KR0141493B1 - 2성분 경화제를 포함하는 에너지 경화성 조성물 - Google Patents

2성분 경화제를 포함하는 에너지 경화성 조성물

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KR0141493B1 KR1019890007613A KR890007613A KR0141493B1 KR 0141493 B1 KR0141493 B1 KR 0141493B1 KR 1019890007613 A KR1019890007613 A KR 1019890007613A KR 890007613 A KR890007613 A KR 890007613A KR 0141493 B1 KR0141493 B1 KR 0141493B1
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도날드 밀러 셀
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Abstract

내용없음

Description

2성분 정화제를 포함하는 에너지 경화성 조성물
본 발명은 폴리우레탄 전구체 또는 에폭시 단량체와 선택적으로 결합한 에틸렌-불포화 단량체, 또는 에폭시 단량체, 또는 폴리우레탄 전구체 및 경화제로서 유기금속염과 오늄염의 결합물을 포함하는 에너지-중합성 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
또 다른 양태로서, 본 발명의 중합 조성물을 포함하는 경화 제품에 관한 것이다. 본 조성물은 보호피복물, 자기매체 또는 연마제용 결합제, 접착제로서 유용하며, 또한, 그래픽 기술분야에 유용하다.
각종 종합 피복물 및 제품은 유기용매를 사용하는 방법으로 제조된다. 이러한 용매의 사용과 그로인해 수반되는 비용 및 환경 오염을 감소 또는 제거시키기 위해서 100%의 높은 고형 제제의 사용을 촉진하기 위하여, 입법자, 연구가 및 산업분야에서 수많은 노력을 행하였다. 이러한 방법은 제어 형태로 활성화될 수 있는 잠재 촉매 또는 잠재 반응 촉진제를 필요로 한다.
주석염과 3급 아민 등의 반응촉진제를 사용하여 폴리우레탄 전구체를 열경화시키는 방법은 기술상에 공지되어 있다. 열잠재 촉매를 사용하여 폴리올(이하 폴리우레탄 전구체라함)과 폴리이소시아네이트의 중합성 혼합물을 경화시키는 방법은 미합중국 특허 제 4,521,545호와 제 4,582,861호 등에 기술되어 있다.
우레탄(메타)아크릴레이트의 광경화는(T.A.Speckhard, K.K.S.Whang, S.B. lin, S.Y.Tsay, M.Koshiba, Y.S.Ding, S.L.Cooper, J. Appl, Polymer Science, 1985, 30, 647-666. C. Bluestein Polym,-Plast, Technol, Eng. 1981. 17 83-93)에 공지되어 있다. 디아조늄염, 3급아민전구체, 및 오르가노틴 화합물을 사용하여 포릴우레탄 전구체를 광경화하는 것은 미합중국 특허 제 4,544,466호, 제 4,549,945호, 및 EP28,696호, Derwent abstract에 공지되어 있다.
이러한 모든 방법은 산소에 대한 민감성, 자외선 및/또는 고광도의 빛의 사용, 변성 수지의 필요성, 우레탄 성질의 상실 또는 희석, 저활성, 불량한 용해도, 및 불량한 단면등과 같은 1이상의 단점을 지니고 있다.
종래의 기술은 에폭시 물질을 중합하는 방법에 대하여 기술하고 있다. 페로센 등과 같은 메탈로센은 에폭시물질에 대한 경화촉진제로서 공지되어 있다(미합중국 특허 제 3,705,129호). 미합중국 특허 제 3,709,861호, 제 3,714,006호, 제 3,867,354호 및 제 4,237,242호에서는 폴리에폭사이드와 다관능 경화부가제 사이 반응에서 전이 금속 착염의 용도에 대하여 기술하고 있지만, 상기 특허는 경화부가제를 함유하지 않은 에폭사이드기-함유 조성물의 중합법에 대해서는 기술하고 있지않다. 에폭사이드기-함유 물질의 중합방법도 공지되어 있다. 이러한 방법들중에는 중합 촉매가 루이스산의 광감성 오늄염(예를 들면, 미합중국 특허 제 3,794,576호 및 제 4,080,274호의 디아조늄염; 미합중국 특허제 4,026,705호의 할로늄염; 및 미합중국 특허 제 4,058,400호의 VIA족 원소의 오늄염, 특히 설포늄염), 또는 미합중국 특허 제 4,086,091호의 IIIA-VA족 원소의 디카르보닐 킬레이트 화합물인 방법들이 있다. 상기 조성물은 중합화를 수행하기 위해서는 자외선만 사용해야 한다. 더욱이, 디카르보닐 킬레이트는 습기에 민감하다.
미합중국 특허 제 4,216,288호에서는 오늄염과 환원제를 사용하여 양이온 중합성 조성물을 열경화시키는 방법에 대하여 기술하고 있다.
유기금속 착양이온의 이온염 및 양이온 민감성 물질과 그것의 경화제를 포함하는 에너지 중합성 조성물은 유럽 특허 공보 제 109,851호; 제 094,914호, Derwent abstract와 제 094,915호 Derwent abstract에 기술되어 있다.
에틸렌 불포화 단량체를 광경화시키기 위하여 중성할로겐화 화합물과 결합하여 사용되는 중성 유기금속 화합물은 G. Smets, Pure G, Appl, Chem, 53,611,615(1981); H. M. Wagner, M. D. Purbrick, J. Photograph Science, 29,230-235(1981)에 기술되어 있다.
에틸렌-불포화 단량체들의 중합을 개시하기 위해 오늄염과 함께 특정의 감광제를 사용하는 방법은 기술상에 공지되어 있다. 이 기술은 프린팅, 복제, 복사 및 다른 영상 시스템에 응용될 수 있다(참조: J. Kosar in Light Sensitive Systems: Chemistry and Application of Nonsilver Halide Photographic Processes, Willey, New York, 1965, pp 158-193). 이전에 기술된 아릴 요오드늄염은 부가중합성 조성물의 광개시제로서 유용하다(참조. 미합중국 특허 제 3,729,313호 제 3,741,769호, 제 3,808,006호 제 4,228,232호, 제 4,250,053호 및 제 4,428,807호; H. J. Timpe and H. Baumann, Wiss Z Tech, Hochsch, Leuna-Merseburg, 26, 439(1984): H. Baumann, B.Strehmel, H. J. Timpe and U. Lammel, J. Parkt, Chem,, 326 Euro, Polym, J., 22(4)313 (1986. 4. 3)).
에틸렌 불포화단량체와 에폭시 단량체를 함유한 방사선 이중 경화성 조성물은 미합중국 특허 제 4,156,035호, 제 4,227,978호 및 제 4,623,676호에 기술되어 있다. 이들 조성물은 경화제로서 유기화합물과 결합된 오늄염을 포함하지만, 유기금속화합물은 함유하고 있지 않다.
아크릴레이트/폴리우레탄 전구체혼합물의 이중 경화도 공지되어 있지만, 이들 경화방법은 완전히 광활성화되지 않을뿐만 아니라, 폴리우레탄 전구체와 아크릴레이트를 동시에 경화시키는 방법도 공지되어 있지 않다(참조: 미합중국 특허 4,342,793호와 Roesler, Modern Paint and Coatings, April, 1986, Pages 46-55).
미합중국 특허 제 4,677,137호에서는 양이온 중합물질의 중합화의 개시제로서 지지 오늄염 또는 유기금속 착물의 이온염의 사용에 대하여 기술하고 있다. 상기 특허는 광개시제로서 유기금속 착물의 이온염 및 오늄염의 결합체에 관해서는 기술하고 있지 않다.
미합중국 특허 제 4,740,577호 및 EPO 제 0 250 364호에서는 에너지 중합 조성물에서 폴리우레탄 전구체와 결합된 유기금속 착물의 이온염의 사용에 대하여 기술하고 있다. 상기 특허문은 폴리우레탄 전구체를 경화시키기 위해 유기금속착물의 이온염을 지닌 오늄염의 용도에 관해서는 기술하고 있지 않다.
미합중국 특허 제 4,707,432호에서는 알파분해 또는 군형결합분해 광개시제 및 페로세늄염을 함유한 광개시제 시스템과 유리라디칼 중합물질을 포함하는 유리리디칼 중합 조성물에 대하여 기술하고 있다. 상기 특허문은 유기금속 착물의 이온염과 오늄염의 결합체에 관해서는 기술하고 있지 않다. 이들은 유리 라디칼 개시제가 오늄화합물이 아니라는 것을 구체적으로 가르치고 있다.
EP 제 126712호 및 제 152377호(Derwent Abstracts)에서는 라디칼 및 /또는 양이온 중합물질 또는 이들의 혼합물, 및 적어도 하나의 제 1 철(ferrous)-방향족 착화합물과 산화제로서 적어도 하나의 전자 수용자를 함유하고 있는 경화조성물에 대하여 기술하고 있다. 오늄염은 기술되어 있지 않다.
GB 제 2191199 A호(1987.12.9일 공고)에서는 2개의 다른 파장에서 광조사하여 조성물을 중합시키는 유기금속착물의 이온염과 오늄염의 결합물에 대하여 기술하고 있다. 상기 특허에서는 두 개의 다른 중합 물질의 중합을 동시에 개시시키는 방법에 대해서 기술하고 있지 않으며, 이러한 조성물로부터 유도된 향상된 열안정성을 입증하지도 않았다. 상기 특허문은 폴리우레탄 전구체의 중합 및 이러한 조성물들이 보다 빠르게 경화하는 것과, 안정성이 증가한 것에 대해서도 기술하고 있지 않다.
약술하여, 본 발명은 1)적어도 하나의 에틸렌-불포화 단량체, 및 선택적으로 하나의 폴리우레탄 전구체 또는 에폭시 단량체, 또는 2)적어도 하나의 에폭시 단량체, 또는 3)폴리우레탄 전구체중의 하나, 및 경화제로서 유기금속염(유기금속 착양이온의 이온염)과 오늄염의 결합물을 포함하는 에너지 중합 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 복원 및 밀봉 분야와 영상 분야에서 보호 및 장식 피복물, 잉크, 접착제로서 유용하다.
두 개의 중합성분이 존재할 때, 이들 성분은 어떠한 비율로도 존재할 수 있으나, 양호하게는, 0.1:99.9 내지 99.9:0.1중량부, 더욱 양호하게는 1:99 내지 99:1중량부, 가장 양호하게는 2:98 내지 98:2중량부의 비율로 존재할 수 있다.
선행기술에는 기술되어 있지 않으나 본 발명에 기술된 것으로는 에틸렌 불포화 단량체만 폴리우레탄 전구체나 에폭시단량체와 결합된 에틸렌 불포와 단량체, 또는 에폭시 단량체, 또는 폴리우레탄 전구체를 동시에 광경화 시키거나 또는 가속 입자 유도(예를 들면, 전자비임유도)경화시키거나 또는 열경화 하기 위하여 유기금속염을 오늄염과 결합하여 사용하는 것이다. 2개의 다른 중합성 물질이 존재할 때, 본 발명 조성물 및 방법은 두 물질의 중합의 동시 개시에 의존한다. 단지 하나의 조사단계만이 이용된다.
100%의 반응 피복 조성물에 사용할 때, 본 발명 조성물의 장점은 다음과 같다:
에너지 소비를 감소시키면서 산업용매 폐기물의 발생을 감소, 극소화 또는 제거하는 산업공정의 혁신이 일어난다.
전자비임과 광발생촉매를 이용한 조사공정은 두꺼운 안료 피복물을 침투하여 중합화하는 잠재성을 가지고 있다.
기능화된 올리고머(종래의 기술에서) 대신에 보다 쉽게 이용할 수 있는 단량체를 사용함으로서 점도가 큰 올리고머 용액보다 용이한 낮은 점도의 단량체 용액을 얻을 수 있다.
폴리이소시아네이트/폴리올 및 에폭사이드를 포함하도록 경화단량체의 범위를 넓힘으로서 특정 성질을 가진 피복물을 설계할 때 가용성을 증가시킬 수 있다.
광개시제 결합체는 경화속도를 증가시키므로 열안정성을 증가시킬 수 있다.
본 출원에서,
에너지 유도경화란 적어도 하나의 전자기선(자외선과 가시광선)가속입자(전자비임을 포함) 및 열(적외선 및 가열)수단에 의한 경화를 말한다.
에틸렌 불포화 단량체란 유리 라디칼 메카니즘에 의해 중합화하는 단량체를 의미한다.
촉매 유효 함량이란 조성물의 점도가 증가할 정도로 경화성 조성물을 중합생성물로 중합시키는데 충분한 함량을 의미한다.
유기금속염이란 양이온이 금속원자에 결합된 유기기의 적어도 하나의 탄소원자를 함유하는 유기금속착물양이온의 하나 또는 그 이상의 이온염(Basic Inorganic Chemistry, F.A.Cotton, G.Wilkinson, Siley, New York, 1976, P. 497)을 의미한다.
폴리우레탄 전구체란 디이소시아네이트와 폴리이소시아네이트를 포함하는 하나 또는 그 이상의 단량체, 및 디올과 폴리올을 포함하는 하나 또는 그 이상의 단량체의 혼합물을 의미한다. 최소한 2개의 이소시아네이트 반응 수소원자를 지니는 화합물은 디올과 폴리올을 대신할 수 있으며, 이소시아네이트기: 이소시아네이트 반응성 수소원자의 비는 1:2 내지 2:1이다.
가교 리간드란 금속-금속 결합의 존재 또는 부재하에 둘 또는 그 이상의 금속에 결합하는 리간드를 의미한다.
폴리이소시아네이트란 둘 또는 그 이상의 이소시아네이트기를 가진 지방족 또는 방향족 화합물을 의미한다.
폴리올이란 둘 또는 그 이상의 히드록실기를 함유한 지방족 또는 방향족 화합물을 의미한다.
오늄염이란 디아조늄, 할로늄, 및 초원자가 VIA족 원소같은 하나 또는 그 이상의 양이온 화합물의 염을 의미한다.
2반응성 단량체란 에틸렌 불포화기와 적어도 하나의 에폭시, 이소시아네이트, 및 이소시아네이트 반응기를 함유한 단량체를 의미한다.
본 발명은 선택적으로 1)적어도 하나의 폴리우레탄 전구체 또는 적어도 하나의 에폭시 단량체와 선택적으로 결합한 적어도 하나의 에틸렌-불포화단량체, 또는 2)적어도 하나의 에폭시단량체 또는 3)폴리우레탄 전구체중의 하나와 2 성분경화제를 포함하는 광 및/또는 열중합성 조성물을 제공하며, 모든 경우에 있어서 2성분 경화제는 하기성분을 포함한다.
1) 하기 구조식의 유기금속염,
[((L1)(L2)M)b (L3)(L4)]+eXf (Ⅰ)
상기 식에서
M은 상기 구조식(I)이 일- 또는 이금속 양이온을 가진 유기 금속염을 나타낸다는 조건하에 주기율표 (IVB), (VB), (VIB), (VIIB), 및 (VIII)족의 원소로부터 선택되는 금속원자이며;
L1은 치환 및 비치환 비고리형 및 고리형 불포화 화합물 및 기들과 치환 및 비치환 카르보시클릭 방향족 및 헤테로시클릭 방향족 화합물 중에서 선택되고 파이(pi)-전자를 제공하는 0, 1, 2 또는 3개의 동일하거나 서로 상이한 리간드를 나타내며, 여기서, 각각의 리간드는 원자껍질 M에 2 내지 12개의 파이전자를 제공할 수 있으며;
L2는 모노-, 디- 및 트리- 덴테이트(dentate) 리간드중에서 선택되고 짝수의 시그마-전자를 제공하는 0, 또는 1-6개의 동일하거나 서로 다른 리간드이며, 여기서, 각각의 리간드는 원자껍질 M에 2,4 또는 6개의 시그마 전자를 기여하며;
L3는 치환 및 비치환 비고리형 및 고리형 불포화화합물 및 기들과 치환 및 비치환 카르보시클릭 방향족 및 헤테로시클릭 방향족 화합물중에서 선택되고 파이-전자를 제공하는 0, 1 또는 2개의 동일하거나 서로 다른 가교 리간드이며, 여기서, 각각의 리간드는 두 개의 금속원자껍질 M에 동시에 4 내지 24개의 파이-전자를 제공할 수 있는 가교 리간드로서 작용할 수 있으며;
L4는 리간드 L1,L2,L3및 L4에 의해 M에 제공된 전체 전자전하값에 M의 이온전하와 b의 곱으로 얻은 값을 더한 값이 양이온의 잔류성 순수 양전하 e를 띠게 한다는 조건하에, 모노-, 디- 및 트리- 텐테이트 리간드로부터 선택된 동일하거나 다른 짝수의 시그마 전자를 제공하는 0, 1, 2 또는 3의 가교리간드이며, 각각의 리간드는 두 개의 금속원자 M의 껍질에 동시에 2, 4 또는 6개의 시그마- 전자를 제공하며;
b 는 1 또는 2의 값을 가진 정수이며;
e 는 1 또는 2의 값을 가지는 정수로서, 양이온의 잔류 전자전하이다.
X 는 유기설포네니트 음이온, 및 금속 또는 준금속의 할로겐- 함유 착음이온으로부터 선택되는 음이온이며;
f 는 1 또는 2의 정수로서, 양이온상의 양전하 e를 중성화시키는데 필요한 음이온의 수이다.
2) 하기식의 오늄염 산화제:
AY (III)
상기식에서,
A 는 본문에서 참고로 인용한 미합중국 특허 제 3,708,296호, 제 3,729,313호, 제 3,741,769호, 제 3,794,576호, 제 3,808,006호, 제 4,026,705호, 제 4,058,401호, 제 4,069,055호, 제 4,101,513호, 제 4,216,288호, 제 4,394,403호 및 제 4,623,676호에 기술된 것으로부터 선택된 유기양이온으로, 바람직하게는 디아조늄, 요오드늄 및 설포늄 양이온에서 선택되며, 보다 바람직하게는 A는 디페닐요오드늄, 트리페닐설포늄 및 페닐티오페닐 디페닐 설포늄에서 선택되며;
Y는 음이온으로서, 오늄염의 반대 이온이며, 여기서 오늄염은 Y가 CH3SO- 3, CF3SO3-, C6H5SO3-, p-톨루엔 설포네이트, P-클로로벤젠설포네이트 및 관련 이성체등과 같은 유기설포네이트, 또는 할로겐화 금속 또는 준금속인 것, 그리고 Y가 식 DZr을 가지며 식중 D는 주기율표의 IB족 내지 VIIIB족으로부터 선택된 금속 또는 IIIA족 내지 VA족으로부터 선택된 금속 또는 준금속이고, Z는 할로겐 원자 또는 히드록시기이며, r은 1 내지 6의 값을 지니는 정수인 것을 포함한다. 바람직하게는, 금속은 구리, 아연, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 또는 니켈이며, 준금속은 바람직하게는, 붕소, 알루미늄, 안티몬, 주석, 비소 및 인이다. 바람직하게는 할로겐 Z는 염소 또는 불소이다. 적당한 음이온의 실례로는 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, FeCl4 -, SnCl5 -, SbF5 -, AlF6 -, GaCl4 -, InF4 -, TiF6 -등이 있다.
바람직한 음이온은 CF3SO3-, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, SbF5OH-, AsF6 -및 SbCl6 -이다.
본 발명의 바람직한 조성물에서, 유기 금속 착양이온의 염은 하기 식을 가진다.
[(L5)(L6)M]+eXf (II)
상기 식에서,
M 은 주기표 (IVP), (VB), (VIB), (VIIB) 및 (VIII)족의 원소로부터 선택되는 금속원자이며;
L5는 상기 구조식(I)의 리간드 L1이 선택되는 동일한 군의 리간드로부터 선택되는 동일하거나 다른, 파이전자를 제공하는 0, 1 또는 2 개의 리간드이며;
L6는 상기 구조식(I)의 리간드 L2가 선택되는 동일한 군의 리간드로부터 선택된 동일하거나 다른, 짝수의 시그마 전자를 기여하는 0 또는 1 내지 6개의 리간드이며, 단, L5및 L6에 의해 M에 제공된 전체의 전자 전하와 M 상에서의 이온 전하의 합은 착물에 잔류의 순 양전하 e를 띠게하며;
e, f 및 X 는 상기 구조식(I)에서 정의한 바와 같다.
상기 구조식(I) 및 (II)를 가진 유기 금속 착양이온 염은 열감성 이외에도 광감성이 있으며, 조사한 후에 이어서 가열하는 2 단계 경화 공정으로 경화시킬 수 있다.
리간드 L1내지 L6는 전이금속 유기 금속 화합물 분야에서 기술상에 공지되어 있다.
일반식(I)의 리간드 L1및 일반식(II)의 리간드 L5는 화합물의 전체 분자량에 관계없이, 억섹시블(accessible) 불포화기인 에틸린
Figure kpo00001
기; 아세틸렌
Figure kpo00002
기 ; 또는 억섹시블 파이전자를 가진 방향족기를 가진 단량체 화합물 또는 중합화합물에 의해 제공된다. 억섹시블이란 불포화기를 지닌 화합물(또는 억섹시블 화합물이 제조되는 전구체 화합물)이 알코올, 예를 들면, 메탄올; 케톤, 예를 들면, 메틸에틸케톤; 에스테르, 예를 들면 아밀아세테이트; 염화탄소, 예를 들면, 트리클로로에틸렌; 알칸, 예를 들면; 데칼린; 방향족 탄화수소, 예를 들면, 아니솔; 에테르, 예를 들면, 테트라 히드로푸란 등과 같은 반응 매체에 용해되거나, 또는 화합물이 높은 표면적을 갖는 미세 입자로 분해되어 불포화기(방향족기를 포함)가 불포화기와 금속원자 사이에서 파이결합을 형성하도록 금속원자에 충분히 밀접해 있는 것을 의미한다. 중합 화합물이란, 하기 기술되는 바와 같이, 리간드가 중합 사슬상의 기(그룹)일 수 있다는 것을 의미한다.
리간드 L1및 L5의 예로는 C100이하, 바람직하게는 C60이하를 가지며 질소, 황, 논-퍼옥사이드 산소, 비소, 인, 셀레늄, 붕소, 안티몬, 텔륨, 규소, 게르마늄 및 주석으로부터 0-10 개의 헤테로원자를 가진, 선형 및 고리형 올레핀 및 아세틸렌 화합물, 예를 들면, 에틸렌, 아세틸렌, 프로필렌, 메틸 아세틸렌, 1-부텐, 2-부텐, 디아세틸렌, 부타디엔, 1,2-디메틸아세틸렌, 사이클로부텐, 펜텐, 사이클로펜텐, 헥센, 사이클로헥센, 1,3-사이클로헥사디엔, 사이클로펜타디엔, 1,4-사이클로헥사디엔, 사이클로헵텐, 1-옥텐, 4-옥텐, 3,4-디메틸-3-헥센 및 1-데센; 에타3-알릴, 에타3-펜테닐, 노보르나디엔, 에타5-사이클로헥사디에닐, 에타6-사이클로헵타트리엔, 에타8-사이클로옥타테트라엔이 있으며, 질소, 황, 논 페록사이드산소, 인, 비소, 셀레늄, 붕소, 안티몬, 텔륨, 규소, 게르마늄, 및 주석으로부터 선택된 10개까지의 헤테로원자와 25개까지의 고리 및 100개 까지의 탄소를 가지는 치환 및 비치환 카르보사이클 및 헤테로사이클 방향족 리간드, 예를 들면, 에타5-사이클로펜타디에닐, 에타6-벤젠, 에타6-메시틸렌, 에타6-헥사메틸벤젠, 에타6-플루오렌, 에타6-나프탈렌, 에타6-안트라센, 에타6-크리센, 에타6-피렌, 에타7-시클로헵타트리에닐, 에타6-트리페닐메탄, 에타12-파라사이클로판, 에타12-1,4-디페닐부탄, 에타5-피롤, 에타5-티오펜, 에타5-푸란, 에타6-피리딘, 에타6-감마피콜린, 에타6-퀴날딘, 에타6-벤조피란, 에타6-티오크롬, 에타6-벤즈옥사진, 에타6-인돌, 에타6-아크리딘, 에타6-카르바졸, 에타6-트리페닐렌, 에타6-살라벤젠, 에타6-아르사벤젠, 에타6-스티바벤젠, 에타6-2,4,6-트리페닐포스파벤젠, 에타5-셀레노펜, 에타6-디벤조스탄네핀, 에타5-텔루로펜, 에타6-페노티아르신, 에타6-셀렌안트렌, 에타6-펜옥사포스핀, 에타6-펜아르사진, 에타6-펜아텔루라진, 및 에타6-1-페닐보라벤젠이 있다. 다른 적합한 방향족 화합물은 많은 화학 문헌을 참고하면 알 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 리간드는 중합체의 단위, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-메틸메타아크릴레이트), 폴리(알파-메틸스티렌), 폴리비닐카르바졸, 및 폴리메틸페닐실록산에서의 페닐기; 포릴(비닐사이클로펜타디엔)에서의 사이클로펜타디엔기; 폴리(비닐피리딘)에서의 피리딘기 등일 수 있다. 1,000,000 또는 그 이상의 중량 평균 분자량을 가지는 중합체를 사용할 수 있다. 중합체에 존재하는 5 내지 50% 의 불포화 또는 방향족기는 금속 양이온과 착화되는 것이 바람직하다.
각각의 리간드 L1 및 L5 는 금속원자와 리간드의 착화를 방해하지 않거나, 또는 금속원자의 착화가 일어나지 않는 정도로 리간드의 용해도를 감소시키지 않는 기들로 치환할 수 있다. 질소, 황, 논-페록사이드 산소, 인, 비소, 셀레늄, 안티몬, 텔륨, 규소, 게르마늄, 주석 및 붕소로부터 선택된 10개 까지의 헤테로 원자와 30이하의 탄소원자를 가지는 치환기의 실례로는 메틸, 에틸, 부틸, 도데실, 테트라코사닐, 페닐, 벤질, 알릴, 벤질리덴, 에테닐, 및 에티닐 등의 하이드로카르빌기; 메톡시, 부톡시, 및 펜옥시 등과 같은 하이드로 카르빌옥시기; 메틸메르캅토(티오메톡시), 페닐메르캅토(티오펜옥시) 등과 같은 하이드로카르빌메르캅토기; 메톡시카르보닐 및 펜옥시카르보닐 등과 같은 하이드로카르빌옥시카르보닐; 포르밀, 아세틸, 및 벤조일 등과 같은 하이드로카르빌카르보닐; 아세톡시, 벤즈옥시, 및 사이클로헥산카르보닐옥시 등과 같은 하이드로카르빌카르보닐옥시; 아세트아미도, 벤즈아미도 등의 하이드로카르빌카르본아미도; 아조, 보릴; 클로로, 요오도, 브로모, 및 플루오로 등과 같은 할로; 히드록시; 시아노; 니트로; 니트로소, 옥소; 디메틸아미노; 디페닐포스피노, 디페닐아르시노; 디페닐스티빈; 트리메틸게르만; 트리부틸틴; 메틸셀레노; 에틸텔루로; 및 트리메틸실록시; 벤조, 사이클로펜타 등의 축합 고리; 나프토, 인데노 등을 들 수 있다.
구조식(I)의 리간드 L2및 구조식(II)에서의 L6는 금속원자에 첨가시 0, 1 또는 2 개의 수소가 손실되는, 질소, 황, 논-페록사이드 산소, 인, 비소, 셀레늄, 안티몬 및 텔륨으로부터 선택된 10개 까지의 헤테로원자와 약 30개 까지의 탄소원자를 함유하는 모노덴테이트 및 폴리덴테이트 화합물에 의해 제공되며 폴리덴테이트 화합물은 바람직하게는 금속 M 과 4-, 5- 또는 6-원자의 포화 또는 불포화 고리를 형성한다. 적합한 모노덴테이트 화합물 또는 그룹의 실례로는 일산화탄소, 카본설파이드, 카본셀레나이드, 카본텔루라이드, 에탄올, 부탄올 및 페놀과 같은 알코올; 니트로소늄(즉, NO+); 암모니아, 포스핀, 트리메틸아민, 트리메틸포스핀, 트리페닐아민, 트리페닐포스핀, 트리페닐아르신, 트리페닐스티빈, 트리부틸포스파이트, 페닐이소니트릴, 부틸이소니트릴 등의 이소니트릴 등의 VA 족원소의 화합물; 에톡시메틸카르벤, 디티오메톡시카르벤 등의 카르벤기; 메틸리덴, 에틸리덴 등의 알킬리덴 등을 들 수 있으며, 적합한 폴리덴테이트 화합물 또는 그룹으로는 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,2-비스(디페닐아르시노)에탄, 비스(디페닐포스피노)메탄, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디에틸렌트리아민, 1,3-디이소시아노프로판, 및 하이드리도트리피라졸릴보레이드; 글리콜산, 유산, 살리실산 등의 히드록시카르복실산; 카테콜 및 2,2'-디히드록시비페닐 등의 폴리히드릭페놀; 에탄올아민, 프로판올아민 및 2-아미노페놀 등의 히드록시아민; 디에틸디티오카르바메이트, 디벤질디티오카르바메이트 등의 디티오카르바메이트; 에틸크산테이트, 페닐크산테이트 등의 크산테이트; 비스(퍼플루오로메틸)-1,2-디틸올렌 등의 디티올렌; 알라닌, 글리신 및 0-마이모벤조산 등의 아미노카르복실산; 옥살아미드, 비우렛 등의 디카르복실디아민; 2,4-펜탄디온 등의 디케톤; 2-히드록시아세토페논 등의 히드록시케톤; 살리실알독심 등의 알파-히드록시옥심; 벤질옥심 등의 케톡심; 및 디메틸글리옥심 등의 글리옥심을 들 수 있다. 이외의 적합한 그룹은 CN-, SCN-, F-, OH-, CI-, Br-, I-및 H-등의 무기 그룹과 아세톡시, 포르밀옥시, 벤조일옥시 등의 유기 그룹이다. 상기 언급한 바와 같이, 리간드는 중합체 단위, 예를 들면, 폴리(에틸렌아민)에서의 아미노기; 폴리(4-비닐페닐디페닐포스핀)에서의 포스피노기; 폴리(아크릴산)에서의 카르복실산기; 및 폴리(4-비닐페닐이소니트릴)에서의 이소니트릴기를 들 수 있다.
구조식(I)에서의 리간드 L3는 화합물의 총분자량에 관계없이 에틸렌
Figure kpo00003
기 또는 아세틸린
Figure kpo00004
기, 또는 억섹시블 파이전자를 가진 방향족기를 함유하는 단량체 화합물 또는 중합 화합물에 의해 제공된다.
리간드 L3의 예로는 질소, 황, 논-페록사이드 산소, 인, 비소, 셀레늄, 붕소, 안티몬, 텔륨, 규소, 게르마늄, 및 주석으로부터 선택된 10개 까지의 헤테로원자와 60개 이하의 탄소를 가진 선형 및 고리형 디엔 및 아세틸렌화합물, 예를 들면, 아세틸렌, 메틸아세틸렌, 디아세틸렌, 부타디엔, 1,2-디메틸아세틸렌, 1,3-사이클로헥사디엔, 사이클로펜타디엔, 및 1,4-사이클로헥사디엔; 에타3-알릴, 에타3-펜테닐, 노르보르나디엔, 에타5-사이클로헥사디에닐, 에타6-사이클로헵타트리엔, 에타8-사이클로옥타테트라엔이 있으며, 질소, 황, 논-페록사이드산소, 인, 비소, 셀레늄, 붕소, 안티몬, 텔륨, 규소, 게르마늄, 및 주석으로부터 선택된 10개 까지의 헤테로 원자와 25개 까지의 고리, 및 100개까지의 탄소를 가진 치환 및 비치환 카르보사이클 및 헤테로사이클 방향족 리간드, 예를 들면, 에타5-사이클로펜타디에닐, 에타6-벤젠, 에타6-메시틸렌, 에타6-헥사메틸벤젠, 에타6-플루오렌, 에타6-나프탈렌, 에타6-안트라센, 에타6-크리센, 에타6-피렌, 에타7-사이클로헵타트리에닐, 에타6-트리페닐메탄, 에타5-피롤, 에타5-티오펜, 에타5-푸란, 에타6-피리딘, 에타6-감마-피콜린, 에타6-퀴날딘, 에타6-벤조피란, 에타6-티오크롬, 에타6-벤즈옥사진, 에타6-인돌, 에타6-아크리딘, 에타6-카르바졸, 에타6(1,2,3,4,4a,12a)-에타6-(7,8,9,10,10a,10b)크리센, 에타6-트리페닐렌, 에타6, 에타6-파라사이클로판, 에타6, 에타6'-1,4-디페닐부탄, 에타6-실라벤젠, 에타6-아르사벤젠, 에타6-스티바벤젠, 에타6-2,4,6-트리페닐포스파벤젠, 에타5-셀레노펜, 에타6-디벤조스탄에핀, 에타6-텔루로펜, 에타6-페노티아르신, 에타6-셀렌안트렌, 에타6-펜옥사포스핀, 에타6-펜아르사진, 에타6-펜아텔루라진, 및 에타6-1-페닐보라벤젠을 들 수 있다. 이외의 적합한 방향족 화합물은 화학 문헌에 기재되어 있다.
리간드 L3는 각각 금속원자와 리간드의 착화를 방해하지 않거나, 또는 금속 원자와의 착화가 일어나지 않는 정도로 리간드의 용해도를 감소시키지 않는 그룹으로 치환될 수 있다. 치환기의 예는 모두 바람직하게는 질소, 황, 논-페록사이드산소, 인, 비소, 셀레늄, 안티몬, 텔륨, 실리콘, 게르마늄, 주석 및 붕소로부터 선택된 0 내지 10개의 헤테로원자와 30개 이하의 탄소원자를 가지며, 메틸, 에틸, 부틸, 도데실, 테트라코사닐, 페닐, 벤질, 알릴, 벤질리덴, 에테닐, 및 에티닐등의 하이드로카르빌기; 메톡시, 부톡시, 및 페녹시 등의 하이드로카르빌옥시기; 메틸메르캅토(티오메톡시), 페닐메르캅토(티오페녹시)등의 하이드로카르빌메르탑토기; 메톡시카르보닐 및 페녹시카르보닐 등의 하이드로카르볼옥시카르보닐; 포르밀, 아세틸 및 벤조일 등의 하이드로카르빌카르보닐; 아세톡시, 벤즈옥시 및 사이클로헥산카르보닐옥시와 같은 하이드로카르빌 카르보닐옥시; 아세트아미도, 벤즈아미도 등의 하이드로카르빌카르본아미도; 아조; 보릴; 클로로, 요오드, 브로모, 및 플루오로등의 할로; 히드록시; 시아노; 니트로; 니트로소, 옥소; 디메틸아미노, 디페닐포스피노, 디페닐스티빈; 트리메틸게르만; 트리부틸틴; 메틸셀레노; 에틸텔루로; 및 트리메틸실록시; 벤조, 사이클로펜타등의 축합고리; 나프토, 인데노 등을 들 수 있다.
리간드 L4는 바람직하게는 질소, 황, 논-페록사이드산소, 인, 비소, 셀레늄, 안티몬 및 텔륨으로부터 선택된 0 내지 10개의 헤테로원자와 약 30개까지의 탄소 원자를 함유한 모노덴테이트 및 폴리덴테이트 화합물에 의해 제공된다. 적합한 모노덴테이트 화합물 또는 그룹의 실례로는 일산화탄소, 카본설파이드, 카본설레나이드, 카본텔루라이드, 에탄올, 부탄올 및 페놀 등의 알코올; 니트로소늄(즉, NO+); 트리페닐아민, 트리페닐포스핀, 트리페닐아르신, 트리페닐스티빈, 페닐이소니트릴 같은 이소니트릴 등의 VA 족 원소의 화합물을 들 수 있으며, 적합한 폴리덴테이트 화합물 또는 그룹은 1,2-비스(디페닐포스피노)-에탄, 1,2-비스(디페닐아르시노)에탄, 비스(디페닐포스피노)메탄, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디에틸렌트리아민, 1,3-디이소시아노프로판, 및 히드리도트리피라졸일보레이트; 글리콜산, 유산, 살리실산 등의 히드록시카르복실산; 카테콜 및 2,2'-디히드록시비페닐 등의 폴리히드릭페놀; 에탄올아민, 프로판올아민 및 2-아미노페놀 등의 히드록시아민; 디에틸디티오카르바메이트, 디벤질디티오카르바메이트 등의 디티오카르바메이트; 비스(퍼플루오로메틸)-1,2-디티올렌 등의 크산테이트; 알라닌, 글리신 및 0-아미노벤조산 등의 아미노카르복실산; 옥살아미드, 비우렛 등의 디카르복실 다아미드; 2,4-펜탄디온 등의 디케톤; 2-히드록시아세토페논 등의 히드록시케톤; 살리실알독심 등의 알파-히드록시옥심; 벤질옥심 등의 케톡심; 디메틸글리옥심 등의 글리옥심을 들 수 있다. 이외의 적합한 그룹으로는 CN-, SCN-, F-, OH-, CI-, Br-, I- 및 H- 등의 무기그룹과 아세톡시, 포르밀옥시, 벤조일옥시 등의 유기 그룹을 들 수 있다.
M 은 주기표(IVB), (VB), (VIB), (VIIB) 및 (VIII) 족 원소, 예를 들면 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd 및 Pt이다.
본 발명의 바람직한 광감 조성물에서 유기금속 착양이온의 이온염에서 반대이온으로 사용하는 구조식(I) 및 (II)의 적합한 음이온인 X 는 구조식 DZr을 가진 것인데 여기서, D는 주기표(IB) 내지 (VIIIB)족의 금속, 또는 주기표(IIIA) 내지 (VA)족의 금속 혹은 준금속이고, Z 는 할로겐원자 또는 히드록시기이고, r는 1 내지 6 의 정수이다. 바람직하게는 금속은 구리, 아연, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 또는 니켈이며, 준금속은 바람직하게는 붕소, 알루미늄, 안티몬, 주석, 비소 및 인이다. 바람직하게는 구조식(II)의 할로겐 Z 는 염소 또는 불소이다. 적합한 음이온의 실례로는 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, FeCl4 -, SnCl5 -, SbF5 -, AlF6 -, GaCl4 -, InF4 -, TiF6 -, ZrF6 -등이다. 바람직하게는 음이온은 BF4 -, PF6 -, SbF6 -, SbF5OH-, AsF6 -및 SbCl6 -이다.
유기 금속 착양이온의 이온염에서 반대이온으로 사용하는 구조식(I) 및 (II)의 부가적인 적합한 음이온인 X 는 X 가 유기 설포네이트인 것들이다. 적합한 설포네이트 함유 음이온의 실례로는 CH3SO3 -, CF3SO3 -, C6H5SO3 -, p-톨루엔설포네이트, p-클로로벤젠설포네이트 및 관련된 이성체 등을 들 수 있다.
구조식(I)의 리간드 L1, L2, L3및 L4와 구조식(II)의 L5및 L6에 의해 공급되는 전자, 및 금속에 의해 소유되는 원자껍질 전자의 총합은 제한되어 있다. 분자내 금속-금속 결합을 포함하지 않는 대부분의 착화합물에 대하여, 이러한 총합은 18개의 전자규칙[J. Chem. Ed., 46, 8111(1969) 참조]에 의해 지배된다. 이러한 규칙은 소위 9개의 오비탈규칙, 유효수 규칙, 또는 희귀 가스 규칙이라 부른다. 이러한 규칙은 가장 안정한 유기금속 화합물은 리간드와 금속에 의해 기여되는 전자의 총합이 18개인 화합물이라는 것을 나타낸다.
그러나, 당업자는 이 규칙에 예외가 있으며 총 16, 17, 19 및 20개의 전자를 가진 유기 금속 착화합물이 공지되어 있음을 안다.
몇몇 이들 착염은 일시적이다. 그러므로, 착화금속이 원자 껍질에서 총 16, 17, 18, 19 또는 20개의 전자와 1 또는 2의 잔류 순 양전하를 가진, 구조식(I) 및 (II)에 의해 기술된, 분자내 금속-금속 결합을 포함하지 않는 유기 금속 착양이온의 이온 염도 본 발명의 범주내에 속한다.
분자내 금속-금속 결합이 존재하는 구조식(I)에서 기술된 착화합물에서도 18개의 전자 규칙으로부터 이탈이 일어날 수 있다. 이러한 전이 금속 착물에서 18개의 전자 규칙으로부터의 이탈은 리간드 결합에 이용할 수 없을 정도로 금속 p오비탈을 불안정화시키는 금속-금속 상호 작용 때문에 일어나는 것으로[J. Amer. Chem. Soc. 100, 5305(1978)]에 기술되어 있다. 따라서, 금속 그룹에서 각각의 금속 주위의 전자를 따로 계산하기 보다는 이들 그룹의 가전자(CVE)가 계산된다. 2핵 착염인 MM은 34 CVE를 가지고 있다. 그러므로, 2핵 유기 금속 착양이온의 이온염은, 착화 금속 무리 MM이 원자 껍질에서 총 34개의 CVE를 가지며, 1 또는 2의 잔류 순양전하를 가지는 구조식(I)에 의해 기술되며 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명의 조성물에 나오는 구조식(I) 또는 (II)의 유기 금속 착이온염과 구조식(III)의 오늄염을 포함하는 적절한 2성분 경화제는, 충분한 에너지, 열, 가속입자(전자 비임) 또는 약 200 내지 800nm의 파장을 가진 전자파 방사선을 조사할시 본 발명 조성물의 중합화를 촉매할 수 있는 활성 물질을 생산하는 염의 결합체이다. 물론, 촉매 활성의 수준은 유기 금속염 및 특정 오늄염에서 금속, 리간드, 및 반대 이온의 선택에 따라서 달라진다.
본 발명의 조성물에 유용한 유기 금속 착양이온의 적합한 염의 실례는 다음과 같다(전형적인 화합물의 제안된 구조는 리스트의 마지막 부분에 도시되어 있다):
(에타5-시클로펜타디에닐)트리카르보닐철(1+) 헥사플루오로포스페이트(a)
(에타5-시클로펜타디에닐)디카르보닐티오카르보닐철(1+) 테트라플루오로보레이트
(에타5-시클로펜타디에닐)카르보닐비스-(트리페닐스티빈)철(+1) 헥사플루오로포스페이트
(에타5-시클로펜타디에닐)트리카르보닐루테늄(1+) 테트라클로로페레이트
(에타5-시클로펜타디에닐)디카르보닐트리페닐스티빈철(1+) 헥사플루오로안티모네이트
(에타5-메틸시클로펜타디에닐)디카르보닐니트로실-망간(1+) 헥사플루오로안티모네이트(b)
(에타5-메틸시클로펜타디에닐)(에타3-알릴)디카르보닐 망간(1+) 테트라플루오로보레이트(c)
(에타5-시클로펜타디에닐)테트라카르보닐몰리브덴(1+) 헥사플루오로포스페이트
(에타5-펜타디에닐)트리카르보닐철(1+) 테트라플루오로보레이트
(에타5-시클로헥사디에닐)트리카르보닐철(1+) 헥사플루오로아르세네이트(d)
(에타5-시클로헥사디에닐)(에틸리덴)카르보닐트리페닐포스핀철(1+)테트라플루오로보레이트
(에타5-시클로펜타디에닐)(에톡시메틸카르벤)카르보닐-트리페닐포스핀철(1+)테트라플루오로보레이트
(에타5-시클로펜타디에닐)(디티오메톡시카르벤)-디카르보닐철(1+)헥사플루오로포스페이트
(에타5-시클로펜타디에닐)디카르보닐메틸이소니트릴철(1+) 헥사플루오로아르세네이트
(에타6-톨루엔)트리카르보닐망간(1+) 헥사플루오로안티모네이트(e)
(에타6-메시틸렌)트리카르보닐레늄(1+) 헥사플루오로안티모네이트
(에타7-시클로헵타트리에닐)트리카르보닐크롬(1+) 헥사플루오로포스페이트
(에타7-시클로헵타트리에닐)트리카르보닐텅스텐(1+) 헥사플루오로아르세네이트(f)
(에타5-시클로펜타디에닐)(에타2-1-펜텐)디카르보닐 철(1+) 테트라플루오로보레이트
(에타6-벤젠)(에타5-시클로펜타디에닐)철(1+) 헥사플루오로포스페이트
(에타6-메시틸렌)(에타5-시클로펜타디에닐)철(1+) 테트라플루오로보레이트
(에타6-나프탈렌)(에타5-시클로펜타디에닐)철(1+) 헥사플루오로안티모네이트
(에타6-아세토페논)(에타5-메틸시클로펜타디에닐)철(1+) 헥사플루오로아르세네이트
비스(에타5-시클로펜타디에닐)코발트(1+) 헥사플루오로포스페이트
비스(에타5-시클로펜타디에닐)철(1+) 헥사플루오로안티모네이트
비스(에타5-클로로시클로펜타디에닐)니켈(1+) 헥사플루오로포스페이트
비스(에타6-벤젠)크롬(1+) 헥사플루오로안티모네이트(g)
비스(에타6-헥사메틸벤젠)코발트(2+) 헥사플루오로아르세네이트
비스(에타6-헥사메틸벤젠)니켈(2+) 헥사플루오로안티모네이트
테트라카르보닐트리페닐포스핀코발트(1+) 헥사플루오로포스페이트
트리카르보닐비스(트리페닐포스핀) 이리듐(1+)헥사플루오로포스페이트
(에타3-알릴)펜타카르보닐크롬(1+) 테트라플루오로보레이트
펜타카르보닐니트로실몰리브덴(1+)헥사플루오로포스페이트
(에타3-알릴)테트라카르보닐 철(1+)헥사플루오로안티모네이트
헥사카르보닐레늄(1+)헥사플루오로안티모네이트
비스(에타6-메시틸렌)철(2+)헥사플루오로안티모네이트(h)
비스(에타6-헥사메틸벤젠)망간(1+)테트라플루오로보레이트
비스(에타6-메시틸렌)바나듐(1+)헥사플루오로포스페이트
(에타7-시클로헵타트리에닐)(에타5-시클로펜타디에닐)망간(1+)헥스플루오로아르세네이트
(에타8-시클로옥타테르라에닐)(에타5-시클로펜타디에닐)크롬(1+)헥사플루오로포스페이트
(에타8-플루오렌)(에타5-시클로펜타디에닐)철(1+)헥사플루오로포스페이트
(에타6-1-페닐보라벤젠)(에타5-시클로펜타디에닐)코발트(1+)헥사플루오로포스페이트
(에타5-시클로펜타디에닐)(에타5-N-페틸피롤릴)철(1+)헥사플루오로포스페이트
(에타6-2,3,4,5-테트라티오메톡시벤젠)(에타5-시클로펜타디에닐)철(1+)헥사플루오로아르세네이트
[(에타6-1,2,3,4,5,6)(에타6-7,8,9,10,11,12)비페닐]-비스(에타5-시클로펜타디에닐)2철(2+)테트라플루오로보레이트
[(에타6-1,2,3,4,4a,9a)(에타6-5,6,7,8,8a,5a)플루오렌]-비스(에타5-시클로펜타디에닐)2철(1+)헥사플루오로포스페이트
[(에타6-1,2,3,4,4a,12a)(에타6-7,8,9,10,10a,6a)크리센]비스(에타6-벤젠)디크롬(2+)헥사플루오로안티모네이트
디카르보닐[비스(디페닐포스피노)에탄]비스(에타6-시클로펜타디에닐)2철(1+)헥사플루오로포스페이트
[(에타6-4,5,5a,28c,28b,3a)(에타6-8a,8b,20d,22a,22b,24c)-1H,14H-디피라노(3,4,5-gh:3',4',5'-g'h')안트라(2,1,9:4,5,6:6,5,10:4',5',6')디 이소퀴노(2,1-a:2',1'-a')-디페리미딘]비스(에타5-시클로펜타디에닐)2철(2+)헥사플루오로안티모네이트
[(에타6-1,2,3,3a,13b,13a)벤조(10,11)크리세노(2,3-d)(1,3)-디옥솔](에타5-메틸시클로펜타디에닐)철(1+)헥사플루오로포스페이트
[(에타6-1,2,3,3a,16c,16b)-(에타6-9,10,11,11a,13c,8b)시클로옥타(1,2,34-def:5,6,7,8-d',e',f')디펜안트렌[비스-에타5-아세틸시클로펜타디에닐)2철(2+)테트라플루오로보레이트
비스(에타5-아세틸시클로펜타디에닐)철(1+)테트라플루오로보레이트
(에타3-1-메틸알릴)테트라카르보닐 철(+1)헥사플루오로포스페이트
(에타3-1,3-디메틸알릴)테트라카르보닐 철(+1)헥사클로로안티모네이트
Figure kpo00005
Figure kpo00006
유기금속염은 기술상에 공지되어 있으며, EPO 출원본허 제 109,851호, 제 094,914호, 제 094,915호 및 제 126,712호에 기술된 방법에 따라서 제조할 수 있다. 식(I) 및 (II) 화합물 이외에, 이들 특허문헌에 기술된 모든 유기금속 염은 본발병에 유용하다.
2성분 경화제는 효과적인 함량으로 존재할 수 있는데, 일반적으로 총 조성물 함량의 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%의 함량으로 존재한다. 유기금속염대 오늄염의 비율은 10:1 내지 1:10 중량범위이며, 바람직하게는 5:1 내지 1:5 중량범위에 있다.
또한, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 폴리우레탄 전구체 또는 에폭시 단량체와 임의로 결합된 에틸렌불포화 단량체 또는 에폭시 단량체, 또는 폴리우레탄 전구체중의 하나의 중합 방법을 제공한다.
(a)폴리우레탄 전구체 또는 에폭시 단량체와 임의로 결합한 에틸렌 불포화 단량체 하나이상, 또는 하나이상의 에폭시 화합물, 또는 폴리우레탄 전구체를 제공하고,
(b)유기금속염 및 오늄염을 포함하는 촉매적으로 효과적인 함량을 갖는 경화제의 결합체를 상기 화합물(들)을 첨가하여(및 상기에서 언급한 성분들의 혼합순서의 모든 치환) 중합가능한 혼합물을 형성하고, 및
(c)혼합물을 중합시키거나 또는 혼합물에 에너지를 가하여 중합시키는 단계,
또 다른 양태로 본 발명은 또한 하기의 단계들을 포함하는 본 발명의 경화 조성물을 함유하는 피복제품의 제조방법을 제공한다;
(a)기질을 제공하고,
(b)상술한 에너지 중합성 혼합물을 피복용매의 존재 또는 비존재하에 기술상에 공지된 방법인 막대, 나이프, 리버스 로올, 루울렛 로올, 커튼, 또는 스핀코팅, 또는 침지(dipping), 스프레이, 브러싱 등으로 상기 기질의 적어도 한 표면에 피복시키고,
(c)제품에 에너지를 가하여(용매가 존재하고, 필요하다면 용매를 증발시킨후), 피복물을 중합시키는 단계,
또 다른 양태로, 본 발명은 또한 본 발명의 중합성 혼합물을 포함하는 형상제품을 제공한다. 상기 제출은 성형, 사출성형, 케스팅 및 압출성형과 같은 기술로 제공할 수 있다. 혼합물에 에너지를 가하면 중합이 일어나서, 경화된 형상제품이 제공된다.
성분들을 용해시키고, 성형처리를 돕기위해 용매를 첨가하는 것이 바람직하다. 용매는 바람직하게는 유기용매로 이것의 함량은 중합성 조성물을 기준으로 최고 99중량%까지 첨가할 수 있으나, 바람직하게는 0 내지 90중량%이며, 가장 바람직하게는 0 내지 75중량%가 사용될 수 있다.
광범위한 단량체는 본 발명의 경화제를 사용하여 에너지 중합시킬 수 있다. 적어도 하나의 에틸렌-불포화 이중결합을 함유하는 적당한 화합물들은(메타)크릴레이트류, (메타)크릴아미드 및 비닐 화합물과 같은 단량체 및/또는 올리고머이며, 유리라디칼 중합화를 일으킬 수 있다. 이러한 단량체로는 메틸아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 메타아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 아크릴산, n-헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 클리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리메틸아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타아크릴레이트, 소르비톨헥사크릴레이트, 비스[1-(2-아클릭옥시)]-p-에톡시페닐-디메틸메탄, 비스[1-(3-아크릴옥시-2-히드록시)]-p-프로폭시페닐디메틸메탄, 트리스-히드록시에틸-이소시아누레이트 트리메타아크릴레이트 등의 모노-, 디-, 또는 폴리아크릴레이트 및 메타아크릴레이트 ; 미국 특허 제 4,652,274호의 아크릴레이트 단량체와 미국 특허 제 4,642,126호의 아크릴레이트 올리고머의 공중합성 혼합물인, 200 내지 500의 분자량을 갖는 폴리에틸렌글리콜의 비스-아크릴레이트 및 비스-메타아크릴레이트 ; 에폭시(메타)아크릴레이트, 이소시아네이토(메타)아크릴레이트, 및 히드록시(메타)아크릴레이트, 양호한 실례로는 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 이소시아네이토에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 및 m-이소프로페닐-알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트 등의 2반응성 단량체 등이 있으며; 아크릴아미드, 메틸렌 비스-아크릴아미드, 메틸렌 비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스-아크릴아미드, 디에틸렌 트리아민 트리스-아크릴아미드 및 베타-메타크릴아미노에틸 메타크릴레이트와 같은 불포화아미드; 및 스티렌, 디비닐벤젠 디알릴 프탈레이트, 디비닐숙신에이트, 디비닐아디페이트, 디비닐 프탈레이트 및 미국 특허 제 4,304,705호의 비닐 아즈락톤 등과 같은 비닐화합물을 들 수 있다. 2이상의 단량체 혼합물을 필요시 사용할 수 있다. 2반응성 단량체는 특히 두 개의 다른 중합성분을 가교시킬 때 유용하다.
본 발명의 2성분 경화 시스템에서 경화 또는 중합화 될 수 있는 폴리우레탄 전구체의 폴리이소시아네이트 성분은 지방족, 시클로지방족, 아르알리페틱, 방향족 또는 헤테로사이클 폴리이소시아네이트, 또는 폴리이소시아네이트의 결합물일 수도 있다. 특히, 적합한 폴리이소시아네이트는 하기 구조식(IV)로 표현된다.
Q(NCO)P(IV)
상기식에서,
P는 2 내지 4의 정수이며,
Q는 C2내지 C100의 탄소원자 및 0 내지 50개의 헤테로 원자를 함유하는 지방족 탄화수소 디-, 트리, 또는 테트라-라디칼, C4-C100및 0 내지 50의 헤테로 원자를 함유하는 시클로지방족 탄화수소라디칼, C5-C15및 0 내지 10개의 헤테로원자를 함유하는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 헤테로사이클 방향족 라디칼, 또는 C8-C100및 0 내지 50개의 헤테로원자를 함유하는 아르알리페틱 탄화수소 라디칼을 나타낸다. Q에 존재하는 헤테로 원자로는 논-페록사이드 산소, 황, 논-아미노 질소, 할로겐, 실리콘 및 논-포스피노 포스퍼러스를 들 수 있다.
폴리이소시아네이트의 실례로는 다음과 같다: 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부타-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-및-1,4-디이소시아네이트 및 이들 이성체의 혼합물, 1-이소시아네이트-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이트메틸시클로헥산(독일공보 제 1,202,785 호, 미국 특허 제 3,401,190 호 참조), 2,4-및-2,6-헥사히드로토릴렌 디이소시아네이트 및 이들 이성체의 혼합물, 헥사히드로-1,3-및/또는-1,4-페닐렌디이소시아네이트, 퍼히드로-2,4- 및/또는 -4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-및 2,6-토릴렌 디이소시아네이트 및 이들 이성체의 혼합물, 디페닐메탄-2,4'-및/또는 -4,4'-디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 및 두개의 이소시아네이트-반응기를 함유하는 화합물과 상기 언급한 이소시아네이트-함유 화합물의 4 당량의 반응 생성물을 들 수 있다.
본 발명에 따라서, 트리페닐메탄-4,4',4-트리이소시아네이트, 영국 특허 제 874,430 호 및 제 848,671 호에 기술된 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 미국 특허 제 3,454,606 호의 m-및 p-이소시아네이트페닐 설포닐 이소시아네이트, 독일 공보 제 1,157,601 호(미국 특허 제 3,277,138 호)의 과염소화 아릴 폴리이소시아네이트, 미국 특허 제 3,152,172호 및 독일 공개 공보 제 2,504,400 호, 제 2,537,685 호 및 제 2,552,350 호의 카르보디이미드를 함유하는 폴리이소시아네이트, 미국 특허 제 3,492,330 호의 노르보난 디이소시아네이트, 영국 특허 제 994,890 호, 벨기에 특허 제 761,626 호 및 네덜란드 특허 출원 제 7,102,524 호의 알로판에이트 기를 함유한 폴리이소시아네이트, 미국 특허 제 3,001,973 호, 독일 특허 제 1,022,789 호, 제 1,222,067 호 및 제 1,027,394 호 및 독일 공개 공보 제 1,929,034 호 및 제 2,004,048 호의 이소시아누레이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 벨기에 특허 제 752,261 호, 미국 특허 제 3,394,164 호 및 제 3,644,457 호의 우레탄기를 함유한 폴리이소시아네이트, 독일 특허 제 1,230,778 호의 아크릴레이트 우레아기를 함유한 폴리이소시아네이트, 미국 특허 제 3,124,605 호, 제 3,201,372 호 및 제 3,124,605 호 영국 특허 제 889,050 호의 뷰렛기를 함유한 폴리이소시아네이트, 미국 특허 제 3,654,106 호의 텔로머리제이션(telomerization)반응에 의해 생성된 폴리이소시아네이트, 영국 특허 제 964,474 호 및 제 1,072,956 호, 미국 특허 제 3,567,763 호 및 독일 특허 제 1,231,688 호의 에스테르기를 함유한 폴리이소시아네이트, 독일 특허 제 1,072,385 호의 아세탈을 가진 상기 언급된 디이소시아네이트의 반응생성물 및 미국 특허 제 3,455,883 호의 중합 지방산 에스테르를 함유하는 폴리이소시아네이트를 들 수 있다.
선택적으로 1 이상의 상기 언급한 폴리이소시아네이트중의 용액으로 상업적으로 제조되는 이소시아네이트류에서 얻어지는 이소시아네이트기를 가진 증류 잔분을 사용하는 것도 가능하다.
양호한 폴리이소시아네이트는 헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 이것의 이소시아누레이트 및 이것의 뷰렛; 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트); 1-이소시아네이트-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이트메틸 시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트); 토릴렌 디이소시아네이트 및 이것의 이소시아누레이트; 토릴렌 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 혼합 이소시아누레이트; 트리메틸올 프로탄 1몰 및 토릴렌 디이소시아네이트 3몰의 반응 생성물, 그리고 원 디페닐 메탄 디이소시아네이트이다.
또한, 차단된 폴리이소시아네이트도 유용한데, 이것은 기술상에 공지되어 있고, 상업적으로 이용 가능하며, 여기서, 차단기는 페놀, 엡실론-카프록락탐, 히드로옥삼산에스테르, 케톡심, t-부틸 아세토아세테이트, 및 Z.W. Wicks, Jr, Progress in Organic Coatings, 9 PP. 3-28(1981)에서 기술된 것들이 있다.
적어도 2개의 이소시아네이트-반응성 수소원자를 함유하는 적합한 화합물은 약 50 내지 50,000의 평균 분자량을 가지는 고분자량 또는 저분자량 화합물일 수 있다. 아미노기, 티올기, 카르복실기를 함유한 화합물 이외에도 히드록시기를 함유한 화합물, 특히, 약 2 내지 50 히드록시기를 함유한 화합물, 그리고 무엇보다도 약 500 내지 25,000, 양호하게는 약 700 내지 2000의 중량 평균 분자량을 가지는 화합물, 예를 들면, 최소한 2개, 일반적으로는 약 2 내지 8개, 양호하게는 약 2 내지 4개의 히드록시기를 함유하는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리티오에테르, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리(메타)아크릴레이트 및 폴리에스테르아미드, 또는 이들 화합물의 히드록실-함유 예비중합체, 및 폴리우레탄 제조에서 공지되어 있는 당량 이하의 폴리이소시아네이트들이 바람직히다.
본 발명에 사용되는 대표적인 화합물(High Polymers, Vol, XVI, Polyurethanes, Chemistry and Technology, By Saunders와 Frisch, Interscience Publishers, New York, London, 및 Vol. I, 1962, Papes 32-42 및 페이지 44-54 및 Vol. II, 1964, Papes 5-6 및 198-199와, Kunststoff-Handbuch, Vol. VII, Vieweg-Hochtlen, Carl-HanserVerlag, Munich, 1966, Pages 45-71)에 기술되어 있다. 물론, 적어도 2개의 이소시아네이트-반응 수소원자를 함유하고 약 50 내지 50,000의 분자량을 가진 전술한 화합물의 혼합물, 예를 들면, 폴리에테르와 폴리에스테르의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
몇몇 경우에 있어서, 저용융 및 고용융 및 폴리히드록실 함유 화합물을 서로 결합시키는 것도 특히 유리하다(독일 공개 공보 제 2,706,297 호).
본 발명에 따라서 사용하기에 적합한 적어도 2개의 이소시아네이트-반응수소원자(약 50 내지 400의 분자량)를 함유하는 저분자량 화합물은 바람직하게는, 히드록실기 및 약 2 내지 8, 양호하게는 약 2 내지 4개의 이소시아네이트-반응성 수소원자를 함유하는 화합물이다. 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성 수소원자를 함유하며 약 50 내지 400의 분자량을 가진 다른 화합물의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 화합물로는 에틸렌글리콜, 1,2-및 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-및 2,3-부틸렌글리콜, 1,5-펜타디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스-히드록시메틸 시클로헥산, 2-메틸-1.,3-프로판디올, 디브로모부텐디올(미국 특허 제 3,723,392 호), 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 디에틸렌그릴콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 고 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 고 폴리프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 고 폴리부틸렌글리콜, 4,4'-디히드록시디페닐 프로판 및 디히드록시메틸 히드로퀴논을 들 수 있다.
본 발명의 목적에 적합한 다른 폴리올로는 히드록시 알데히드와 히드록시 케톤(프로모스) 또는 촉매로서 금속화합물과 공촉매로서 엔디올을 형성할 수 있는 화합물의 존재하에 포름알데히드 하이드레이트의 자동축합 반응으로 형성되는, 환원에 의해 케톤으로부터 얻어지는 폴리히드릭 알코올(포르미톨) (독일 공개 공보 제 2,69,084 호, 제 2,714,084 호, 제 2,714,104 호, 제 2,721,186 호, 제 2,738,154 호 및 제 2,738,512 호)의 혼합물이 있다. 저분자량의 폴리히드릭 알코올내의 폴리이소시아네이트 중첨가 생성물용액, 특히 이온기를 함유하는 폴리우레탄 우레아용액 및/또는 폴리히드라조디카본아미드 용액은 본 발명에 따라서 폴리올성분으로 작용할 수 있다(독일 공개 공보 제 2,638,759 호).
이소시아네이트-반응성 수소원자 및 폴리 이소시아네이트를 함유하는 많은 다른 화합물은 본 발명에 유용하며, 이들은 폴리우레탄 과학 및 기술의 분야의 당업자에게 명백하다.
촉매 유효양으로 본 발명의 2 성분 경화제를 이용하여 경화 또는 중합되는 에폭시 화합물은 양이온 중합을 거치는 것으로 알려져 있으며, 1,2-, 1,3,- 및 1,4- 사이클 에테르류(또한 1,2-, 1,3- 및 1,4-에폭사이드로서 지정된 것임)을 들 수 있으며, 1,2-사이클에테르가 양호하다.
본 발명에 따라서 중합될 수 있는 사이클 에테르로는 Ring-Opening Polymerizations, vol.2, by Frischand Reegan, Marcel Dekker, Inc. (1969)에서 기술된 것을 들 수 있다.
적합한 1,2-사이클에테르는 에폭사이드의 단량체 또는 중합체형이다. 이들은 지방족, 사이클로지방족, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있으며, 1 내지 6 양호하게는 1 내지 3의 에폭시 당량을 가지고 있다. 특히, 프로필렌 옥사이드, 에피클로로히드린, 스티렌옥사이드, 비닐시클로헥센 옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 비닐시클로헥센 디옥사이드, 글리시돌, 부타디엔옥사이드, 글리시딜 메타아크릴레이트, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시클로헥산 카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산 카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸-시클로헥실메틸)아디페이트, 디시클로펜타디엔 디옥사이드, 에폭사이드화 폴리부타디엔, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 페놀포름알데히드 레졸 또는 노볼락 수지의 폴리글리시딜 에테르, 레조르시놀디글리시딜 에테르, 및 에폭시 실리콘, 예를 들면, 사이클로 지방족 에폭사이드 또는 글리시딜 에테르기를 가진 디메틸실록산등의 지방족, 사이클로 지방족 및 글리시딜 에테르 형태의 1,2-에폭사이드가 유용하다.
상업적으로 각종 범위의 에폭시 수지가 이용가능하며 Handbook of Epoxy Resins by Lee and Neville, McGraw Hill Book Company, New York (1967) 및 Epoxy Resin Techinology/by P.P. Bruins, John Wiley Sons, New York (1968)에 기록되어 있다.
본 발명에 따라서 중합될 수 있는 대표적인 1,3- 및 1,4- 시클릭에테르는 옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸) 옥세탄 및 테트라히드로푸란이다.
특히, 시장성이 넓은 시클릭 에테르로는 프로필렌 옥사이드, 옥세탄, 에피클로로히드린, 테트라히드로푸란, 스티렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 비닐시클로헥센 옥사이드, 글리시돌, 글리시딜 메타아크릴레이트, 옥틸렌옥사이드, 페닐 글리시딜에테르, 1,2-부탄옥사이드, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(예. Epon 828 및 DER 331), 비닐시클로헥센 디옥사이드(예. ERL-4206), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트(예. ERL-4221), 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트(예. ERL-4201), 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸) 아디페이트(예. ERL-4289), 폴리프로필렌글리콜로 변성된 지방족 에폭시(예. ERL-4050과 ERL-4052), 디펜텐디옥사이드(예. ERL-4269), 에폭시화폴리부타디엔(예. Oxiron-2001),/실리콘 에폭시(예. Syl-Kem 90), 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르(예. Araldite RD-2), 페놀포름알데히드 노블락의 폴리글리시딜 에테르(예. DER-431, EPi-Rez 521과 DER-438), 레조르시놀 디글리시딜 에테르(예. Kopoxite), 폴리글리콜 디에폭사이드(예. DER 736), 폴리아크릴레이트 에폭사이드(예. Epocryl U-14), 우레탄 변성 에폭사이드(예. QX 3599), 다관능 가요성 에폭사이드(예 Flexibilizer 151), 및 이들의 혼합물, 그리고 공 경화제 또는 공지되어 있는 하드너(hardner)와의 혼합물(Lee and Neville and Brunis, Suprs)을 들 수 있다. 사용될 수 있는 대표적인 하드너의 공경화제는 나딕 메틸 산무수물, 시클로펜탄테트라 카르복실 이산 무수물, 피로멜리틱 산무수물, 시스-1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
에틸렌 불포화 화합물이 에폭시 단량체 또는 폴리우레탄 전구체와 결합하여 사용되면, 중합 성분은 양호하게는 0.1 : 99.9 내지 99.9 : 0.1, 더욱 양호하게는 1:99 내지 99:1, 가장 양호하게는 2:98 내지 98:2 중량부의 비율로 존재할 수 있다.
일반적으로, 유기 금속염과 오늄염을 포함하고 있는 잠재 경화재로 폴리우레탄 전구체 또는 에폭시 단량체와 선택적으로 결합한 에틸렌-불포화 단량체, 또는 에폭시 단량체, 또는 폴리우레탄 전구체의 방사선 유도 중합화는, 중합화의 발열을 억제하거나, 중합화를 촉진시키기 위하여 각각 저온(예, 10℃) 또는 승온(예, 30-400℃, 양호하게는 50 내지 300℃)을 사용할 수 있지만, 다수의 에너지 경화성 조성물에 대하여 실온으로 수행될 수 있다. 중합온도 및 촉매의 양은 사용되는 경화 조성물 및 중합 또는 경화된 생성물의 용도에 따라 변화한다.
본 발명에 사용되는 경화제의 양은 소정의 사용 조건하에 단량체 또는 전구체(예. 촉매 유효양)의 중합화를 수행하는데 충분해야 한다. 이러한 양은 일반적으로 경화 조성물의 중량을 끼준으로 약 0.01 내지 20 중량%, 양호하게는 0.1 내지 10 중량%의 범위이다.
용매, 양호하게는 유기용매는 에틸렌 불포화 단량체, 폴리우레탄 전구체, 또는 에폭시 단량체에서 경화제 용해를 돕기 위해, 그리고 보조제로서 사용될 수 있다. 대표적인 용매로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 메틸셀로솔브 아세테이트, 메틸렌 클로라이드, 니트로메탄, 메틸 포르메이트, 아세토니트릴, 감마-부티로락톤, 및 1,2-디메톡시에탄(글림)을 들 수 있다. 몇몇 용도에 있어서, 미국 특허 제 4,677,137 호에 개시된대로 실리카, 알루미나, 점토 등의 불활성 담체상에 경화제를 흡착히키는 것이 유리하다.
스펙트럼(예. 약 200 내지 80mm)의 자외선 및 가시광선 영역에서 활성 방사선을 방출하는 조사원과 가속입자(예. 전자비임 조사)를 포함하는 광원을 광감성인 본 발명의 조성물을 위해 사용할 수 있다. 적당한 광원은 수은증기 방출램프, 탄소 아크, 턴스텐램프, 크세논 램프, 레이저, 선라이트 등을 들 수 있다.
중합화를 일으키는데 필요한 노출의 양은 유기금속염과 오늄염의 종류와 농도, 특정 에틸렌성 불포화 단량체, 폴리우레탄 전구체, 에폭시 단량체 또는 유기 금속염의 농도 및 종류, 노출된 물질의 두께, 기판의 종류, 조사원의 세기 및 조사에 관련된 열량등과 같은 요소에 따라 다르다.
임의적으로 광감성 조성물에 광가속제 또는 감광제를 포함시키는 것도 본 발명의 범주에 속한다. 감광제 또는 광가속제의 사용으로 인해 본 발명의 잠재성 촉매를 사용하는 광감성 조성물의 파장 감도는 변한다. 이러한 사실은 잠재성 촉매가 입사 방사선을 강하게 흡수하지 않을 때 특히 유리하다. 또한 감광제 또는 광가속제의 사용으로 인해 방사 감도가 증가됨으로써 노출시간을 단축시킬 수 있고, 덜 강력한 방사원의 사용이 가능하다. 그의 3중 에너지가 적어도 몰당 45킬로 칼로리이라면 어떠한 감광제 또는 광가속제이라도 유용하게 사용할 수 있다.
이러한 감광제의 보기가 Steven L. Murov, Handbook of Photochemistry, Marcel Dekker Inc., Ny, 27-35 (1973)의 표 2-1에 기술되어 있는바, 예를 들면 피렌, 플루오르안트렌, 크산톤, 티오크산톤, 벤조페논, 아세토페논, 벤질, 벤조인 및 벤조인의 에테르, 크리센, D-테르페닐, 아세나프텐, 나프탈렌, 페난트렌, 비페닐, 이러한 화합물들의 치환 유도체등이 포함된다. 감광제 또는 광가속제가 존재할 때, 본 발명의 실시에 사용되는 감광제 또는 광가속제의 양은 일반적으로 유기금속염 중량부당 0.01 내지 10 중량부 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량부의 감광제 또는 광가속제가 사용된다.
본 기술 분야에 공지된 바와 같이 직접적인 가열 또는 적외선 전자기 방사선을 사용하는 열중합화 반응이 본 발명의 기술에 따른 조성물을 중화시키는데 사용될 수 있다.
먼저, 경화성 조성물을 조사함으로써 경화제를 활성화시키고, 그후 산출된 활성화 전구체를 열적으로 경화시키는 2-단계의 중합화 반응(경화)도 본 발명의 범주에 속하는 바, 조사온도는 후속의 열-경화에 사용되는 온도보다 낮다. 일반적으로 활성화 전구체는 직접적인 열 경화에 필요한 온도보다 실질적으로 더 낮은 온도에서 경화되는바, 경우에 따라 50 내지 110℃의 온도가 유리하다. 중합화 반응을 특히 간단하고 유리한 방법으로 조절하는데는 상기 2-단계 경화가 유리하다.
본 발명의 조성물에 용매, 안료, 연마입자, 안정제, 광안정제, 산화방지제, 유동제, 형체 부형제, 플래팅제(flatting agent), 착색제, 불활성충진제, 결합제, 블로우잉제, 진균제, 살균제, 계면활성제, 가소제 및 당분야에서 공지된 기타 첨가제와 같은 보조제를 첨가할 수 있다. 이러한 보조제는 목적하는 의향에 효과적인 양으로 첨가된다.
본 발명의 조성물은 코팅, 발포, 성형체, 접착제, 충진 또는 보강 성분, 연마제, 컬킹 및 봉인용 화합물, 캐스팅 및 모울딩 화합물, 포팅 및 캡슐화 화합물, 함침 및 피복 화합물 및 당 기술분야에 공지된 기타 용도에 유용하다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 액체로서 강철, 알루미늄, 구리, 카드뮴, 아연, 세라믹, 유리, 페이퍼, 목재 또는 여러 플라스틱 필름(예:폴리(에틸렌테레프탈레이트), 플라스틱화 폴리(비닐클로라이드) 폴리(프로필렌), 폴리(에틸렌등)과 같은 기판에 적용되어 조사된다. 마스크를 통해 조사될 때처럼 피복의 일부의 중합화에 의해, 노출되지 않는 부분은 용매로 세정되어 비중합화 부위가 제거되는 반면, 비용해서 광중합화 부위는 그 자리에 남게된다. 따라서 본 발명의 조성물은 인쇄판 및 인쇄회로 같은 사진기술 분야에 유용한 제품의 생성에 사용된다. 광중합 조성물로부터 인쇄판 및 인쇄회로의 생성 방법은 해당기술 분야에 잘 공지되어 있다(영국 특허 명세서 제 1,495,746 호 참조).
본 발명의 목적 및 장점은 하기 실시예에 의해 상세히 기술되며, 이러한 실시예에 인용된 양 및 물질 그리고 조건 등으로 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서, 특벼란 언급이 없는한 모든 부는 중량부에 관한 값이다. 모든 실시예는 특별한 언급이 없는한 대기압(산소 및 수증기 존재하)하에서 실시되었다.
실시예 1
본 실시예는 가교 시스템에서 에틸렌성 불포화 및 에폭시 단량체의 동시적경화를 증명하기 위한 것이다. 경화 조성물은 메틸 아크릴레이트, 시클로헥센 옥사이드 및 글리시딜 아크릴레이트로 이루어졌다. 만일 에폭시 또는 아크릴레이트 경화가 개시되면 이러한 시스템은 용해성 중합체를 생생했다. 만일 에폭시 및 아크릴레이트의 두 경화가 개시되면 가교된 비용해성 중합체를 생성했다.
샘플 제조는 차분 빛(중합을 개시하기에 필요한 준위이하로)하에서 실시된다. 중합 혼합물은 1.0g의 글리시딜 아크릴레이트, 5.0g의 메틸 아크릴레이트 및 5.0g의 시클로핵산 옥사이드로 이루어졌다.
모든 경우에 있어서 0.1g의 바라는 바의 유기 금속염과 0.1g의 디페닐이오도늄 헥사플루오르 포스페이트를 중합 조성물에 첨가했다. 3g의 조성물을 유리 바이알에 충전시켜 Ultraviolitet Products 램프 홀더(램프의 이격거리: 4cm)를 사용하여 2개의 15와트의 G. E. 일광 형광 밸브 사이에서 조사했다. 샘플을 광분해 전과 계속되는 동안 1분 동안 질소로 세척했다. 클로로포름에 불용해되는 중합체를 제조하는데 필요한 조사 시간을 기록하여 표 I에 기재한다.
또한, 이들 조성물은 열적으로 또는 2단계 공정으로 경화할 수 있다.
Figure kpo00007
이러한 조건하에 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트는 20분 동안 조사후에도 가교 시스템을 생성하지 않았다.
b는 본 화합물을 완전히 용해하기 위하여 가해진 감마-부티로락톤 0.2g.
표(I)의 데이터는 2성분 개시제가 유리라디칼 및 에폭시 중합화에 대하여 유용한 경화제라는 것을 나타낸다.
실시예 2
유리 라디칼 경화 단량체를 위한 광개시제로서 양이온 유기금속염과 오늄염을 사용한 경화시험은 다음과 같이 수행하였다: 노출은 일정한 온도를 유지하기 위하여 커다란 알루미늄 플레이트로 커버된 핫 플레이트(hot plate) 상에서 수행하고, 광원은 샘플의 10cm 위에 위치된 275 와트의 Sylvania 선램프였다. 유리 라디칼 중합화를 위하여 저장용액은 0.1g의 양이온 유기금속염 및/또는 요오도늄 헥사플루오로 포스페이트염, 감마-부티로락톤 0.2g, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 10g으로부터 제조하였다. 시험 샘플은 저장 용액 1g 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 1g(SR-295 , Sartomer Co. West Chester, PA)으로 구성되었다. 약 0.2g의 본 샘플을 경화시간을 측정하기 위하여 개개의 알루미늄 용기에 위치시키고, 그 결과를 표(II)에 나타내었다.
Figure kpo00008
이들 샘플을 80℃에서 4시간 동안 암실에서 가열했을 때, 경화는 일어나지 않았다.
실시예 3
유기 금속염 및 오늄염을 에폭시 단량체에 대한 광개시제로서 사용한 경화시험을 다음과 같은 방법으로 수행하였다: 일정하게 온도를 유지하기 위하여 커다란 알루미늄판으로 커버된 핫 플레이트 상에서 노출시켰다. 광원은 샘플 10cm 위에 위치된 275 왓트의 Sylvania 선램프였다. 에폭시 경화를 위해, 조성물은 0.1g의 유기금속염 및/또는 0.1g의 요오도늄염, 0.2g의 감마-부티로락톤 및 폴리에틸렌글리콜 m. wt, 400(Carbowax 400, Union Carbide, Danbury, CT)와 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트(ERL -4221, Union Carbide, Danbury, CT)의 1/9, w/w의 혼합물 10g으로 구성되어 있다. 이러한 샘플 0.2g을 경화시간을 측정하기 위하여 개개의 알루미늄 용기에 위치시켰다. 그 시험의 결과를 표(III)에 나타냈다.
Figure kpo00009
이들 샘플은 80℃에서 4시간 동안 암실에서 가열하였을 때 경화는 일어나지 않았다.
표(II) 및 (III)의 결과로부터 관측되는 바와 같이, 양이온 유기 금속염과 오늄염의 결합은 암실에서 양호한 열 안정성을 나타내는 반면에, 비교 경화제보다 효과적인 광개시 시스템을 제공한다.
실시예 4
유기금속염 및 오늄염 개시제의 결합물의 상대 활성에 대한 정량적인 정보를 단량체로부터 중합체까지의 전환정도를 측정하기 위하여 수행되는 일련의 nmr시험으로부터 얻었다.
이들 시험의 결과를 하기 표(IV)에 나타냈다. 표(IV)의 결과를 얻은 시험은 다음의 방법으로 수행되었다: 메틸 아크릴레이트/시클로헥센 옥사이드의 혼합물 1/1 w/w를 제조하고, 이러한 혼합물 샘플 10g에 소정의 양이온 유기 금속염 0.1g 및/또는 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트 0.1g을 첨가하고, 샘플 2g을 작은 병에 놓고, 조사전 1분 동안 그리고 조사 동안 연속적으로 질소로 정화했다. 광원은 2개의 15왓트의 Sylvania 형광등이었다. 조사시간은 3분이었다. 광분해 완결후 즉시, nmr을 CDC로 취했다. 중합화의 양은 중합체의 피크세기 대 중합체+단량체의 피크세기의 비에 의해 결정하였다.
Figure kpo00010
표(IV)에서의 데이터는 양이온 유기금속염 및 오늄염이 자유라디칼 및 에폭시 중합화에 대하여 유효한 광경화제라는 것을 나타낸다.
실시예 5
이러한 개시제 결합물의 상대 활성에 대한 정량적인 정보는 단량체로부터 중합체로의 전환율 정도를 측정하기 위하여 수행된 일련의 nmr 시험으로부터 얻어졌다. 이들 시험의 결과는 표(V)에 표시된다. 표(V)의 결과에 대한 시험은 다음과 같이 수행했다: 메틸 아크릴레이트/시클로 헥센옥사이드의 1/1 w/w 혼합물을 제조하고, 이 혼합물의 샘플 5.0g에 소정의 양이온 유기금속염 0.046g 및/또는 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트 0.030g을 첨가하고, 샘플 1g을 작은 유리병에 놓고 조사전 1분 동안 그리고 조사 동안 연속하여 정화했다. 광원은 2개의 15왓트 G. E. 블랙클라이트 벌브였다. 조사 시간은 4분이었다. 광분해의 완결후 즉시, nmr은 DCD로 얻어졌다. 중합화의 양은 중합체의 피크 세기: 중합체 + 단량체의 피크 세기비에 의해 결정되었다.
Figure kpo00011
표(V)의 데이터는 양이온 유기금속염과 오늄염의 결합물이 자유 라디칼과 에폭시 중합화를 위한 유용한 광개시 시스템이라는 것을 나타낸다.
실시예 6
본 실시예는 2부분의 폴리우레탄 및 아크릴레이트의 동시적 광경화를 예증하기 위한 것이다.
1.5부의 헥산 디이소시아네이트(Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin), 3.5g의 폴리(에틸렌 글리콜)(Carbowax
Figure kpo00012
400, Union Carbide, Danbury, Connecticut, 분자량 400) 및 5부의 증류된 메틸 아크릴레이트(Aldrich)로 구성되는 원료 용액을 제조했다. 하기 표(VI)에 기술된 바와같이 1.1g의 원료 용액 및 개시제의 조합으로부터 4개의 샘플을 만들었다. 샘플 1은 실온의 어두운 곳에 방치했다. 샘플 2,3 및 4는 73±1℃의 워터 배스에 보관되고 5.0분 동안 360mm의 차단 필터를 함유한 Kordak CarouselTMProjector로 조사했다. 상기 샘플들을 다시 2.0분 동안 어두운 곳의 워터배스 방치한 후 400MHZ1H nmr에 의해 단량체에서 중합체로의 전환도(%)를 분석했다. 결과가 하기 표(VI)에 기술되어 있다.
Figure kpo00013
상기 표(VI)로부터, 2성분 경화제는 자유 라디칼 및 폴리우레탄 전구 조성물의 조합에 대한 효과적인 경화제임을 알 수 있다.
실시예 7
2부의 힉산디이소시아네이트, 3.5부의 폴리(에틸렌글리콜)(분자량 400), 5부의 메틸 아크릴레이트 및 0.3부의 히드록시 에틸 아크릴레이트(Aldrich Chemical Co.)로부터 원료 용액을 제조했다. 하기 표(VII)에 기술된 농도에 도달하도록 충분한 양의 광촉매를 상기 용액 분액 3.0g씩에 첨가했다. 샘플들을 70±2℃로 유지된 워터배스 열린 바이알에 넣은 후 16cm의 이격거리에서 360nm의 차단 필터를 함유한 Kodak Corousel Projector를 사용하여 조사했다. 1분 간격으로 조사된 샘플의 분액(¼㎖)을 교반하에 ½㎖의 클로로포름에 첨가했다. 겔 시간은 상기 분액이 클로로포름에 용해되지 않는 최초의 시간이며, 하기 표 VII에 기록되어 있다.
Figure kpo00014
표(VII)의 데이터는 2성분 경화제가 비교 경화제보다 더욱 유효한 광개시 시스템이라는 것을 나타낸다.
실시예 8
1.5부의 헥산 디이소시아네이트 및 3.5부의 폴리(에틸렌글리콜)(분자량 400)의 원료용액을 제조하고, 열린 바이알 내의 1.0g의 샘플에 하기 표(VIII)에 나타난 농도에 도달하는데 충분한 광촉매를 첨가하였다. 각 샘플을 75℃에서 워터배스에 위치시키고, 360nm의 차단 필터를 가진 Kodak Carousel 프로젝터를 사용하여 조사하였다.
경화시간(고화시간)은 표(VIII)에 나타나 있다.
Figure kpo00015
상기 표(VIII)의 데이터는 2성분 경화제가 비교 경화제보다 더욱 유효한 광개시 시스템이라는 것을 나타낸다.
본 발명의 영역 및 범주로부터 이탈하지 않은 채 본 기술 분양의 숙련가에 의해 본 발명의 여러 수정 및 변경이 가능함을 알 수 있으며, 상술된 바의 구체예에 의해 본 발명은 한정되지 않는다.

Claims (8)

  1. (1)디- 및 폴리이소시아네이트로부터 선택된 하나 이상의 이소시아네이트와 둘 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 함유한 하나 이상의 화합물로 구성되는 폴리우레탄 전구체, 및
    (2)디- 및 폴리이소시아네이트로부터 선택된 하나 이상의 이소시아네이트와 둘 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 함유한 하나 이상의 화합물로 구성되는 폴리우레탄 전구체, 하나 이상의 에틸렌계-불포화 단량체로 구성되는 군 중의 하나로부터 선택된 중합 전구체 80 내지 99.99중량%와 유기 금속염과 오늄염을 포함하는 2성분 경화제를 (1)과 (2)에 대해 0.01 내지 20중량%의 양으로 포함하는 중합성 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 전구체가 하나 이상의 폴리이소시아네이트와, 2개 이상의 이소시아네이트-반응기를 가진 하나 이상의 폴리올 또는 다른 이소시아네이트-반응기인 중합성 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 유기금속염이 하기 일반식(I)을 가지는 중합성 조성물 :
    [((L1)(L2)M)b(L3)(L4)]+eXf (I)
    상기식중,
    M은 주기율표의 IVB, VB, VIB, VIIB, 및 VIII 족의 원소중에서 선택된 동일하거나 다른 금속이고 ; L1은 치환 및 비치환된 비고리형 및 고리형의 불포화 화합물 및 기들과 치환 및 비치환된 카르보시클릭 방향족 및 헤테로시클릭 방향족 화합물 중에서 선택되고, 파이(pi)전자를 제공하는 0, 1, 2 또는 3 개의 동일하거나 서로 상이한 리간드로서, 이들은 각각 M의 원자가 껍질에 2 내지 12 개의 파이(pi)-전자를 제공할 수 있고, L2는 모노-, 디-, 및 트리-덴테이트(dentate) 리간드중에서 선택되고 짝수개의 시그마-전자를 제공하는 0 또는 1 내지 6 개의 동일하거나 서로 상이한 리간드이며, 이들은 각각 M의 원자가 껍질에 2, 4 또는 6 개의 시그마-전자를 제공하고; L3은 치환 및 비치환된 비고리형 및 고리형의 불포화 화합물 및 기들과 치환 및 비치환된 카르보시클릭 방향족 및 헤테로시클릭 방향족 화합물 중에서 선택되고 파이전자를 제공할 수 있는 0, 1 또는 2 개의 동일하거나 서로 상이한 가교 리간드이며, 이들은 각각 두 개 금속원자의 원자가 껍질에 4 내지 24 개의 파이-전자를 동시에 제공하는 가교 리간드로서 작용할 수 있으며; L4는 모노-, 디-, 및 트리-덴테이트 리간드 중에서 선택되고 짝수개의 시그마-전자를 제공하는 0, 1, 2 또는 3개의 동일하거나 서로 상이한 가교 리간드이며, 이들은 각각 두 개의 금속원자의 원자가 껍질에 2, 4 또는 6 개의 시그마-전자를 동시에 제공하는데; 단 리간드 L1, L2, L3및 L4에 의해 M에 제공된 전체 전자전하값에 M의 이온전하와 b의 곱으로 얻은 값을 더한 값은 양이온의 잔류성순수 양전하(e)가 되며;
    b는 1 또는 2의 값을 가진 정수이고 ;
    e는 양이온의 잔류 전자 전하로서, 1 또는 2의 값을 가진 정수이고 ;
    X는 금속 또는 준금속의 할로겐-함유 착 음이온 및 유기 설포네이트 음이온 중에서 선택된 음이온이며; f는 양이온상의 전하(e)를 중성화시키는데 필요한 음이온의 수로서, 그 값은 1 또는 2의 정수이다.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 에틸렌계-불포화 단량체가 아크릴레이트, 아크릴아미드, 비닐화합물, 및 이반응성 단량체로 구성된 군중에서 선택되는 중합성 조성물,
  5. 제 1항에 있어서, 보호코팅, 자기 매체용 또는 연마제용 결합제, 접착제, 또는 그래픽 예술용도에 유용한 중합성 조성물,
  6. a)제 1항 내지 제 5항 중 어느 한항의 중합성 조성물을 제공하는 단계 ; 및
    b)상기 조성물을 중합시키거나 전자기선, 가속 입자 및 열수단중의 하나 이상의 수단에 의해 상기 조성물에 에너지를 가하여 중합화를 수행하는 단계를 포함하는 경화된 조성물의 제조 방법.
  7. 제 12항에 있어서, 45kcal/mol 이상의 3중 에너지를 가지며 유기금속염 1부당 0.01 내지 10 중량부로 존재하는 감광제를 추가로 포함하는 중합성 조성물.
  8. 제 17항에 따라 제조된 경화된 조성물.
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