JPH0220508A - 重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の分野 本発明は、所望により、ポリウレタン先駆物質またはエ
ポキシモノマーと組合せたエチレン状不飽和モノマー、
またはエポキシモノマーまたはポリウレタン先駆物質お
よび硬化剤として有機金属塩とオニウム塩との組合せを
含むエネルギー重合性組成物およびその製造方法に関す
る。他の態様において、本発明の組成物から成る硬化物
品が開示されている。本組成物は、例えは保護コーティ
ング、磁気媒体または研摩剤のバインダー、接着剤およ
びグラフィックアート用途に１川である。

本発明の背景 １１１のポリマーコーティングおよび物品が有機爵剤の
使用を含む方法によって製造嘔れている。

かような溶剤の使用、付随コストおよび環境汚染を減少
させるための高並びに１００％固形分配合物の促進が立
法者、研究者および産業において真剣に努力されている
。これらの方法には、制御嘔れた方法によって活性化で
きる潜触媒または潜反応促進剤の使用が心安である。

錫塩および第三アミンのような反応促進剤を使用するポ
リウレタン先駆物質の熱硬化は当業界にかいて公知であ
る。熱的潜触媒を使用してポリイソシアネートとポリオ
ールとの重合性混合物（ポリウレタン先駆物質と称する
）の硬化は当業界において公知である（例えはＵ、Ｓ、
Ｐ、　ＮＯ８゜４．５２１，５４５および４，５８２，
８６１を参照されたい）。

ウレタン（メト）アクリレートの光硬化は周知である（
　Ｔ、　Ａ、　５ｐｅｃｋｈａｒｄ、　Ｋ、　Ｋ、　Ｓ
、　Ｈｗａｎｇ。

Ｓ、　Ｂ、　Ｌｉｎ　、　　Ｓ、　Ｙ、　Ｔｓａｙ、　
Ｋｏｓｈｉｂａ、　　Ｙ、　Ｓ。

１９８１．１７．８３〜９３を参照されたい）。

ジアゾニウム塩、第三アミン先駆物質および有機錫化合
物を使用するポリウレタン先駆物質の硬化も公知である
（　Ｕ、Ｓ、Ｐ、　ＮＯ８，４，５４４，４６６，４，
５４９，９４５およびＥＰ　２８，６９６、Ｄｅｒｗｅ
ｎｔａｂｓｔｒａｃｔ　　′ｔ−参照されたい）。これ
らの方法のすべては１種以上の次の障害に悔まされる：
酸素に対する感受性、紫外線および（または）高強力光
線の必要性、改質樹脂の必要性、ウレタン特性の損失ま
たは稀釈化、低活性度、俗解性不良、ンよび保存寿命不
良である。

従来技術には、エポキシ物質の重合方法か開示されてい
る。エポキシ物質のための硬化促進剤として、フェロセ
ンのようなメタロセンが使用できることも公知である（
　Ｕ、Ｓ、Ｐ、　　％３，７０５，１２９）。

Ｕ、Ｓ、Ｐ、　ＮｏＳ、　５，７０９，８６１．３，７
１４，００６．３．８６７，３５４かよひ４，２３７，
２４２は、ポリエポキシドと多官能性硬化用添加物との
ｌｎ」の反応における遷移金ＩＩ４錯体の使用に関する
ものであるがこれらの特許には硬化用添加剤を含有しな
いエボヤシド基−含有組成物の重合は教示烙れていない
。

エポキシド基−含有物質の重合も公知である。これらの
方法の中には、重合触媒が輻射線感受性のルイス酸オニ
ウム塩（例えばＵ、Ｓ、Ｐ。

ｆｆｉ　３，７９４，５７６およびＮｉ２，０８０，２
７４に記載されているようなジアゾニウム塩；　Ｕ、Ｓ
、Ｐ。

１１＆ｌＬ４，０２６，７０５に開示されているような
ハロニクム塩；ンよひＵ、Ｓ、Ｐ、　Ｎａ　４，０５８
，４００に開示嘔れているような第ＶＩ　Ａ族元素のオ
ニウム塩、特にスルホニクム塩のような〕、またはＵ、
、Ｓ、Ｐ。

Ｉｋ４，０８６，０９１に開示ちれているような第ＭＡ
〜ＶＡ族元素のジカルボニルキレート化合物である方法
がある。これらの組成物は重合用として紫外線輻射に限
定される。さらにジカルボニルキレートは湿分に過敏で
ある。

Ｕ、Ｓ、Ｐ、隘４．２１６，２８８には、オニウム塩お
よび還元剤を使用するカチオン状重合性組成物の熱硬化
が教示ちれている。

有機金属錯体カチオンのイオン塩およびカチオン敏感物
質を含むエネルギー重合性組成物およびその硬化が教示
されている（欧州特許 エチレン状不飽和モノマーの光硬化用として、中性ハロ
ゲン化化合物と組合せて中性有機金属化合物が使用嘔れ
ているＣ　Ｇ、　Ｓｍｅｔｓ、Ｐｕｒｅ　Ｇ、Ａｐｐｌ
。

Ｃｈｅｍ、　５３　、６１１　、６１５　（１９８１）
　；　Ｈ，Ｍ。

エチレン状不飽和モノマーの１合開始用としてオニウム
塩と共にある種の光増感剤の使用も当業界において周知
である。この方法は、印刷、複写、コピー、および他の
影像方式に相違がある（　Ｊ。

１’Ｃｏ５ａｒによる光増感系における：非ハロゲン化
銀写真法の化学および方法、Ｗｉｌｅｙ　、　Ｎｅｗ　
Ｙｏｒｋ　。

１９６５．１５８〜１９６頁を参照とれたい）。

アリールヨードニクム塩は付加λ合！ｉ：Ｍ成物におけ
る光開始剤としての使用が以前に記載されていル［Ｕ、
Ｓ、Ｐ、　ＮＯ８，３，７２９，３１３，３，７４１，
７６９，３，８０８，００６，４，２２８，２３２、４
，２５０，０５３および４，４２８１８０７　ｐ　Ｈ−
Ｊ−Ｔｉｍｐｅ　＆よびＨｌせる如何なる方法も公知で
はない（Ｕ、　８．　Ｐ。

Ｈ，Ｂｏｕｎａｎｎ　％Ｂ、　８ｔｒｅｈｍｅｌ　、Ｈ
，Ｊ、　Ｔｉｍｐｅおよ４１５（１９８４）；およびＨ
ｏＢａｕｍａｎｎ　ｅ　Ｕ。

０ｅｒｔｅｌ並ひにＨ，Ｊ、　Ｔｉｍｐｅ　、　Ｅｕｒ
ｏ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｊ。

２２（４）、３１３，１９８＜５年４月６日）を参照さ
れたい〕。

エチレン状不飽和モノマーおよびエポキシモノマーを含
有する輻射線二元硬化性組成物がＵ、Ｓ、Ｐ。

ＮＯ８，４，１５６，０３５，４，２２７，９７８ｊ？
よび４．６２３，６７６に記載されている。これらの組
成物には、硬化剤として有機化合物と組合されたオニウ
ム塩が含まれるが、有機金属化合物は何等含有されてい
ない。

アクリレート／ポリウレタン先駆物質混合物の二元硬化
は公知でるるか、これらの硬化方法は完全に元活性化さ
れたものではなく、かつ、ポリウレタン先駆物質とアク
リレートとを同時に硬化嘔参照嘔れたい）。

Ｕ、Ｓ、Ｐ、隘４，６７７，１３７には、カチオン状重
合性物質の重合開始剤としてｉｓの支持オニウム塩また
は有機金楓のイオン塩の使用が教示されている。この引
例には光開始剤としての有機金属錯体のイオン塩および
オニウム塩の組合せは教示されていない。

Ｕ、８．Ｐ、　ＮＯ４，７４０，５７７およびＥＰＯ０
２５０３６４には、エネルギー重合性組成物におけるポ
リウレタン先駆物質と組合せた有機金ｌｊ４錯体のイオ
ン塩の使用が教示されている。この引例にはポリウレタ
ン先駆物質の硬化用として有機金属錯体のイオン塩と共
にオニウム塩の使用は開示されていない。

Ｕ、Ｓ、Ｐ、　Ｎｏ　４，７０７．４５２には、遊離基
重合性物質およびα−開裂またはホモリチック（ｈｏｍ
ｏ−１ｙｔｉｃ　）結合開裂光開始剤ンよひ７エロセニ
クム塩から成る光間始剤系を含む遊離基状重合性物質が
教示されている。この引例には、有機金属錯体のイオン
塩とオニウム塩との組合せは教示されていない。この特
許には遊離基開始剤はオニクム化合物ではないことを特
に教示している。

Ｅｐ　１２６７１２およびＥＰ　１５２３７７（Ｄｅｒ
ｗｅｎｔ　Ａｂｓｔｒａｃｔ　）には、遊離基および（
または）カチオン状重合性物質またはそれらの混合物お
よび少なくとも１種の第−鉄一芳香族錯体化合物並びに
酸化剤として少なくとも１棟の電子受容体を含有する硬
化性組成物が開示されている。

オニウム塩は開示されていない。

１９８７年１２月９日に公告されたＧＢ２１９１１９９
ＡＫｆｌ、２８［の異なる波長での照射による組成物の
重合用として、有機金Ｊｌｓ錯体のイオン塩とオニウム
塩との組合せが教示されている。この引例には２塊の異
なる重合性物質の１合の同時開始は教示されていない、
また、これらにはこの組成物に由来する増進された熱安
定性も例証されていない。この引例ではポリウレタン先
駆物質の１合ンよひかような組成物か比較的迅速に硬化
し、かつ、増加された安定性を有することも教示されて
いない。

簡単に云えは、本発明によって、（ｉｌ少なくとも１１
’ｊｌｌのエチレン状不飽和モノマーおよび所望にょシ
ポリウレタン先駆物質まｆｃＶｉエポキシモノマーＯ１
柚ｔ　ｆｃ＃：ｔ（ｉｌ）少なくとも１種のエポキシモ
ノマーまたは（ｉｉ＋）ポリウレタン先駆物質の１株お
よび硬化剤として有機金属塩（有機金属錯体カチオンの
イオン塩）ｓ？よひオニウム塩の組合せを含むエネルギ
ー重合性組成物が提供される。この組成物は保護および
装飾用被伽、イン中、接着剤、補修用およびシーラント
用途および形像用途に有用である。

２８１の重合性成分が存在するとぎへは、これらは任意
の割合、好ましくは０．１　：　９９．９〜９９．９〜
ｏ、ｉ　ｘ景品の範囲内、ざらに好ましくは１：９９〜
９９：１．ｍ量部そして最も好ましくは２：９８〜９８
：２ｊｋｊｔ部の範囲内で存在する。

従来技術で教示されていないが本発明において教示され
ていることは、エチレン状不飽和モノマー４独またはポ
リウレタン先駆物質もしくはエポキシモノマーとの組合
せ、ま７１ｃはエポキシモノマーもしくはポリウレタン
先駆物質を同時光−または加速粒子−（電子ビーム誘導
の）または熱−硬化させるためにオニウム塩と組合せた
有機金属塩の使用である。２種の異なる重合性物質が存
在するとき、本発明の組成物および方法は、両物質の１
合を同時に開始させる。唯１回の照射工程を使用するだ
けでおる。

１００％反応性コーティングに使用したときの本発明の
組成物の利点には： エネルギー消費を減少させ、しかも産業浴剤廃棄物の発
生を減少、最小にするか無くする工業的技術革新が行な
われる。

輻射線加工、特に電子ビームおよび光生成触媒の利用は
、厚いおよび顔料入り被覆の透過および重合用として潜
在的能力を有する。

比較的容易に入手できるモノマーを、官能性オリゴマー
（従来技術において使用された）の代夛に使用でき、比
較的粘稠なオリゴマー溶液よシ被株が容易な比較的低粘
度モノマー浴液が得られる。

硬化性七ツマ−の範囲ｔ−ポリインシアネート／ポリオ
ールおよびエポキシドを含めた範囲に拡大でき、従って
特定性質ｆ、有するコーティングの設計に融通性が増加
できる。

組合せ光開始剤によって、増加された硬化速度と組合も
れた増加嘔れた熱安定性が得られる。

が含まれる。

本明細書において、 ［エネルギー誘導硬化Ｊ　（ｅｎｅｒｇｙ−ｉｎｄｕｃ
ｅｄＣｕｒｉｎｇ　）　　とは、電磁線（紫外および町
視元縁）、加速粒子（電子ビームを含む）および熱的（
赤外＆ｌ＆よひ熱）手段の少なくとも１楓による硬化の
意味である； 「エチレン状不飽和モノマー」とは、遊離基機構によっ
て１合するモノマーの意味である；「触媒としての有効
量」とは、硬化性組成物を少なくとも該組成物の粘度を
増加芒せる程度まで重合させて１合生成物にするのに十
分な釘の意味である： 「有機金属塩」とは、カチオンが金属原子に結合してい
る有機基の少なくとも１個の炭素原子を含有する有機金
属錯体カチオンの１穐以上のイオン塩の意味である（　
［Ｂａ５ｉｃ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓ−ｔ
ｒｙ　Ｊ　、Ｆ、　Ａ、　Ｃｏｔｔｏｎ　、　Ｇ、　Ｗ
ｉｌｋｉｎｓｏｎ　、　Ｗｉｌｅｙ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、１９７６．４９７頁）。

「ポリウレタン先駆物質」は、ジイソシアネートおよび
ポリイソシアネートを含む型の１棟以上のモノマーおよ
びジオールおよびポリオールを含む型の１ｍ以上のモノ
マーの混合物の意味である。

少なくとも２個のインシアネート−反応性水素原子を含
有する化合物はジオールおよびポリオールの代υに使用
できる：イソシアネート基：インシアネートー反応性水
素原子の比は１：２〜２：１である； 「ブリッジ配位子」は、金属−金属結合の存在または不
存在下で２−以上の金輌を結合重せる配位子の意味であ
る； ［ポリイソシアネート］は、２個以上のインシアネート
基を有する脂肪族または芳香族インシアネートの意味で
ある； 「ポリオ−／ＬＪは、２個以上のヒドロキシル基ヲ有す
る脂肪族または芳香族化合物の意味である；「オニウム
塩」は、ジアゾニウム、ハロニ１７ムおよび超（ｈｙｐ
ｅｒ　）原子価第ＶＩＡ族元累のようなカチオン性化合
物の１種以上の塩である；［二反り性基含有（ｂｉｒｅ
ａＣｔｉｖｅ　）　モ／　−ｓｐ　−Ｊはエチレン状不
飽和基および少なくとも１種のエポキシ、インシアネー
トかよひインシアネート−反応性基を含有するモノマー
の意味である。

本発明によって、（１）所望によシ少なくとも１種のポ
リウレタン先駆物質または少なくとも１裡のエポキシモ
ノマーと組合された少なくとも１裡のエチレン状不飽和
モノマーまたｔｊ：　（ｉ＋）少なくとも１種のエポキ
シモノマーまたは（ｉｎ）ポリウレタン先駆物質の１種
および２−成分硬化剤を含む元−ｐよひ（または）熱血
合性組成物であって、該２−成分硬化剤がブベての場合
に、 （１）構造 ｒ（（Ｌｌ）（Ｌ”）Ｍ）ｂ（Ｌ３）（Ｌ’））”Ｘ、
■〔式中、Ｍは周期表の第１ＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ％■Ｂ
およびＶｌｌＢ族の元素から選ばれる金属原子を表わし
；（但し、式Ｉはモノ−またはビ金属カチオンを有する
有機金属塩を表わすものとする）；Ｌｌは置換並ひに未
置換非環式および環式不飽和化合物並びに基および置換
並びに未置換炭素環式芳香族および複素環式芳香族化合
物から遡はれる同じか異なる配位子でｌ）、各々がＭの
価電子殻に２〜１２伽のπ−電子を与えることができる
π−電子に寄与する０、１．２または３個の配位子を表
わし； Ｌ２は一座一、二座−および王座配位子から選ばれる同
じか異なる配位子でアシ、各々がＭの価電子殻に２，４
ま７’（は６個のσ−電子を供与する同数のσ電子に寄
与する０または１〜６個の配位子を表わし： Ｌ３は置換並ひに未ｒｊＩＩｔ換非槙式および環式不飽
和化合物並びに基および置換並びに未置換炭素環式芳香
族並びに複素環化合物から選ばれる同じか異なる配位子
であり、各々が２個の金属原子Ｍの価電子殻に同時に４
〜２４個π−電子を付与するブリッジ配位子として作用
することができるπ−電子に寄与する０、１または２個
のブリッジ配位子を表わし； Ｌ４は一座−１二座−および王座配位子から選ばれる同
じか異なる配位子であシ、各々が２個の金属原子Ｍの価
電子殻に同時に２，４または６個のσ−電子を供与する
同数のσ−電子に寄与する０　、１．２または３個のブ
リッジ配位子を表わし；但し、配位子ＬＩ　　Ｌ２　　
Ｌ３およびＬ４によってＭに供与させる全電荷にｂ’６
有するＭ上のイオン電荷の槓を加えたものがカチオンの
残留正電荷ｅに等しくなるものとし： ｂは１またＦｉ２の値を有する整数でめシ；ｅは１また
は２の値を有する整数でめシ・カチオンの残留１１荷で
あシ； Ｘは金ｈ４またはメタロイドの有機スルホネートアニオ
ンおよびハロｒ）含有錯体アニオンから選ばれるアニオ
ンであシ； ｆは１または２の整数であシ、カチオン上の電荷ｅを中
和するのに要するアニオンの数である〕を有する有機金
属塩；および （１１）構造 Ｙ ■ 〔式中、Ａはすべてが本明細誓の参考にな４Ｕ、Ｓ、Ｐ
、　ＮＯ８，３，７０８，２９６、３，７２９，３１３
。

３．７４１，７６９．３，７９４，５７６．３，８０８
，００６゜４．０２６，７０５　、４，０５８，４０１
　、４，０６９，０５５゜４．１０１，５１３．４，２
１６，２８８　、４，３９４，４０３および４，６２３
，６７６に記載されているものから選ばれる有機カチオ
ンであシ、好ましくは、シアゾニウム、ヨードニクムお
よびスルホニクムカチオンから選はれ、さらに好ましく
はＡはジフェニルヨードニクム、ｌ−’Ｊフェニルスル
ホニウムおよびフェニルチオフェニルジフェニルスルホ
ニクムから選はれ；そして Ｙはアニオンであシ、ＹがＣＨ３８０３−ＣＦｓＳＯ３
″″、Ｃ，Ｈル５ｏ３−　　　ｐ−トルエンスルホネー
ト、ｐ−クロロベンゼンスルホネートのような有機スル
ホネート、またはハロダン化金属まｆｃはメタロイドお
第１Ａ−ＶＡ族からの金属またはメタロイドであり、Ｚ
はハロダン原子またはヒドロキシル基であシ、モしてｒ
は１〜６の値を有する整数である）を有するものを含む
オニウム塩の対イオンである〕を有するオニクム塩酸化
剤を含む前記の組成物が提供される。好ましくは金属は
銅、亜鉛、チタン、バナジクム、クロム、マンガン、鉄
、コバルト、まｆｃはニッケルであシ、そして、メタロ
イドは好ましくは８ｍ素、アルミニウム、アンチモン、
錫、砒素、および燐である。好ましくはノ１０ｒン２は
塩素まｆｃは弗素である。好適なアニオンとして、ＢＦ
４−ＰＦ６″″　ＡＳＦ６″″　８ｂＦ、″　ＦｅＣＪ
４−８ｍｃＪ、５″″　８１）Ｆ５−１ＡＩＦ６−　　
Ｇａ（Ｊ４−　　ＩｎＦ６−ＴｉＦ６　　などが挙けら
れる。好ましくはアニオンはＣＦ３ＳＯ３−ＢＦ４−　
　　ＰＦ、″　　５ｂＦ６−　　　ＳｂＦ、ＯＨ″Ａ８
Ｆ６−およびＳ凋。−である）。

本発明の好ましい態様においては、有機金属錯体カチオ
ンは式： ％式％ （式中、Ｍは周期表の第１Ｖ　Ｂ％　Ｖ　Ｂ　−ＶＩ　
Ｂ％■ＢおよびＶｌｉＢ族の元素から選ばれる金属原子
を表わし； Ｌ５は式Ｉの配位子Ｌ１が遡ばれる同じ配位子群から選
ばれるπ−電子に寄与する同じか異なる０゜１またｔｉ
２個の配位子を表わし； Ｌ６は式ｌの配位子Ｌ２が選ばれる同じ配位子群から選
ばれる同数のσ−電子に寄与する同じか異なる０または
１〜６個の１０位子を表わし；但し、Ｌ５およびＬ６に
よってＭに与えられる全を荷にＭ上のイオン電荷を加え
たものが錯体の残留正電荷ｅになるものとし；そして、
ｅ、ｆ＆よひＸは式■に示したのと同じ定義である）を
有する。

式Ｉおよび■を有する有機金属錯体カチオンの塩は、熱
に感受性であるのに加えて輻射線感受性であシ、または
これらは輻射線に続く熱を使用する２段階法で硬化でき
る。

配位子Ｌｌ−Ｌ’　ｔ′ｉ遷移金属有機金属化合物業界
において周知である。

一般式■の配位子Ｌ１ｊ？よび一般式■の配位子Ｌ５ｉ
１を接近容易な不飽和基、すなわち、エチレン状、−品
品一基：アセチレン状、−Ｃ＝Ｃ−基；または接近容易
なπ−電子を有する芳香族基を化合物の全分子量に関係
なく有する任意の七ツマ−またはポリマー化合物によっ
て供給てれる。［接近容易なＪ　（ａｃｃｅｓｓｉｂｌ
ｅ　）　　とは、不飽和基を含有する化合物（または接
近容易な化合物が製造ちれる先駆物質化合物）が、メタ
ノールのようなアルコール；メチルエチルケトンのよう
なケト／；アミルアセテートのようなエステル；トリク
ロロエチレンのようなへロカーボン；デカリ／のような
アルカン；アニソールのような芳香族炭化水素；テトラ
ヒドロフランのようなエーテルなどのような反応課員に
可溶性であるかまたは該化合物が高表面積の非常に微細
な粒子に分割てれ、不飽和基（芳香族基を含む）が金属
原子に十分に接近して不飽和基と金属原子間にπ−結合
を形成、することの意味である。ポリマー化合物とは下
記に説明するように、配位子がポリマー鎖上の基であっ
てもよいことを意味する。

配位子りよおよびＬ５の例は１００炭素原子未満、好ま
しくは６０炭素原子未満および窒素、硫黄、非−過酸化
物酸素、砒素、燐、セレン、硼素、アンチモン、テルル
、珪素、ゲルマニウム、および錫から選ばれる０〜１０
個のへテロ原子を有する線状並びに環状オレフィン状お
よびアセチレン状化合物、例えばエチレン、アセチレン
、プロピレン、メチルアセチレン、１−ブテン、２−ブ
テン、ジアセチレン、ブタジェン、１，２−ジメチルア
セチレン、シクロブテン、ペンテン、シクロペンテン、
ヘキセン、シクロヘキセン、１．３−シクロヘキサジエ
ン、シクロペン１シエフ、１．４−シクロヘキサジエン
、シクロヘゲテン、１−オクテン、４−オクテン、３，
４−ジメチル−６−ヘキセン、および１−デセン；η３
−アリル、η３−ペンチル、メ繋ルナジエン、η６−シ
クロヘキテジエニル、η６−シクロヘブタトリエン、η
８−シクロオクタテトラエン、および２５個までの環、
１００個までの炭素原子および窒素、硫黄、非−過酸化
物酸素、燐、砒素、セレン、硼素、アンチモン、テルル
、珪素および錫から選ばれるペテロ原子１０個までを有
するｌｉｔ候および未置換炭素環式および複素環式芳香
族配位子、例えはη５−ンクロペンタジエニル、η６−
ベンゼン、η６−メシチレン、η６−ヘキサメチルベン
ゼン、η０−フルオレン、η０−す７タレン、グローア
ントラセン、η６−クリセン、η６−ピレン、η７−シ
クロヘーｒｐトｖ：ｘ−ニル、η６−トリフェニルメタ
ン、η１２−バラシクロファン、η１２−１　、４−ジ
フェニルブタン、η５−ビローＡ／、１”−チオフェン
、ηｂ−フラン、η５−ピリジン、η６−ｒ−ピコリン
、η６−キナルジン、ηリーベンゾビラ／、η龜−チオ
クロム、ηＯ−ベンゾオキプシン、ηＯ−インドール、
ηＯ−アクリジン、η６−カルバゾール、η６−ドリフ
エニレン、η６−シラベンゼン、η６−アルテベンゼン
、η６−スチバベンゼン、ｖ’−２＋４ｍ６−ドリフエ
ニルホス７アベンゼン、η５−セレノフェン、ダ６−ジ
ペンゾスタンネビン、η５−テルロフェン、η６−フニ
ノテアルシン、り６−セレンアントレン、η６−フエツ
キサホスフイン、η６−７エナルサジン、η６−７エナ
テルラジン、およびη６−１−フェニルボラベンゼンが
挙げられる。

他の好適な芳香族化合物は任意の多数の化学ノ・ンドプ
ツクを参考にすることによって見出すことができる。

前記したように、配位子はポリマーの単位であってもよ
い、例えばポリスチレン、ポリ（スチレンーコーブタジ
エン）、ポリ（スチレンーコーーメチルメタクリレート
）、ポリ（α−メチルスチレン〕、ポリビニルカルバゾ
ール、およびポリメチルフェニルシロキサン中における
フェニル基；ポリ（ビニルシクロペンタジェン）中にお
けるシクロペンタジェン基；ポリ（ビニルぎりジン）中
におけるピリジン基などである。１，０００，０００ま
でまたはそれ以上の重量平均分子量を有するポリマーが
使用できる。ポリマー中に存在する不飽和または芳香族
基の５〜５０優が金属カチオンと錯化していることが好
ましい。

配位子Ｌ１およびＬ３の各々は、配位子が金属と錯体化
するの全妨害しない基または配位子と金属原子と錯体化
しない程度に配位子の溶解度を減少させない基によって
置換することができる。置換基のすべてが好ましくは３
０炭素原子未満および窒素、硫黄、非−過酸化物酸素、
燐、砒素、セレン、アンチモン、テルル、　珪Ｘ、ゲル
マニウムー錫および硼素から選ばれるヘテロ原子、１０
個までを有する置換基の例には、メチル、エチル、ブチ
ル、ドデシル、テトラコサニル、フェニル、ベンジル、
アリル、ベンジリデン、エチニルおよびエチニルのよう
なヒドロカルビル基；メトキク、ブトキシ、およびフェ
ノキシのようなヒドロカルビルオキシ基：メチルメルカ
プト（チオメトキシ）、フェニルメルカプト（チオフェ
ノキシ）のようなヒドロカルビルメルカプト基；メトキ
シカルボニルおよびフェノキシカルボニルのようなヒド
ロカルビルオキシカルボニル；ホルミル、アセチル、お
よびベンゾイルのようなヒドロカルビルカルボニル：ア
セトギシ、ベンゾキシ、およびシクロヘキサンカルボニ
ルオキシのようなヒドロカルビルカルボニルオキシ；ア
セトアミド、ベンズアミドのようなヒドロカルビルカー
ボンアミド；クロロ、ヨード、ブロモおよびフルオロの
ようなハロ：ヒドロキシ：シアノ：ニトロ：ニトロソ：
オキノ；ジメチルアミノ：ジフェニルホスフイノ：ジフ
ェニルアルシノ；ジフェニルスチビン；トリメチルゲル
マン；トリブチル錫：メテルセレノ；エテルテルロ；お
よびトリメチルシロキシ；ベンゾ、シクロペンタ：ナフ
ト、インドのような縮合環などが含まれる。

式■における配位子Ｌ２および式■における配位子Ｌ６
探、好ましくは約６０個までの炭素原子および窒素、硫
黄、非−過酸化物酸素、燐、砒素、セレン、アンチモン
、およびテルルから選ばれるヘテロ原子１０個までを含
有する一座および多座化合物によって供給され、金属原
、子の添加によって、０．１または２個の水素金失い、
好ましくに多座化合物は金属原子と共に４−５−または
６−員飽和または不飽和環全形成する。好適な一座化合
物また性基の例は、−酸化炭素、硫化炭素、セレン化炭
素、テルル化炭素、エタノール、ブタノールのようなア
ルコールおよびフェノール；ニトロソニウム（すなわち
、Ｎｏ”　）　；アンモニア、ホスフィン、トリメチル
アミン、トリメチルホスフィン、トリフェニルアミン、
トリフェニルホスフィン、トリフェニルアルシン、トリ
フェニルスアミン、トリブチルホスファイト、フェニル
イソニトリル、ブチルイソニトリルのようなニトリルの
ような第ＶＡ族元索の化合物；エトギシメチルカルベン
、ジチオメトキシカルベンのようなカルベン基；メチリ
デン、エチリデンのようなアルキリデンであり：好適な
多座化合物または基にに、１．２−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）エタン、１．２−ビス（ジフェニルアルジノ
）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、エチ
レンジアミン、プローレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、１．３−ジイソシアナトプロパンおよびヒドリド
トリビラゾールボＶ−ト：グリコール酸、乳酸、サリチ
ル酸のようなヒドロキシカルボン酸；カテコールおよび
２．２′−ジヒドロキシビフェニルのような多価フェノ
ール；エタノールアミン、プロパツールアミンおよび２
−アミノフェノールのようなヒドロキシアミン；ジエチ
ルジチオカーバメートおよびジベンジルチオカーバメー
トのようなジテオカーバメート；エテルデンテート、フ
ェニルデンテートのようなデンテート；ヒス（バーフル
オロメチル）−１，２−ジチオレンのようなジチオレン
；アラニン、グリシンおよび０−アミノ安息香酸のよう
なアミノカルボン酸ニオキサルアミド、ビューレットの
ようなジカルボン酸ジアミン：２−ヒドロキシアセトフ
ェノンのようなヒドロキシケトン；サリチルアルドオキ
シムのようなα−ヒドロキシオキシム；ベンジルオキシ
ムのようなケトオキシム；およびジメチルグリオキシム
のようなグリオキシムが含まれる。他の好適な基は、例
えばＣＮ−ＳＣ，Ｎ”−Ｆ−０Ｈ−１（Ｊ−Ｂｒ”−Ｉ
’およびＨ−のような無機基および例えばアセトキシ、
ホルミルオキシ、ベンジルオキシムビルカ 位子は例えばポリ（エチレンアミン）中におけるアミノ
基、ポリ（４−ビニルフエニルジフェニルホスフィン）
中におけるホスフィノ基：ポリ（アクリル酸）中におけ
るカルボン酸基；およびポリ（４−ビニルフェニルイソ
ニトリル）中におけるインニトリル基のようなポリマー
の単位でもよい。

式Ｉの配位子Ｌ３はエチレン基、−占、、、Ｓ−または
アセチレン基、−Ｃ！！ＩＣ−のような接近可能な不飽
基または化合物の分子量に関係なく接近可能なに一電子
全方する芳香族基全方する任意のモノマー１友はポリマ
ー化合物によって供給される。

配位子Ｌ３の例とじては、好ましくは６０個までの炭素
原子および窒素、硫黄、非−過酸化物酸素、燐、砒素、
セレン、硼素、アンチモン、テルル、珪素、ゲルマニウ
ムおよび錫から選ばれるヘテロ原子、１０個までを有す
る線状および環状ジエンおよびアセチレン化合物であり
、例えばアセチレン、メチルアセチレン、ジアセチレン
、ブタジェン、１．２−ジメチルアセテンン、１．３−
シクロヘキサジエン、７クロベンタジエンおよび１．４
−シクロへ印すジエン；η３−アリル、η３−ペンナル
、ノルボルナジェン、η５−シクロへキサジェニル、り
６−シクロヘプタトリエン、η８−シクロオクタテトラ
エン、および２５個までの環、１００個までの炭素原子
および窒素、硫黄、非過酸化物酸素、燐、砒素、セレン
、硼素、テルル、珪素、ゲルマニウムおよび錫から選ば
れるへテロ原子、１０個までを有する置換および未置換
炭素環式並びに複素環式芳香族配位子、例えば、り５−
シクロペンタジェニル、η６−ベンゼン、１６−メクチ
レン、η６−ヘキサメチルベンゼン、η６−フルオレン
、ηＧ−ナフタレン、η６−アントラセン、η６−クリ
セン、η６−ピレン、ηフーシクロヘブタトリエニル、
η’−）！７フエニルメタン、η５−ビロール、η５−
チオフェン、ηｂ−フラン、η６−ピリジン、η６−γ
−ピコリン、７５−キナルジン、η６−ベン〜戸ぎラン
、η６−チオクローム、η６−ペンゾオキサジン、η６
−インドール、η６−アクリジン、ηｄ−カルバ・戸−
ル、り’（１，２，３，４，４ａ、１２ａ）−ησ−（
７，８，９，１０，１（１種、１０ｂ）クリセン、η６
−　トＩＪフェニレン、η６１η６−バラシクロファン
、η６．η’−１ｅ４−ジフェニルブタン、η６−ジラ
ベンゼン、η６−アルサベンゼン、η６−スチバベンゼ
ン、η’−２，４，６−）リフェニルホスファベンゼン
、η５−セレノフェン、η６−シヘンゾスタンピン、η
ｂ−テルロフェン、η６−フェッチアルシン、η６−セ
レンアントレン、ダ６−フェノキサホスフイン、η６−
フェナルサジン、η６−７エナテルラジンおよびｑ６−
１−フェニルボラベンゼンである。他の好適な芳香族化
合物は任意の多数の化学ハンドブックｔ−参照すること
によって見出すことができる。

配位子Ｌ３の各々に、配位子が金属原子と錯体形成を妨
害しないま友は金属原子との錯体化が行なわれない程度
に配位子の溶解度全減少させない基によって置換できる
。置換基のすべてが好ましくは３０個未満の炭素原子お
よび窒素、硫黄、非−過酸化物酸素、燐、砒素、セレン
、アンチモン、テルル、珪素、ゲルマニウム、錫および
硼素から選ばれるヘテロ原子、０〜１０個を有する置換
基の例には、メチル、エチル、ブチル、ドデシル、テト
ラコサニル、フェニル、ベンジル、アリル、ベンジリデ
ン、エチニルおよびエチニルのようなヒドロカルビル基
；メトギシ、ブトヤシおよびフェノキシのようなヒドロ
カルビルオキシ基；メチルメルカプト（チオメトキシ）
、フェニルメルカプト（チオフェノキク）のようなヒド
ロカルビルメルカプト基：メトキシカルボニルおよびフ
ェノキシカルボニルのようなヒドロカルビルオキシカル
ボニル：ホルミル、アセチルおよびベンゾイルのような
ヒドロカルビルカルボニル；アセトキシ、ベンゾオキシ
およびシクロヘキサンカルボニルオキシのようなヒドロ
カルビルカルボニルオキシ；アセトアミド、ベンズアミ
ドのようなヒドロカルビルカルボンアミド；アゾ；ボリ
ル：クロロ、ヨード、ブロモおよびフルオロのようなノ
）ロ；ヒドロキシ；シアノ；ニトロ；ニトロソ、オキノ
；ジメチルアミノ、ジフェニルホスフィノ、ジフェニル
スチビン；トリメチルゲルマン；トリブチル錫；メチル
セレノ；エテルテルロ；およびトリメチルシロキシ；ベ
ンゾ、シクロペンタ、インデノ；などが含まれる。

配位子Ｌ４は、好ましくは約３０個までの炭素原子およ
び窒素、硫黄、非−過酸化物酸素、燐、砒素、セレン、
アンチモンおよびテルルから選ばれるヘテロ原子、０〜
１０ｔ′含有する一座および多座化合物によって供給さ
れる。好適な一座化合物ま九は基の例は、−酸化炭素、
硫化炭素、セレン化炭素、テルル化炭素、エタノール、
プタノールノヨウナアルコールおよびフェノール；ニト
ロノニウム（すなわち、ＮＯ＋）；トリフェニルアミン
、トリフェニルホスフィン、トリフェニルアルシン、ト
リフェニルスチビン、フェニルイソ品トリルのようなイ
ソニトリルのような第ＶＡ族元累の化合物であり；好適
な多座化合物または基には１．２−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）−エタン、１．２−ビス（ジフェニルアル７
））エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、エ
チレンジアミン、ブローレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、１．３−ジイソシアナトプロパンおよびヒドリ
ドトリぎラゾイルボレート：グリコール酸、乳酸、サリ
チル酸のようなヒドロキシカルボン酸：カテコールおよ
び２．２′−ジヒドロキシビフェニルのような多価フェ
ノール；エタノールアミン、プロパツールアミンおよび
２−アミノフェノールのようなヒドロキシアミン；ジエ
チルジテオカーバメート、ジベンジルジチオカーバメー
トのようなジチオカーバメート：ビス（パーフルオロメ
チル）−１，２−ジチオレンのようなデンテート；アラ
ニン、グリシンおよび０−７ミノ安息香酸のようなアミ
ノカルボン酸；オキサルアミド、ビューレットのよう゛
なジカルボン酸ジアミド；２，４−ペンタンジオンのよ
うなジケトン；２−ヒドロキシアセトフェノンのような
ヒドロキシケトン；サリチルアルドオキシムのようなα
−ヒドロキシオキシム：ベンジルオキシムのようなケト
オキシム；ジメチルグリオキシムのようなグリオキシム
が含１れる。他の好適な基は、例えばＣＮ−８ＯＮ−Ｆ
−０Ｈ−１Ｃ１−Ｂｒ−Ｉ−およびＨ−のような無機基
および例えば、アセトキシ、ホルミルオキシ、ベンゾイ
ルオキシのような有機基である。

Ｍは例えば、Ｔ１、Ｚｒ％Ｈｆ、Ｖ％Ｎｂ、Ｔａ。

Ｃｒ％Ｍｏ％Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ％Ｒｅ％Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ
、Ｃ０１Ｒｈ、　　Ｉｒ、　Ｎｉ、Ｐｄおよびｐｔのよ
うな周期表０ＩＶＢ％　ＶＢ％　ＶＩＢ％　ＶＩＢ、お
！びＶＩＢ族からの任意の元素でよい。

本発明の好ましい輻射線感受性組成物中における有機金
属錯体カチオンのイオン塩の対イオンと゛して使用され
る式Ｉおよび■における好適なアニオン、Ｘは、Ｘが式
ＤＺｒ　（式中、Ｄは元素周期表の第１Ｂ〜■Ｂ族から
の金属または第■Ａ〜ｖＡ族からの金属もしくはメタロ
イドであり、２はハロゲン原子またはヒドロキシ基であ
り、そして、ｒは１〜６の値を有する整数である）全方
するアニオンである。好ましくは、金属は銅、亜鉛、チ
タン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルトま
たはニッケルであり、メタロイドは好１しくは硼素、ア
ルミニウム、アンチモン、Ｑ、砒素および燐である。式
■のハロゲン、Ｚは好ましくは塩素または弗素である。

好適なアニオンの例は、ＢＦ　４−　　ＰＦ６−　　Ａ
Ｓ　Ｆ　６−　５ｋ）Ｆ６−　　ＦｅＣｌ４−　５ｎｃ
Ｊ５−ＢｂＦ５”’　　ＡＩＦ、−ＧａＣ１４−ＩｎＦ
’４−　　ＴｉＦ６ＺｒＦ６−　などである。好ましく
ニ、アニオンはＢＦ４−　　ＰＦ６−　８ｂＦ６　　５
ｂＦ３０Ｆ（−ＡｓＦ、５−　および５ｎｃｊ　６−で
ある。

有機金属錯体カチオンのイオン塩の対イオンとして使用
する式Ｉおよび■の追加の好適なアニオン、Ｘは、Ｘが
有機スルホネートであるアニオンである。好適なスルホ
ネート含有アニオンの例にれ工、　　ＣＨ３５Ｏ３−Ｃ
Ｆ３ＳＯ３−Ｃ６Ｈ５５０３−ｐ　　−ト　ルエンスル
ホネート、ｐ−クロロベンゼンスルホネートおよび関連
異性体などが挙げられる。

式Ｉの配位子、ＬＩ　　Ｉ、２Ｌ３およびＬ４、式■の
配位子Ｌ５およびＬ６によって供与される電子の合計お
よび金属が有する価電子には制限がある。

分子内金属−金属結合を含まない大部分の錯体化合物に
対しては、この合計は［１８を午前（ｅｉｇｈｔｅｅｎ
　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｒｕｌｅ　）　Ｊ　［Ｊ、　Ｃｈ
ｅｍ、　Ｅｄ。

４６８１１　（１９６９）参照〕に支配される。この法
則は時々［ｎ１ｎｅ　ｏｒｂｉｔａｌ　ｒｕｌｅ　Ｊ、
「ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ｎｕｍｂｅｒ　ｒｕｌｅ
　Ｊまたは［ｒａｒｅ　ｇａｓｒｕｌｅ　Ｊと呼ばれる
。この法則では、大部分の安定な有機金属化合物に、配
位子および金属によって供与される電子の合計が１８１
固である化合物になる傾向があると述べられてＡる。し
かし、当業者にはこの法則には例外があることは公知で
あり、かつ、合計１６．１７．１９および２０個の電子
金回する有機金属錯体化合物も公知である。これらの錯
体の若干は過渡的のものである。従って、錯化金属が価
電子殻に合計１６．１７．１８．１９またに２０個の電
子金回し、かつ、１または２の残留正味正電荷全方する
式Ｉおよび■によって記述される分子内金属−金屑結合
金倉まない有機金属錯体カチオンのイオン塩は本発明の
範囲内に含まれる。

分子内金属−金属結合が存在する式１によって表わされ
る錯体化合物で［、「１８電子１１１」からの相当大き
い背離が起こる。これらの遷移金属錯体における「１８
を午前」からの背離は、金Ｍｐ軌道関数が配位子結合に
利用できない程度に該軌道関数を金−一金属交互作用が
不安定化することによると提唱されているＣ　Ｊ、　Ａ
ｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　８ｏｃ。

１００．５３０５（１９７８））。従って、金属クラス
ター（ｃｌｕｓｔ、ｅｒ　）中における各金柄の周囲の
電子全別個に算えるより、クラスメー価子数（Ｃ１）　
金算える。二接錯体、ＭＭでは３４個のＣＶＥ　ｅ有す
る。従って、錯体化金属クラスターＭＭが価電子殻に合
計３４個のＣＶＥ　′ｔ−有し、かつ、１または２の残
留正電荷を有する式Ｉによって記述される二接有機金属
錯体カチオンのイオン塩に、本発明の範囲内である。

式■または■によって記述される有機金属錯体イオン塩
および式■によって記述されるオニウム塩を含む本発明
の組成物に使用するのが好適な２成分硬化剤は、十分な
エネルギー、熱、加速粒子（′＆子ビーム）または約２
００〜８００　ｎｍの波長を有する電磁ｉ＃を適用した
とき本発明の組成物の重合の触媒作用をすることができ
る活性種（５ｐｅｃｉｅｓ　）　ｆ生成するこれらの塩
の組合せである。触媒活性の程度は、もちろん、有機金
属塩における金属、配位子および対イオンおよび特定の
オニウム塩の選択によって決まる。

本発明の組成物において有用な有機金属錯体カチオンの
好適な塩の例には次のものが含まれる（典型的化合物の
提案された構造を表の終りに示す）： （η５−シクロペンタジェニル）トリカルボニル鉄（１
＋）へキサフルオロホスフェート（ａＪ（りｂ−シクロ
ペンタジェニル）ジカルボニルチオカルボニル鉄（１＋
）テトラフルオロボレート （η５−ジクロペンタジェニル）カルボニルビス−（ト
リフェニルスチビン）鉄（１＋）へキサフルオロホスフ
ェート （η５−シクロペンタジェニル）トリカルボニルルテニ
ウム（１＋）テトラ７ルオロボレート（η５−シクロペ
ンタジェニル）ジカルボニルトリフェニルスチビン峡（
１＋　）へキサフルオロホスフェ−ト （η５−メチルシクロペンタジェニル）ジカルボニルニ
トロシル−マンガン（１＋）へキ？フルオロアンチモネ
ート（ｂ＋ （り５−メチルシクロペンタジェニル）（η３−アリル
）ジカルボニル−マンガン（１→）テトラフルオロボレ
ート（ｃ） （η５−７クロペンタジエニル）テトラカルボニルモリ
ブデン（１＋）へキサフルオロホスフェート （η５−ペンタジェニル）トリカルボニル鉄（１＋）テ
トラフルオロボレート （η５−７クロヘキサジエニル）トリカルボニル鉄（１
＋ンへキサフルオロアルセネート（ｄ）（η５−シクロ
ヘキサジェニル）（エチリデン）カルボニルトリフェニ
ル−ホスフィン鉄（１＋）テトラフルオロボレート （り５−シクロペンタジェニル〕（エトキシメチルカル
ベン）カルボニル−トリフェニルホスフィン鉄（１＋）
テトラフルオロボレート（、りｂ−７クロペンタジエニ
ル）（ジチオメトキシカルベン）−ジカルボニルｉＲ（
１＋　）へキサフルオロホスフェート （η６−シクロペンタジェニル）ジカルボニルメチルイ
ソニトリル鉄（１＋）へキ丈フルオロアルセ不一ト （η６−トルエン）トリカルボニルマンガン（１＋）ヘ
キサフルオロアンチモネート（ｅ）（η６−メシチレン
）トリカルボニルレニウム（１＋）ヘキサフルオロアン
チモネート（ηフーシクロペンタトリエニル）トリカル
ボニル鉄【ｌム（１＋）ヘキサフルオロホスフエート（
η７−７クロヘブタトリエニル）トリカルボニルタング
ステン（１＋）へキサフルオロアルセネー、　（ｆ） （η５−シクロペンタジェニル）（ηｚ−１−ペンテン
）ジカルボニル鉄（１＋）テトラフルオロボレート （η’−ヘンｔｒン）（ηｂ−シクロペンタジェニル）
’！（１＋）へキサフルオロホスフェート（η６−メシ
チレン）（η５−シクロペンタジェニル）鉄（１＋）テ
トラ７ルオロボレート（η６−ナフタＶン）（ηｉミー
シクロペンタジェニルｆｉａ（１＋）ヘキサフルオロア
ンテモネート（ηＧ−アセトフェノン）（ηｂ−メテル
シクロベンクジエニル）ν大（１＋）ヘキサフルオロア
ルセネート ビス（η５−シクロペンタジェニル）コバルト（１＋）
へキサフルオロホスフェート ビス（η５−シクロペンタジェニル）鉄（１＋）＾キサ
フルオロホスフェ−ト ビス（り５−クロロシクロペンタジェニル）ニッケル（
１＋）ヘキサフルオロホスフェートビス（？６−ベンゼ
ン）クロム（１＋）ヘキサフルオロアンテモネート（ｇ
） ビス（η６−へキサエチルベンゼン）コバルト（２＋）
へキサフルオロアルセネート ビス（η６−＾キサメチルベンゼン）ニッケル（２＋）
ヘキサフルオロアンチモネートテトラカルボニルトリフ
ェニルホスフインコバル）（１＋）ヘキサフルオロホス
フェートトリカルボニルビス（トリフェニルホスフィン
）イリジウム（１））へキサフルオロホスフェート （？’　−７＋Ｊル）ペンタカルボニルクロム（１＋）
テトラフルオロボレート ペンタカルボニルニトロシルモリブデン（１＋）ヘキサ
フルオロホスフエート （η３−アリル）テトラカルボニル鉄（１＋）ヘキサフ
ルオロホスフェ−ト ヘキサカルボニルレニウム（１＋）ヘキサフルオロホス
フェ−ト ビス（η６−メンチＶン）鉄（２＋）へキサフルオ・ア
ンチモネート（ｈ） ビス（η６−ヘキサメテルベンゼン）マンガン（１＋）
テトラフルオロボレート。

ビス（η６−メシテレン）バナジウム（１＋）へキサフ
ルオロホスフエート （η７−７クロヘブタトリエニル）（η５−シクロペン
タジェニル）マンがンー（１＋）へキサフルオロアルセ
ネート （η８−シクロオクタテトラエニル）（η５−シクロペ
ンタジエニルラクロムー＜１＋）へキサフルオロホスフ
ェート （η６−フルオレン）（ηｂ−７クロペンタジエニ／Ｌ
、　）　鉄（１＋　）　□〜キ丈フルオロホスフェート
（ｉ）（η６−１−フェニルボラベンゼン）（ηさ一シ
クロペンメジエニル）コバルト（１＋）ヘキサフルオロ
ホスフェート （り５−シクロペンタジェニル）（η５−Ｎ−メチルピ
ロリル）鉄（１１ヘキサフルオロホスフエート （η’−２，３，４，５−テトラチオメトキベンゼン）
（η５−シクロペンタジェニル）鉄（１＋）へキサフル
オロアルセネート 〔（η６１，２，３．４，５．６）（η６−７゜８．９
．１０．１１．１２）ビフェニルツービス（η５−シク
ロペンタジェニル）ジ鉄（２−１テトラフルオロボレー
ト 〔（η’−１ｔ２＋３＊４ｐ４ａ＋９ａ）（η’−Ｆｚ
６＋７＋８＋８ａ＋５＊）フルオレンクービス（η５−
シクロペンタジェニル）ジａ　（２＋）へキサフルオロ
ホスフェ−１・ 〔（η’−１，２，３，４，４ａｅ１２ａ）（Ｗ’−７
，８，９，１ｔ］、１０ａ、６ａ）クリ七／〕−ヒス（
η６−ベンゼン）ジクロム（２＋）へギサフルオロアン
チモネート シカルボニル〔ビス（ジフェニルホスフィン）エタン〕
ビス（η５−シクロペンタジェニル）シ秩（１＋）へキ
サフルオロホスフェート〔（η６−４．５，５ａ、２８
ｃ、２８ｂ、３ａ）５−　ｇｈ　：　３’、　Ａ’、　
５’−ｇ’ｈ’　）アントラ（２“。

１″、　　９”：ｄ、　　５．　６；　　６“、　５“
、１０″：４’。

５’　、　６’　）ジイソキノ（２、１−ａ　：２’、
　１’−’１）−”　ヘ’）　ミシンコビス（η５−ン
クロペンタジエニルンシ９鉄（２＋ンヘキサフルオロア
ンチモ不一ト 〔（η’−１．２．３，３ａ、１３ｂ、１３ａ）ベンゾ
（１０，１１）クリセ／ノ（２、３−ｄ）（１、３）−
ジオキソール〕（η５−メチルシクロペンメジエニル）
鉄（１＋）へキサフルオロホスフェート 〔（η’　　−１＋　　２　　＋　　３　　＋　　ろａ
、１６ｃ、１６ｂ）−（η’−９，１０，１１，１１種
、１３ｃ、８１））７クロオクタ（１、２，５，４−ｄ
ｅｆ：５゜６１７１　Ｅ３−　ｄ’ｅ’ｆ’）ジフエナ
ントレン〕ヒス−（η５−アヤチルシクロペンタジエニ
ル）シ秩（２＋）テトラフルオロボレート ビス（η５−アセチルンクロペンタジエニル）秩（１＋
）テトラフルオロボレート （η３−１−メチルアリル）テトラカルボニル鉄（＋１
）へキサフルオロホスフェート （η３−１．３−ジメチル゛ｒリルンテトラ力ルボニル
鉄（＋１　）ヘキサフルオロアンチモネート有機金属塩
は当業界において公知であり、例えばｇｐｏ出１ｉ　Ｎ
ｏｓ、　１０９ｍ８５１．０９４，９１４．０９４．９
１５および１２６，７１２に記載のように製造できる。

式Ｉおよび■の化合物に加えて、これらの引例に開示さ
れているすべての有機金属塩は本発明において有用であ
る。

二成分硬化剤は、一般に全組成物の０．０１〜２０、好
ましくは０．１〜１０重量％の範囲内である有効量で存
在することができる。有機金属塩ニオニウム塩の重量比
１ｃ、１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５
の範囲内である。

本発明によって、所望によりポリウレタン先駆物質また
はエポキシモノマーのみ、またはポリウレタン先駆物質
のみと組合せた１棟のエチレン状不飽和モノマーの重合
方法であって、 （ａ）　　所望により、ポリウレタン先駆物質またはエ
ポキシモノマーまたは少な（とも１棟のエポキシ化合物
まｆｃにポリウレタン先駆物質と組合せた少な（とも１
種のエチレン状不飽和モノマーを用意し、 （１））　　前記の配合物に、有機金属塩およびオニウ
ム塩から成る硬化剤の、触媒としての有効量の組合せ（
および前記の成分の混合順序をすべて換えて）を添加し
、それによって重合性混合物を形成し、セして、 （Ｃ１混合物全重合させるかまｆｃは混合物にエネルギ
ー金加えて重合させる 諸工程から成る方法も提供される。

別態様において、本発明の硬化組成物を含有する被覆物
品の製造方法であって、 （（転）　基体を用意し、 （ｂ）バー、ナイフ、リバースロール、ローレットロー
ル、カーテンまたはスぎンコーティング、または浸漬、
吹付け、刷毛塗りなどの当業界で公知の方法によりコー
ティング溶剤を使用または使用せずに前記の基体の少な
くとも一表面上に上記のようなエネルギー重合性混合物
を被覆し、そして、 （Ｃ）　　前記の物品にエネルギーを加え（存在する場
合および所望ならば浴剤を乾燥後に）被覆を重合させる 諸工程からなる被覆物品の製造方法も提供される。

さらに別の態様におい・て、本発明の重合性混合物から
成る何形物品が提供される。この物品は、例えば成形、
射出成形、注型および押出のような方法によって得られ
る。混合物にエネルギーを加えると重合が起こり、硬化
付形物品が得られる。

成分を可溶化し、かつ、加工を助けるために溶剤の添加
が望ましい。好ましくは有機溶剤である溶剤は、重合性
組成物の９９重量幅まで、好ましくは０〜９０重量％の
範囲内、最も好ましくは０〜７５重量幅の範囲内で使用
できる。

本発明の硬化剤全使用して広範囲の七ツマ−がエネルギ
ー重合できる。少なくとも１個のエチレン状不飽和二重
結合を含有する好適な化合物は（メト）アクリレート、
（メト）アクリルアミドオヨヒヒニル化合物のような七
ツマ−およヒ（マフＣは）オリビマーであり、かつ、遊
離基重合を受けることができるものである。かようなモ
ノマーには、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、インオクチルアクリレート、
インオクチルアクリレート、アクリル酸、ｎ−へキシル
アクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリ
レート、グリセロールジアクリレート、グリセロールト
リアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、
ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレート、１．６−プロパンジオール
ジアクリレート、１．３−プロパンジオールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１
．２．４−ブタントリオールトリメチルアクリレート、
１．４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペン
タエリトリトールトリアクリＶ−ト、ペンタエリトリト
ールテトラアクリレート、ぺ／タエリトリトールテトラ
メタクリレート、ソルビトールへキサアクリレート、ビ
ス［１−（２−アクリルオキシ）〕−〕ｐ−エトキシフ
ェニルージメチルメタンビス［１−（３−アリルオキシ
−２−ヒドロキシ））＝ｐ−プロポキシフェニルージメ
チルメタン、トリスヒドロキ７エチルーイソシアヌレー
トトリメタクリレート；分子量２００〜５００のポリエ
チレングリコールのビス−アクリレートおよびビスメタ
クリレート、Ｕ、Ｓ、Ｐ、鷹４．６５２，２７４に記載
のようなアクリル化上ツマ−の共重合性混合物、Ｕ、Ｓ
、Ｐ、　　４４．６４２．１２６に記載のようなアクリ
ル化オリゴマー；好ましい例としてヒドロキシエチル（
メト）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メト）アク
リレート、インシアナトエチル（メト）アクリレート、
グリシジル（メト）アクリレート、およびｍ−イングロ
ペニルーα、α−ジメチルベンジルイソシアネートを含
むエポキシ（メト）アクリレート、インシアナト（メト
）アクリレートおよびヒドロキシ（メト）アクリレート
のよりな二反応基含有モノマーのモノ−、ジーまたはポ
リアクリレート並びにメタクリレート；アクリルアミド
、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタ
クリルアミド、１．６−ヘキサメチレンビス−アクリル
アミド、ジエチレントリアミントリス−アクリルアミド
およびβ−メタクリルアミノエテルメタクリレートのよ
うな不飽和アミド；およびＵ、Ｓ、Ｐ、　　魔４，３０
４．７０５に開示されているよ’５なスチレン、ジビニ
ルベンゼンジアリルフタレート、ジビニルスクシネート
、ジビニルアジペート、ジビニルフタレートおよびビニ
ルアサラクトンのようなビニル化合物が含まれる。所望
ならば２種以上のモノマーの混合物も使用できる。二反
応基含有七ツマ−は２種の異なる重合性化合物を架梧さ
せるのに特に有用である。

本発明の２成分硬化系において硬化または重合させうる
ポリウレタン先駆物質のポリインシアネート成分に、任
意の脂肪族、脂環式、アラリファティック（ａｒａｌｉ
ｐｈａｔｉｃ　）　、芳香族まｆｃは複素環式ポリイン
シアネートまたはかようなポリインシアネートの任意の
組合せでよい。特に好適なポリイソシアネートに式 ％式％） （式中、ｐは２〜４の整数であり、セしてＱは２〜１０
０個の炭素原子、０〜５０個のへテロ原子全含有する脂
肪族炭化水素ジー　トリーまたはテトラ基、４〜１００
個の炭素原子、０〜５０個のへテロ原子を含有する脂環
式炭化水素基、５〜１５個の炭素原子、０〜１０個のへ
テロ原子全含有する芳香族基または複素環式芳香族基、
または８〜１００個の炭素原子、０〜５０個のへテロ原
子全含有するアラリファチック炭化水素基金表わす）を
有する。Ｑ中に存在するヘテロ原子には非過酸化物酸素
、硫黄、非−アミノ窒素、ハロゲノ、珪素、および非−
ホスフイノ燐が含まれる。

ポリイソ７アネートの例は次の通りである：エチレンジ
イソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネ
ート、１．６−へキサメチレンジイノシアネート、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、１．１２−ド
デカンジイソシアネート、シクロブタン−１，６−ジイ
ソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および−１，
４ジイソシアネートおよびこれらの異性体の混合物、１
−インシアナト−３，３，５−トリメチル−５−インシ
アナトメチルシクロヘキサン（ドイツ公告明細書４１，
２０２，７８５、Ｕ、８．Ｐ、　　魔３，４０１．１９
０を参照）、２．４−および２，６−へキサヒドロトリ
レンジイソシアネート、およびこれらの異性体の混合物
、ヘキサヒドロ−１，６−お°よび（′ｔ＊１）−１，
４−フェニレンジイソシアネート、パーヒドロ−２，４
′−および（または）　−４、４’−ジフエニルメタン
ジイソシアネート、１．３−および１，４−フェニレン
ジイソシアネート、２．４−および２，６−トリレンジ
イソシアネートおよびこれらの異性体の混合物、ジフェ
ニルメタン−２，４′−および（ま７’Ｃ社）−４，４
’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシ
アネート、および４当量の前記のインシアネート含有化
合物と２個のインシアネート反応性基を含有する化合物
との反応生成物。

本発明によって、例えばＢ、Ｐ、４８７４．４５０およ
び８４８，６７１に記載されているトリフェニルメタ７
−４１４’　、　４”−）　ＩＪイソシアネート、ボ１
」フェニルポリメチレンポリイソシアネート、Ｕ、Ｓ、
Ｐ、　　／１６３．４５４，６０６に記載のｍ−および
ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、
例えばドイツ公告明細書Ｎｏ　　１，１５７．６０１（
υ、ｓ、ｐ、　　４３，２７７，１３８　）に記載され
ている過塩素化アリールポリイソシアネー）、Ｕ、８．
Ｐ。

／１６３．１５２，１６２およびドイツ公開明細書Ｎｏ
８゜２．５０４，４００．２，５３７．６８５および２
．５５２．３５０に記載されている型のカルボジイミド
基含有ポリイソシアネー）、　Ｕ、Ｂ、Ｐ、　　１６３
．４９２，３５０に記載のノルボルナンジイソシアネー
ト、例えば、Ｂ、Ｐ、　Ｎｏ、　９９４．８９０、ベル
ギー特許准７６１，６２６．　　ドイツ特許出願魔７．
１０２．５２４およびオランダ特許出願魔７．１０２．
５２４に記載さｎている型のアロ７アネー）基に含有す
るポリイソシアネート、例えばＵ、８．Ｐ、　　４３，
００１，９７３、ドイツ特許Ｎｏｓ。

１．０２２，７８９．１，２２２．０６７および１．０
２７．３９４およびドイツ公開明細＊ＮＯＳ。

１．９２９，０５４、および２，００４．０４８に記載
されている型のインシアネート基を含有するポリイノシ
アネート、例えばベルギー特許／Ｉ６７５２，２６１ま
たはＵ、８．Ｐ、　Ｎｏａ、　　３，３９４．１６４お
よび３．６４４，４５７に記載されている型のウレタン
基金含有するポリイソシアネート、ドイツ特許魔１．２
３０，７７８に記載されているアクリル化尿素基全含胃
するポリイソシアネート、例えはＵ、　８．　Ｐ。

Ｎｏｓ、　３，１２４，６０５．３，２０１．３７２お
よび３．１２４．６０５並びにＢ、Ｐ、魔８８９．（］
　５０に記載されている型のビウレット基を含有するポ
リインシアネート、例えばＵ、Ｓ、Ｐ、　　／％　３，
６５４．１０６に記載されている型のテロメリゼーショ
ン反応によって製造されるポリイノシアネート、例えば
Ｂ、Ｐ、　Ｎｏｓ、　９６５，４７４オ！ヒ１，０７２
，９５６、Ｕ、８．Ｐ、　　／１６３，５６７，７６５
およびドイツ特許准１．２３１．６８８に記載されてい
る型のエステル基を含有するポリイソシアネート、ドイ
ツ特許１．０７２，３８５に記載のような上記のジイソ
シアネートとアセタールとの反応生成物、およびＵ、８
．Ｐ、　　・戚５，４５５，８８３に記載のようなポリ
マー脂肪酸エステルを含有するポリイソシアネートの使
用が可能である。

所望によ！７１ｍ以上の上記のポリイソシアネート中に
インシアネート基含有する、インシアネートの商業的生
産における蒸留残留＊１使用することもできる。上記の
ポリイソシアネートの任意の混合物の使用も可能である
。

好ましいポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、そのイソシアヌレート、およびそのビユレ
ット；　４　、４’−メチレンビス（シクロヘキシルイ
ソシアネー））；　１−インシアナト−５，３，５−）
リメテルー５−インシアナトメチルシクロヘキサン（イ
ソホロンジイソシアネート）ニトリレンジイソシアネー
トおよびそれらのインシアヌレート；トリレンジインシ
アネートとへキサメチレンジイソシアネートとの混合イ
ンシアヌレート；１モルのトリメチロールプロパンと３
モルのトリレンジイソシアネートとの反応生成物および
粗ジフェニルメタンジインシアネートである。

肖泰界で公知であり、かつ、商業用として入手できる、
例えば封鎖基がフェノール、ｅ−カブロラクタム、ヒド
ロキサム酸エステル、ケトオキシム、ｔ−ブチルアセト
アセテートおよびＺ、Ｗ。

Ｗｉｃｋｓ　、　Ｊｒ、、「Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　
ｏｒｇａｎｉｃＣｏａｔｉｎｇｓ　Ｊ　９．３〜２８頁
（１９８１）に記載されている他のものであるプロクト
ポリイソシアネートも有用である。

少なくとも２個のインシアネート−反応往水水素原子を
含有する好適な化合物は、一般に、約５０〜５０，００
０の重量平均分子４＃金有する低または高分子量化合物
である。アミノ基、チオール基またはカルボキシル基金
含有する化合物に加えて好ましいのは、ヒドロキシル基
含有化合物、特に、約２〜５０個のヒドロキシル基金含
有する化合物、その中でも約５００〜２５００、好まし
くは約７００〜２０００の重量平均分子Ｖ全頁する化合
物であり、例えば少なくとも２個、一般にはＦＪ２〜８
個、好’！Ｌ＜は約２〜４個のヒドロキシル基含有する
ポリエステル、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリ
アセタール、ポリカーボネート、ポリ（メト）アクリレ
ートおよびポリエステルアミドであり、またはこれらの
化合物のヒドロキシル−含有プレポリマーおよびポリウ
レタンの製造用として公知の種類のポリイノシアネート
の当量未′ｆＲｔ−有する化合物である。

本発明において使用される上記化合物の代表的なものは
、例えば、Ｈｌｇｈ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　、　Ｖｏｌ、
　Ｘ■、［Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ　、　Ｃｈｅｍ
ｉＳｔｒｙ　ａｎｄ　ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｊＳｕｎｄ
ｅｒｓおよびＦｒ１ｓｃｈ　、　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎ
ｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　／
　Ｌｏｎｄｏｎ　、およびＶｏｌ。

■、１９６２．３２〜４２頁、４４〜５４頁およびＶｏ
ｌ、　［［，１９６４，５〜６頁、１９８〜１９９頁、
および「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ　−Ｅ（ａｎｄｂｕｃｈ
　ｊ　Ｖｏｌ、　Ｖ［、Ｖｉｅｖｅｇ　−Ｅ（ｏｃｈｔ
ｌｅｎ　、　Ｃａｒｌ　−Ｈａｎｇｅｒ　Ｖｅｒｌａｒ
ｇ。

Ｍｕｎｉｃｈ　、　１９６６、例えば４５〜７１頁に記
載されている。少な（とも２個のイン７アネートー反応
性水素原子全含有し、約５０〜５０・［＋００（７）分
子量全有する上記の化合物の混合物、例えばポリエーテ
ルとポリエステルとの混合物を使用することももちろん
可能である。

ある場合には、低融点および高融点ポリヒドロキシル含
有化合物全相互に組合せることが特に有利である（ドイ
ツ公開明細ｖｉＪ腐２，７０６．２９７　）。

本発明において使用に適している少な（とも２個のイソ
シアネート−反応性水素原子（分子量約５０〜４００）
を含有する低分子量化合物は、好ましくはヒドロキシル
基金含有し、かつ、一般に約２〜８個、好ましくｆｌＦ
Ｊ２〜４個のインシアネート−反応性水素原子全含有す
る化合物である。

少なくとも２個のイオンアネート−反応性水素原子全含
有し、かつ、ＦＪ５０〜４００の範囲内の分子＋ｔｆ有
する異種化合物の混合物の使用も可能である。かような
化合物の例に、エチレングリコ−Ａ／、１　、２−オｊ
ヒ１　、３−７’ロビレングリコール、１．４−および
２，３−ブチレングリコール、１．５−ベンタンジオー
ル、１．６−ヘキサンジオール、１．８−オクタンジオ
ール、ネオペンチルクリコール、ｆ、４−とスーヒドロ
キ７メチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロ
パンジオール、ジブロモブタンジオール（Ｕ、Ｓ、Ｐ、
　　ｙ１６３．７２３．３９２　）、クリセロール、ト
リメチロールプロパン、１，２．６〜ヘキサントリオー
ル、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、キ
ニトール、マニトール、ソルビトール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、高級ポリエチレングリコール、ゾプロぎレンゲ
リコール、高級フロピレンゲリコール、ジエチレングリ
コール、高級ポリブナレンゲリコール、４　、４’−ジ
ヒドロキシジフェ二／ｌ／７’ロパンおよびジヒドロキ
シメチルハイトロキノンである。

本発明の目的に適している他のポリオールは、ヒドロキ
シアルデヒドとヒドロキシケトンとの混合物（ホルモー
ス）１次は触媒として金属化合物および助触媒としてエ
ンジオール形成可能な化合物の存在下でホルムアルデヒ
ド水和物の自動縮合物の還元によって得られる多価アル
コール（「ホルミトール」）である（ドイツ公開明細書
Ｎｏ　ｓ　−２，６６９，０８４，２，７１４，０８４
，２，７１４，１０４，２，７２１，１８６，２，７６
８，１５４および２．７５８，５１２　）。

低分子量多価アルコール中におけるポリイソシアネート
重付加生成物、荷にイオン性基金含有するポリウレタン
尿素の溶液および（または）ポリヒドラクジカルボンア
ミドの溶液も本発明によるポリオール成分として使用で
きる（ドイツ公開明細書属２，６３８．７５９）。

イソシアネート−反応性水素原子を含有する他の多数の
化合物およびポリイソシアネートハ本発明において有用
であり、かつ、ポリウレタン科学および技術の業界にお
ける熟練者には自明である。

本発明の２成分硬化剤を触媒としての有効量を使用して
硬化またに重合できるエポキシ化合物は、カチオン重合
することが公知であり、かつ、１２−　１．３−および
１，４−環状エーテル（１゜２、−１．３−および１．
３−エポキシドとも呼ばれる）が含まれる。１．２−環
状エーテルが好ましい。

本発明によって重合できる環状エーテルには、Ｆｒ１１
３ＣｈおよびＲｅｅｇａｎによるｒ　Ｒｉｎｇ　−Ｏｐ
ｅｎｉｎｇＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ　Ｊ　Ｖｏ
ｌ、　２、Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ　。

Ｉｎｃ、　（１９６９）に記載のものが含まれる。好適
な１．２−環状エーテルは、七ツマ−およびポリマー型
エポキシドである。これらは脂肪族、脂環式、芳香族ま
たは複素環式でもよく、典型的には１〜６、好ＩＬ、＜
は１〜３のエポキシ当量を有するであろう。特に有用な
のはプロピレンオキサイド、工ぎクロロヒドリン、スチ
レンオキサイド、ビニルノイドヘキセンオキ丈イド、シ
クロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキ
サイド、グリシドール、ブタジェンオキサイド、グリシ
ジルメタクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジル
エーテル、５．４−エボキシシクヘキフルメチル−３，
４−エボキシシクロヘキサンカルボキシレー）、３．４
−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４
−エポキシ−６−メテルシクロヘキサンカルポキシレー
ト、ビス（３゜４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシ
ルメチル）アジペート、シンクロペンタジェンジオキサ
イド、エポキシ化ポリブタジェン、１．４−ブタンジオ
ールジグリシジルエーテル、フェノールホルムアルデヒ
ドレゾールまたにノボラック樹脂のポリグリシジルエー
テル、レゾルシノールジグリシジルエーテルおよび例え
ば脂環式エポキシドま友はグリシジルエーテル基’ｋＷ
するジメチルシロキサンであるエポキシシリコーンのよ
うな脂肪族、脂環式およびグリシジルエーテル型１．２
−エポキシドである。

広範囲の種類の商業エポキシ樹脂が入手でき、かつ、Ｌ
ｅｅおよび１（６ｖｉｌｌｅにより「Ｈａｎｄｂｏｏｋ
　ｏｆＥｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓ　Ｊ　ＭＣＧｒａＷ　
Ｈｌｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ　。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（１９６７）およびＰ、　Ｌ　Ｂｒ
ｕｉｎｓによる「ｇｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎ　Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ　Ｊ　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆５ｏｎｓ　
、　ＮｅｗＹｏｒｋ、　　（１９６Ｂ　）に記載されて
いる。本発明によって重合できる１、６−および１．４
−環状エーテルに、オキセタン、３．３−ビス（クロロ
メチル）オキセタンおよびテトラヒドロフランである。

特に、容易に入手できる環状エーテルには、プロぎレン
オキサイド、オキセタン、工ぎクロロヒドリン、テトラ
ヒドロフラン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオ
キサイド、ビニルンクロヘキセンオキサイド、グリシド
ール、グリシジルメタクリレート、オクチレンオキサイ
ド、フェニルクリシジルエーテル、１．２−ブタンオキ
サイド、ビスフェノールへのジグリシジルエーテル（例
えば［ｇＰＯＮ　８２８　ＪおよびｌＤｇＲ３３１Ｊ）
、ビニルシクロヘキセンジオキサイド（例えばＦＪＲＬ
　−４２０６Ｊ　）、３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル−６，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート（例えば［’ＥＲＬ−４２２１Ｊ）、３゜４−エポ
キシ−６−メテルヘキサンカルボキシレート（例えは「
ＥＲＬ　−４２０１４）、ビス（３゜４−エポキシ−６
−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート（例えば「
ＥＲＬ−４２８９４）、ポリプロｔレンゲリコールで変
性した脂肪族エポキシ（例えばｌ”　ＥＲＬ　−４［１
５０Ｊおよび「ＥＲＩ、　−４０５２Ｊ）、ジペンテン
ジオキサイド（例えば）−Ｏｘｉｒｏｎ　２００１　Ｊ
　）、シリコーンエポキシ（例えば［５ｋｌ−Ｋｅｎ　
９０　Ｊ　）、１，４−ブタンジオールジグリシジルエ
ーテル（例Ｌ　Ｉｒ！　ｒ　ＡｒａｌｄｉｔｅＲＤ−２
）、フェノールホルムアルデヒドノボラックのポリグリ
シジルエーテル（例えば「ＤＥＲ−４３１」、［Ｅｐｉ
　−Ｒｅｚ　５２１　Ｊおよび［ＤＥＲ−４３８４）、
レゾシノールジグリシジルエーテル（例１えは［Ｋｏｐ
ｏｘｉｔｅ　Ｊ　）、ポリグリコールジエボキゾド（例
えば［＋ｇＲ７３６Ｊ）、ポリアクリレートエポキシド
（例えば、［Ｅｐｏｃｒｙｌ　Ｕ　−１４Ｊ）、ウレタ
ン変性エポキシド（例えばＩＯ，Ｘ３５９９Ｊ）、多官
能性可撓性エポキシド（例えば［Ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｚ
ｅｒ　１５１　Ｊ　）　％およびこれらの混合物差ひに
Ｏれらと周知の補助硬化剤、硬化４ｊ　（ｃｕｒｉｎｇ
　ａｇｅｎｔま′ｆｃはｈａｒｄｎｅｒ　）との混合物
（上記のＬｅｅ、＃よひＮｅｖｉｌｌｅ並びにＢｒｕｉ
ｎｓｔ宿照）。

使用できる硬化剤の補助硬化剤の代表例はナト酸メチル
無水物、シクロベンクンテトラカルボン酸二無水物、ビ
ロメＩＪ　）酸無水ｃｉｓ　−１＋　２−シクロヘキブ
ンジカルボン酸無水物、およびこれらの混合物のような
酸無水物である。

エチレン状不飽和化合物全エポキシモノマーまたはポリ
ウレタン先駆物質と共に使用する場合には、重合性成分
は任意の割合、好ましくは０．１：９９．９〜９９．９
　：　０．１　、さらに好ましくは、１：９９〜９９：
１、最も好ましくは２：９８〜９８：２重号部で存在で
きる。

所望により、ポリウレタン先′！ｊＡＰ４１１ｊｆＪｉ
ｔま九はエポキシモノマーと組合せたエチレン状不飽和
モノマ、またはエポキシモノマーまたはポリウレタン先
駆物質の有機金属塩とオニウム塩から成る潜硬化剤を使
用する輻射線誘導の重合は、一般に、大部分のエネルギ
ー硬化性組成物では室温で行なわれるが、重合の発熱を
抑制するため筐たは重合を促進させるため、それぞれ、
低い温度（例えば−１０°Ｃ）”！ｆｃｆｌ高められ几
温度（例えば、３０〜４００°Ｃ１好ましくは５０〜３
００°Ｃ）が使用できる。垂゛合温度および触媒量は、
使用される特定の硬化性組成物および重合またにｖ化生
放物の所望用途によって変化する。本発明におい゛Ｃ使
用される硬化剤のｊｊ：ｆｌ、所Ａの使用柔性下で七ツ
マ−ま几は先駆物質を重合させるのに十分でなげればな
らない（すなわち、触媒としての有効ｉ）。

かような量は、一般に、硬化性組成物の重量に基づいて
、杓０．０１〜２０軍量係、好１しくは０．１〜１［］
、０１：投係の範囲内であろう。

好ましくは有機性である溶剤は、エチレン状不飽和モノ
マー　ポリウレタン先駆物質またはエポキシモノマー中
における硬化剤の溶解を助長させ、かつ、加工助剤とし
て使用できる。代表的溶剤には、アセトン、メテルエナ
ルケトン、シクロペンツノン、メチルセルロースアセテ
ート、メチレンクロライド、ニトロメタン、メチルホル
メート、アセトニトリル、γ−ブナロラクトンおよび１
２−ジメトキクエメン（グリム）が゛よまれる。ある用
途におｔ／１ては、Ｕ、Ｓ、Ｐ、　　／Ｉ６Ａ、６７７
，１３７に記載のように硬化剤全シリカ、アルミナ、ク
レーなどのような不活性支持体に吸着させるのが有利で
あろう。

・嘔射雀硬化性である本発明の組成物用のためにＱ工、
加速粘ン子（例えば１子ビーム輻射）、スペクトルの紫
外および可視域（例えば杓２００〜８００ｎｍ　）に活
性輻射線を放出する輻射線源金倉む任意の輻射線源が使
用できる。好適な輻射線源には、水銀蒸気放電ランプ、
炭素アーク、タングステンランプ、キセノンランプ、レ
ーず一１日光などが含まれる。重合させるのに要する露
光の量に、有機金属塩およびオニウム塩の種類および濃
度、特定のエチレン状不飽和モノマ−ポリウレタン先駆
物質、またはエポキシモノマー、露光される物質の厚で
、基体の種類、輻射源の強さおよび輻射線に付随する熱
量のような因子に依存する。

所消によって、輻射線感受性組成物に光増感剤または元
促進剤を含ませることも本発明の範囲内である。光増感
剤または元促進剤の使用は、本発明の潜触媒全使用する
輻射線感受性組成物の波長感度を変化させる。このこと
は潜触媒が入射輻射線を強く吸収しないときに特に有利
である。光増感剤または元促進剤の使用は、輻射線感度
を増加させ、比較的短い露光時間および（または）比較
的少い輻射線源が使用できる。その三重項二洋ルギーが
少なくとも４５キロ力ロリー１モルでアレば任意の光増
感剤または元促進剤に有用である。

かような光増感剤の例は引例、８ｔｅｖｅｎ　Ｌ、　Ｍ
ｕｒｏｖ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　％Ｍａｒｃｅｌ　ＤｅｋｋｅｒＩｎｃ、
　ＮＹ、　２７〜３５　（１９７３）の表２−１に示さ
れており、かつ、ピレン、フルオラントレン、キサント
ン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジル、ベン
ゾインおよびベンゾインのエーテル、クリセン、ｐ−タ
ーフェニル、アセナフテン、ナフタレン、ビフェニル、
上記化合物の置換誘導体、などが含まれる。存在すると
き、本発明の実際において使用される光増感剤または元
促進剤の量は、一般に有機金属塩１部当り０．０１〜１
０部、好ましくは０．１〜１．０重量部の範囲内の光増
感剤または元促進剤である。

直接加熱または赤外電磁線を使用する熱重合は当業界で
公知のように、本発明に教示による組成物の硬化に使用
できる。

最初に硬化性組成物の照射によって硬化剤全活性化し、
続いてかようにして得られた活性化された先駆物質を熱
によって硬化させる２段階重合（硬化）も本発明の範囲
内に含まれる。この場合、照射温度は続く熱硬化に使用
する温度よフ低い。

活性化された先駆物質は、通常、直接熱硬化に要する温
度より実質的に低い温度で硬化できる、ある場合には５
０〜１１０℃が有利である。この２段階硬化は、重合ｔ
−Ｗ単、かつ、有利な方法で制御することができる。

溶剤、顔料、砥粒、安定剤、光安定剤、酸化防止剤、流
れ剤、増粘剤、艶消剤、着色剤、不活性充填剤、バイン
ダー、発泡剤、殺真菌剤、殺菌剤、界面活性剤、可塑剤
のような補助剤および当業者の公知の他の添加剤も本発
明の組成物に添加できる。これらはその意図する目的の
ために有効な債で怜加できる。

本発明の組成？！Ｉは、コーティング、発泡体、何形物
品、接着剤、充填または強化複合体、注型および成形コ
ンパウド、コーキングおよびシーリングコンパウンド、
注封および刺入コンパウンド、含浸およびコーティング
コンパウンド、および当業者の公知の他の用途に有用で
ある。

本発明の組成物は、好ましくは液体として鋼、アルミニ
ウム、銅、カドミウム、亜鉛、セラミック、ガラス、紙
、木材まｆｃハポリ（エチレンテレフタレート）、可塑
化ポリ（ビニルクロライド）、ポリ（プロぎレン）、ポ
リ（エチレン）などのような各種のプラスチックフィル
ムのような基体に適用し、かつ、照射できる。マスクを
通しての照射によるようなコーティングの重合工程の場
合、露光されなかった部分を溶剤で洗浄して非重合部分
を除去し、一方、光重合した、不溶性部分金その場所に
残す。かように、本発明の組成物は印刷版、印刷回路の
ようなグラフィックアートにおいて有用な物品の製造に
利用できる。光重合性組成物から印刷版および印刷回路
ｔｇ造する方法は、当業界において周知である（例えば
英国特許明細書４１，４９５．７４６を参照されたい）
。

本発明の目的および利点を次の実施例によってさらに説
明する。但し、これらの実施例に示した特定の物質およ
び量並びに他の条件および詳細が本発明を不当に限定す
るものと解釈してはならない。実施例において、別記し
ない限りすべての部は重量で示す。全実施例は別記しな
い限り周囲雰囲気（酸素および水蒸気の存在下で）！Ｊ
！遺した。

実施例１ この実施例では、エチレン状不飽和およびエポキシモノ
マーの架橋性系中における同時硬化を説明する。硬化性
組成物は、メチルアクリレート、シクロヘキセンオキサ
イドおよびグリシジルアクリレートから成っていた。エ
ポキシまたはアクリレートのみの硬化を開始させれば、
この系では可溶性ポリマーが生成する。エポキシおよび
アクリレートの両者の硬化を開始させれば、架橋不溶性
ポリマーが生成する。

試料の！！Ｉｌ製は減光下（重合を開始させるのに必要
な量以下）で行った。重合混合物は、１．０　ｇのグリ
シジルアクリレート、５．０ｇのメチルアクリレート、
および５．０ｇのシクロヘキセンオキティドから成った
。すべての場合、重合性組成物に０．１ｇの所望の有機
金稿塩および０．１ｇのジフェニルヨードニウムへキサ
フルオロホスフェートｔ添加した。組成物の３１部分全
ガラスバイヤル中に置き、そして、Ｕｌｔｒａｖｉｏｌ
ｅｔ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓランブホールダーを使用して２
個のｌ　５　ｗａｔｔ　Ｇ、　Ｌ昼光螢光管の間（ラン
プ間距離４ｃ！ＩＬ）で照射した。

光分解の前に試料を１分間窒素でパージし、光分間の間
連続的に窒素でパージした。クロホルム中に不溶性ポリ
マーを生成させるのに必要な照射時間を記録し、第１表
に示す。

あるいにまた、これらの組成物は熱または２段階法によ
っても硬化できる。

ａ、不溶性架橋系全生成するための時間（秒）。

こし、うの条件下で、ジフェニルヨードニウムへキサフ
ルオロホスフェートのみ（比較）では、照射２０分後で
も架橋系は生成されなかつ九。

ｂ、この配合物を完全に溶解させるために、０．２１の
ｒ−ブチロラクトンを添加した。

第１表のデータは、２成分開始剤は遊離基およびエポキ
シ重合用の有効な硬化剤であることを示している。

実施例２ 遊離基により硬化させたモノマーの光開始剤としてカチ
オン性有機金楓塩およびオニウムを使用する実験を次の
方法で実施した：露光は温度を一定に保持するために大
きいアルミニウム板で覆り几ホットプレート上で行った
。光源に試料の１０園上に置いた２７５　ｗａｔｔ　８
ｙｌｖａｎｉａ太陽灯であった。遊離基重合用として、
０．１．Ｓ＋のカチオン性有機金属塩および（１次は）
ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート塩、０．２９
のγ−プチルラクトーン、１０ｇの１，６−ヘキサンジ
オールジアクリレートから原液全調製した。被検試料は
、１ｇの原液および１ｇのペンタエリトリトールテトＭ ラアクリレー）　（８Ｐ＋　−２９５８ａｒｔ、ｏｍｅ
ｒＣｏ、　Ｗｅｓｔ　Ｃｈｅｓｔｅｒ　、　ＰＡ　）か
ら成った。約０．２１のこの試料を個々のアルミニウム
容器に入れて硬化時間を評価した。これらの実験の結果
０４表に示す。

これらの試料を８０℃で４時間暗所で加熱したとき全く
硬化しなかった。

実施例３ エポキシモノマー用の光開始剤として有機金属塩とオニ
ウム塩とを使用して次のような方法で実験し７′ｃ：１
１元は温度を一定に保持するために大きいアルミニウム
板で覆ったホットプレート上で行”）　７？Ｃｏ光源は
試料上１［］ＣＩＩ＋に置いｆｃ’ｌ　７５　ｗａｔｔ
Ｓｙｌｖａｎｉａ太陽灯であった。エポキシ硬化用の試
ｙｐＦは、０．１　ｇの有機金属塩および（または）０
．１１のヨードニウム塩、０．２．！ｉ’のｒ−ブチロ
ラクトンおよびポリエチレングリコールｍ、　ｗｔ、　
４００Ｍ （Ｃａｒｂｏｗａｘ　　　４００、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒ
ｂｉｄｅ　。

Ｄａｎｂｕｒｙ％ＣＴ　）および３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル−６，４−エボキ７シクロヘキサＭ ンカルボキシレート（ＲＥＬ　　　−４２２１、Ｕｎｉ
ｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　％ＤａｎｂｕｒＹ　％ＣＴ　）
の”７ｇ、Ｗ／Ｗ。

混合物であった。約０．２Ｉのこの試料を個々のアルミ
ニウム容器に入れ硬化時間を評価した。これらの実験の
結果を下記の第■表に示す。

これらの試料全ｓ　ｏ　’ｃで４時間暗所で加熱したと
き全（硬化しなかった。

第■および■表の結果から分かるように、カチオン性有
礪金１塩とオニウム塩との組合せは、比較硬化剤より有
効な光開始系が得られ、しかも暗所における良好な熱安
定性を有する。

実施例４ 一連のＮＭＲ実験で行ったモノマーからポリマーへの転
化の測定によって、有機金属塩とオニウム塩開始剤の組
合の相対的活性に関するさらに定量的情報が得られた。

これらの実験結果全下記の第■表に示す。第■表の結果
を得た実験は次のように実施した：メチルアクリレート
／シクロへ中センオキサイドの１７１、Ｗ／Ｗ混合混合
物置製した。

１０．５１のこの混合物に、［１，１，９の所望のカチ
オン性百機金属塩および（または）　０．１９のジフェ
ニルヨードニウムへキサフルオロホスフェート全添加し
た。小さいバイヤル中に２ｇの試料を入れ、これを照射
の前に１分間および照射の間に窒素で連続的にパージし
た。光源は２個の１５ｗａｔｔＳｙｌｖａｎｉａ昼元螢
元管であった。照射は６分間であった。光分解完了直後
に、ＣＤ（Ｊ３中においてＮＭＲ分析を行った。重合の
量はポリマーのぎ−ク強す：ポリマー＋モノマーのピー
ク強さとの比によって測定した。

第■表のデータは、カチオン性有機金属塩とオニウム塩
との組合せは、遊離基およびエポキシ重合のための有効
な光開始剤であることを示している。

実施例５ モノマーからポリマーへの転化率測定のために実施した
一連のＮＭＲ実験から開始剤のこの組合せの相対的活性
度に関するさらに定量的な情報が得られた。これらの実
験の結果を下記の第７表に示す。第７表の結果金得るた
めに実施し友実験は、次の方法で行った：メチルアクリ
レート／シクロヘキセンオキサイドの１／１、Ｗ／Ｗ混
合物全調製した。この混合物、０．５ｇ試料に０．０４
６　ｇの所望のカチオン性有機金属塩および（または）
０．０５０　ｇのジフェニルヨードニウムへキサフルオ
ロホスフェートを添加した。小さいバイヤル中に１ｇの
試料を入れ、これ全照射前に１分間および照射の間、連
続的に窒素でパージした。光源は２個の１５　ｗａｉｔ
Ｇ、Ｅ、暗光灯であった。照射時間は４分であった。光
分解の完了ｊｉｆｆ後に、ＤＣ（Ｊ３中においてＮＭＲ
分析を行った。重合の量は、ポリマーの、ピーク強さ：
ポリマー＋モノマーのピーク強さによって測定した。

第１表のデータは、カチオン性有機金属塩とオニウム塩
との組合せは、遊離基およびエポキシ重合のための有効
な光開始系であること金示している。

実施例に の実施例では、二液系ポリウレタンおよびアクリレート
の同時光硬化全説明する。

１．５部のへキサンジインシアネート（Ａｌｄｒｉｃｈ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ　、　
Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ　）、３．５　ｇのポリ（エチレン
グリコール）（Ｃａｒｂｏｗａｘ　　４００、Ｕｎｉｏ
ｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　。

Ｄｕｎｂｕｒｙ　、　Ｃｏｎｎｅｔｉｃｕｔ　、分子［
４００）、および５部の蒸留メチルアクリレ−）　（Ａ
ｌｄｒｉｃｈ　）　ｆ含有する原液全調製した。１．１
ｇの原液および下記の第■表に示す開始剤組合せから４
種の試料を調製した。試料１は室温で暗所においた。試
料２．３および４は、７３±１°Ｃで水浴中に置き、３
６０ｎｍ遮断フィルター’ｔａするＫｏｄａｋ　Ｃａｒ
ｏｕｓａｌ　ＴＭ投射器で５．０分間照射した。試料を
暗所の水浴中にさらに２．０分間置キ、次いで、４００
　ＭＨｚ　’Ｈｎｍｒによってモノマーのポリマーへの
転ｆｂ　率’ｋ　ＩＩ定した。この結果を下記の第■表
に示す。

第■表のデータは、２成分硬化剤が、遊離基およびポリ
ウレタン先駆物質組合せ組成物に対する有効な開始剤で
あることを証明している。

実施例７ ２部のヘキサンジイソシアネー）、３．５部のポリ（エ
チレングリコール）（分子１４００）、５部のメチルア
クリレート、および０．３部のヒドロキシエチルアクリ
レート（Ａｌｄｒｉｃｈ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣＯｏ）か
ら原１に調製した。６．ＤＩアリコートに第■表に示し
友濃度に達するのに十分な光触媒を添加し几。試料に７
０±２°Ｃに維持した水浴中の開放バイヤルに入れ、セ
して、３６０ｎｍ？’断フＴＭ　　　　　　　　　　　
ＴＭ イルターを有するＫｏｄａｋ　　　Ｃａｒｏｕｓｅｌ　
　　投射器上使用し、１６ｃＩＩＬの距離で照射した。

１分間隔で照射試料のアリコー）　（１部４ｍＡ　）　
ｋか（拌しなから１／２Ｎのクロロホルムに添加した。

デル化時間はアリコートがクロロホルム中に溶解しな（
なった發初の時間であり、下記の第■表に示す。

甫■表のデータは、２成分硬化剤が比較硬化剤より有効
な光開始系であることを証明している。

゛実施例８ １．５部のへキサジイソシアネート、および６．５部の
ポリ（エチレングリコール）（分子ｔ４００）から原液
を調装した。開放バイヤル中の１．０ｇの試料に、下記
の第ｖｌｌ１表に示す濃度に達するのに十分な光触媒を
添加した。各試料を７５℃で水浴中に入れ、３６０ｎｍ
の遮断フィルター全有するＫｏｄａｋ　Ｃａｒｏｕｓｅ
ｌ投射器を使用して照射した。硬化時間（凝固時間）ｔ
−第１表に示す。

第４表のデータは、２−成分硬化剤が比較硬化剤より有
効な光開始系であること全証明している。

半業者には本発明の範囲および精神から逸脱することな
（各種の改良並びに変更態様が明らかになるであろう、
かつ、本発明に本明細書に示した説明態様に不当に限定
されない０と全理解すべきである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）少なくとも１種のエチレン状不飽和モノマ
   ー、（ｉｉ）少なくとも１種のエポキシモノマー、（ｉ
   ｉｉ）ポリウレタン先駆物質、（ｉｖ）少なくとも１種
   のエチレン状不飽和モノマーとポリウレタン先駆物質、
   および（ｖ）少なくとも１種のエチレン状不飽和モノマ
   ーと少なくとも１種のエポキシモノマーから成る５群の
   １種から選ばれるポリマー先駆物質、および有機金属塩
   とオニウム塩とから成る２成分硬化剤を含む重合性組成
   物であつて、所望により有効量の光増感剤をさらに含む
   ことを特徴とする前記の組成物。
2. （２）前記のエチレン状不飽和モノマーが、アクリレー
   ト、アクリルアミド、ビニル化合物および二反応性基含
   有モノマーから成る群から選ばれる請求項１の組成物。
3. （３）（ａ）請求項１または２に記載の組成物を用意し
   、そして （ｂ）該組成物を重合させるかまたは該組成物にエネル
   ギーを加えて重合させる 諸工程から成る方法。
4. （４）請求項３に記載の方法による硬化組成物。