01-27
Filing date: 1976-01-23
Publication date: 1976-07-29
Also published as: NZ179793A; NL7600760A; FR2298558A1; IT1068132B; DK32176A; ZA76429B; IE42402B1; JPS5929850B2; FR2298558B1; SE7600771L; AU500898B2; AU1053676A; DE2602574C2; JPS51100716A; BE837782A; SE431990B; IE42402L; GB1539192A

Description

TiEDTKE - BOHUNG - K.KNE

Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-lng. Kinne

2602574 8 München 2, Postfach 202403 Bavariaring 4

Tel.: (0 89)53 96 53-56 Telex: 524845 tipat cable: Germaniapatent München 23.Januar 1976 B 7094/ICI case Q.27572

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London, Großbritannien

Photopolymerisierbare Massen

Die Erfindung bezieht sich auf photopolymerisierbare Massen, die ein oder mehrere Materialien umfassen, welche monomer oder polymer sein können, und die durch Behandlung mit Säuren polymerisiert oder gehärtet werden können. Solche Materialien werden üblicherweise und ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Beschreibung als säurepolymerisierbare oder säurehärtbare Materialien bezeichnet und Beispiele für geeignete Materialien sind Epoxidmonomere, Episulfidmonomere, Polyepoxide oder Epoxyharze, Polyepisulfide oder Episulfidharze, Phenol/Formaldehydharze, Melamin/Formaldehydharze, Harnstoff/Formaldehydharze, cyclische Äther und Thio-äther (die von den Epoxiden und Episulfiden verschieden sind) und Polymere derselben, Lactone, Styrol, Vinylether

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Deutsche Bank (München) Kto. 51/81070 " Dresdner Bank (München) Kto. 3939844 Postscheck (München) Kto. 670-43-80«

und -thio-äther und Harze, die ein Vernetzungsmittel zur Vernetzung öder Härtung des Harzes bei Behandlung mit Säure enthalten. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Zusammensetzungen^ die ein oder mehrere säurepolymerisierbare oder säurehärtbare Materialien und zumindest einen Photosensibilisator enthalten, der eine Polymerisation oder Härtung der Zusammensetzung auslöst, wenn diese mit Strahlung von geeigneter Wellenlänge bestrahlt wird.

Es ist allgemein bekannt, daß säurehärtbare Harze, wie Phenolharze und Aminoharze, durch Bestrahlung mit ultravioletter, aktinischer oder elektromagnetischer Strahlung in Gegenwart von einer Verbindung gehärtet werden können, die bei Belichtung mit ultravioletter Strahlung eine Säure (wozu auch Lewissäuren gezählt werden) entwickelt bzw. entstehen läßt. Beispiele für Verbindungen, die für eine Anwendung in solchen Zusammensetzungen vorgeschlagen wurden, sind halogenhaltige Verbindungen wie z.B. Bromoform, Kohlenstoff te trabromid, Hexabromäthan, 2,5-Dimethyl-ar-tribromacetophenon, 2,2,2-Trichlor-4'-tert.butyl-acetophenon, halogenmethylierte Benzophenone, 06-Methylol-benzoin-sulfensäureester und Aryldiazoniumsalze von Metallhalogeniden.

Es ist ebenfalls allgemein bekannt, daß Epoxyharze durch Bestrahlung in Gegenwart von Substanzen gehärtet werden können, die bei Einwirkung von geeigneter Strahlung ei-

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ne Lewissäure bilden. Zu Substanzen,die für eine Verwendung in Epoxymaterialien vorgeschlagen wurden, gehören Übergangsmetallcarbonyle und cx,ß-ungesättigte Nitrosamine sowie die oben erwähnten oc-Methylol-benzoin-sulfonsäureester und Aryldiazoniumsalze von Metallhalogeniden. Die Aryldiazoniumsalze von Metallhalogeniden sind auch für eine Polymerisation von Epoxidmonomeren vorgeschlagen worden.

Die bislang für einen Einbau in säurepolymerisierbare oder säurehärtbare Materialien vorgeschlagenen photoempfindlichen Substanzen werden für eine Freigabe von Säure aktiviert, wenn sie ultravioletter oder elektromagnetischer Strahlung oder aktinischer Strahlung ausgesetzt werden, die einen hohen Anteil an ultravioletter Strahlung umfaßt. Die bislang vorgeschlagenen Zusammensetzungen haben sich Jedoch nicht als zufriedenstellend erwiesen. Übergangsmetallcarbonyle sind toxisch und langsam wirkend, und ihre Anwendung ist unerwünscht. oc,ß-ungesattigte Nitrosamine sind karzinogen und^rlangsam wirkend. Eine Anwendung von Aryldiazoniumsalzen von Metallhalogeniden führt zu Zusammensetzungen, die rasch polymerisieren und ein vorzeitiges Gelieren zeigen und selbst im Dunkeln nicht für irgendeine Zeitdauer befriedigend gelagert werden können. Es wurde daher vorgeschlagen, in Aryldiazoniumsalze von Metallhalogeniden enthaltende Epoxymaterialien Stabilisatoren oder Gelierungsinhibitoren

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einzubauen, um ein vorzeitiges Gelieren der Zusammensetzungen zu verhindern und ihnen eine Lagerfähigkeit im Dunklen zu verleihen; diese Maßnahme erhöht jedoch die Herstellungskosten der Zusammensetzungen und liefert darüber hinaus selbst unter sorgfältig kontrollierten Lagerungsbedingungen keine vollständig befriedigenden Ergebnisse. Ferner bilden die Ary!diazoniumsalze Stickstoffgas, wenn die Zusammensetzung bestrahlt wird und das resultierende, gehärtete Material kann so unerwünschte Gasblasen enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß der Einbau von Jodoniumsalzen in säurepolymerisierbare und/oder säurehärtbare Materialien photopolymerisierbare Zusammensetzungen liefert, mit denen die Nachteile der bislang vorgeschlagenen Zusammensetzungen bewältigt werden können. So können die Jodoniumsalze enthaltenden Zusammensetzungen beispielsweise längere Zeit im Dunkeln gelagert werden, ohne daß eine merkliche Gelierung auftritt und die Notwendigkeit, Gelierungsinhibitoren vorzusehen, entfällt.

Mehr im einzelnen wird gemäß der Erfindung eine photopolymerisierbare Zusammensetzung vorgesehen, die zumindest ein säurepolymerisierbares oder säurehärtbares Material und als Photosensibilisator zumindest ein Jodoniumsalz der Formel

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aufweist, wobei η gleich 1 oder 2 ist, R und fL , die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Kalogenatom, eine Nitrogruppe oder einen ggf. substituierten Kohlenwasserstoffrest oder heterocyclischen Rest bedeuten und X ^7 ein Anion ist, das von einer Säure stammt, die in der Lage ist, das säurepolymerisierbare oder säurehärtbare Material zu polymerisieren oder zu härten.

Bei Bestrahlung der photopolymerisierbaren Masse mit Strahlung von geeigneter Wellenlänge wird der Photosensibilisator zur Erzielung eines Katalysatorkörpers aktiviert, der zur Polymerisation oder Härtung der Zusammensetzung unter Bildung eines Polymermaterials befähigt ist und gemäß eines weiteren Aspekts der Erfindung wird somit ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Materials oder Produkts vorgesehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine photopolymerisierbare Zusammensetzung₄wie sie vorstehend beschrieben ist,einer Strahlung von geeigneter Wellenlänge zur Akt Lvierung des Photosensibilisators ausgesetzt und die Zusammensetzung polymerisiert oder gehärtet wird.

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Die Strahlung kann durch ultraviolette Strahlung oder Elektronenstrahlen gebildet werden oder durch Strahlung, die sowohl sichtbare als auch ultraviolette Anteile enthält. Die Wellenlänge der Strahlung kann zweckmäßigerweise im Bereich von 200 mu bis 600 mu liegen. Bevorzugt wird die Anwendung von Strahlung im Wellenlängenbereich von 200 mu bis 400 ΐημ. Sonnenlicht kann als Strahlung benutzt werden; die optimale Wellenlänge der Strahlung für irgendeine spezielle Zusammensetzung wird jedoch von dem in der Zusammensetzung speziell angewandten Photosensibilisator abhängen. Die optimale Wellenlänge läßt sich in jedem speziellen Falle leicht durch einen einfachen Versuch ermitteln, beispielsweise indem man das Elektronenabsorptionsspektrum des Photosensibilisators aufnimmt.

Bei den Jodoniumsalzen der Formel I können die Reste R und R^ beispielsweise durch Wasserstoff, Halogen, Nitro, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl oder substituierte Derivate derselben gebildet werden. Beispiele für Substituenten,die anwesend sein können,sind Halogen, Alkoxy, -COOR, -COR, -NO₂, -NO, -OH und -SH. Für den Fall, daß einer der Reste R und R₁ im Jodoniumsalz oder beide Reste durch eine Alkylgruppe oder substituierte Alkylgruppe gebildet wird bzw. werden, kann diese 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.

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Das Anion X ^ des Jodoniumsalzes kann beispielsweise ein halogenhaltiges Komplexion aus der Gruppe ClO^" und der Metallhalogenide sein. Das Metallhalogenid kann z.B. durch ein Polyhalogenid von Bor, Antimon, Zinn, Phosphor, Arsen, Wismut oder Eisen gebildet werden. Beispiele für geeeignete Anionen sind Tetrafluorborat(III) (BF^"), Hexachlorantimonat(V) (SbCIg"), Hexafluorantimonat(V) (SbFg"), Hexachlorstannat(IV) (SnCIg ), Hexafluorphosphat (PFg"), Hexafluorarsenat (AsFg"), Tetrachlorferrat(lII) (FeCl^") und Pentachlorbismutat(HI) (BiCl₅"").

Die vorstehend beschriebenen Anionen, d.h. das Perchloration oder Metallhalogenidionen enthaltende Jodoniumsalze sind für die Polymerisation oder Härtung aller Typen von säurepolymerisierbaren oder säurehärtbaren Materialien geeignet. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Anwendung von Jodoniumsalzen,die diese Anionen enthalten,beschränkt, sondern umfaßt die Verwendung von Jodoniumsalzen, die zur Polymerisation oder Härtung einiger säurepolymerisierbarer oder säurehärtbarer Materialien,aber nicht von anderen,befähigt sind. So sind beispielsweise Halogenidionen enthaltende Jodoniumsalze zur Polymerisation oder Härtung von Harnstoff/Formaldehydharzen und Melamin/Formaldehydharzen befähigt, jedoch können sie Epoxyharze und Episulfidharze nicht befriedigend polymerisieren oder härten. Die Fähigkeit eines speziellen Jodoniumsalzes, ein Material zu polymerisie-

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ren oder zu härten, hängt von der nucleophilen Eigenschaft seines Anions ab; Salze, die stark nucleophile Anionen enthalten, die mit Kohlenstoffatomen leicht kovalente Bindungen eingehen unter Erzeugung von stabilen Verbindungen, wie beispielsweise Halogenidionen, werden im allgemeinen Harnstoff/Formaldehyd- und Melamin/Formaldehydharze, jedoch nicht Epoxyharze und Episulfidharze polymerisieren oder härten. Beispiele für andere Anionen dieses Typs sind CF,COO", SOJF", ArSO₅" (wobei Ar ein aromatischer Rest wie z.B. der Toluylrest ist), HSO^", NO," und das Pikration. Dabei soll die Möglichkeit nicht ausgeschlossen Visrden, daß einige dieser Anionen Jodoniumsalze bilden, die auch Epoxyharze härten werden. Die Fähigkeit eines besonderen Jodoniumsalzes, ein spezielles Material zu härten, hängt von der Fähigkeit der entsprechenden Protonensäure, d.h. der das gleiche Anion wie das Jodoniumsalz enthaltenden Protonensäure,ab, dieses Material zu härten. Wenn die Protonensäure das Material polymerisiert oder härtet, so wird das dasselbe Anion enthaltende Jodoniumsalz ebenfalls in der Lage sein, das Material zu polymerisieren oder zu härten. Die Eignung eines besonderen Jodoniumsalzes für die Verwendung zusammen mit einem speziellen säurepolymerisierbaren oder säurehärtbaren Material wird einfach durch Vermischen der entsprechenden Protonensäure mit dem Material glatt ermittelt.

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Die im Rahmen der Erfindung angewandten Jodoniumsalze sind normalerweise bei gewöhnlichen Temperaturen Feststoffe und sie werden dem säurepolymerisierbaren oder säurehärtbaren Material üblicherweise in Form von Lösungen in einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel, dlh. einem flüssigen Verdünnungsmittel, das gegenüber den Bestandteilen der Zusammensetzung chemisch inert ist, beigegeben bzw. zugemischt. Dabei können irgendwelche inerten flüssigen Verdünnungsmittel angewandt werden, in denen das Jodoniumsalz ausreichend löslich ist und beispielsweise sind halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Methylenchlorid, Ketone wie z.B. Aceton und Alkohole wie z.B. Äthanol geeignete Verdünnungsmittel. Bevorzugt wird die Anwendung eines flüssigen Verdünnungsmittels mit niedrigem Siedepunkt, d.h. unter 15O⁰C, um die Entfernung des Verdünnungsmittels von der Zusammensetzung zu erleichtern. Die angewandte Verdünnungsmittelmenge ist nicht kritisch, jedoch wird vorzugsweise gerade eben soviel verwendet, wie zur Auflösung der angemessenen Menge Jodoniumsalz ausreicht. Nach Einführung des Jodoniumsalzes in die Zusammensetzung kann das Verdünnungsmittel nach Wunsch vor Bestrahlen der Zusammensetzung entfernt werden. Eine Entfernung des Verdünnungsmittels vor der Bestrahlung der Zusammensetzung kann in Fällen erwünscht sein, wo das Verdünnungsmittel ein Lösungsmittel für das säurepolymerisierbare oder säurehärtbare Material ist. Wenn das Material ein Monomeres ist oder

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enthält, kann das Jodoniumsalz darin löslich und ein (gesondertes) Verdünnungsmittel nicht erforderlich sein.

Die Jodoniumsalzmenge ist nicht kritisch, jedoch liegt sie üblicherweise bei 0,01 bis 10,0 % und vorzugsweise von 0,5 bis 5,0 Gew.% bezogen auf das Gewicht des säürepolymerisierbaren und/oder säurehärtbaren Materials in der Zusammensetzung. Im allgemeinen führen steigende Jodoniumsalzmengen zu einer Erhöhung der erreichten Polymerisations- oder Härtungsgeschwindigkeit, obgleich in der Praxis wenig Veranlassung besteht, Mengen über 10 Gew.% zu verwenden.

Das Jodoniumsalz sollte vorzugsweise in dem Harz löslich sein, in welches es eingebaut wird und die Löslichkeit eines speziellen Jodoniumsalzes in dem Harz kann die Menge dieses Salzes begrenzen, die eingeführt werden kann. Die durch Bestrahlung der Zusammensetzung ausgelöste Polymerisations- oder Härtungsreaktion ist exotherm und die Anwendung von zu großen Mengen Jodoniumsalz mag zu einem sehr steilen Anstieg der Temperatur führen und die Kontrolle der Reaktionsbedingungen verlorengehen. Die optimale Jodoniumsalzmenge wird üblicherweise bei etwa j bis 5 Gew.% liegen, jedoch wird sie von dem speziellen Salz und säurepolymerisierbaren oder säurehärtbaren Material, die verwendet werden, und der Strahlenquelle abhängen; sie ist durch einfachen Ver-

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such bestimmbar.

Im allgemeinen schreitet die Polymerisation oder Härtung der Zusammensetzung glatt fort, wenn die Masse bei Zimmertemperatur bestrahlt wird, obgleich die Reaktion exotherm ist und von einem Temperaturanstieg der Masse begleitet sein kann. Die Polymerisations- oder Härtungsgeschwindigkeit wird im allgemeinen durch Bestrahlung der Zusammensetzung bei einer erhöhten Temperatur gesteigert.

Im Rahmen der Erfindung kann irgendein säurepolymerisierbares oder säurehärtbares Material angewandt werden. Mischungen von säurepolymerisierbaren und/oder säurehärtbaren Materialien können angewandt werden sowie auch Mischungen von einem oder mehreren säurepolymerisierbaren oder säurehärtbaren Materialien und Harzen, die nicht säurehärtbar sind, wie beispielsweise Alkydharzen. Säurepolymerisierbare cyclische Gruppen enthaltende Materialien können angewandt werden, insbesondere cyclische Äther z.B. Lactone und Acroleintetramer und insbesondere Epoxide und Episulfide und Polymere derselben, die polymerisierbare cyclische Gruppen enthalten. Epoxide und Episulfide, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten,sind geeignet, wie beispielsweise Äthylenoxid, Äthylensulfid, Propylenoxid und Propylensulfid sowie ebenfalls Verbindungen,die 2 oder mehrere Epoxid- oder Episulf idgruppen enthalten. Epoxy- und Episulfidharze können

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angewandt werden, z.B. die allgemein als Araldite-Epoxyharze bekannten Epoxyharze. Zu weiteren säurehärtbaren Harzen, die angewandt werden können, gehören phenolische Harze wie z.B. Phenol/Formaldehydharze, Aminoplaste wie z.B. Harnstoff/Formaldehyd- und Melamin/Formaldehydharze, Methylolverbindungen, Methyloläther von Polycarbonsäureamiden, z.B. Derivate von Polyacryl- und Polymethacrylsäureamiden, Urethangruppen enthaltende Alkydharze und Harze, die Kohlensäureester von N-Methylolamiden enthalten. Säurepolymerisierbare oder säurehärtbare äthylenisch ungesättigte Materialien können ebenfalls angewandt werden wie beispielsweise Styrol, Vinylcarbazol, Vinyläther und Diketen (das sowohl äthylenisch ungesättigt als auch ein Lacton ist). Vernetzungsmittel enthaltende harzartige Materialien, die durch Säuren gehärtet werden können, sind eingeschlossen.

Die erfindungsgemäßen Massen können für irgendwelche Anwendungen gebraucht werden, für die normalerweise säure-

härtbare Harzzusammensetzungen benutzt werden, vorausgesetzt, daß bei einer Polymerisation oder Härtung der Zusammensetzung in situ eine Bestrahlung der Zusammensetzung möglich ist. So können die Massen beispielsweise für die Bildung von Oberflächenschichten auf einer Vielfalt von Unterlagen wie z.B. Holz, Papier, Metallen und Textilien ■und in Druckereifarben angewandt werden. Sie sind als KIe-

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ber für Anwendungszwecke brauchbar, wo sie in situ bestrahlt werden können, beispielsweise bei der Bildung von Schichtkörpern oder Laminaten, wo eine Lage oder Schicht oder beide strahlungsdurchlässig ist bzw. sind, wie z.B. Glasschichten oder einige Kunststoffschichten. Die Massen haben die Eigenart, daß lediglich diejenigen Gebiete polymerisiert oder gehärtet werden, die von Strahlung getroffen werden, so daß sie beispielsweise für die Erzeugung von dekorativen Produkten mit einer profilierten Oberfläche benutzt werden können, indem Teile der Oberfläche zur Härtung derselben bestrahlt werden und anschließend ungehärtetes Material von der Oberfläche entfernt wird. Sie können so beispielsweise für die Herstellung von Druckplatten oder gedruckten Schaltungen angewandt werden. Die erfindungsgemäßen Massen können Aufschäumungsmittel enthalten und vor der Bestrahlung aufgeschäumt werden, so daß die nachfolgende Bestrahlung den Schaum härtet bzw. verfestigt.

Wenn eine erfindungsgemäße Harzmasse bestrahlt wird, beginnt die Polymerisation oder Härtung an der exponierten Oberfläche und breitet sich nach innen aus. Die erreichte Härtungstiefe wird durch die Tiefe begrenzt,bis zu der die Strahlung in die Masse eintritt bzw. die Masse durchdringt. Diese Eigenschaft kann zur Erzeugung von mit einer Haut versehenen Materialien oder Körpern,wie umhüllten Schäumen,aus-

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genutzt werden. Dabei kann z.B. eine aufschäumbare Harzmasse vor dem Aufschäumen unter Bildung einer dünnen Oberflächenschicht von gehärtetem Material (das nicht aufschäumbar ist) bestrahlt und der Rest der Zusammensetzung dann unter Bildung eines Schaums mit einer zusammenhängenden liaut aufgeschäumt werden. Eine oder mehrere Oberflächen der Zusammensetzung können in dieser Weise mit einer Haut versehen werden. Schäume mit profilierter Oberflächenhaut sind so erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Massen können inerte Füllstoffe und Pigmente enthalten, vorausgesetzt, daß diese das Eindringen der zur Aktivierung des Jodoniumsalzes benutzten Strahlung in die Zusammensetzung nicht verhindern. Nach Wunsch kann die Zusammensetzung einen oder mehrere zusätzliche Photosensibilisatoren enthalten, z.B. um die Zusammensetzung durch Strahlung aktivierbar zu machen, welche das Jodoniumsalz bei Fehlen des zusätzlichen Photosensibilisators nicht aktivieren würde.

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von erläuternden Beispielen beschrieben, die im Rahmen der Erfindung vielfältig abwandelbar sind.

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Beispiel¹1

0,3 g Diphenyljodoniumtetrafluorborat wurden in einigen ml Aceton gelöst und die Lösung in 9,7 g eines als "Araldite MY753"-Epoxyharz von Ciba-Geigy erhältlichen Epoxyharzes eingemischt. Die Mischung wurde als Anstrich auf eine Stahlplatte aufgebracht und zur Verdampfung des Acetons 10 Minuten lang stehengelassen, woraufhin die beschichtete Platte der Strahlung von zwei 2 kw Phillips HTQ7 Röhrenlampen (bekannt als HTQ-Lichtdrucklampen) ausgesetzt wurde, die in einem Abstand von 20,3 cm von der Platte angeordnet waren. Die spektrale Verteilung der Energieabgabe der Lampe (Angabe der Wellenlänge in mp und der Energie in %) entsprach folgenden Werten: 248 (1,7); 254-8 (3,5); 265 (3,7); 270 (0,7); 275 (0,7); 280 (1,7); 289 (1,0); 297 (3,0); 302 (4,7); 313 (12,1); 334 (1,4); 366 (20,6); 405 (6,1); 436 (12,4); 492 (0,7); 546 (11,2); 578 (14,8). Nach 5 Minuten wurde die Platte entfernt und festgestellt, daß. sie mit einem lösungsmittelresistenten Film mit der Bleistifthärte > 4H bedeckt war. Die Lösungsmittelresistenz wurde ermittelt, indem der Film 20mal mit einem acetongetränkten Gewebe gerieben und die durch diese Behandlung ggf. hervorgerufene sichtbare Wirkung notiert wurde.

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Beispiel 2

0,3 g 4,4^l-Dimethyl-diphenyl-;jodoniumhydrogensulfat wurden in einigen ml Methanol gelöst und die Lösung in 9,7 g Harnstoff/Formaldehydharz-Alkydharzmischuntj mit einer Mischung von 2 Teilen butyliertem liarnstoff/Formalciehyd und 3 Teilen Tallölalkyd in einer Mischung von Lösungsmitteln (mit einem Feststoffgehalt von 44 Gew.%) eingemischt. Die erhaltene Mischung wurde als Anstrich auf eine Stahlplatte aufgetragen und zur Abdampfung des Lösungsmittels 10 Minuten lang stehengelassen, wonach die beschichtete Platte eine Minute lang wie in Beispiel 1 beschrieben bestrahlt wurde. Es wurde ein lösungsmittelresistenter Film mit einer Bleistifthärte von > 4H erhalten.

Beispiele 3 bis 8

Diese Beispiele zeigen die Anwendung von Jodoniumsalzen der Formel

als Photosensibilisator, wobei die Reste R und X die in

der nachfolgenden Tabelle 1 angegebene Bedeutung hatten, unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens-

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weise. Die angewandten Mengen an Photosensibilisator, Aceton und Harz sind in Tabelle 1 wiedergegeben, in der auch die erforderliche Belichtungsdauer zur Erzielung eines lösungsmittelresistenten Films der Bleistifthärte > 4H aufgeführt ist.

Tabelle 1

Bei spiel Nr.	Rest R	Rest X	Photu- sensi- bilisa- tor (g)	Ace ton Cg)	Harz ^Έ (g)	ie strahlungs- dauer (s)
3	-Cl	AsF₆-	0,2	0,5	CY179 (6,4)	10
4	-OCH,	AsF₆-	0,2	0,6	CY179 (6,4)	10
5	-Cl	^PF6~	0,2	0,6	CY179 (6,4)	20
6	-Cl	AsF₆-	0,2	0,8	UF/ Alkyd (7,8)	20
7	-OCH₃	SbF₆-	0,2	0,8	828 (6,4)	20
8	-CH₃	PF₆-	0,2	0,8	CY179 (6,4)	20

Bemerkungen

- CY179 ist ein unter der Bezeichnung »Aral -ite CY179"-Epoxyharz von Ciba-Geigy erhältliches Epoxyharz;

- UF/Alkyd ist das in Beispiel 2 beschriebene Harz;

- 828 ist ein unter der Bezeichnung "Epicote 828'*-Epoxyharz erhältliches Epoxyharz.

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Beispiele 9 Ms 12

Diese Beispiele zeigen die Verwendung von

als Photosensibilisator unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise, nur daß in Beispiel 12 als Strahlungsquelle eine Thorn 400 W blaue Druckereilampe verwendet wurde.

Tabelle 2

Bei spiel Nr.	Rest X	Photo sensibilisator (g)	Ace ton (g)	Harz (g)	Belich tungsdauer Ts)
9 10 11 12	AsF₆- ³³V AsF₆- AsF₆-	0,2 0,2 0,2 0,2	0,5 0,8 0,6 0,6	CY179 (6,4) CY179 (6,8) 828 (6,4) 828 (6,4)	10 90 20 180

Beispiel 13

,2 g 4-Methoxy-diphenyl-jodoniumnitrat wurden in eini-

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gen ml Methanol gelöst und die Lösung mit 9,8 g der in Beispiel 2 beschriebenen UF/Alkydharzmischung vermischt. Die erhaltene Mischung wurde auf eine Stahlplatte aufgetragen und wie in Beispiel 1 beschrieben bestrahlt. Nach 2 Minuten Belichtung wurde ein lösungsmittelresistenter Film mit einer Bleistifthärte von >4H erhalten.

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Claims

ιatentansprüche

1. Photopolymerisierbare Zusammensetzung, gekennzeichnet durch zumindest ein säurepolymerisierbares oder säurehärtbares Material und zumindest ein Jodoniumsalz der Formel

. x^fn:

als Photosensibilisator, wobei η gleich 1 oder 2 ist, R und R₁, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitrogruppe, einen ggf. substituierten Kohlenwasserstoffrest oder einen heterocyclischen Rest bedeuten und X-^ ein von einer Säure abgeleitetes Anion ist, die zur Polymerisation oder Härtung des säurepolymerisierbaren oder säurehärtbaren Materials befähigt ist..

2. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Photosensibilisatormenge, bezogen auf das Gewicht des säurepolymerisierbaren oder säurehärtbaren Materials, bei 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise bei 0,05 bis 5 Gew.% und insbesondere bei 3 bis 5 Gew.# liegt.

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3. Phötopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion X ~ ein halogenhaltiges Komplexion aus der Gruppe ClO^" und der Metallhalogenide ist.

4. Phötopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion Xⁿ~ ein Polyhalogenid von Bor, Antimon, Zinn, Silicium, Phosphor, Arsen, Wismut oder Eisen ist.

5. Phötopolymerisierbare Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Photosensibilisator in dem säurepolymerisierbaren oder säurehärtbaren Material löslich ist.

6. Phötopolymerisierbare Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das säurehärtbare Material ein Epoxyharz umfaßt.

7. Phötopolymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das säurepolymerisierbare Material ein säurepolymerisierbares Monomeres ist.

8. Polymermaterial bzw. -produkt, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Photopolymerisation einer Zusammensetzung nach

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einem der vorangehenden Ansprüche unter Anwendung von den Photosensibilisator aktivierender Strahlung und Polymerisation oder Härtung der Zusammensetzung erhalten worden ist.

9. Polymermaterial oder -produkt nach Ansprtu u 8, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Photopolymerisation einer Oberflächenschicht auf einem Substrat erhalten worden ist.

10. Verfahren zur Herstellung eines Polymermaterials bzw. -produkts, dadurch gekennzeichnet, daß man eine photopolymerisierbaie Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 der Strahlung einer zur Aktivierung des Photosensibilisators ausreichenden Wellenlänge aussetzt und polymerisiert oder härtet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer ultraviolette Strahlung umfassenden Strahlung belichtet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Wellenlänge der Strahlung im Bereich von 200 mp bis 600 mji liegt.

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