JPS5929850B2 - 光重合性組成物 - Google Patents
光重合性組成物Info
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- JPS5929850B2 JPS5929850B2 JP51007863A JP786376A JPS5929850B2 JP S5929850 B2 JPS5929850 B2 JP S5929850B2 JP 51007863 A JP51007863 A JP 51007863A JP 786376 A JP786376 A JP 786376A JP S5929850 B2 JPS5929850 B2 JP S5929850B2
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- JP
- Japan
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- acid
- polymerizable
- photosensitizer
- composition
- photopolymerizable composition
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- Expired
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G63/912—Polymers modified by chemical after-treatment derived from hydroxycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、単量体または重合体でありうるそして酸で
処理することによつて重合または硬化しうる１種または
それ以上の物質からなる光重合性組成物に関する。
処理することによつて重合または硬化しうる１種または
それ以上の物質からなる光重合性組成物に関する。
このような物質工普通（またこの明細書においても）、
酸重合性もしくは酸硬化性物質と称される。適当な物質
の例頃エポキシド単量体、エピサルフアイド単量体、ポ
リエポキシド（もしくはエポキシ樹脂）、ポリエピサル
フアイド（もしくはエピサルフアイド樹脂）、フエノー
ル／フオルムアルデヒド樹脂、尿素／フオルムアルデヒ
ド樹脂、環式エーテルおよびチオエーテル（エポキシド
およびエピサルフアイド以外のもの）およびそれらの重
合体、ラクトン、スチレン、ビニルエーテルおよびビニ
ルチオエーテル、ならびに酸で処理されたときに樹脂を
交叉結合もしくは硬化させるための交叉結合剤を含む樹
脂である。この発明は、特に、少なくとも１種の酸重合
性もしくは酸硬化性物質と少なくとも１種の感光剤とか
らなる組成物であつて、その感光剤が、適当な波長の輻
射線に組成物を露出したときに組成物の重合または硬化
反応を開始するものである組成物に関している。フエノ
ール樹脂およびアミノ樹脂のような酸硬化性樹脂は、紫
外線に露出されたときに酸（酸にはルイス酸も包含する
ものとする）を発生する化合物の存在下で、紫外線、化
学線または電磁輻射線での照射によつて、硬化しうるこ
とは周知である。
酸重合性もしくは酸硬化性物質と称される。適当な物質
の例頃エポキシド単量体、エピサルフアイド単量体、ポ
リエポキシド（もしくはエポキシ樹脂）、ポリエピサル
フアイド（もしくはエピサルフアイド樹脂）、フエノー
ル／フオルムアルデヒド樹脂、尿素／フオルムアルデヒ
ド樹脂、環式エーテルおよびチオエーテル（エポキシド
およびエピサルフアイド以外のもの）およびそれらの重
合体、ラクトン、スチレン、ビニルエーテルおよびビニ
ルチオエーテル、ならびに酸で処理されたときに樹脂を
交叉結合もしくは硬化させるための交叉結合剤を含む樹
脂である。この発明は、特に、少なくとも１種の酸重合
性もしくは酸硬化性物質と少なくとも１種の感光剤とか
らなる組成物であつて、その感光剤が、適当な波長の輻
射線に組成物を露出したときに組成物の重合または硬化
反応を開始するものである組成物に関している。フエノ
ール樹脂およびアミノ樹脂のような酸硬化性樹脂は、紫
外線に露出されたときに酸（酸にはルイス酸も包含する
ものとする）を発生する化合物の存在下で、紫外線、化
学線または電磁輻射線での照射によつて、硬化しうるこ
とは周知である。
そのような組成物中において使用するために提案されて
いる化合物の例は、ハロゲン含有化合物であり、例えば
フロロホルム、四臭化炭素、ヘキサブロムエタン、２・
５−ジメチル−ω一トリプロムーアセトフエノン、２・
２・２−トリクロル−４′−ｔ−ブチルアセトフエノン
、ハロメチル化ベンゾラエノン、α−メチロールベンゾ
インスルフオン酸エステルおよびハロゲン化金属のアリ
ールジアゾニウム塩である。適当な輻射線に露出された
ときにルイス酸を発生する物質の存在下での照射により
、エポキシ樹脂が硬化されうることも周知である。
いる化合物の例は、ハロゲン含有化合物であり、例えば
フロロホルム、四臭化炭素、ヘキサブロムエタン、２・
５−ジメチル−ω一トリプロムーアセトフエノン、２・
２・２−トリクロル−４′−ｔ−ブチルアセトフエノン
、ハロメチル化ベンゾラエノン、α−メチロールベンゾ
インスルフオン酸エステルおよびハロゲン化金属のアリ
ールジアゾニウム塩である。適当な輻射線に露出された
ときにルイス酸を発生する物質の存在下での照射により
、エポキシ樹脂が硬化されうることも周知である。
エポキシ材料において使用するのに提案されている物質
としては、遷移金属カルボニルおよびα・β一不飽和ニ
トロスアミン、ならびに前記のα−メチロールベンゾイ
ンスルフオン酸エステルおよびハロゲン化金属のアリー
ルジアゾニウム塩がある。ハロゲン化金属のアリールジ
アゾニウム塩はエポキシド単量体の重合用としても提案
されている。酸重合性もしくは酸硬化性物質に配合する
ために従来提案された感光性物質は、紫外線、電磁輻射
線または高比率の紫外線からなる化学線へ露出される際
に、活性化されて酸を発生する。
としては、遷移金属カルボニルおよびα・β一不飽和ニ
トロスアミン、ならびに前記のα−メチロールベンゾイ
ンスルフオン酸エステルおよびハロゲン化金属のアリー
ルジアゾニウム塩がある。ハロゲン化金属のアリールジ
アゾニウム塩はエポキシド単量体の重合用としても提案
されている。酸重合性もしくは酸硬化性物質に配合する
ために従来提案された感光性物質は、紫外線、電磁輻射
線または高比率の紫外線からなる化学線へ露出される際
に、活性化されて酸を発生する。
しかし、従来提案された組成物は満足すべきものではな
かつた。遷移金属カルボニルは毒性がありまた作用が遅
いので、そのような化合物の使用は望ましくない。α・
β一不飽和二トロスアミンは発ガン性であり、また作用
が遅い。ハロゲン化金属のアリールジアゾニウム塩を使
用すると、迅速に重合し、早すぎるゲル化を受け易いの
で暗所においてさえもある期間満足に貯蔵できない組成
物になる。ハロゲン化金属のアリールジアゾニウム塩を
含むエポキシ材料中に安定剤またはゲル化抑制剤を配合
して、その組成物の早すぎるゲル化を抑えまた暗所にお
ける貯蔵安定性を与えることが提案されている。これは
組成物のコストを増大しそしてさらには注意深く管理し
た貯蔵条件下においてさえも完全に満足すべき結果が得
られない。さらには、組成物が照射されるときに、その
アリールジアゾニウム塩が窒素ガスを発生し、得られる
硬化材料に望ましくない気泡が含まれることがある。こ
こに、酸重合性および／または酸硬化性物質中にヨード
ニウム塩を配合することによつて、従来提案された光重
合性組成物の欠点を克服する光重合組成物が得られるこ
とが判つた。従つて、ヨードニウム塩を含む組成物は、
例えば、認めうるゲル化を起こすことなく暗所に長期間
貯蔵することができ、またゲル化抑制剤を添加する必要
もなくなる。この発明によれば、少なくとも１種の酸重
合性もしくは酸硬化性物質と；感光剤としての少なくと
も１種の一般式（１）（式中、ｎは１または２であり；
ＲおよびＲ１は同一または相異なつてよく、それぞれは
水素もしくはハロゲン原子、ニトロ基、炭化水素もしく
は置換炭化水素基、または複素環基であり；Ｘｎ−は酸
重合性もしくは酸硬化性物質を重合もしくは硬化させる
ことができる酸から誘導されるアニオンである）を有す
るヨードニウム塩とからなる光重合性組成物が与えられ
る。
かつた。遷移金属カルボニルは毒性がありまた作用が遅
いので、そのような化合物の使用は望ましくない。α・
β一不飽和二トロスアミンは発ガン性であり、また作用
が遅い。ハロゲン化金属のアリールジアゾニウム塩を使
用すると、迅速に重合し、早すぎるゲル化を受け易いの
で暗所においてさえもある期間満足に貯蔵できない組成
物になる。ハロゲン化金属のアリールジアゾニウム塩を
含むエポキシ材料中に安定剤またはゲル化抑制剤を配合
して、その組成物の早すぎるゲル化を抑えまた暗所にお
ける貯蔵安定性を与えることが提案されている。これは
組成物のコストを増大しそしてさらには注意深く管理し
た貯蔵条件下においてさえも完全に満足すべき結果が得
られない。さらには、組成物が照射されるときに、その
アリールジアゾニウム塩が窒素ガスを発生し、得られる
硬化材料に望ましくない気泡が含まれることがある。こ
こに、酸重合性および／または酸硬化性物質中にヨード
ニウム塩を配合することによつて、従来提案された光重
合性組成物の欠点を克服する光重合組成物が得られるこ
とが判つた。従つて、ヨードニウム塩を含む組成物は、
例えば、認めうるゲル化を起こすことなく暗所に長期間
貯蔵することができ、またゲル化抑制剤を添加する必要
もなくなる。この発明によれば、少なくとも１種の酸重
合性もしくは酸硬化性物質と；感光剤としての少なくと
も１種の一般式（１）（式中、ｎは１または２であり；
ＲおよびＲ１は同一または相異なつてよく、それぞれは
水素もしくはハロゲン原子、ニトロ基、炭化水素もしく
は置換炭化水素基、または複素環基であり；Ｘｎ−は酸
重合性もしくは酸硬化性物質を重合もしくは硬化させる
ことができる酸から誘導されるアニオンである）を有す
るヨードニウム塩とからなる光重合性組成物が与えられ
る。
この光重合性組成物を適切な波長の輻射線へ露出すると
、感光剤が活性化されて、組成物を重合もしくは硬化し
て重合体物質を作りうる触媒種が生ずる。
、感光剤が活性化されて、組成物を重合もしくは硬化し
て重合体物質を作りうる触媒種が生ずる。
さらにこの発明の別の態様によれば、前記の光重合性組
成物を、感光剤を活性化し組成物を重合または硬化させ
るような波長の輻射線に当てることからなる重合体物質
の製法が与えられる。輻射線は、紫外線、電子ビーム線
、またはスペクトルの可視および紫外の両領域の波長を
含む輻射線であつてよい。適切には、輻射線の波長は２
００〜６００ｍμの範囲になりうる。２００〜４００ｍ
μの範囲の波長の輻射線を用いるのが好ましい。
成物を、感光剤を活性化し組成物を重合または硬化させ
るような波長の輻射線に当てることからなる重合体物質
の製法が与えられる。輻射線は、紫外線、電子ビーム線
、またはスペクトルの可視および紫外の両領域の波長を
含む輻射線であつてよい。適切には、輻射線の波長は２
００〜６００ｍμの範囲になりうる。２００〜４００ｍ
μの範囲の波長の輻射線を用いるのが好ましい。
太陽光を輻射線として用いることができるが、個々の組
成物のための最適輻射線波長べその組成物において用い
られる特定の感光剤によつて決定されることになる。任
意の特定の場合における最適波長は、簡単な実験（例え
ば感光剤の電子吸収スペクトルの決定）によつて容易に
決定できる。前式一般式（１）のヨードニウム塩におい
て、ＲおよびＲ１は、例えば水素、ハロゲン、ニトロア
ルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、も
しくはアラルキル基またはそれらの誘導体であつてよい
。
成物のための最適輻射線波長べその組成物において用い
られる特定の感光剤によつて決定されることになる。任
意の特定の場合における最適波長は、簡単な実験（例え
ば感光剤の電子吸収スペクトルの決定）によつて容易に
決定できる。前式一般式（１）のヨードニウム塩におい
て、ＲおよびＲ１は、例えば水素、ハロゲン、ニトロア
ルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、も
しくはアラルキル基またはそれらの誘導体であつてよい
。
存在してよい置換基の例は、ハロゲン、アルコキシ、−
ＣＯＯＲ、−ＣＯＲ、−ＮＯ２、−ＮＯｌ−０Ｈおよび
−ＳＨである。ヨードニウム塩の基ＲおよびＲ１の一方
または両方がアルキル基または置換アルキル基であると
きには、それは１〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜
６個の炭素原子を含んでいてよい。ヨードーウム塩のア
ニオンＸｎ−は、例えば・ＣｌＯ４−およびハロゲン化
金属から選択されるハロゲン含有錯イオンであつてよい
。
ＣＯＯＲ、−ＣＯＲ、−ＮＯ２、−ＮＯｌ−０Ｈおよび
−ＳＨである。ヨードニウム塩の基ＲおよびＲ１の一方
または両方がアルキル基または置換アルキル基であると
きには、それは１〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜
６個の炭素原子を含んでいてよい。ヨードーウム塩のア
ニオンＸｎ−は、例えば・ＣｌＯ４−およびハロゲン化
金属から選択されるハロゲン含有錯イオンであつてよい
。
ハロゲン化金属は、例えば、ほう素、アンチモン、錫、
燐、ひ素、ビスマスまたは鉄のポリハロゲン化物であつ
てよい。適当なアニオンの例は、テトラフロルボレート
（ＢＦ４−）、ヘキサクロルアンチモネートＶ（ＳｂＣ
ｌ６−）、ヘキサフロルアンチモネートＶ（ＳｂＦ６−
）、ヘキサクロルホスフエート（ＰＦ６−）、ヘキサフ
ロルアーゼネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロルスタネ
ート（ＳｎＣｌ６−）、テトラクロルフエレート（Ｆｅ
Ｃｌ４−）、およびペンタクロルビスマセート（ＢｉＣ
ｌ５−ー）である。上記のアニオン、すなわちパークロ
レートイオンまたはハロゲン化金属イオン、を含むヨー
ドニウム塩は、全てのタイプの酸重合性もしくは酸硬化
性物質の重合もしくは硬化に適当である。しかしこの発
明は、これらのアニオンを含むヨードニウム塩の使用に
限定されるものでなく、ある種の酸重合性もしくは酸硬
化性物質を重合もしくは硬化しうるが、他のものに対し
ては有効でないヨードニウム塩の使用も包含する。例え
ば、ハライドアニオン含有ヨードニウム塩は、尿素／フ
オルムアルデヒド樹脂およびメラミン／フオルムアルデ
ヒド樹脂を重合もしくは硬化しうるが、エポキシ樹脂お
よびエピサルフアイド樹脂を満足に重合もしくは硬化で
きないことがある。特定のヨードニウム塩が、ある物質
を重合もしくは硬化しうる能力は、そのアニオンの求核
性に依存するものであり、炭素原子と容易に共有結合を
形成して安定な化合物を生ずる強求核性アニオン（例え
ばハライドイオン）を含有する塩は、一般に尿素／フオ
ルムアルデヒド樹脂およびメラミン／フオルムアルデヒ
ド樹脂を重合もしくは硬化させるが、エポキシ樹脂およ
びエピサルフアイド樹脂を重合もしくは硬化させない。
このタイプに属するその他のアニオンの例は、ＣＦ３Ｃ
ＯＯ−、ＳＯ３Ｆ−、ＡｒＳＯ３−（Ａｒは芳香族基、
例えばトルイル基である）、ＨＳＯ４−、ＮＯ３−およ
びピクリン酸イオンである。この発明においては、これ
らのアニオンのうちのいくつかが、エポキシ樹脂をも硬
化させるヨードニウム塩を与えることを排除するもので
ない。特定のヨードニウム塩が特定の物質を重合もしく
は硬化させる能力は、対応するプロトン酸（すなわちヨ
ードニウム塩と同じアニオンを含むプロトン酸）がその
物質を重合もしくは硬化させる能力に依存する。もしそ
のプロトン酸がその物質を重合もしくは硬化させるなら
ば、同一のアニオンを含むヨードニウム塩もまたその物
質を重合もしくは硬化させうることになる。従つて特定
の酸重合性もしくは酸硬化性物質とともに使用されるた
めの特定のヨードニウム塩の適性は、対応するプロトン
酸をその物質と混合することによつて容易に決定される
。この発明において使用されるヨードニウム塩は、通常
温度で固体であるので、不活性液体稀釈剤（すなわち組
成物の各成分に対して化学的に不活性である液体稀釈剤
）中の溶液の形態で、酸重合性もしくは酸硬化性物質中
に配合されるのが普通である。
燐、ひ素、ビスマスまたは鉄のポリハロゲン化物であつ
てよい。適当なアニオンの例は、テトラフロルボレート
（ＢＦ４−）、ヘキサクロルアンチモネートＶ（ＳｂＣ
ｌ６−）、ヘキサフロルアンチモネートＶ（ＳｂＦ６−
）、ヘキサクロルホスフエート（ＰＦ６−）、ヘキサフ
ロルアーゼネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロルスタネ
ート（ＳｎＣｌ６−）、テトラクロルフエレート（Ｆｅ
Ｃｌ４−）、およびペンタクロルビスマセート（ＢｉＣ
ｌ５−ー）である。上記のアニオン、すなわちパークロ
レートイオンまたはハロゲン化金属イオン、を含むヨー
ドニウム塩は、全てのタイプの酸重合性もしくは酸硬化
性物質の重合もしくは硬化に適当である。しかしこの発
明は、これらのアニオンを含むヨードニウム塩の使用に
限定されるものでなく、ある種の酸重合性もしくは酸硬
化性物質を重合もしくは硬化しうるが、他のものに対し
ては有効でないヨードニウム塩の使用も包含する。例え
ば、ハライドアニオン含有ヨードニウム塩は、尿素／フ
オルムアルデヒド樹脂およびメラミン／フオルムアルデ
ヒド樹脂を重合もしくは硬化しうるが、エポキシ樹脂お
よびエピサルフアイド樹脂を満足に重合もしくは硬化で
きないことがある。特定のヨードニウム塩が、ある物質
を重合もしくは硬化しうる能力は、そのアニオンの求核
性に依存するものであり、炭素原子と容易に共有結合を
形成して安定な化合物を生ずる強求核性アニオン（例え
ばハライドイオン）を含有する塩は、一般に尿素／フオ
ルムアルデヒド樹脂およびメラミン／フオルムアルデヒ
ド樹脂を重合もしくは硬化させるが、エポキシ樹脂およ
びエピサルフアイド樹脂を重合もしくは硬化させない。
このタイプに属するその他のアニオンの例は、ＣＦ３Ｃ
ＯＯ−、ＳＯ３Ｆ−、ＡｒＳＯ３−（Ａｒは芳香族基、
例えばトルイル基である）、ＨＳＯ４−、ＮＯ３−およ
びピクリン酸イオンである。この発明においては、これ
らのアニオンのうちのいくつかが、エポキシ樹脂をも硬
化させるヨードニウム塩を与えることを排除するもので
ない。特定のヨードニウム塩が特定の物質を重合もしく
は硬化させる能力は、対応するプロトン酸（すなわちヨ
ードニウム塩と同じアニオンを含むプロトン酸）がその
物質を重合もしくは硬化させる能力に依存する。もしそ
のプロトン酸がその物質を重合もしくは硬化させるなら
ば、同一のアニオンを含むヨードニウム塩もまたその物
質を重合もしくは硬化させうることになる。従つて特定
の酸重合性もしくは酸硬化性物質とともに使用されるた
めの特定のヨードニウム塩の適性は、対応するプロトン
酸をその物質と混合することによつて容易に決定される
。この発明において使用されるヨードニウム塩は、通常
温度で固体であるので、不活性液体稀釈剤（すなわち組
成物の各成分に対して化学的に不活性である液体稀釈剤
）中の溶液の形態で、酸重合性もしくは酸硬化性物質中
に配合されるのが普通である。
ヨードニウム塩が充分に可溶性である任意の不活性液体
稀釈剤が使用でき、適当な稀釈剤の例は、ハロゲン化炭
化水素（例：メチレンクロリド）、ケトン（例：アセト
ン）、およびアルコール（例：エタノール）である。組
成物からの稀釈剤の除去を促進するために低沸点（例え
ば１５０℃以下）の液体稀釈剤を用いるのが好ましい。
使用稀釈剤の量は、臨界的でないが、好ましくは適正量
のヨードニウム塩を溶解させるに必要かつ充分な量であ
る。組成物中にヨードニウム塩を配合した後、稀釈剤を
（所望により）除去してから組成物を照射することがで
きる。稀釈剤が酸重合性もしくは酸硬化性物質に対して
の溶媒である場合には、組成物の照射前の稀釈剤除去が
望ましいことがある。酸重合性もしくは酸硬化性物質が
モノマーである場合またはモノマーを含む場合に＆叙
ヨードニウム塩はその物質中に溶解しうるので稀釈剤が
不要になりうる。ヨードニウム塩の量は臨界的でないが
、普通川組成物中の酸重合性および／または酸硬化性物
質の重量に基いて０．０１〜１０．０ｗｔ％好ましくは
０．５〜５．０ｗｔ％になる。
稀釈剤が使用でき、適当な稀釈剤の例は、ハロゲン化炭
化水素（例：メチレンクロリド）、ケトン（例：アセト
ン）、およびアルコール（例：エタノール）である。組
成物からの稀釈剤の除去を促進するために低沸点（例え
ば１５０℃以下）の液体稀釈剤を用いるのが好ましい。
使用稀釈剤の量は、臨界的でないが、好ましくは適正量
のヨードニウム塩を溶解させるに必要かつ充分な量であ
る。組成物中にヨードニウム塩を配合した後、稀釈剤を
（所望により）除去してから組成物を照射することがで
きる。稀釈剤が酸重合性もしくは酸硬化性物質に対して
の溶媒である場合には、組成物の照射前の稀釈剤除去が
望ましいことがある。酸重合性もしくは酸硬化性物質が
モノマーである場合またはモノマーを含む場合に＆叙
ヨードニウム塩はその物質中に溶解しうるので稀釈剤が
不要になりうる。ヨードニウム塩の量は臨界的でないが
、普通川組成物中の酸重合性および／または酸硬化性物
質の重量に基いて０．０１〜１０．０ｗｔ％好ましくは
０．５〜５．０ｗｔ％になる。
一般にヨードニウム塩の量が増加すると、達成される重
合もしくは硬化の速度が増大することになるが、実際に
は１０ｗｔ％より多い量を使用してもほとんど利点はな
い。ヨードニウム塩は、好ましくは、それが配合される
樹脂中に可溶性であるべきであり、樹脂中の特定のヨー
ドニウム塩の溶解度は、配合されうるそのヨードニウム
塩の量を制限することになる。組成物を照射することに
より開始される重合もしくは硬化反応は発熱性であり、
余り多量のヨードニウム塩を用いると温度が極めて迅速
に上昇して反応条件を制御できなくなることがある。ヨ
ードニウム塩の最適量は普通約３〜５ｗｔ％になろうが
、使用する個々の塩および酸重合性もしくは酸硬化性物
質および輻射線源によつて決定されることになり、これ
は簡単な実験によつて決定しうる。一般に、この発明の
組成物の重合もしくは硬化は組成物が室温で照射される
と容易に進行するけれども、反応は発熱性であるので組
成物の温度上昇が伴なうことがある。一般に重合もしく
は硬化の速度は、昇温で組成物を照射することによつて
増大する。この発明では任意の酸重合性もしくは酸硬化
性物質を使用しうる。
合もしくは硬化の速度が増大することになるが、実際に
は１０ｗｔ％より多い量を使用してもほとんど利点はな
い。ヨードニウム塩は、好ましくは、それが配合される
樹脂中に可溶性であるべきであり、樹脂中の特定のヨー
ドニウム塩の溶解度は、配合されうるそのヨードニウム
塩の量を制限することになる。組成物を照射することに
より開始される重合もしくは硬化反応は発熱性であり、
余り多量のヨードニウム塩を用いると温度が極めて迅速
に上昇して反応条件を制御できなくなることがある。ヨ
ードニウム塩の最適量は普通約３〜５ｗｔ％になろうが
、使用する個々の塩および酸重合性もしくは酸硬化性物
質および輻射線源によつて決定されることになり、これ
は簡単な実験によつて決定しうる。一般に、この発明の
組成物の重合もしくは硬化は組成物が室温で照射される
と容易に進行するけれども、反応は発熱性であるので組
成物の温度上昇が伴なうことがある。一般に重合もしく
は硬化の速度は、昇温で組成物を照射することによつて
増大する。この発明では任意の酸重合性もしくは酸硬化
性物質を使用しうる。
酸重合性物質および／または酸硬化性物質の混合物が使
用でき、そして１種またはそれ以上の酸重合性もしくは
酸硬化性物質と酸硬化性でない樹脂（例えばアルキド樹
脂）との混合物も使用しうる。酸重合性の環式基を有す
る物質、とりわけ環式エーテル（例えばラクトンおよび
アクロレイン四量体）特にエポキシドおよびエピサルフ
アイド類、ならびに重合性環式基を含むそれらの重合体
が使用しうる。２〜２０個の炭素原子を有するエポキシ
ドおよびエピサルフアイド類例えばエチレンオキシド、
エチレンサルフアイド、プロピレンオキシドおよびプロ
ピレンサルフアイドは適当であり、２個またはそれ以上
のエポキシドもしくはエピサルフアイド基を含む化合物
も適当である。
用でき、そして１種またはそれ以上の酸重合性もしくは
酸硬化性物質と酸硬化性でない樹脂（例えばアルキド樹
脂）との混合物も使用しうる。酸重合性の環式基を有す
る物質、とりわけ環式エーテル（例えばラクトンおよび
アクロレイン四量体）特にエポキシドおよびエピサルフ
アイド類、ならびに重合性環式基を含むそれらの重合体
が使用しうる。２〜２０個の炭素原子を有するエポキシ
ドおよびエピサルフアイド類例えばエチレンオキシド、
エチレンサルフアイド、プロピレンオキシドおよびプロ
ピレンサルフアイドは適当であり、２個またはそれ以上
のエポキシドもしくはエピサルフアイド基を含む化合物
も適当である。
エポキシ樹脂およびエピサルフアイド樹脂、例えば普通
、アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）エポキシ樹脂とし
て知られているエポキシ樹脂を使用できる。
、アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）エポキシ樹脂とし
て知られているエポキシ樹脂を使用できる。
その他の使用しうる酸硬化性樹脂としては、フエノール
系樹脂（例：フエノール／フオルムアルデヒド樹脂）、
アミノプラスチツクス（例：尿素／フオルムアルデヒド
樹脂およびメラミン／フオルムアルデヒド樹脂）、メチ
ロール化合物、ポリカルボン酸アミドのメチロールエー
テル（例：ポリアクリル酸アミドおよびポリメタクリル
酸アミドの誘導体）、ウレタン基含有アルキド樹脂、な
らびにＮ−メチロールアミドのカルボン酸エステルを含
む樹脂がある。酸重合性もしくは酸硬化性のエチレン系
不飽和物質、例えばスチレン、ビニルカルバゾール、ビ
ニルエーテル、およびジケテン（両者がエチレン系不飽
和であり従つてラクトン化合物）も使用できる。交叉結
合剤を含み酸によつて硬化されうる樹脂質の物質は包含
される。この発明の組成物は、もしこの組成物がその場
で重合もしくは硬化される場合には組成物の照射が可能
であることを条件として、酸硬化性樹脂組成物が普通用
いられている任意の応用面において使用しうる。
系樹脂（例：フエノール／フオルムアルデヒド樹脂）、
アミノプラスチツクス（例：尿素／フオルムアルデヒド
樹脂およびメラミン／フオルムアルデヒド樹脂）、メチ
ロール化合物、ポリカルボン酸アミドのメチロールエー
テル（例：ポリアクリル酸アミドおよびポリメタクリル
酸アミドの誘導体）、ウレタン基含有アルキド樹脂、な
らびにＮ−メチロールアミドのカルボン酸エステルを含
む樹脂がある。酸重合性もしくは酸硬化性のエチレン系
不飽和物質、例えばスチレン、ビニルカルバゾール、ビ
ニルエーテル、およびジケテン（両者がエチレン系不飽
和であり従つてラクトン化合物）も使用できる。交叉結
合剤を含み酸によつて硬化されうる樹脂質の物質は包含
される。この発明の組成物は、もしこの組成物がその場
で重合もしくは硬化される場合には組成物の照射が可能
であることを条件として、酸硬化性樹脂組成物が普通用
いられている任意の応用面において使用しうる。
従つてこの組成物は、例えば種々の基質（例えば木材、
紙、金属および繊維品）の表面被覆の形成用に、そして
印刷インキ中に用いることができる。この発明の組成物
は、その場で輻射線に当てられうる応用面において接着
剤として使用できる。例えば一方または双方の積層用薄
層が輻射線を透過しうる場合（例えばガラス薄層および
ある種のプラスチツク薄層）の積層体の形成における接
着剤として使用しうる。組成物は輻射線に当つた領域だ
けが重合もしくは硬化されるという性質を有するので、
例えば表面の部分を輻射線に露出してそれらの部分を硬
化させ、次いでその表面から未硬化物質を除去すること
により輪郭付の表面をもつ装飾物品の製造に使用しうる
。従つて本発明の組成物は、例えば印刷用版およびプリ
ント回路の製造に使用できる。この発明の組成物は発泡
剤を含んでよく、組成物を照射する前に発泡させること
により、引き続いてそれらを照射することによつて発泡
体を硬化またはセツトすることができる。この発明によ
る樹脂組成物を照射する時に、重合または硬化は露光表
面において開始し、内部へ向けて拡がる。
紙、金属および繊維品）の表面被覆の形成用に、そして
印刷インキ中に用いることができる。この発明の組成物
は、その場で輻射線に当てられうる応用面において接着
剤として使用できる。例えば一方または双方の積層用薄
層が輻射線を透過しうる場合（例えばガラス薄層および
ある種のプラスチツク薄層）の積層体の形成における接
着剤として使用しうる。組成物は輻射線に当つた領域だ
けが重合もしくは硬化されるという性質を有するので、
例えば表面の部分を輻射線に露出してそれらの部分を硬
化させ、次いでその表面から未硬化物質を除去すること
により輪郭付の表面をもつ装飾物品の製造に使用しうる
。従つて本発明の組成物は、例えば印刷用版およびプリ
ント回路の製造に使用できる。この発明の組成物は発泡
剤を含んでよく、組成物を照射する前に発泡させること
により、引き続いてそれらを照射することによつて発泡
体を硬化またはセツトすることができる。この発明によ
る樹脂組成物を照射する時に、重合または硬化は露光表
面において開始し、内部へ向けて拡がる。
達成される硬化の深さは、輻射線による組成物の透過の
深さにより制限される。この性質は、表皮付発泡体の如
き表皮付材料の製造に応用できる。従つて例えば発泡性
樹脂組成物を発泡前に照射して、非発泡性の硬化物の薄
い表面層を形成させ、次いで組成物の残りの部分を発泡
させて一体の表皮を有する発泡体を作ることができる。
このようにして、組成物の１またはそれ以上の表面に表
皮を付けることができる。輪郭付の表皮付表面を有する
発泡体を作ることができる。この発明の組成物は、ヨー
ドニウム塩を活性化するのに用いる輻射線による組成物
の透過を阻止しないことを条件として、不活性充填剤お
よび顔料を含むことができる。所望ならば、組成物に１
種またはそれ以上の追加の感光剤を含ませて、例えば、
その追加の感光剤の不存在下ではヨードニウム塩を活性
化しない輻射線によつて組成物が活性化されうるように
することができる。この発明を以下の実施例によつてさ
らに説明するが、この発明はこれらの実施例によつて限
定されるものでない。
深さにより制限される。この性質は、表皮付発泡体の如
き表皮付材料の製造に応用できる。従つて例えば発泡性
樹脂組成物を発泡前に照射して、非発泡性の硬化物の薄
い表面層を形成させ、次いで組成物の残りの部分を発泡
させて一体の表皮を有する発泡体を作ることができる。
このようにして、組成物の１またはそれ以上の表面に表
皮を付けることができる。輪郭付の表皮付表面を有する
発泡体を作ることができる。この発明の組成物は、ヨー
ドニウム塩を活性化するのに用いる輻射線による組成物
の透過を阻止しないことを条件として、不活性充填剤お
よび顔料を含むことができる。所望ならば、組成物に１
種またはそれ以上の追加の感光剤を含ませて、例えば、
その追加の感光剤の不存在下ではヨードニウム塩を活性
化しない輻射線によつて組成物が活性化されうるように
することができる。この発明を以下の実施例によつてさ
らに説明するが、この発明はこれらの実施例によつて限
定されるものでない。
実施例 １
数ｍｌのアセトン中に０，３７のジフエニルヨードニウ
ムテトラフロロボレートを溶解し、この溶液を９．７７
のエポキシ樹脂（チバ・カーキー社のアラルダイトＭＹ
７５３エポキシ樹脂）中に混合した。
ムテトラフロロボレートを溶解し、この溶液を９．７７
のエポキシ樹脂（チバ・カーキー社のアラルダイトＭＹ
７５３エポキシ樹脂）中に混合した。
混合物を鋼板上に塗布し、１０分間放置してアセトンを
蒸発させ、次いでこの被覆板を、８インチの距離に置い
た２本の２ＫＷのフイリツプスＨＴＱ７ランプ管（ＨＴ
Ｑライトプリンティンクランプとして知られている）か
らの輻射線に露出した。このランプのスペクトルエネル
ギー出力は、波長ｍμ（エネルギー％）で表して次の通
りであつた：２４７（１．７）、２５４〜２５８（３，
５）、２６５（３．７）、２７０（０．７）、２７５（
０．７）、２８０（１．７）、２８９（１．０）、２９
７（３．０）、３０２（４．７）、３１３（１２．１）
、３３４（１．４）、３６６（２０．６）、４０５（６
，１）、４３６（１２．４）、４９２（０．７）、５４
６（１１．２）、５７８（１４．８）。５分後鋼板を取
り除いたところ、鉛筆硬度〉４Ｈの耐溶媒性フイルムで
被覆されていた。
蒸発させ、次いでこの被覆板を、８インチの距離に置い
た２本の２ＫＷのフイリツプスＨＴＱ７ランプ管（ＨＴ
Ｑライトプリンティンクランプとして知られている）か
らの輻射線に露出した。このランプのスペクトルエネル
ギー出力は、波長ｍμ（エネルギー％）で表して次の通
りであつた：２４７（１．７）、２５４〜２５８（３，
５）、２６５（３．７）、２７０（０．７）、２７５（
０．７）、２８０（１．７）、２８９（１．０）、２９
７（３．０）、３０２（４．７）、３１３（１２．１）
、３３４（１．４）、３６６（２０．６）、４０５（６
，１）、４３６（１２．４）、４９２（０．７）、５４
６（１１．２）、５７８（１４．８）。５分後鋼板を取
り除いたところ、鉛筆硬度〉４Ｈの耐溶媒性フイルムで
被覆されていた。
耐溶媒性は、アセトンに浸漬した薄葉紙で２０回こすり
、この処理で生じた外観上の影響（もしこれが生じたな
らば）を検査することにより決定した。実施例 ２数ｍ
ｌのメタノール中に０．３７の４・４１−ジメチルジフ
エニルヨードニウム水素サルフエートを溶 １解した。
、この処理で生じた外観上の影響（もしこれが生じたな
らば）を検査することにより決定した。実施例 ２数ｍ
ｌのメタノール中に０．３７の４・４１−ジメチルジフ
エニルヨードニウム水素サルフエートを溶 １解した。
溶媒の混合物中の２部のブチル化尿素／フオルムアルデ
ヒドと３部のトール油アルキドとの混合物からなる尿素
／フオルムアルデヒド樹脂一アルキド樹脂混合物（固形
分４４ｗｔ％）の９．７７中へ上記溶液を混合した。こ
の混合物を鋼 １板上に塗布し、１０分間放置して溶媒
を蒸発させ、次いで塗布板を実施例１のごとくして１分
間照射した。鉛筆硬度〉４Ｈの耐溶媒性フイルムが得ら
れた。実施例 ３〜８ これらの実施例では、実施例１の操作により、下記一般
式のヨードニウム塩で感光剤を用いた。
ヒドと３部のトール油アルキドとの混合物からなる尿素
／フオルムアルデヒド樹脂一アルキド樹脂混合物（固形
分４４ｗｔ％）の９．７７中へ上記溶液を混合した。こ
の混合物を鋼 １板上に塗布し、１０分間放置して溶媒
を蒸発させ、次いで塗布板を実施例１のごとくして１分
間照射した。鉛筆硬度〉４Ｈの耐溶媒性フイルムが得ら
れた。実施例 ３〜８ これらの実施例では、実施例１の操作により、下記一般
式のヨードニウム塩で感光剤を用いた。
式中の基ＲおよびＸは下記の表１に示してある。使用し
た感光剤、アセトンおよび樹脂の量、ならびに鉛筆硬度
〉４Ｈの耐溶媒性フイルムを得るのに要した時間も表１
に示してある。実施例 ９〜１２ これらの実施例では、実施例１２で光源を１本のソーン
（ＴｈＯｒｎ）４００Ｗプルーフリンティンクランプに
代えたこと以外は実施例１の操作で、下記一般式の感光
剤を用いた。
た感光剤、アセトンおよび樹脂の量、ならびに鉛筆硬度
〉４Ｈの耐溶媒性フイルムを得るのに要した時間も表１
に示してある。実施例 ９〜１２ これらの実施例では、実施例１２で光源を１本のソーン
（ＴｈＯｒｎ）４００Ｗプルーフリンティンクランプに
代えたこと以外は実施例１の操作で、下記一般式の感光
剤を用いた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１種の酸重合性もしくは酸硬化性物質と
、感光剤としての少なくとも１種の一般式▲数式、化学
式、表等があります▼（式中、ｎは１または２であり；
ＲおよびＲ＿１は同一または相異なつてよく、それぞれ
は水素もしくはハロゲン原子、ニトロ基、炭化水素もし
くは置換炭化水素基、または複素環基であり；Ｘ＾ｎ＾
−は酸重合性もしくは酸硬化性物質を重合もしくは硬化
させることができる酸から誘導されるアニオンである）
を有するヨードニウ塩と、からなる光重合性組成物。 ２ 感光剤の量が酸重合性もしくは酸硬化性物質の重量
に基いて０．０１〜１０重量％である特許請求の範囲１
の光重合性組成物。 ３ 感光剤の量が酸重合性もしくは酸硬化性物質の重量
に基いて０．０５〜５重量％である特許請求の範囲１の
光重合性組成物。 ４ 感光剤の量が酸重合性もしくは酸硬化性物質の重量
に基いて３〜５重量％である特許請求の範囲１の光重合
性組成物。 ５ アニオンＸ＾ｎ＾−がＣｌＯ＿４＾−およびハロゲ
ン化金属から選択されるハロゲン含有錯イオンである特
許請求の範囲１〜４の光重合性組成物。 ６ アニオンＸ＾ｎ＾−がほう素、アンチモン、錫、け
い素、燐、ひ素、ビスマスまたは鉄のポリハロゲン化物
である特許請求の範囲５の光重合性組成物。 ７ 感光剤が酸重合性もしくは酸硬化性物質に可溶性で
ある特許請求の範囲１〜６の光重合性組成物。 ８ 酸硬化性物質がエポキシ樹脂である特許請求の範囲
１〜７の光重合性組成物。 ９ 酸重合性物質が酸重合性単量体である特許請求の範
囲１〜７の光重合性組成物。 １０ 少なくとも１種の酸重合性もしくは酸硬化性物質
と、感光剤としての少なくとも１種の一般式▲数式、化
学式、表等があります▼（式中、ｎは１または２であり
；ＲおよびＲ＿１は同一もしくは相異なつてよく、それ
ぞれは水素もしくはハロゲン、原子、ニトロ基、炭化水
素もしくは置換炭化水素基、または複素環基であり；Ｘ
＾ｎ＾−は酸重合性もしくは酸硬化性物質を重合もしく
は硬化させることができる酸から誘導されるアニオンで
ある）を有するヨードニウム塩とからなる光重合性組成
物を、感光剤を活性化して組成物を重合もしくは硬化さ
せる波長の輻射線に当てることにより誘導した重合体組
成物。 １１ 基質上の表面被覆物の形態にある特許請求の範囲
１０の重合体組成物。 １２ 少なくとも１種の酸重合性もしくは酸硬化性物質
と、感光剤としての少なくとも１種の一般式▲数式、化
学式、表等があります▼（式中、ｎは１または２であり
；ＲおよびＲ＿１は同一または相異なつてよく、それぞ
れは水素もしくはハロゲン原子、ニトロ基、炭化水素も
しくは置換炭化水素基、または複素環基であり；Ｘ＾ｎ
＾−は酸重合性もしくは酸硬化性物質を重合もしくは硬
化させることができる酸から誘導されるアニオンである
）を有するヨードニウム塩とからなる光重合組成物を、
感光剤を活性化して組成物を重合もしくは硬化させる波
長の輻射線に当てることからなる重合体組成物の製法。 １３ 輻射線が紫外線からなる特許請求の範囲１２の製
法。 １４ 輻射線の波長が２００〜６００ミクロンの範囲に
ある特許請求の範囲１２または１３の製法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB3366/75A GB1539192A (en) | 1975-01-27 | 1975-01-27 | Photopolymerisable compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS51100716A JPS51100716A (ja) | 1976-09-06 |
| JPS5929850B2 true JPS5929850B2 (ja) | 1984-07-24 |
Family
ID=9756970
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51007863A Expired JPS5929850B2 (ja) | 1975-01-27 | 1976-01-27 | 光重合性組成物 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5929850B2 (ja) |
| AU (1) | AU500898B2 (ja) |
| BE (1) | BE837782A (ja) |
| DE (1) | DE2602574C2 (ja) |
| DK (1) | DK32176A (ja) |
| FR (1) | FR2298558A1 (ja) |
| GB (1) | GB1539192A (ja) |
| IE (1) | IE42402B1 (ja) |
| IT (1) | IT1068132B (ja) |
| NL (1) | NL7600760A (ja) |
| NZ (1) | NZ179793A (ja) |
| SE (1) | SE431990B (ja) |
| ZA (1) | ZA76429B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60206328A (ja) * | 1984-03-30 | 1985-10-17 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 高周波回路装置 |
Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1516351A (en) | 1974-05-02 | 1978-07-05 | Gen Electric | Curable epoxide compositions |
| NL7812075A (nl) * | 1977-12-16 | 1979-06-19 | Gen Electric | Hardbare, harsbevattende materialen en werkwijze voor het opschuimen hiervan. |
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| JPS6076735A (ja) * | 1983-10-04 | 1985-05-01 | Agency Of Ind Science & Technol | 光硬化樹脂組成物 |
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Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1516351A (en) | 1974-05-02 | 1978-07-05 | Gen Electric | Curable epoxide compositions |
-
1975
- 1975-01-27 GB GB3366/75A patent/GB1539192A/en not_active Expired
-
1976
- 1976-01-16 IE IE91/76A patent/IE42402B1/en unknown
- 1976-01-20 NZ NZ179793A patent/NZ179793A/xx unknown
- 1976-01-21 BE BE163691A patent/BE837782A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-01-23 DE DE2602574A patent/DE2602574C2/de not_active Expired
- 1976-01-23 AU AU10536/76A patent/AU500898B2/en not_active Expired
- 1976-01-23 IT IT19557/76A patent/IT1068132B/it active
- 1976-01-26 SE SE7600771A patent/SE431990B/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-01-26 FR FR7602044A patent/FR2298558A1/fr active Granted
- 1976-01-26 NL NL7600760A patent/NL7600760A/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-01-27 DK DK32176*#A patent/DK32176A/da not_active Application Discontinuation
- 1976-01-27 ZA ZA760429A patent/ZA76429B/xx unknown
- 1976-01-27 JP JP51007863A patent/JPS5929850B2/ja not_active Expired
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|---|---|---|---|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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