KR0144577B1 - 단일 성분 경화제를 포함하는 중합성 조성물 - Google Patents

단일 성분 경화제를 포함하는 중합성 조성물

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KR0144577B1 KR1019890007501A KR890007501A KR0144577B1 KR 0144577 B1 KR0144577 B1 KR 0144577B1 KR 1019890007501 A KR1019890007501 A KR 1019890007501A KR 890007501 A KR890007501 A KR 890007501A KR 0144577 B1 KR0144577 B1 KR 0144577B1
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도날드 밀러 셀
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Abstract

내용 없음

Description

단일 성분 경화제를 포함하는 중합성 조성물
본 발명은 임의로 폴리우레탄 전구체 또는 에폭시 단량체와 조합된 에틸렌 불포화 단량체 및 경화제로서 유기금속염을 포함하는 에너지-중합성 조성물에 관한 것이다. 또다른 양태로서, 본 발명은 본 발명의 중합 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이고, 또한, 본 발명의 조성물을 포함하는 경화제품에 관한 것이다.
본 조성물은 예를 들면 보호 코팅, 자기매체 또는 연마제용 결합제 및 접착제로서 유용하며, 또한, 그래픽 분야에 유용하다.
각종 중합 코팅 및 제품은 유기용매를 사용하는 방법으로 제조된다. 이러한 용매의 사용 및 그로인해 수반되는 비용 및 환경 오염을 감소 또는 제거시키기 위해서 고도의 100% 고형 제제를 개발하기 위해 입법가, 연구자 및 산업종사자들이 노력해 왔다. 이러한 방법은 제어 형태로 활성화될 수 있는 잠재 촉매 또는 잠재 반응 촉진제를 필요로 한다.
주석염과 3급 아민과 같은 반응촉진제를 사용하여 폴리우레탄 전구체를 열경화하는 것은 당해 분야에 공지되어 있다. 열 잠재 촉매를 사용하여 폴리올(폴리우레탄 전구체로서 취급)과 폴리이소시아네이트의 중합성 혼합물을 경화하는 것도 당해 분야에 공지된 것으로서 미합중국 특허 제4,521,545호와 제4,582,861호 등에 기술되어 있다.
우레탄(메타)아크릴레이트를 광경화시키는 것도 문헌[T.A.Speckhard, K.K.S. Hwang, S.B. Lin, S.Y. Tsay, M. Koshiba, Y.S. Ding, S.L. COOPER J.Appl. Polymer Science, 1985, 30, 647-666. C. bluestein Polym. Plast. Technol. Eng, 1981, 17 83-93]에 공지되어 있다. 디아조늄염, 3급아민 전구체 및 오르가노틴 화합물을 사용하여 폴리우레탄 전구체를 광경화하는 방법은 미합중국 특허 제4,544,466호, 제4,549,945호, 유럽 특허 28,696호, 더웬트 초록에 공지되어 있다. 이러한 모든 방법은 산소에 대한 민감성, 자외선 및/또는 높은 강도의 빛을 사용할 필요성, 변성 수지의 사용, 우레탄 특성의 상실, 저활성, 낮은 용해도 및 낮은 보존성 등과 같은 단점을 1개 이상 수반하고 있다.
종래의 기술은 에폭시 물질을 중합하는 방법에 대하여 기술하고 있다. 페로센 등과 같은 메탈로센이 에폭시 물질에 대한 경화촉진제로서 공지되어 있다(미합중국 특허 제3,705,129호), 미합중국 특허 제3,709,861호, 제3,714,006호, 제3,867,354호 및 제4,237,242호에서는 폴리에폭사이드와 다관능 경화부가제 사이에서의 반응시 전이 금속 착화합물을 사용하는 방법에 대하여 기술하고 있지만, 상기 특허는 경화부가제를 함유하지 않은 에폭사이드기-함유 조성물의 중합반응에 대하여는 암시하고 있지 않다. 에폭사이드기-함유 물질의 중합화도 공지되어 있다. 이러한 방법들로는 중합 함유 물질의 중합화도 공지되어 있다. 이러한 방법들로는 중합 촉매가 루이스산의 방사-감응성 오늄염(예를 들면, 미합중국 특허 제3,794,576호 및 제4,080,274호의 디아조늄염; 미합중국 특허 제4,026,705호의 할로늄염; 및 미합중국 특허 제4,058,400호의 ⅥA족 원소인 오늄염, 특히 설포늄염), 또는 미합중국 특허 제4,086,091호의 ⅢA-ⅤA족 원소의 디카르보닐 킬레이트 화합물인 방법들이 있다. 상기 조성물은 중합반응을 수행하기 위해서는 자외선만 사용해야 한다. 더우기, 디카르보닐 킬레이트는 수감성이 있다.
미합중국 특허 제4.216,288호에서는 오늄염과 환원제를 사용하여 양이온 중합성 조성물을 열경화하는 방법에 대하여 기술하고 있다.
유기금속 착화합 양이온의 이온염 및 양이온 민감성 물질과 그것의 경화제를 포함하는 에너지 중합성 조성물은 유럽 특허 공보 제109,851호, 제094,914호(Derwent abstract)와 제094,915호(Derwent abstract)에 개시되어 있다.
에틸렌 불포화 단량체를 광경화하기 위하여 중성 할로겐화 화합물과 함께 중성 유기금속 화합물을 사용한다는 사실이 문헌[G. Smets, Pure G. Appl. Chem., 53, 611, 615(1981); H.M. Wagner, M. D. Purbrick, J. Photograph Science, 29, 230-235(1981)]에 기술되어 있다.
에틸렌 불포화 단량체와 에폭시 단량체를 함유한 방사 이중(dual) 경화성 조성물은 미합중국 특허 제4,156,035호, 제4,227,978호 및 제4,623,676호에 개시되어 있다. 이들 조성물은 경화제로서 유기화합물과 결합된 오늄염을 포함하나, 유기금속 화합물은 함유하지 않는다.
아크릴레이트/폴리우레탄 전구체 혼합물의 이중 경화도 공지되어 있지만, 이들 경화방법은 완전히 광활성화되지 않을 뿐만아니라, 폴리우레탄 전구체와 아크릴레이트의 동시경화를 제공하는 방법도 공지되어 있지 않다(미합중국 특허 제 4,342,793호와 Roesler, Modern Paint and coatings, 4월, 1986, 46-55면 참조).
미합중국 특허 제4,677,137호에서는 양이온 중합물질의 중합 반응의 개시제로서 1개의 지지 오늄염 또는 유기금속 착화합물의 이온염을 사용하는 것에 대하여 기술하고 있다. 상기 특허에서는 에틸렌 불포화 단량체를 단독으로 또는 에폭시 단량체나 폴리우레탄 전구체와 결합하여 경화하기 위하여 유기금속 착화합물의 이온염을 사용하는 것에 대해서는 교시하고 있지 않다.
미합중국 특허 제4,740,577호 및 유럽 특허 0 250 364호에서는 에너지 중합 조성물에서 폴리우레탄 전구체와 결합된 유기금속 착화합물의 이온염을 사용하는 것에 대하여 개시하고 있다. 미합중국 특허 제4,707,432호에서는 유리라디칼 중합물질과 알파분열 또는 균일결합분열 광개시제 및 페로세늄염을 함유하는 광개시제계로 구성된 유리라디칼 중합조성물에 대하여 기술하고 있다.
EP 제126712호 및 제152377호(Derwent Abstracts)에서는 라디칼 및/또는 양이온 중합물질 또는 이들의 혼합물 및 적어도 하나의 철(ferrous)-방향족 착화합물과 산화제로서 적어도 하나의 전자 수용체를 함유하고 있는 경화 조성물에 대하여 기술하고 있다.
GB 제2191199A호(1987.12.9 공개)에서는 2개의 다른 파장으로 조사함으로써 조성물을 중합시키는 유기금속 착화합물의 이온염과 오늄염의 배합물에 대하여 개시하고 있다. 상기 특허에서는 두개의 다른 중합성 물질의 중합반응을 동시 개시하는 것과 이러한 조성물로부터 유도되는 열안정성을 증가시키는 것에 대해서는 개시하고 있지 않다. 상기 문헌들은 모두 경화제로서 유기 금속염만 사용하여 에틸렌 불포화 단량체를 단독으로, 또는 에폭시 단량체 또는 폴리우레탄 전구체와의 혼합물을 중합시키는 것에 대해서 교시하고 있지 않다.
본 발명은 하나 이상의 폴리우레탄 전구체 또는 하나 이상의 에폭시 단량체와 임의로 혼합된 하나 이상의 에틸렌 불포화 단량체 및 경화제로서의 유기 금속염(유기금속 착화합 양이온의 이온염)을 포함하는 에너지 중합 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 보호 및 장식적 코팅, 잉크, 접착제로서 유용하며, 복원 및 밀봉 분야와 영상 분야에 유용하다.
두개의 중합성 성분이 존재할때, 이들 성분은 어떠한 비율로도 존재할 수 있으며, 양호하게는, 0.1:99.9-99.9:0.1중량부, 더욱 양호하게는 1:99-99:1중량부, 가장 양호하게는 2:98-98:2중량부의 비율로 존재할 수 있다.
본 발명은 종래의 기술과는 달리 유기 금속염을 사용하여 에틸렌 불포화 단량체 단독으로, 또는 폴리우레탄 전구체 혹은 에폭시 단량체와 혼합하여 광경화 또는 가속 입자 유도경화(예를 들면, 전자비임 유도) 또는 열경화시키는 것이다. 2개의 다른 중합성 물질이 존재할때, 본 발명의 조성물 및 방법은 2개의 물질을 동시에 중합 개시하는 것이다. 단지 하나의 조사단계만을 이용하다.
100% 반응성인 코팅 조성물에 사용할때, 본 발명의 조성물의 장점은 다음과 같다:
에너지 소비를 감소시키면서 산업 용매 폐기물의 발생을 감소, 극소화 또는 없애는 산업공정의 혁신이 일어난다.
조사 공정, 특히 전자 비임과 광발생된 촉매를 이용한 조사공정은 두꺼운 안료 코팅을 투과하고 중합시키는 잠재적 가능성을 가지고 있다.
작용기화된 올리고머(종래의 기술에서 사용됨) 대신에 더 널리 판매되는 단량체를 사용함으로써 점도가 큰 올리고머 용액보다 코팅하기 쉬운 저점도의 단량체 용액을 얻을 수 있다.
폴리이소시아네이트/폴리올 및 에폭사이드를 포함하는 경화 단량체의 범위를 확장시킴으로써 특정 성질을 갖는 코팅을 설계하는데 더 자유롭다.
광개시제가 경화속도를 증가시키므로 열 안정성을 증가시킬 수 있다.
본 발명에서,
에너지 유도 경화란 전자기 조사(자외선과 가시광선), 가속입자(전자 비임을 포함) 및 열(적외선 및 가열)수단 중 1개 이상의 수단에 의한 경화를 의미하며,
에틸렌 불포화 단량체란 유리 라디칼 메카니즘에 의해 중합되는 단량체를 의미한다.
촉매유효량이란 조성물의 점도를 증가시키기 위한 최소 정도까지 중합 제품에 경화성 조성물을 중합시키는데에 충분한 양을 의미한다.
유기금속염이란 양이온의 금속원자에 결합된 유기성 기(group)의 탄소원자를 1개 이상 함유하는 유기금속 착화합 양이온의 이온염(Basic Inorganic chemistry, F.A.Cotton, G. Wilkinson, Siley, New York, 1976, 497면) 1개 이상을 의미한다.
폴리우레탄 전구체란 디이소시아네이트와 폴리이소시아네이트를 포함하는 유형의 1개 이상의 단량체 및 디올과 폴리올을 포함하는 유형의 1개 이상의 단량체의 혼합물을 의미한다. 최소한 2개의 이소시아네이트 반응성 수소원자를 지닌 화합물은 디올과 폴리올 대신에 사용될 수 있으며, 이소시아네이트기; 이소시아네이트 반응성 수소원자의 비는 1:2-2:1이다.
가교 리간드란 금속-금속 결합의 존재 또는 부재하에 2개 이상의 금속에 결합하는 리간드를 의미한다.
폴리이소시아네이트란 이소시아네이트기를 2개 이상 가진 지방족 또는 방향족 이소시아네이트를 의미한다.
폴리올이란 히드록실기를 2개 이상 함유한 지방족 또는 방향족 화합물을 함유한다.
2반응성 단량체란 에틸렌 불포화기와 적어도 하나의 에폭시, 이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응기를 함유한 단량체를 의미한다.
본 발명은 적어도 하나의 폴리우레탄 전구체 또는 적어도 하나의 에폭시 단량체와 임의로 조합된 적어도 하나의 에틸렌-불포화 단량체 및 하기 일반식(Ⅰ)의 유기 금속염을 포함한 경화제를 포함하는 광 및/또는 열 중합성 조성물에 관한 것이다.
[(L1)(L2)M)b(L3)(L4)]+eXf(Ⅰ)
상기 식에서,
M은 상기 일반식(Ⅰ)이 1가 또는 2가 금속 양이온을 지닌 유기금속염을 나타낸다는 조건하에 주기율표의 ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB 및 Ⅷ족의 원소로부터 선택되는 금속원자이고, L1은 π-전자를 공여하는 0개, 1개, 2개 또는 3개의 리간드로서 M의 전자가 껍질에 2개 내지 12개의 π-전자를 공여할 수 있는 치환 및 미치환 비고리형 및 고리형 불포화 화합물과 기(group) 및 치환 및 미치환 카르보시클릭 방향족 및 헤테로시클릭 방향족 화합물로부터 선택되는 동일하거나 상이한 리간드이고, L2은 짝수개의 시그마-전자를 공여하는 0개, 1개 내지 6개의 리간드로서 M의 전자가 껍질에 2개, 4개 또는 6개의 시그마-전자를 공여할 수 있는 모노덴테이트, 디덴테이트 및 트리덴테이트 리간드로부터 선택되는 동일하거나 상이한 리간드이며, L3은 π-전자를 공여하는 0개, 1개 또는 2개의 가교 리간드로서 동시에 2개의 금속원자(M)의 전자가 껍질에 4 내지 24개의 π-전자를 공여할 수 있는 가교 리간드로서 작용할 수 있는, 치환 및 미치환 비고리형 및 고리형 불포화 화합물과 기 및 치환 및 미치환 카르보시클릭 방향족 및 헤테로시클릭 방향족 화합물로부터 선택되는 동일하거나 상이한 리간드이고, L4은 짝수개의 시그마-전자를 공여하는 0개, 1개, 2개 또는 3개의 가교 리간드로서 동시에 2개의 금속원자(M) 전자가 껍질에 2개, 4개 또는 6개의 시그마-전자를 공여할 수 있는 모노덴테이트, 디덴테이트 및 트리덴테이트 리간드로부터 선택되는 동일하거나 상이한 리간드이며, 단 리간드 L1, L2, L3및 L4에 의해 M에 부여되는 전체 전하와 b에 의해 M상에 존재하는 이온 전하 생성물의 합이 양이온에 잔류하는 양전하 e가 되고, b는 1 또는 2의 정수이며, e은 양이온에 잔류하는 전하로서 1 또는 2의 정수이고, X는 금속 또는 메탈로이드의 할로겐-함유 착화합물 음이온 및 유기 설포네이트 음이온으로부터 선택되는 음이온이며, f는 양이온의 양전하 e를 중화하는데 필요한 음이온의 수로서 1 또는 2의 정수이다.
양호한 본 발명의 조성물에 있어서, 유기금속 착화합 양이온 염은 하기 일반식(Ⅱ)으로 표현된다:
[(L5)(L6)M]+eXf(Ⅱ)
상기 식에서,
M은 주기율표(ⅣB), (ⅤB), (ⅥB), (ⅦB) 및 (Ⅷ)족의 원소로부터 선택되는 금속원자이며;
L5는 상기 일반식(Ⅰ)의 리간드 L1이 선택된 동일한 군의 리간드로부터 선택되고 파이 전자를 공여하는 0.1개 또는 2개의 동일하거나 상이한 리간드이며;
L6는 일반식(Ⅰ)의 리간드 L2이 선택된 동일한 군의 리간드로부터 선택되고 짝수의 시그마 전자를 공여하는 0 또는 1-6개의 동일하거나 상이한 리간드이며, 단, L5및 L6에 의해 M에 부여되는 전체의 전하와 M상에서의 이온 하전의 총합이 착화합물의 잔류하는 순수 양전하가 e가 되고; e, f 및 x는 상기 일반식(Ⅰ)의 정의와 동일하다.
상기 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)를 가진 유기금속 착화합 양이온염은 열감성 이외에도 방사감응성이 있으며, 조사한 후 가열하는 2단계 경화공정으로 경화될 수 있다.
리간드 L1-L6는 전이금속 유기 금속 화합물의 분야에 공지되어 있다.
일반식(Ⅰ)의 리간드 L1및 일반식(Ⅱ)의 리간드 L5는 화합물의 전체 분자량에 관계없이, 접근성(accessible) 불포화기인 에틸렌(-C=C-)기, 아세틸렌(-C≡C-)기, 또는 접근성 파이 전자를 가진 방향족기를 지닌 단량체성 또는 중합성 화합물에 의해 제공된다. 접근성이란 표현은 불포화기를 지닌 화합물(또는 접근성 화합물이 제조되는 전구체 화합물)이 알코올(예를 들면, 메탄올); 케톤(예를 들면, 메틸에틸케톤); 에스테르(예를 들면 아밀 아세테이트); 할로카본(예를 들면, 트리클로로에틸렌); 알칸(예를 들면, 데칼린); 방향족 탄화수소(예를 들면, 아니솔); 에테르(예를 들면, 테트라히드로푸란) 등과 같은 반응매질에 가용성이거나, 또는 화합물이 높은 표면적을 가진 미세입자로 나누어져서 불포화기(방향족기를 포함함)가 불포화기와 금속원자 사이에서 파이 결합을 형성할 정도로 충분히 금속원자에 밀접해 있다는 것을 의미한다. 중합성 화합물'이란, 하기 기술되는 바와 같이, 리간드가 중합쇄상에 존재하는 기(graup)라는 것을 의미한다.
리간드 L1및 L5의 예로는 C100이하, 양호하게는 C60이하의 선형 및 고리형 올레핀 및 아세틸렌 화합물; 및 질소, 황, 비-과산화 산소, 비소, 인, 셀레늄, 붕소, 안티몬, 텔루륨, 시리콘, 게르마늄 및 주석으로부터 선택된 0-10개의 헤테로 원자를 가진 선형 및 고리형 올레핀 및 아세틸렌 화합물(예를 들면, 에틸렌, 아세틸렌, 프로필렌, 메틸아세틸렌, 1-부텐, 2-부텐, 디아세틸렌, 부타디엔, 1,2-디메틸아세틸렌, 사이클로부텐, 펜텐, 사이클로펜텐, 헥센, 사이클로헥센, 1,3-사이클로헥사디엔, 사이클로펜타디엔, 1,4-사이클로헥사디엔, 사이클로헵텐, 1-옥텐, 4-옥텐, 3,4-디메틸-3-헥센, 1-데센; 에타3-알릴, 에타3-펜테닐, 노보나디엔, 에타5-사이클로헥사디에닐, 에타6-사이클로헵타트리엔, 에타8-사이클로옥타테트라엔) 및 질소, 황, 비-과산화 산소, 인, 비소, 셀레늄, 붕소, 안티몬, 텔루륨, 실리콘, 게르마늄 및 주석으로부터 선택된 25개 이하의 고리 및 100개 이하의 탄소, 그리고 10개 이하의 헤테로원자를 가진 치환 및 미치환 카르보사이클 및 헤테로사이클 방향족 리간드(예를 들면, 에타5-사이클로펜타디에닐, 에타6-벤젠, 에타6-메시틸렌, 에타6-헥사메틸벤젠, 에타6-플루오렌, 에타6-나프탈렌, 에타6-안트라센, 에타6-크리센, 에타6-피렌, 에타7-사이클로헵타트리에닐, 에타6-트리페닐메탄, 에타12-파라사이클로판, 에타12-1,4-디페닐부탄, 에타5-피롤, 에타5-티오펜, 에타5-푸란, 에타6-피리딘, 에타6-감마피콜린, 에타6-퀴날딘, 에타6-벤조피란, 에타6-티오크롬, 에타6-벤즈옥사진, 에타6-인돌, 에타6-아크리딘, 에타6-카르바졸, 에타6-트리페닐렌, 에타6-실라벤젠, 에타6-아르사벤젠, 에타6-스티바벤젠, 에타6-2,4,6-트리페닐포스파벤젠, 에타5-셀레노펜, 에타6-디벤조스탄네핀, 에타5-텔루로펜, 에타6-페노티아르신, 에타6-셀렌안트렌, 에타6-펜옥사포스핀, 에타6-펜아르사진, 에타6-펜아텔루라진 및 에타6-1-페닐보라벤젠)를 들 수 있다. 다른 적합한 방향족 화합물은 많은 화학 문헌을 참고하여 선택할 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 리간드는 중합체의 단위, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-메틸메타크릴레이트), 폴리(알파-메틸스티렌), 폴리비닐카르바졸 및 폴리메틸페닐실록산에서의 페닐기; 폴리(비닐사이클로펜타디엔)에서의 사이클로펜타디엔기; 폴리(비닐피리딘)에서의 피리딘기 등일 수 있다. 1,000,000 또는 그 이상의 중량 평균 분자량을 가진 중합체를 사용할 수 있다. 중합체에 존재하는 불포화 또는 방향족기의 5-50%는 금속 양이온과 착화합되는 것이 바람직하다.
각각의 리간드 L1및 L5는 금속 원자와 리간드의 착화합을 방해하지 않거나, 또는 금속원자와 착화합되지 않는 정도로 리간드의 용해성을 감소시키지 않는기로 치환할 수 있다. 질소, 황, 비-과산화 산소, 인, 비소, 셀레늄, 안티몬, 텔루륨, 실리콘, 게르마늄, 주석 및 붕소로부터 선택된 10개 이하의 헤테로 원자와 30개 이하의 탄소원자를 가지는 바람직한 치환기의 실례로는 메틸, 에틸, 부틸, 도데실, 테트라코사닐, 페닐, 벤질, 알릴, 벤질리덴, 에테닐 및 에티닐 등의 하이드로카르빌기; 메톡시, 부톡시 및 페녹시 등과 같은 하이드로카르빌옥시기; 메틸메르캅토(티오메톡시), 페닐메르캅토(티오펜옥시) 등과 같은 하이드로카르빌메르캅토기; 메톡시카르보닐 및 펜옥시카르보닐 등과 같은 하이드로카르빌옥시카르보닐기; 포르밀, 아세틸 및 벤조일 등과 같은 하이드로카르빌옥시카르보닐기; 아세톡시, 벤즈옥시 및 사이클로헥산카르보닐옥시 등과 같은 하이드로카르빌카르보닐옥시기; 아세트아미도, 벤즈아미도 등의 하이드로카르빌카르본아미드기; 아조, 보릴; 클로로, 요오도, 브로모 및 플루오로 등과 같은 할로겐; 히드록시; 시아노; 니트로; 니트로소, 옥소; 디메틸아미노; 디페닐포스피노, 디페닐아르시노; 디페닐 스티빈; 트리메틸게르만; 트리부틸틴; 메틸셀레노; 에틸텔루로; 및 트리메틸실록시; 벤조, 사이클로펜타 등의 응축 고리; 나프토, 인데노 등을 들 수 있다.
일반식(Ⅰ)에서의 리간드 L2및 일반식(Ⅱ)에서의 L6는 금속원자에 첨가된 후 0, 1 또는 2개의 수소가 손실되는 질소, 황, 비-과산화 산소, 인, 비소, 셀레늄, 안티몬 및 텔루륨으로부터 선택된 10개 이하의 헤테로 원자 및 약 30개 이하의 탄소원자를 함유하는 바람직한 모노덴테이트 및 폴리덴테이트 화합물, 바람직하게는 금속 M과 4-, 5- 또는 6-원의 포화 또는 불포화 고리를 형성하는 폴리덴테이트 화합물에 의해 제공된다. 적합한 모노덴테이트 화합물 또는 기의 실례로는 일산화탄소, 카본 설파이드, 카본 셀레나이드, 카본 텔루라이드, 알코올(예, 에탄올, 부탄올 및 페놀); 니트로소늄(즉, NO+); 암모니아, 포스핀, 트림네틸아민, 트리메틸포스핀, 트리페닐아민, 트리페닐포스핀, 트리페닐아르신, 트리페닐스티빈, 트리부틸포스파이트 등의 ⅤA족 원소의 화합물; 페닐이소니트릴, 부틸이소니트릴 등의 이소니트릴; 에톡시메틸카르벤, 디티오메톡시카르벤 등의 카르벤기; 메틸리덴, 에틸리덴 등의 알킬리덴을 들 수 있으며, 적합한 폴리덴테이트 화합물 또는 기로는 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,2-비스(디페닐아르시노)에탄, 비스(디페닐포스피노)메탄, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디에틸렌트리아민, 1,3-디이소시아노프로판 및 하이드리도트리피라졸일보레이트; 글리콜산, 젖산, 살리실산 등의 히드록시카르복실산; 카테콜 및 2,2'-디히드록시비페닐 등의 폴리히드릭페놀; 에탄올아민, 프로판올아민 및 2-아미노페놀 등의 히드록시아민; 디에틸디티오카르바메이트, 디벤질디티오카르바메이트 등의 디티오카르바메이트; 에틸크산테이트, 페닐크산테이트 등의 크산테이트; 비스(퍼플루오로메틸)-1,2-디티올렌 등의 디티올렌; 알라닌, 글리신 및 O-아미노벤조산 등의 아미노카르복실산; 옥살아미드, 비우렛 등의 디카르복실디아민; 2,4-펜탄디온 등의 디케톤; 2-히드록시아세토페논 등의 히드록시케톤; 살리실알독심 등의 알파-히드록시옥심; 벤질옥심 등의 케톡심; 및 디메틸글리옥심 등의 글리옥심을 들 수 있다. 다른 적합한 기로는 CN-, SCN-, F-, OH-, Cl-, Br-, I-및 H-등의 무기성 기와 아세톡시, 포르밀옥시, 벤조일옥시 등의 유기성 기가 있다. 상기 언급한 바와 같이, 리간드는 중합체 단위, 예를 들면, 폴리(에틸렌아민)에서의 아미노기; 폴리(4-비닐페닐디페닐포스핀)에서의 포스피노기; 폴리(아크릴산)에서의 카르복실산기; 및 폴리(4-비닐페닐이소니트릴)에서의 이소니트릴기일 수 있다.
일반식(Ⅰ)에서의 리간드 L3는 에틸렌(-C=C-)기 또는 아세틸렌(-C≡C-)기와 같은 접근성 불포화기, 또는 화합물의 총 분자량에 관계 없이 접근성 파이 전자를 가진 방향족기를 지니는 단량체성 또는 중합성 화합물에 의해 제공된다.
리간드 L3의 예로는 바람직하게는 질소, 황, 비-과산화 산소, 인, 비소, 셀레늄, 붕소, 안티몬, 텔루륨, 실리콘, 게르마늄 및 주석으로부터 선택된 10개 이하의 헤테로원자 및 60개 이하의 탄소를 가진 선형 및 고리형 디엔 및 아세틸렌 화합물(예를 들면, 아세틸렌, 메틸아세틸렌, 디아세틸렌, 부타디엔, 1,2-디메틸아세틸렌, 1,3-사이클로헥사디엔, 사이클로펜타디엔 및 1,4-사이클로헥사디엔; 에타3-알릴, 에타3-펜테닐, 노르보나디엔, 에타5-사이클로헥사디에닐, 에타6-사이클로헵타트리엔, 에타8-사이클로옥타테트라엔) 및 질소, 황, 비-과산화 산소, 인, 비소, 셀레늄, 붕소, 안티몬, 텔루륨, 실리콘, 게르마늄 및 주석으로부터 선택된 10개 이하의 헤테로 원자와 100개 이하의 탄소원자 및 25개 이하의 고리를 지니는 치환 및 미치환 카르보사이클 및 헤테로사이클 방향족 리간드(예를 들면, 에타5-사이클로펜타디에닐, 에타6-벤젠, 에타6-메시틸렌, 에타6-헥사메틸벤젠, 에타6-플루오렌, 에타6-나프탈렌, 에타6-안트라센, 에타6-크리센, 에타6-피렌, 에타7-사이클로헵타트리에닐, 에타6-트리페닐메탄, 에타5-피롤, 에타5-티오펜, 에타5-푸란, 에타6-피리딘, 에타6-감마-피콜린, 에타6-퀴날딘, 에타6-벤조피란, 에타6-티오크롬, 에타6-벤즈옥사진, 에타6-인돌, 에타6-아크리딘, 에타6-카르바졸, 에타6(1,2,3,4,4a,12a)-에타6-(7,8,9,10,10a,10b)크리센, 에타6-트리페닐렌, 에타6,에타6'-파라사이클로판, 에타6,에타6'-1,4,-디페닐부탄, 에타6-실라벤젠, 에타6-아르사벤젠, 에타6-스티바벤젠, 에타6-2,4,6-트리페닐포스파벤젠, 에타5-셀레노펜, 에타6-디벤조스탄에핀, 에타5-텔루로펜, 에타6-페노티아르신, 에타6-셀렌안트렌, 에타6-펜옥사포스핀, 에타6-펜아르사진, 에타6-펜아텔루라진 및 에타6-1-페닐보라벤젠을 들 수 있다. 이외의 적합한 방향족 화합물은 화학문헌에 기재되어 있다.
리간드 L3는 각각 금속원자와 리간드의 착화합을 방해하지 않거나, 또는 금속원자와 착화합이 일어나지 않는 정도로 리간드의 용해성을 감소시키지 않는 기로 치환될 수 있다. 바람직하게는 질소, 황, 비-과산화 산소, 인, 비소, 셀레늄, 안티몬, 텔루륨, 실리콘, 게르마늄, 주석 및 붕소로부터 선택된 0 내지 10개의 헤테로원자 및 30개 이하의 탄소원자를 가진 치환기의 실례로는, 메틸, 에틸, 부틸, 도데실, 테트라코사닐, 페닐, 벤질, 알릴, 벤질리덴, 에테닐 및 에티닐 등의 하이드로카르빌기; 메톡시, 부톡시 및 페녹시 등의 하이드로카르빌옥시기; 메틸메르캅토(티오메톡시), 페닐메르캅토(티오페녹시) 등의 하이드로카르빌메르캅토기; 메톡시카르보닐 및 페녹시카르보닐 등의 하이드로카르빌옥시카르보닐기; 포르밀, 아세틸 및 벤조일 등의 하이드로카르빌카르보닐기; 아세톡시, 벤즈옥시 및 사이클로헥산카르보닐옥시 등의 하이드로카르빌카르보닐옥시기; 아세트아미도, 벤즈아미도 등의 하이드로카르빌카본아미도기; 아조; 보릴; 할로겐(예, 클로로, 요오도, 브로모 및 플루오로); 히드록시, 시아노; 니트로, 니트로소, 옥소; 디메틸아미노, 디페닐포스피노, 디페닐스티빈; 트리메틸게르만; 트리부틸틴; 메틸셀레노; 에틸텔루로; 및 트리메틸실록시; 벤조, 사이클로펜타 등의 응축 고리; 나프토, 인데노 등을 들 수 있다.
리간드 L4는 바람직하게는 질소, 황, 비-과산화 산소, 인, 비소, 셀레늄, 안티몬 및 텔루륨으로부터 선택된 0 내지 10개의 헤테로원자 및 약 30개 이하의 탄소원자를 함유한 모노덴테이트 및 폴리덴테이트 화합물에 의해 제공된다. 적합한 모노덴테이트 화합물 또는 기의 실례로는 일산화탄소, 카본 설파이드, 카본 셀레나이드, 카본 텔루라이드, 알코올(예, 에탄올, 부탄올 및 페놀); 니트로 소늄(즉, NO+); 트리페닐아민, 트리페닐포스핀, 트리페닐아르신, 트리페닐스티빈 등의 ⅤA족 원소의 화합물; 페닐이소니트릴 등의 이소니트릴을 들 수 있으며, 적합한 폴리덴테이트 화합물 또는 기로는 1,2-비스(디페닐포스피노)-에탄, 1,2-비스(디페닐아르시노)에탄, 비스(디페닐포스피노)메탄, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디에틸렌트리아민, 1,3-디이소시아노프로판 및 히드리도트리파라졸일보레이트; 글리콜산, 젖산, 살리실산 등의 히드록시카르복실산; 카테콜 및 2,2'-디히드록시비페닐 등의 폴리히드릭페놀; 에탄올아민, 프로판올아민 및 2-아미노페놀 등의 히드록시아민; 디에틸디티오카르바메이트, 디벤질디티오카르바메이트 등의 디티오카르바메이트; 비스(퍼플루오로메틸)-1,2-디티올렌 등의 크산테이트; 알라닌, 글리신 및 O-아미노벤조산 등의 아미노카르복실산; 옥살아미드, 비우렛 등의 디카르복실 디아미드; 2,4-펜탄디온 등의 디케톤; 2-히드록시아세토페논 등의 히드록시케톤; 살리실알독심 등의 알파-히드록시옥심; 벤질옥심 등의 케톡심; 디메틸글리옥심 등의 글리옥심을 들 수 있다. 이외의 적합한 기로는 CN-, SCN-, F-, OH-, Cl-, Br-, I-및 H-등의 무기성 기와 아세톡시, 포르밀옥시, 벤조일옥시 등의 유기성 기를 들 수 있다.
M은 주기율표(IBV), (ⅤB), (ⅥB), (ⅦB) 및 (Ⅷ)족 원소, 예를 들면, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd 및 Pt이다.
본 발명의 양호한 방사선 감응성 조성물에서 유기 금속 착화합 양이온의 이온염의 반대 이온으로 사용하는 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 적합한 음이온인 X는 구조식 DZr을 가진 것인데, 여기서, D는 주기율표(ⅠB)-(ⅧB)족의 금속, 또는 주기율표(ⅢA)-(ⅤA)족의 금속 또는 메탈로이드이고, Z는 할로겐 원자 또는 히드록시기이며, r는 1-6의 정수이다. 바람직하게는 금속은 구리, 아연, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 또는 니켈이며, 메탈로이드는 붕소, 알루미늄, 안티몬, 주석, 비소 및 인이다. 양호하게, 일반식(Ⅱ)의 할로겐 Z는 염소 또는 불소이다. 적합한 음이온의 실례로는 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, FeCl4 -, SnCl5 -, SbF5 -, AlF5 -, AlF6 -, GaCl4 -, InF4 -, TiF6 -, ZrF6 -등이다. 양호하게는 음이온은 BF4 -, PF6 -, SbF6 -, SbF5OH-, AsF6 -및 SnCl6 -이다.
유기 금속 착화합 양이온의 이온염중의 반대 이온으로 사용하는 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 부가적인 적합한 음이온인 X로는 유기 설포네이트가 있다. 적합한 설포네이트-함유 음이온의 실례로는 CH3SO3 -, CF3SO3 -, C6H5SO3 -, P-톨루엔설포네이트, P-클로로벤젠설포네이트 및 관계되는 이성체 등을 들 수 있다.
일반식(Ⅰ)의 리간드 L1, L2, L3및 L4와 일반식(Ⅱ)의 L5및 L6에 의해 기여되는 전체의 전자 및 금속의 가전자는 제한되어 있다. 분자내 금속-금속 결합을 포함하지 않는 대부분의 착화합물에 대하여, 이 총합은 18개의 전자 규칙[J. Chem. Ed., 46, 811(1969) 참조]에 의해 지배된다. 이 규칙은 종종 9개의 오비탈 규칙, 유효수 규칙 또는 희귀 가스 규칙으로 불린다. 이 규칙은 가장 안정한 유기 금속 화합물은 리간드와 금속에 의해 기여되는 전자의 총합이 18개인 화합물이라는 것을 나타낸다. 그러나, 당업자는 이 규칙에 대한 예외가 있다는 것을 알고 있으며, 총 16, 17, 19 및 20개의 전자를 가진 유기 금속 착화합물도 공지되어 있다. 몇몇 이들 착화합물은 일시적인 것이다. 그러므로, 착화합 금속이 전자가 껍질에서 총 16, 17, 18, 19 또는 20개의 전자와 1 또는 2개의 잔류하는 순수 양전하를 지니는, 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에 의해 기술된 분자내 금속-금속 결합을 포함하지 않는 유기 금속 착화합 양이온의 이온염도 본 발명의 범주내에 속한다.
분자내 금속-금속 결합이 존재하는 일반식(Ⅰ)에 기술된 착화합물에 대해서도 18개의 전자 규칙으로부터 이탈하는 일이 일어날 수 있다. 이러한 전이 금속 착화합물내에서 18개의 전자 규칙으로부터의 이탈은, 리간드 결합에 쓸모없는 정도로 금속 P 오비탈을 탈안정화시키는 금속-금속 상호 작용 때문에 일어난다는 것이 문헌[J. Amer. Chem. Soc., 100, 5305(1978)]에 기술되어 있다. 따라서, 금속 덩어리에서 별도로 각각의 금속 주위의 전자를 계산하기 보다는 이들 덩어리의 가전자(CVE)가 계산된다. 2핵 착화합물인 MM은 34CVE를 가지고 있다. 그러므로, 착화 금속 덩어리 MM이 원자가 껍질에서 총 34개의 CVE를 가지고, 1 또는 2개의 잔류하는 순수 양전하를 가지는 일반식(Ⅰ)로 표시되는 2핵 유기 금속 착 양이온의 이온염이 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명의 조성물에 사용하는 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 적합한 유기 금속 착 이온염은, 충분한 에너지, 열, 가속 입자(전자 비임) 또는 약 200-800nm의 파장을 가진 전자기선을 조사할때 본 발명의 조성물의 중합 반응을 촉매할 수 있는 활성 화학종을 산출하는 염이다. 물론, 촉매 활성의 수치는 금속, 리간드 및 염의 반대 이온의 선택에 따라서 결정된다.
본 발명의 조성물에서 유용한 유기 금속 착 양이온의 적합한 염의 실례로는 다음과 같다(목록 나열의 맨 마지막에 전형적인 화합물의 예측된 구조가 도시되어 있다).
(에타5-시클로펜타디에닐)트리카르보닐철(1+)헥사플루오로포스페이트(a)
(에타5-시클로펜타디에닐)디카르보닐티오카르보닐철(1+)테트라플루오로보레이트
(에타5-시클로펜타디에닐)카르보닐비스-(트리페닐스티빈)철(1+)헥사플루오로포스페이트
(에타5-시클로펜타디에닐)트리카르보닐루테늄(1+)테트라클로로페레이트
(에타5-시클로펜타디에닐)디카르보닐트리페닐스티빈철(1+)헥사플루오로안티모네이트
(에타5-메틸시클로펜타디에닐)디카르보닐니트로실-망간(1+)헥사플루오로안티모네이트(b)
(에타5-메틸시클로펜타디에닐)(에타3-알릴)디카르보닐망간(1+)테트라플루오로보레이트(c)
(에타5-시클로펜타디에닐)테트라카르보닐몰리브덴(1+)헥사플루오로포스페이트
(에타5-펜타디에닐)트리카르보닐철(1+)테트라플루오로보레이트,
(에타5-시클로헥사디에닐)트리카르보닐철(1+)헥사플루오로아르세네이트(d),
(에타5-시클로헥사디에닐)(에틸리덴)카르보닐트리페닐 포스핀철(1+)테트라플루오로보레이트,
(에타5-시클로펜타디에닐)(에톡시메틸카르벤)카르보닐-트리페닐 포스핀철(1+)테트라플루오로보레이트,
(에타5-시클로펜타디에닐)(디티오메톡시카르벤)-디카르보닐철(1+)헥사플루오로포스페이트,
(에타5-시클로펜타디에닐)디카르보닐메틸이소니트릴철(1+)헥사플루오로아르세네이트,
(에타6-톨루엔)트리카르보닐망간(1+)헥사플루오로안티모네이트(e),
(에타6-메시틸렌)트리카르보닐레늄(1+)헥사플루오로안티모네이트,
(에타7-시클로헵타트리에틸)트리카르보닐크롬(1+)헥사플루오로포스페이트,
(에타7-시클로헵타트리에닐)트리카르보닐텅스텐(1+)헥사플루오로아르세네이트(f),
(에타5-시클로펜타디에닐)(에타2-1-펜텐)디카르보닐철(1+)테트라플루오로보레이트,
(에타6-벤젠)(에타5-시클로펜타디에닐)철(1+)헥사플루오로포스페이트,
(에타6-메시틸렌)(에타5-시클로펜타디에닐)철(1+)테트라플루오로보레이트,
(에타6-나프탈렌)(에타5-시클로펜타디에닐)철(1+)헥사플루오로안티모네이트,
(에타6-아세토페논)(에타5-메틸시클로펜타디에닐)철(1+)헥사플루오로아르세네이트,
비스(에타5-시클로펜타디에닐)코발트(1+)헥사플루오로포스페이트,
비스(에타5-시클로펜타디에닐)철(1+)헥사플루오로안티모네이트,
비스(에타5-클로로시클로펜타디에닐)니켈(1+)헥사플루오로포스페이트,
비스(에타6-벤젠)크롬(1+)헥사플루오로안티모네이트(g),
비스(에타6-헥사메틸벤젠)코발트(2+)헥사플루오로아르세네이트,
비스(에타6-헥사메틸벤젠)니켈(2+)헥사플루오로안티모네이트,
테트라카르보닐트리페닐포스핀코발트(1+)헥사플루오로포스페이트,
트리카르보닐비스(트리페닐포스핀)이리듐(1+)헥사플루오로포스페이트,
(에타3-알릴)펜타카르보닐크롬(1+)테트라플루오로보레이트,
펜타카르보닐니트로실 몰리브덴(1+)헥사플루오로포스페이트,
(에타3-알릴)테트라카르보닐철(1+)헥사플루오로안티모네이트,
헥사카르보닐레늄(1+)헥사플루오로안티모네이트,
비스(에타6-메시틸렌)철(2+)헥사플루오로안티모네이트(h),
비스(에타6-헥사메틸벤젠)망간(1+)테트라플루오로보레이트,
비스(에타6-메시틸렌)바나듐(1+)헥사플루오로포스페이트,
(에타7-시클로헵타트리에닐)(에타5-시클로펜타디에닐)망간(1+)헥사플루오로아르세네이트,
(에타8-시클로옥타테트라에닐)(에타5-시클로펜타디에닐)크롬(1+)헥사플루오로포스페이트,
(에타6-플루오렌)(에타5-시클로펜타디에닐)철(1+)헥사플루오로포스페이트(i),
(에타6-1-페닐보라벤젠)(에타5-시클로펜타디에닐)코발트(1+)헥사플루오로포스페이트,
(에타5-시클로펜타디에닐)(에타5-N-메틸피롤릴)철(1+)헥사플루오로포스페이트,
(에타6-2,3,4,5-테트라티오메톡시벤젠)(에타5-시클로펜타디에닐)철(1+)헥사플루오로아르세네이트,
[(에타6-1,2,3,4,5,6)(에타6-7,8,9,10,11,12)비페닐]비스(에타5-시클로펜타디에닐)2철(2+)테트라플루오로보레이트,
[(에타6-1,2,3,4,4a,9a)(에타6-5,6,7,8,8a,5a)플루오렌]-비스(에타5-시클로펜타디에닐)2철(2+)헥사플루오로포스페이트,
[(에타6-1,2,3,4,4a,12a)(에타6-7,8,9,10,10a,6a)크리센]비스(에타6-벤젠)디크롬(2+)헥사플루오로안티모네이트,
디카르보닐[비스(디페닐포스피노)에탄]비스(에타5-시클로펜타디에닐)2철(1+)헥사플루오로포스페이트,
[(에타6-4,5,5a,28c,28b,3a)(에타6-8a,8b,20d,22a,22b,24c)-1H,14H-디피라노(3,4,5-gh:3',4',5'-g',h')안트라(2,1,9:4,5,6:6,5,10:4',5',6')디이소퀴노[2,1-a:2',1'-a1)-디페리미딘]비스(에타5-시클로펜타디에닐)2철(2+)헥사플루오로안티모네이트,
[(에타6-1,2,3,3a,13b,13a)벤조(10,11)크리세노(2,3-d)(1,3)-디옥솔](에타5-메틸시클로펜타디에닐)철(1+)헥사플루오로포스페이트,
[(에타6-1,2,3,3a,16c,16b)-(에타6-9,10,11,11a,13c,8b)사이클로옥타(1,2,3,4-def:5,6,7,8-d'e'f)디펜안트렌]비스-(에타5-아세틸시클로펜타디에닐)2철(2+)테트라플루오로보레이트,
비스(에타5-아세틸시클로펜타디에닐)철(1+)테트라플루오로보레이트,
(에타1-1-메틸알릴)테트라카르보닐철(1+)헥사플루오로포스페이트,
(에타3-1,3,-디메틸알릴)테트라카르보닐철(1+)헥사플루오로안티모네이트,
Figure kpo00001
Figure kpo00002
유기금속염은 당해 분야에 공지되어 있으며, EPO 출원번호 제109,851호, 제094,914호, 제094,915호 및 제126,712호에 기술된 방법에 따라서 제조할 수 있다. 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ) 화합물 이외에, 이들 특허 문헌에 개시된 모든 유기 금속염은 본 발명에 유용하다.
경화제는 효과적인 함량으로 존재할 수 있는데, 일반적으로 총 조성물 함량의 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%의 함량으로 존재한다.
또한, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 폴리우레탄 전구체 또는 에폭시 단량체와 임의로 조합된 하나의 에틸렌-불포화 단량체를 포함하는 조성물의 중합방법을 제공한다:
(a) 폴리우레탄 전구체 또는 에폭시 단량체와 임의로 조합된 1개 이상의 에틸렌-불포화 단량체를 제공하는 단계,
(b) 유기금속염(및 상기에서 언급한 성분들의 혼합순서의 모든 치환)을 포함하는 경화제를 촉매 유효량으로 상기 조성물에 첨가하여 중합성 혼합물을 형성시키는 단계 및
(c) 혼합물을 중합시키거나 또는 혼합물에 에너지를 가하여 중합시키는 단계.
또다른 양태로, 본 발명은 또한 하기의 단계들을 포함하는 본 발명의 경화조성물을 함유하는 피복 제품의 제조방법을 제공한다.
(a) 기판을 제공하는 단계,
(b) 상술한 에너지 중합성 혼합물을 피복용매의 존재 또는 부재하에 당해 분야에 공지된 방법인 바아(bar), 나이프, 리버스롤, 널(knurl)로울, 커튼, 또는 스핀코팅, 또는 침지(dipping) 스프레이, 브러싱 등으로 상기 기판의 1개 이상의 표면에 피복시키는 단계 및
(c) 필요하다면 제품에 에너지를 가하여(용매가 존재한다면, 용매의 증발후에) 피복물을 중합시키는 단계.
또다른 양태로, 본 발명은 또한 본 발명의 중합성 혼합물을 포함하는 성형(shaped)제품을 제공한다. 상기 제품은 예를들면 몰딩, 주입성형, 주조 및 압출성형과 같은 기법에 의해 제공할 수 있다.
혼합물에 에너지를 가하면 중합화가 일어나며, 경화된 성형제품이 제공된다.
성분들을 용해시키고 가공처리를 돕기위해 용매를 첨가하는 것이 바람직하다. 용매, 바람직하게는 유기용매를 중합성 조성물을 기준으로 최고 99중량%까지 첨가할 수 있으나, 바람직하게는 0 내지 90중량%이며 가장 바람직하게는 0 내지 75중량%가 사용될 수 있다.
다양한 단량체는 본 발명의 경화제를 사용하여 에너지 중합될 수 있다. 1개 이상의 에틸렌-불포화 이중 결합을 함유하는 적절한 화합물들은 (메타)아크릴레이트류, (메타)아크릴아미드 및 비닐 화합물과 같은 단량체 및/또는 올리고머이며, 유리 라디칼 중합반응을 할 수 있다. 이러한 단량체로는 모노-아크릴레이트, 디아크릴레이트, 또는 폴리-아크릴레이트, 모노메타크릴레이트, 디메타크릴레이트, 또는 폴리 메타크릴레이트가 있으며, 그 예로는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 메타아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 아크릴산, n-헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1,2,4-부탄 트리올 트리메틸아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 비스[1-(2-아크릴옥시)]-p-에톡시페닐-디메틸메탄, 비스[1-(3-아크릴옥시-2-히드록시)]-p-프로폭시페닐디메틸메탄, 트리스-히드록시에틸-이소시아누레이트 트리메타아크릴레이트가 있고; 분자량 200-500의 폴리에틸렌글리콜의 비스-아크릴레이트 및 비스-메타아크릴레이트, 미합중국 특허 제4,652,274호의 아크릴레이트 단량체의 공중합성 혼합물 및 미합중국 특허 제4,642,126호의 아크릴화 올리고머; 2반응성 단량체(예, 에폭시(메타)아크릴레이트, 이소시아네이토(메타)아크릴레이트 및 히드록시(메타)아크릴레이트)가 있으며, 양호한 실례로는 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 이소시아네이토에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 및 m-이소프로페닐-알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트가 있고; 불포화 아미드(예, 아크릴아미드, 메틸렌 비스-아크릴 아미드, 메틸렌비스-메타아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스-아크릴아미드, 디에틸렌트리아민 트리스-아크릴아미드 및 베타-메타아크릴아미노에틸 메타아크릴레이트); 및 비닐 화합물(예, 스티렌, 디비닐 벤젠 디알릴 프탈레이트, 디비닐 숙신에이트, 디비닐 아디페이트, 디비닐 프탈레이트 및 미합중국 특허 제4,304,705호의 비닐 아즐락톤)을 들 수 있다. 2 이상의 단량체 혼합물은 필요에 따라서 사용한다. 2반응성 단량체는 2개의 다른 중합성 화학종을 가교시키는데 특히 유용하다.
본 발명에서 경화 또는 중합되는 폴리우레탄 전구체의 폴리이소시아네이트 성분은 지방족, 시클로지방족, 아르알리페틱, 방향족 또는 헤테로사이클 폴리이소시아네이트, 또는 상기 폴리이소시아네이트의 배합물일 수도 있다. 특히, 적합한, 폴리이소시아네이트는 하기 일반식(Ⅲ)으로 표현된다.
Q(NCO)p(Ⅲ)
상기 식에서,
p는 2-4의 정수이며,
Q는 2-100개의 탄소 및 0-50개의 헤테로 원자를 함유하는 지방족 탄화수소 디-, 트리-, 또는 테트라-라디칼, 4-100개의 탄소 및 0-50개의 헤테로원자를 함유하는 시클로지방족 탄화수소 라디칼, 5-15개의 탄소 및 0-10개의 헤테로원자를 함유하는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 헤테로사이클 방향족 라디칼, 또는 8-100개의 탄소 및 0-50개의 헤테로 원자를 함유하는 아르알리페틱 탄화수소 라디칼을 나타낸다. Q에 존재하는 헤테로 원자로는 비-과산화 산소, 황, 비-아미노 질소, 할로겐, 실리콘 및 비-포스피노 인을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트의 실례로는 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3- 및 1,4-디이소시아네이트 및 이들 이성체의 혼합물, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸 시클로헥산(독일 공고 공보 제1,202,785호, 미국 특허 제3,401,190호 참조), 2,4- 및 2,6-헥사히드로톨릴렌 디이소시아네이트 및 이들 이성체의 혼합물, 헥사히드로-1,3- 및/또는 -1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 퍼히드로-2,4'- 및/또는 -4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 이들 이성체의 혼합물, 디페닐메탄-2,4'- 및/또는 -4,4'-디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트 및 두개의 이소시아네이트-반응기를 함유한 화합물과 상기 언급한 이소시아네이트-함유 화합물의 4당량의 반응 생성물을 들 수 있다.
본 발명에 따라서, 트리페닐메탄-4,4',4-트리이소시아네이트, 영국 특허 제874,430호 및 제848,671호에 기술된 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 미합중국 특허 제3,454,606호의 m- 및 p-이소시아네이토페닐 술포닐 이소시아네이트, 독일 공고 공보 제1,157,601호(미합중국 특허 제3,277,138호)에 개시된 유형의 과염소화 아릴 폴리이소시아네이트, 미합중국 특허 제3,152,162호 및 독일 공개 공보 제2,504,400호, 제2,537,685호 및 제2,552,350호에 개시된 유형의 카르보디이미드기를 함유한 폴리이소시아네이트, 미합중국 특허 제3,492,330호의 노르보난 디이소시아네이트, 영국 특허 제994,890호, 벨기에 특허 제761,626호 및 네덜란드 특허 출원 제7,102,524호에 개시된 유형의 알로판에이트기를 함유한 폴리이소시아네이트, 미합중국 특허 제3,001,973호, 독일 특허 제1,022,789호, 제1,222,067호 및 제1,027,394호 및 독일 공개 공보 제1929034호 및 제2,004,048호에 개시된 유형의 이소시아누레이트기를 함유한 폴리이소시아네이트, 벨기에 특허 제752,261호, 미합중국 특허 제3,394,164호 및 제3,644,457호에 개시된 유형의 우레탄기를 함유한 폴리이소시아네이트, 독일 특허 제1,230,778호의 아크릴레이트 우레아기를 함유한 폴리이소시아네이트, 미합중국 특허 제3,124,605호, 제3,201,372호 및 제3,124,605호, 영국 특허 제889,050호에 개시된 유형의 비우렛기를 함유한 폴리이소시아네이트, 미합중국 특허 제3,654,106호의 텔로머리제이션 반응에 의해 생성된 폴리이소시아네이트, 영국 특허 제965,474호 및 제1,072,956호, 미합중국 특허 제3,567,763호 및 독일 특허 제1,231,688호에 개시된 유형의 에스테르기를 함유한 폴리이소시아네이트, 독일 특허 제1,072,385호의 아세탈을 가진 전술한 디이소시아네이트의 반응생성물 및 미합중국 특허 제3,455,883호의 중합 지방산 에스테르를 함유한 폴리이소시아네이트를 들 수 있다.
임의로 1종 이상의 상기 언급한 폴리이소시아네이트 내의 용액중에서 시판하고 있는 이소시아네이트의 제조에서 얻어지는 이소시아네이트기를 가진 증류 잔분을 사용하는 것도 가능하다. 또한 전술한 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용할 수도 있다.
바람직한 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 그것의 이소시아누레이트 및 그것의 비우렛; 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트); 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트); 톨릴렌 디이소시아네이트 및 그것의 이소시아누레이트; 톨릴렌 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 혼합 이소시아누레이트; 트리메틸올 프로판 1mol 및 톨릴렌 디이소시아네이트 3mol의 반응 생성물, 그리고 미정제 디페닐 메탄 또는 디이소시아네이트이다.
또한, 당해 분야에 공지되고 시판되는 블록 폴리이소시아네이트도 유용하며, 여기서, 블록기는 페놀, 엡실론-카프로락탐, 히드로옥사믹산에스테르, 케톡심, t-부틸 아세토아세테이트 및 문헌[Z. W. Wicks, Jr., Progress in Organic Coatings, 9 pp. 3-28(1981)]에서 기술된 것들이다.
적어도 2개의 이소시아네이트-반응성 수소원자를 함유한 적합한 화합물은 일반적으로 평균 중량 분자량이 약 50-50,000의 고분자량 또는 저분자량 화합물일 수 있다. 아미노기, 티올기 또는 카르복실기를 함유한 화합물외에도, 히드록실기를 함유한 화합물, 특히, 약 2-50개의 히드록실기를 함유한 화합물이 바람직하고, 약 500-25000, 양호하게는 약 700-2000의 중량 평균 분자량을 가진 화합물, 예를들면, 2개 이상, 일반적으로는 약 2-8개, 양호하게는 약 2-4개의 히드록실기를 함유한 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리티오에테르, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리(메타)아크릴레이트 및 폴리에스테르 아미드, 또는 이들 화합물의 히드록실-함유 예비 중합체 및 폴리우레탄 제조에서 공지되어 있는 유형의 당량 이하의 폴리이소시아네이트들이 있다.
본 발명에 사용되는 대표적인 화합물은 문헌[High Polymers, 제XVI권, 폴리우레탄, 화학 및 기법, Saunders와 Frisch저. interscience Publishers, New York/London 및 제Ⅰ권, 1962, 32-42면 44-54면 및 제Ⅱ권, 1964, 5-6면 및 198-199면]과 문헌[Kunststoff-Handbuch, Vol. Ⅶ, Vieweg-Hochtlen, Carl-Hanser Verlag, 뮌헨, 1966년, 45-71면]에 개시되어 있다. 물론, 적어도2개의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 함유하고 약 50-50,000의 분자량을 가진 상기 화합물의 혼합물, 예를들면 폴리에테르와 폴리에스테르의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
몇가지 경우에 있어서, 저용융 및 고용융 폴리히드록실 함유 화합물을 서로 혼합시키는 것이 특히 유리하다(독일 공개 공보 2,706,297호).
본 발명에 사용하기에 적합한 2개 이상의 이소시아네이트-반응 수소원자(약 50-400의 분자량)을 함유한 저분자량 화합물은 바람직하게는 히드록실기 및 일반적으로는 약 2-8개, 양호하게는 약 2-4개의 이소시아네이트-반응성 수소원자를 함유한 화합물이다. 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성 수소원자 및 약 50-400의 분자량을 가진 다른 화합물들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 화합물의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스-히드록시메틸 시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디브로모부텐 디올(미국 특허 제3,723,392호), 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 고급 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 고급 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 고급 폴리부틸렌 글리콜, 4,4'-디히드록시디페닐프로판 및 디히드록시메틸 히드로퀴논을 들 수 있다.
본 발명의 목적에 적합한 다른 폴리올로는 히드록시 알데히드와 히드록시 케톤의 화합물(포르모스) 또는 촉매로서 금속 화합물과 공촉매로서 엔디올을 형성할 수 있는 화합물의 존재하에 포름알데히드 수화물의 자동 응축으로 형성되고 포르모스의 환원에 의해 얻어지는 폴리히드릭 알코올(포르미톨)(독일 공개 공보 제2,639,084호, 제2,714,084호, 제2,714,104호, 제2,721,186호, 제2,738,154호 및 제2,738,512호)이다. 저분자량의 폴리히드릭 알코올중에서 폴리이소시아네이트 다중 부가(poly addition) 생성물 용액, 특히 이온기를 함유한 폴리우레탄 우레아 용액 및/또는 폴리히드라조디카르본 아미드 용액은 본 발명의 폴리올 성분으로서 사용할 수 있다(독일 공개 공보 제2,638,759호).
이소시아네이트-반응 수소원자 및 폴리이소시아네이트를 함유한 많은 다른 화합물은 본 발명에 유용하며, 폴리우레탄 과학 및 기법 분야의 당업자에게 자명하다.
촉매 유효양으로 사용한 본 발명의 경화제에 의해 경화 또는 중합되는 에폭시 화합물은 양이온 중합 반응을 하는 것으로 알려져 있으며, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클릭 에테르(또한, 1,2-, 1,3- 및 1,4-에폭사이드로 호칭됨)을 들 수 있으며, 1,2-시클릭 에테르가 바람직하다.
본 발명에 따라서 중합될 수 있는 시클릭 에테르로는 문헌[Ring Opening Polymerizations, Vol. 2, Frisch and Reegan지음, 마르셀 데커 회사(1969)]에 개시된 것을 들 수 있다. 적합한 1,2-시클릭 에테르는 에폭사이드의 단량체 또는 중합체형이다. 이들은 지방족, 사이클로 지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭이며, 통상적으로는 1-6의 에폭시 당량, 바람직하게는 1-3의 에폭시 당량을 가지고 있다. 특히, 프로필렌 옥사이드, 에피클로로히드린, 스티렌옥사이드, 비닐시클로헥센 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드, 비닐시클로헥센 디옥사이드, 글리시돌, 부타디엔 옥사이드, 글리시딜 메타아크릴레이트, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 3,4-에폭시시클로헥실 메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸 시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산 카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 디시클로펜타디엔 디옥사이드, 에폭사이드화 폴리부타디엔, 1,4-부탄디올디글리시딜 에테르, 페놀포름알데히드레졸 또는 노볼락수지의 폴리글리시딜 에테르, 레조르시놀 디글리시딜에테르 및 에폭시 실리콘(예를 들면, 사이클로 지방족 에폭사이드 또는 글리시딜 에테르기를 가진 디메틸실록산)과 같은 지방족, 사이클로지방족 및 글리시딜 에테르 형태의 1,2-에폭사이드가 유용하다.
시판되고 있는 다양한 에폭시 수지는 문헌[Handbook of Epoxy Resins, by Lee and Neville, 매그러 힐 북 컴패니, 뉴욕(1967)] 및 문헌[Epoxy Resin Technology, by P. F. Bruins, 존 와일리 앤드 선즈 회사, 뉴욕(1968)]에 나열되어 있다. 본 발명에 따라서 중합될 수 있는 대표적인 1,3-시클릭 에테르 및 1,4-시클릭 에테르는 옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄 및 테트라히드로푸란이다.
특히, 시장성이 넓은 시클릭 에테르로는 프로필렌 옥사이드, 옥세탄, 에피클로로히드린, 테트라히드로푸란, 스티렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 비닐시클로헥센옥사이드, 글리시돌, 글리시딜 메타아크릴레이트, 옥틸렌 옥사이드, 페닐 글리시딜에테르, 1,2-부탄옥사이드, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(예, Epon 828 및 DER 331), 비닐 시클로헥센 디옥사이드(예, ERL 4206), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트(예, ERL-4221), 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트(예, ERL-4201), 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트(예, ERL-4289), 폴리프로필렌 글리콜로 개질된 지방족 에폭시(예, ERL-4050 및 ERL-4052), 디펜텐 디옥사이드(예, ERL-4269), 에폭시화 폴리부타디엔(예, Oxiron-2001), 실리콘에폭시(예, Syl-Kem 90), 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르(예, Araldite RD-2), 페놀포름알데히드 노볼락의 폴리글리시딜에테르(예, DER-431, EPi-Rez 521과 DER-438), 레조르시놀 디글리시딜 에테르(예. Kopoxite), 폴리글리콜 디에폭사이드(예. DER 736), 폴리아크릴레이트 에폭사이드(예. Epocryl U-14), 우레탄 개질된 에폭사이드(예. QX 3599), 다관능 가요성 에폭사이드(예. Flexibilizer 151) 및 이들의 혼합물뿐만 아니라, 공경화제, 경화제 또는 공지되어 있는 강화제(hardner)(Lee and Neville and Bruins, supra)와 이들의 혼합물을 들 수 있다.
사용되는 대표적인 강화제의 공경화제는 나딕 메틸 무수물, 시클로펜탄테트라 카르복실 이무수물, 피로멜리틱 무수물, 시스-1,2-시클로헥산디카르복실 무수물 및 이들의 혼합물과 같은 산 무수물을 들 수 있다.
에틸렌 불포화 화합물이 에폭시 단량체 또는 폴리우레탄 전구체와 혼합하여 사용되면, 중합 성분은 임의의 비율로 존재할 수 있으며 바람직하게는 0.1:99.9-99.9:0.1, 더욱 바람직하게는 1:99-99:1, 가장 바람직하게는 2:98-98:2중량부의 비율로 존재할 수 있다.
일반적으로, 유기 금속염을 포함하고 있는 잠재 경화제를 지니고 임의의 폴리우레탄 전구체 또는 에폭시 단량체와 혼합된 에틸렌-불포화 단량체의 조사-유도 중합 반응은, 중합반응의 발열을 억제하거나, 중합화를 촉진시키기 위하여 저온(예. -10℃) 또는 승온(예. 30-400℃, 바람직하게는 50-300℃)을 사용할 수 있지만, 대부분의 에너지 경화성 조성물에 대하여 실온에서 수행될 수 있다. 중합 온도 및 촉매의 양은 사용되는 특정한 경화 조성물 및 중합 또는 경화된 생성물의 소정의 용도에 따라 변화한다. 본 발명에 사용되는 경화제의 양은 소정의 사용 조건하에 단량체 또는 전구체의 중합 반응을 야기하는데 충분해야(즉, 촉매 유효량으로 존재함)한다. 이러한 양은 일반적으로 경화 조성물을 기준으로 하여 약 0.01-20중량%, 바람직하게는 0.1-10중량%의 범위이다.
용매, 바람직하게는 유기용매는 에틸렌 불포화 단량체, 또는 에틸렌 불포화 단량체와 폴리우레탄 전구체 또는 에폭시 단량체와의 혼합물중에서 경화제의 용해를 돕기 위하여 그리고 처리보조제로 사용될 수 있다. 대표적인 용매로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸렌 클로라이드, 니트로메탄, 메틸포르메이트, 아세토니트릴, 감마-부티로락톤 및 1,2-디메톡시에탄(글림)을 들 수 있다. 몇몇 용도에 있어서, 미합중국 특허 제4,677,137호의 실리카, 알루미나, 점토 등의 불활성 지지체 위로 경화제를 흡착시키는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 방사 감응성 조성물에 대해서는 스펙트럼(예. 약 200-800nm)의 자외선 및 가시광선 영역에서 활성광을 방사하는 광원 및 가속입자(예. 전자비임 조사)를 포함하는 광원을 사용할 수 있다. 적합한 방사 광원으로는 수은증기 방출램프, 탄소아크, 텅스텐 램프, 크세논 램프, 레이저, 일광 등을 들 수 있다. 중합 반응을 야기하기 위해 필요한 노출양은 유기 금속염, 구체적인 에틸렌 불포화 단량체, 폴리우레탄 전구체, 또는 에폭시 단량체의 농도 및 종류, 노출된 물질의 두께, 기판의 종류, 방사원의 강도 및 조사에 관련된 열량 등과 같은 요소에 따라 다르다.
임의로, 방사-감응성 조성물에서의 광가속제 또는 감광제도 본 발명의 범주에 속한다. 감광제 또는 광가속제의 사용으로 인해 본 발명의 잠재성 촉매를 사용하는 방사-감응성 조성물의 파장 감도를 변화시킨다. 이러한 사실은 잠재성 촉매가 입사 방사선을 강하게 흡수하지 않을때 특히 유리하다. 또한 감광제 또는 광가속제의 사용으로 인해 방사 감도가 증가됨으로써 노출 시간을 단축시키고/키거나 덜 강력한 방사원의 사용도 가능하다. 3중 에너지가 적어도 몰당 45킬로칼로리인 임의의 감광제 또는 광가속제는 모두 유용하게 사용할 수 있다. 이러한 감광제의 예는 문헌[Steven L. Murov, Handbook of Photochemistry, 마르셀 데커, 뉴욕, 27-35(1973)]의 표 2-1에 기재되어 있는 바, 예를들면 피렌, 플루오르안트렌, 크산톤, 티오크산톤, 벤조페논, 아세토페논, 벤질, 벤조인 및 벤조인의 에테르, 크리센, p-테르페닐, 아세나프텐, 나프탈렌, 페난트렌, 비페닐, 이러한 화합물들의 치환 유도체 등이 포함된다. 감광제 또는 광가속제가 존재할때, 본 발명의 실시에 사용되는 감광제 또는 광가속제의 양은 일반적으로 유기금속염 1중량부당 0.01 내지 10중량부(바람직하게는 0.1 내지 1.0중량부)의 감광제 또는 광가속제이다.
당해 기술분야에 공지된 바와 같이 직접적인 가열 또는 적외선 전자기선을 사용하는 열중합 반응이 본 발명에서 교시한 조성물을 경화시키는데 사용될 수 있다.
먼저, 경화성 조성물을 조사함으로써 경화제를 활성화시키고, 그후 생성된 활성화 전구체를 열적으로 경화시키는 2-단계의 중합 반응(경화)도 본 발명의 범주에 속하는바, 조사온도는 차후의 열-경화에 사용되는 온도보다 낮다. 일반적으로 활성화 전구물질은 직접적인 열경화에 필요한 온도보다 실질적으로 더 낮은 온도에서 경화되는 바, 경우에 따라 50 내지 110℃의 온도가 유리하다. 상기 2-단계 경화 반응을 사용하면 중합 반응을 특히 간단하고 유리한 방법으로 조절할 수 있다.
본 발명의 조성물에 용매, 안료, 연마 과립, 안정화제, 광안정화제, 산화방지제, 유동제, 형체부형제(bodyng agent), 플래팅제(flatting agent), 착색제, 불활성 충진제, 결합제, 발포제, 진균제, 살균제, 계면활성제, 가소제 및 당업자에게 공지된 다른 첨가제와 같은 보조제를 첨가할 수 있다. 이러한 보조제는 목적하는 의도에 효과적인 양으로 참가된다.
본 발명의 조성물은 코팅, 포말(foam), 성형제품, 접착제, 충진 또는 보강합성체, 연마제, 컬킹(caulking) 및 밀봉용 화합물, 주조 및 성형 화합물, 포팅 및 캡슐화 화합물, 함침 및 코팅 화합물 및 당업자에게 공지된 기타 용도에 유용하다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 액체로서 강철, 알루미늄, 구리, 카드뮴, 아연, 세라믹, 유리, 종이, 목재 또는 여러 플라스틱 필름(예:폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 가소화 폴리(비닐클로라이드), 폴리(프로필렌), 폴리(에틸렌) 등)과 같은 기판에 도포된 후 조사될 수 있다. 마스크를 통해 조사하는 것과 같이 코팅 일부를 중합화시키고, 노출되지 않은 부분은 용매로 세정하여 미중합 부위를 제거하는 반면, 불용성 광중합화 부위는 그 자리에 남게한다. 따라서 본 발명의 조성물은 인쇄판 및 인쇄회로와 같은 그래픽 분야에 유용한 제품의 제조에 사용된다. 광중합 조성물로부터 인쇄판 및 인쇄회로의 제조방법은 당해 분야에 잘 공지되어 있다(영국 특허 명세서 제1,495,746호 참조).
본 발명의 목적 및 장점은 하기 실시예에 의해 상세히 기술되며, 이러한 실시예에 인용된 양 및 물질 그리고 조건 등으로 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서, 특별한 언급이 없는 한 모든 부는 중량부이다. 모든 실시예는 특별한 언급이 없는 한 주위 분위기(산소 및 수증기 존재하)내에서 제조되었다.
[실시예 1]
본 실시예는 가교시스템에서 에틸렌 불포화 단량체와 에폭시 단량체의 동시 경화를 증명하기 위한 것이다. 경화 조성물은 메틸 아크릴레이트, 시클로헥센 옥사이드 및 글리시딜 아크릴레이트로 구성된다. 만일 에폭시(비교) 또는 아크릴레이트 경화만 개시된다면 이러한 시스템은 가용성 중합체를 생성한다. 만일 에폭시 및 아크릴레이트의 경화가 둘다 개시된다면 가교된 불용성 중합체가 생성된다.
샘플 제조는 약화된 빛(중합을 개시하게 필요한 수치 이하임)하에서 실시된다. 중합 혼합물은 1.0g의 글리시딜 아크릴레이트, 5.0g의 메틸아크릴레이트 및 5.0g의 시클로헥센 옥사이드로 이루어진다. 모든 경우에 있어서 0.1g의 소정의 유기 금속염이 중합 조성물에 첨가된다. 3g의 조성물을 유리바이알에 넣고 자외선 프로덕츠 램프 홀더(램프의 이격 거리는 4cm)를 사용하여 2개의 15와트 G.E. 일광 형광 전구 사이에서 조사한다. 샘플을 광분해전의 1분동안 및 광분해동안 질소로 일소한다. 클로로포름에 불용성인 중합체를 제조하는데 필요한 조사 시간을 기록하여 표 1에 기재한다.
대안적으로, 이들 조성물을 열적으로 또는 2단계 공정으로 경화할 수 있다.
Figure kpo00003
a는 불용성 가교제를 제조하기 위한 시간(초).
상기 조건하에 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트(비교용) 단독으로는 20분 동안 조사후에도 가교계를 생성하지 않았다.
b는 상기 화합물을 완전히 용해하기 위하여 가해진 감마-부티로락톤 0.2g.
[실시예 2]
유리 라디칼에 대한 광개시제로서 양이온 유기금속염을 사용하여 경화를 시도하였다. 노출은 일정한 온도를 유지하기 위하여 핫 플레이트(hot plate)상에서 수행하고, 광원은 샘플의 10cm 위에 위치된 275와트의 실바니아(Sylvania) 선램프였다. 유리 라디칼 중합화를 위하여 저장용액은 양이온 유기금속염 0.1g, 감마-부티로락톤 2g, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 10g으로부터 제조하였다. 이러한 경화조성물 약 0.2g을 알루미늄 팬(pan)에 놓고, 단단하게 경화하는 시간을 특정 온도에서 기록하였다. 이 시험은 공기중에서 수행하였고, 그 결과는 표(2)에 나타내었다.
Figure kpo00004
a 경화 시간(초)
표(2)의 데이터는 유기 금속염이 유리라디칼 중합화의 효율적인 광개시제라는 것을 나타낸다.
[실시예 3]
개시제로서 1) 유기 금속염 및 2) 유기 금속염 및 오늄염의 결합(비교용), 및 3) 오늄염(비교용)의 상대활성에 대한 정량적인 정보를, 단량체로부터 중합체로 변화된 정도를 측정하기 위하여 수행되는 일련의 nmr 시험으로부터 얻었다.
이들 시험의 결과를 표(3)에 나타냈다. 표(3)의 결과를 얻은 시험은 다음의 방법으로 수행하였다. 메틸 아크릴레이트/시클로헥센 옥사이드의 1/1(중량/중량) 혼합물을 제조하고, 이러한 혼합물의 샘플 10g에 소정의 양이온 유기 금속염 0.1g 및/또는 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트 0.1g을 첨가했다. 작은 병에 2g의 샘플을 넣고 조사하기 전 1분 동안 및 조사하는 동안 질소로 일소시켰다. 광원은 2개의 15와트 실바니아(Sylvania) 일광 형광 전구였다. 조사시간은 3분이다. 광분해 완결후 즉시, CDCl3중에서 nmr을 수행하였다. 중합화의 양은 중합체의 피크 강도 대 중합체+단량체의 피크 강도의 비율에 의해 결정하였다.
Figure kpo00005
a 400MHz 기계로 수행한 Nmrs
b 모든 실시예에서 IODONIUM은 디페닐 요오도늄 헥사플루오로포스페이트임.
표(3)에서의 데이터는 유기 금속염이 유리라디칼 및 에폭시 조합을 중합시키는데 유효한 광경화제라는 것을 나타내준다.
[실시예 4]
다른 개시제의 상대 활성에 대한 정량적인 정보는, 단량체로부터 중합체로의 전환율 정도를 측정하기 위하여 수행된 일련의 nmr 시험으로부터 얻어졌다. 이들 시험의 결과는 표(4)에 나타나 있다. 표(4)의 결과를 얻기 위한 시험은 다음과 같이 수행되었다. 메틸 아크릴레이트/시클로헥센 옥사이드의 1/1(중량/중량) 혼합물을 제조하고, 이 혼합물의 샘플 5.0g에 소정의 양이온 유기금속염 0.046g 및/또는 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트 0.030g을 첨가했다. 작은 유리병에 샘플 1g을 넣고, 조사전 1분 동안 및 조사동안 계속해서 질소로 일소하였다. 광원은 2개의 15와트 G.E. 블랙라이트 전구였다. 조사시간은 4분이다. 광분해의 완결후 즉시, DCDl3중에서 nmr을 수행했다. 중합화의 양은 중합체의 피크 강도:중합체+단량체의 피크 강도의 비율에 의해 결정되었다.
Figure kpo00006
a는 400MHz 기계상에서 측정한 Nmr
표(4)의 데이터는 유기 금속염이 자유 라디칼과 에폭시 조합의 중합 반응에 대해 유용한 광개시계라는 것을 나타낸다.
[실시예 5]
본 실시예는 서로 상이한 개시제를 사용하여 2개 부분의 폴리우레탄 및 아크릴레이트의 동시적 광경화를 예증하기 위한 것이다.
1.5부의 헥산 디이소시아네이트(위스콘신주 밀워키 소재의 알드리히 캐미칼 회사 제품), 3.5g의 폴리(에틸렌글리콜)(CarbowaxR400, 코넷티컷주 댄버리 소재의 유니온 카바이드사 제품, 분자량 400) 및 5부의 증류된 메틸 아크릴레이트(알드리히사 제품)를 함유하는 원료 용액을 제조한다. 하기 표 5에 기술된 개시제와 1.1g의 원료 용액의 조합으로부터 4개의 샘플을 만든다. 샘플 1은 실온의 어두운 곳에 방치한다. 샘플 2,3 및 4는 73±1℃의 수욕에 넣고, 5.0분 동안 360nm의 차단 필터를 함유한 코닥 카루셀TM프로젝터로 조사된다. 상기 샘플들을 다시 2.0분 동안 어두운 곳의 수욕에 방치한 후 400MHz1Hnmr에 의해 단량체에서 중합체로의 전환율(%)을 분석했다. 그 결과가 하기 표 5에 기술되어 있다.
Figure kpo00007
상기 표 5로부터, 유기 금속염은 유리 라디칼 및 폴리우레탄 전구체 조성물의 조합에 대한 효과적인 경화제임을 알 수 있다.
[실시예 6]
2부의 헥산디이소시아네이트, 3.5부의 폴리(에틸렌글리콜)(분자량 400), 5부의 메틸아크릴레이트 및 0.3부의 히드록시에틸아크릴레이트(알드리히 케미칼 회사 제품)로부터 원료 용액을 제조한다. 상기 용액의 분액 3.0g에 하기 표 6에 나타낸 농도에 도달하도록 충분한 양의 광촉매를 첨가했다. 샘플들을 70±2℃로 유지된 수욕내에서 열린 바이알에 넣은 후 16cm의 이격거리에서 360nm의 차단 필터를 함유한 코닥 카루셀 프로젝터를 사용하여 조사했다. 1분 간격으로 조사된 샘플의 분액(1/4ml)을 교반하에 1/2ml의 클로로포름에 첨가했다. 겔 시간은 상기 분액이 클로로포름에 용해되지 않는 최초의 시간이며, 하기 표 6에 기록되어 있다.
Figure kpo00008
표 6의 데이터로부터, 유기 금속염이 유리 라디칼 및 폴리우레탄 전구체 조성물의 조합에 대한 유용한 경화제임을 알 수 있다.
본 발명의 영역 및 범주로부터 이탈하지 않은 채 당업자에 의해 본 발명의 여러 수정 및 변경이 가능함을 알 수 있으며, 상술된 구체예에 의해 본 발명이 한정되지는 않는다.

Claims (13)

  1. (a) 자유 라디칼에 의해 중합 가능하며 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 비닐 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 단량체 또는 올리고머 0.1 내지 99.9중량부와 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 2개 이상 함유하는 1종 이상의 화합물과 1종 이상의 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물을 포함하는 폴리우레탄 전구체 99.9 내지 0.1중량부의 혼합물, 또는 (b) 자유 라디칼에 의해 중합 가능하며 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 비닐 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 단량체 또는 올리고머 0.1 내지 99.9중량부와 1종 이상의 에폭시를 함유하는 단량체 99.9 내지 0.1중량부의 혼합물을 포함하는 중합성 전구체 80-99.99중량부와, 상기 혼합물을 동시에 개시시킬 수 있으며 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 유기 금속염으로 이루어진 단일 성분 경화제 0.01 내지 20중량부를 포함하며, 산화제는 함유하지 않는 중합성 조성물:
    [(L1)(L2)M)b(L3)(L4)]+eXf(Ⅰ)
    상기 식 중에서,
    M은 상기 일반식(Ⅰ)이 1가 또는 2가 금속 양이온을 지닌 유기금속염을 나타낸다는 조건하에 주기율표의 ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB 및 Ⅷ족의 원소로부터 선택되는 동일하거나 상이한 금속원자이며, L1은 π-전자를 공여하는 0개, 1개, 2개 또는 3개의 리간드로서 M의 전자가 껍질에 2개 내지 12개의 π-전자를 공여할 수 있는 치환 및 미치환 비고리형 및 고리형 불포화 화합물과 기(group) 및 치환 및 미치환 카르보시클릭 방향족 및 헤테로시클릭 방향족 화합물로부터 선택되는 동일하거나 상이한 리간드이고, L2은 짝수개의 시그마-전자를 공여하는 0개, 1개 내지 6개의 리간드로서 M의 전자가 껍질에 2개, 4개 또는 6개의 시그마-전자를 공여할 수 있는 모노덴테이트, 디덴테이트 및 트리덴테이트 리간드로부터 선택되는 동일하거나 상이한 리간드이며, L3은 π-전자를 공여하는 0개, 1개 또는 2개의 가교(bidge) 리간드로서 동시에 2개의 금속원자의 전자가 껍질에 4 내지 24개의 π-전자를 공여하는 가교 리간드로서 작용할 수 있는, 치환 및 미치환 비고리형 및 고리형 불포화 화합물과 기 및 치환 및 미치환 카르보시클릭 방향족 및 헤테로시클릭 방향족 화합물로부터 선택되는 동일하거나 상이한 리간드이고, L4은 짝수개의 시그마-전자를 공여하는 0개, 1개, 2개 또는 3개의 가교 리간드로서 동시에 2개의 M의 전자가 껍질에 2개, 4개 또는 6개의 시그마-전자를 공여할 수 있는 모노덴테이트, 디덴테이트 및 트리덴테이트 리간드로부터 선택되는 동일하거나 상이한 리간드이며, 단 리간드 L1, L2, L3및 L4에 의해 M에 부여되는 전체 전하와 b에 의해 M상에 존재하는 이온 전하 생성물의 합이 양이온에 잔류하는 순수 양전하 e가 되고, b는 1 또는 2의 정수이며, e은 양이온에 잔류하는 전하로서 1 또는 2의 정수이고, X는 금속 또는 메탈로이드의 할로겐-함유 착화합 음이온 및 유기 설포네이트 음이온으로부터 선택되는 음이온이며, f는 양이온의 전하 e를 중화하는데 필요한 음이온의 수로서 1 또는 2의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합성 전구체가 a) 폴리우레탄 전구체 및 b) 폴리우레탄 전구체가 아닌, 자유 라디칼에 의해 중합 가능하며 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 비닐 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 단량체 또는 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합성 전구체가 a) 에폭시를 함유한 단량체 b) 에폭시를 함유한 단량체가 아닌, 자유 라디칼에 의해 중합 가능하며 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 비닐 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 단량체 또는 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기금속염이 (에타6-메시틸렌)(에타5-시클로펜타디에닐)-철(1+)헥사플루오로안티모네이트, (에타6-메시틸렌)(에타5-시클로펜타디에닐)-철(1+)헥사플루오로포스페이트, (에타6-나프탈렌)(에타5-시클로펜타디에닐)-철(1+)헥사플루오로안티모네이트, (에타6-나프탈렌)(에타5-시클로펜타디에닐)-철(1+)헥사플루오로포스페이트, (에타5-시클로펜타디에닐)디카르보닐트리페닐포스핀-철(1+)헥사플루오로포스페이트 및 (에타5-시클로펜타디에닐)디카르보닐트리페닐포스핀-철(1+)헥사플루오로안티모네이트로 이루어진 군 중에서 선택되는 조성물.
  5. a) 제1항 내지 제4항중 어느 한 항의 중합성 조성물을 제공하는 단계, 및 b) 상기 혼합물을 중합시키거나, 또는 상기 혼합물에 전자기선, 가속 입자 및 열 에너지중 하나 이상의 형태로 에너지를 첨가하여 중합을 야기하는 단계를 포함하는 제1항 내지 제4항중 어느 한 항의 조성물을 중합 조성물로 제조하는 방법.
  6. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항의 조성물로 이루어진 층을 1개 이상의 표면상에 구비한 기판을 포함하는 제품으로서, 상기에서 중합성 조성물이 보호용 코팅이거나 접착제층인 제품.
  7. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항의 중합성 조성물을 함유하는 결합제를 포함하는 연마 제품.
  8. 제7항에 있어서, 1몰당 45킬로칼로리 이상의 트리플렛 에너지를 가지며 유기금속염 1중량부당 0.01 내지 10중량부의 범위로 존재하는 감광제를 추가로 포함하는 연마 제품.
  9. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항의 조성물에 전자기선, 가속 입자 및 가열 수단중 1개 이상의 방법으로 에너지를 가하여 수득된 중합 조성물.
  10. 제9항의 조성물을 포함하는 성형(shaped) 제품.
  11. 제9항의 조성물을 포함하는 층상 구조물.
  12. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항의 중합성 조성물을 함유하는 결합제를 포함하는 자기 매체.
  13. 제12항에 있어서, 1몰당 45킬로칼로리 이상의 트리플렛 에너지를 가지며 유기금속염 1중량부당 0.01 내지 10중량부의 범위로 존재하는 감광제를 추가로 포함하는 자기 매체.
KR1019890007501A 1988-06-01 1989-06-01 단일 성분 경화제를 포함하는 중합성 조성물 KR0144577B1 (ko)

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