JP3307933B2 - 向上した付着性を有する有機金属モノマー及びポリマー - Google Patents
向上した付着性を有する有機金属モノマー及びポリマーInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は有機金属錯体含有モノマー及びポリマー、並
びに、定着剤、保護コーティング及び画像及び非画像用
途の両方における剥離コーティングとしてのそれらの使
用に関する。
びに、定着剤、保護コーティング及び画像及び非画像用
途の両方における剥離コーティングとしてのそれらの使
用に関する。
発明の背景 種々の基材へのポリマー材料のコーティングは産業上
重要であり、多くの製品の主成分を提供する。基材への
ポリマー塗膜の付着性はコート化製品の性質及び性能特
性を決定するのに非常に重要であることが一般に認識さ
れている。不運なことに、ポリマー塗膜と基材の付着性
の性質は複雑であり、且つ、試験し、研究し、又は、制
御することが困難である傾向がある（Adhesion Measure
ment of Thin Films,Thick Films and Bulk Coatings;M
ittal,K.L.編;1978,pp−５〜17）。
重要であり、多くの製品の主成分を提供する。基材への
ポリマー塗膜の付着性はコート化製品の性質及び性能特
性を決定するのに非常に重要であることが一般に認識さ
れている。不運なことに、ポリマー塗膜と基材の付着性
の性質は複雑であり、且つ、試験し、研究し、又は、制
御することが困難である傾向がある（Adhesion Measure
ment of Thin Films,Thick Films and Bulk Coatings;M
ittal,K.L.編;1978,pp−５〜17）。
ポリマーの無機基材への付着性を向上させる１つの認
められた方法は無機表面と反応する基及びポリマー塗膜
と反応する基を含むシランカップリング剤を使用するこ
とである（Plueddemann J.Adhesion 1970,2,184）。例
えば、エチルトリエトキシシランで処理したガラスプレ
ートと比較してビニルトリエトキシシランで処理したガ
ラスプレート上にコートされた架橋ポリブタジエンの向
上した付着性はこの効果を示すものである（Ahagonらの
Polymer Science,Polymer Physics Edition 1975,13,12
85）。しかし、種々の基材へのシランカップリング剤の
化学適用は複雑な方法である傾向があり、しばしば、熱
硬化工程を必要とする。更に、これらのカップリング剤
の適用を基材の選択された領域に限定することは一般に
困難である（Arkles Chemtech 1977,7,766）。
められた方法は無機表面と反応する基及びポリマー塗膜
と反応する基を含むシランカップリング剤を使用するこ
とである（Plueddemann J.Adhesion 1970,2,184）。例
えば、エチルトリエトキシシランで処理したガラスプレ
ートと比較してビニルトリエトキシシランで処理したガ
ラスプレート上にコートされた架橋ポリブタジエンの向
上した付着性はこの効果を示すものである（Ahagonらの
Polymer Science,Polymer Physics Edition 1975,13,12
85）。しかし、種々の基材へのシランカップリング剤の
化学適用は複雑な方法である傾向があり、しばしば、熱
硬化工程を必要とする。更に、これらのカップリング剤
の適用を基材の選択された領域に限定することは一般に
困難である（Arkles Chemtech 1977,7,766）。
米国特許第4,503,140号は光硬化性コーティングを記
載しており、それは印刷版の配合物に有用な遷移金属カ
ルボニル種を含有する有機ポリマーを含む。放射線硬化
した塗膜はポリマー結合した求核基を通して架橋されて
不溶性の架橋樹脂を形成した。幅広い種類の基材は塗膜
に対して適切であると記載されており、例えば、木、
紙、有機ポリマー、ガラス、セラミック及び金属を含
む。
載しており、それは印刷版の配合物に有用な遷移金属カ
ルボニル種を含有する有機ポリマーを含む。放射線硬化
した塗膜はポリマー結合した求核基を通して架橋されて
不溶性の架橋樹脂を形成した。幅広い種類の基材は塗膜
に対して適切であると記載されており、例えば、木、
紙、有機ポリマー、ガラス、セラミック及び金属を含
む。
英国特許第1,463,816号はハロゲン含有ポリマーの光
架橋に有用な有機金属金属カルボニル化合物を記載して
いる。ベンゼンクロムトリカルボニル及び関連金属のカ
ルボニル錯体は種々の求核基を含む。酸素は架橋が進行
するために必要である。有機金属ポリマーを種々の表面
に結合させることの可能性は疑問視されている（Pittma
n Chem.Tech.1971,416）。
架橋に有用な有機金属金属カルボニル化合物を記載して
いる。ベンゼンクロムトリカルボニル及び関連金属のカ
ルボニル錯体は種々の求核基を含む。酸素は架橋が進行
するために必要である。有機金属ポリマーを種々の表面
に結合させることの可能性は疑問視されている（Pittma
n Chem.Tech.1971,416）。
有機金属化合物は、金属膜、金属炭化物、メタロイ
ド、セラミックス等を製造するためにケミカルベーパー
デポジジョン（CVD）法において使用されてきた。一般
に、有機金属プリカーサーの有機リガンドはCVD法にお
いて失われ、例えば、米国特許第4,510,182号に記載の
ように、気体のシクロペンタジエニルモリブデントリカ
ルボニルマンガンペンタカルボニルからのモリブデン／
マンガン合金の蒸着において失われる。特定の場合、例
えば、シクロペンタジエニルリガンドの混入により非導
電性であるマンガンフィルムを残すようなソーダライム
ガラス上のメチルシクロペンタジエニルマンガントリカ
ルボニルの光電気化学分解において、有機基は蒸着膜の
バルク中で保持されうる（GeorgeらのThin Solid Film
s,1980,67,L25）。CVD法におけるプリカーサー分子は基
板上にそれらのベーパーを輸送しうるように充分に揮発
性でなければならない。ポリマー有機金属種はそれらの
高い分子量及び不揮発性のために、一般にCVD法による
膜形成に適切でない。
ド、セラミックス等を製造するためにケミカルベーパー
デポジジョン（CVD）法において使用されてきた。一般
に、有機金属プリカーサーの有機リガンドはCVD法にお
いて失われ、例えば、米国特許第4,510,182号に記載の
ように、気体のシクロペンタジエニルモリブデントリカ
ルボニルマンガンペンタカルボニルからのモリブデン／
マンガン合金の蒸着において失われる。特定の場合、例
えば、シクロペンタジエニルリガンドの混入により非導
電性であるマンガンフィルムを残すようなソーダライム
ガラス上のメチルシクロペンタジエニルマンガントリカ
ルボニルの光電気化学分解において、有機基は蒸着膜の
バルク中で保持されうる（GeorgeらのThin Solid Film
s,1980,67,L25）。CVD法におけるプリカーサー分子は基
板上にそれらのベーパーを輸送しうるように充分に揮発
性でなければならない。ポリマー有機金属種はそれらの
高い分子量及び不揮発性のために、一般にCVD法による
膜形成に適切でない。
有機金属ポリマー、特に主要な群の金属又はメタロイ
ドを含むもの熱分解は有用なセラミック材料になった。
例えば、ポリシラザンのコーティングは窒化珪素セラミ
ックに転化し（SeyferthらのInorganic and Organometa
llic Polymers,ACC Symposium Series;Zeldinら編;198
8,pp−143〜55）そして、チタンの有機金属ポリエステ
ルは熱分解してTiO2となった（Carraher Chem.Tech.197
2,741）。しかし、これらの変換のためには高温が必要
である。
ドを含むもの熱分解は有用なセラミック材料になった。
例えば、ポリシラザンのコーティングは窒化珪素セラミ
ックに転化し（SeyferthらのInorganic and Organometa
llic Polymers,ACC Symposium Series;Zeldinら編;198
8,pp−143〜55）そして、チタンの有機金属ポリエステ
ルは熱分解してTiO2となった（Carraher Chem.Tech.197
2,741）。しかし、これらの変換のためには高温が必要
である。
有機金属錯体は、不均質触媒としての用途で、無機担
体上の種々の表面基に遷移金属種を結合させるために使
用されてきた。幾つかの機構はこの反応性のために提唱
されてきた。例えば、触媒的に重要なルテニウムトリカ
ルボニル基は２個のRu−Ｏ−Mg結合及び１個のMgOH−Ru
結合により酸化マグネシウム担体に結合されると考えら
れている。シクロペンタジエニルマンガントリカルボニ
ル誘導体は燐酸水素ジルコニウムホスト中に光反応によ
り挿入される。
体上の種々の表面基に遷移金属種を結合させるために使
用されてきた。幾つかの機構はこの反応性のために提唱
されてきた。例えば、触媒的に重要なルテニウムトリカ
ルボニル基は２個のRu−Ｏ−Mg結合及び１個のMgOH−Ru
結合により酸化マグネシウム担体に結合されると考えら
れている。シクロペンタジエニルマンガントリカルボニ
ル誘導体は燐酸水素ジルコニウムホスト中に光反応によ
り挿入される。
共有結合により遷移金属カルボニル種を含む多くの有
機ポリマーは知られている。これらのポリマーはしばし
ば金属の性質と有機ポリマーの性質の中間的なユニーク
な性質を有する。
機ポリマーは知られている。これらのポリマーはしばし
ば金属の性質と有機ポリマーの性質の中間的なユニーク
な性質を有する。
一般に、遷移金属含有有機ポリマーは有機モノマーと
有機金属モノマーの共重合により製造される。遷移金属
含有有機ポリマーを製造するための、有機金属化合物と
の反応により予備形成されたポリマーの官能化はあまり
知られていない。ビニルフェロセンはポリアルキルヒド
ロシロキサンによりヒドロシリル化されてペンダントフ
ェロセン基を有するシロキサンポリマーを提供する。し
かし、この方法は金属カルボニル化合物では示されてい
ない。クロムヘキサカルボニルと予備形成されたポリス
チレンとの反応はスチレンと（スチレン）クロムトリカ
ルボニルのコポリマーを製造する手段として示されてい
る。
有機金属モノマーの共重合により製造される。遷移金属
含有有機ポリマーを製造するための、有機金属化合物と
の反応により予備形成されたポリマーの官能化はあまり
知られていない。ビニルフェロセンはポリアルキルヒド
ロシロキサンによりヒドロシリル化されてペンダントフ
ェロセン基を有するシロキサンポリマーを提供する。し
かし、この方法は金属カルボニル化合物では示されてい
ない。クロムヘキサカルボニルと予備形成されたポリス
チレンとの反応はスチレンと（スチレン）クロムトリカ
ルボニルのコポリマーを製造する手段として示されてい
る。
発明の要旨 端的には、本発明の１つの態様は、求核性基を本質的
に含まないモノマーの有機金属錯体を含むエネルギー感
受性組成物を提供し、そして、それは、エネルギーにさ
らされたときに、金属中心を通して基材上で塩基性反応
性サイトに結合し、未反応で無拘束の錯体の重合性基を
残す。エネルギー感受性組成物は下塗剤及びカップリン
グ剤としての用途を有する。
に含まないモノマーの有機金属錯体を含むエネルギー感
受性組成物を提供し、そして、それは、エネルギーにさ
らされたときに、金属中心を通して基材上で塩基性反応
性サイトに結合し、未反応で無拘束の錯体の重合性基を
残す。エネルギー感受性組成物は下塗剤及びカップリン
グ剤としての用途を有する。
本発明の別の態様において、少なくとも１個のエネル
ギー感受性有機金属基はポリマーの主鎖中に含まれ、又
は付加される。エネルギーにさらされたときに、１個以
上のリガンドが少なくとも１個の有機金属基から失われ
る。得られた配位不飽和有機金属基は基材上の塩基性反
応性サイトと結合し、このようにして永久結合を形成す
る。得られた付着性組成物はポリマーの基材への接着、
保護コーティング、印刷版、耐久性剥離コーティング、
下塗り剤、結合剤及び塗料のような用途に有用である。
ギー感受性有機金属基はポリマーの主鎖中に含まれ、又
は付加される。エネルギーにさらされたときに、１個以
上のリガンドが少なくとも１個の有機金属基から失われ
る。得られた配位不飽和有機金属基は基材上の塩基性反
応性サイトと結合し、このようにして永久結合を形成す
る。得られた付着性組成物はポリマーの基材への接着、
保護コーティング、印刷版、耐久性剥離コーティング、
下塗り剤、結合剤及び塗料のような用途に有用である。
本発明の別の態様は、（１）塩基性反応性サイトを有
する基材、及び（２）基材の少なくとも１つの表面の少
なくとも１部分にコートされ、そして、（エネルギーに
さらしたとき）有機金属化合物中の有機金属基を通して
基材に付着される、求核性基を本質的に含まないエネル
ギー感受性有機金属化合物、を含むエネルギー感受性製
品を提供する。有機金属化合物はモノマーの有機金属錯
体であっても、又は、ポリマーの主鎖に含まれた又は付
加した少なくとも１個のエネルギー感受性有機金属基を
含むホモポリマーもしくはコポリマーであってもよい。
する基材、及び（２）基材の少なくとも１つの表面の少
なくとも１部分にコートされ、そして、（エネルギーに
さらしたとき）有機金属化合物中の有機金属基を通して
基材に付着される、求核性基を本質的に含まないエネル
ギー感受性有機金属化合物、を含むエネルギー感受性製
品を提供する。有機金属化合物はモノマーの有機金属錯
体であっても、又は、ポリマーの主鎖に含まれた又は付
加した少なくとも１個のエネルギー感受性有機金属基を
含むホモポリマーもしくはコポリマーであってもよい。
更なる態様において、本発明は有機ポリマー誘導体に
より有機金属ポリマー組成物を製造するための方法を提
供する。理論に固執するつもりはないが、有機金属ポリ
マーは官能基置換された有機金属錯体と官能基置換され
た有機ポリマーとの反応を通して有機ポリマーの変性に
より製造されると信じられている。
より有機金属ポリマー組成物を製造するための方法を提
供する。理論に固執するつもりはないが、有機金属ポリ
マーは官能基置換された有機金属錯体と官能基置換され
た有機ポリマーとの反応を通して有機ポリマーの変性に
より製造されると信じられている。
本エネルギー感受性組成物の利点は、（ｉ）基材への
塗膜の化学結合により基材へのポリマー塗膜の付着性が
増加していること、（ii）付着のために架橋基、触媒又
は添加剤が要らない簡単な組成物、（iii）架橋が要ら
ないのでポリマー塗膜の物性が実質的に影響を受けない
こと、（iv）従来知られていない有機金属シロキサン及
びフルオロカーボンポリマーが高い疎水性を有する耐久
性塗膜を提供するように与えられること、及び、（ｖ）
耐久性の、低表面エネルギーの塗膜、である。低エネル
ギー表面は金属成形品塗膜、剥離コーティング、剥離ラ
イナー、及び他の「非粘着性」塗料用途に特に有用であ
る。
塗膜の化学結合により基材へのポリマー塗膜の付着性が
増加していること、（ii）付着のために架橋基、触媒又
は添加剤が要らない簡単な組成物、（iii）架橋が要ら
ないのでポリマー塗膜の物性が実質的に影響を受けない
こと、（iv）従来知られていない有機金属シロキサン及
びフルオロカーボンポリマーが高い疎水性を有する耐久
性塗膜を提供するように与えられること、及び、（ｖ）
耐久性の、低表面エネルギーの塗膜、である。低エネル
ギー表面は金属成形品塗膜、剥離コーティング、剥離ラ
イナー、及び他の「非粘着性」塗料用途に特に有用であ
る。
有利には、本発明は基材への架橋又は接着を行うため
にハロゲン抽出によらず、そして、本発明は求核性架橋
剤を必要としない。本発明の更なる利点は、（ｉ）輻射
エネルギーを通して塗膜付着性の向上であり、それによ
り高温硬化を避け、それに関連したポリマー及び／又は
コポリマーの劣化、及び、（ii）基材の選択された領域
へのポリマー塗膜の画像様の結合を含む。
にハロゲン抽出によらず、そして、本発明は求核性架橋
剤を必要としない。本発明の更なる利点は、（ｉ）輻射
エネルギーを通して塗膜付着性の向上であり、それによ
り高温硬化を避け、それに関連したポリマー及び／又は
コポリマーの劣化、及び、（ii）基材の選択された領域
へのポリマー塗膜の画像様の結合を含む。
従来技術が示していなく、本発明が教示することは、
遷移金属カルボニル含有ポリマー及びモノマーは、エネ
ルギーの適用時に、種々の塩基性金属酸化物表面に付着
することである。銀を含む多くの金属基材は、これらの
金属が一般に塩基性金属酸化物の表面を欠如しているの
で、付着性の証拠を示さない。好ましくは、全体のプロ
セスは窒素雰囲気下で有効に行われ、それにより、大気
中の酸素を取り込んだ潜在的な酸化カップリング反応を
減じる。本発明の特徴は、接着性塗膜を作るためにエネ
ルギー感受性ポリマー膜の求核性架橋に依存しないこと
である。
遷移金属カルボニル含有ポリマー及びモノマーは、エネ
ルギーの適用時に、種々の塩基性金属酸化物表面に付着
することである。銀を含む多くの金属基材は、これらの
金属が一般に塩基性金属酸化物の表面を欠如しているの
で、付着性の証拠を示さない。好ましくは、全体のプロ
セスは窒素雰囲気下で有効に行われ、それにより、大気
中の酸素を取り込んだ潜在的な酸化カップリング反応を
減じる。本発明の特徴は、接着性塗膜を作るためにエネ
ルギー感受性ポリマー膜の求核性架橋に依存しないこと
である。
更に、パターン化された、又は、パターン化されてい
ない、基材上でのポリマーの遷移金属有機金属基の塩基
性反応性サイトへの共有結合による基材への付着は教示
されていない。ポリマーコーティング又はマトリックス
樹脂用のカップリング剤として有用な遷移金属有機金属
化合物も従来技術は教示していない。従来技術は、遷移
金属有機金属基の基材への共有結合の方法により基材に
付着されたポリマーコーティングの下塗り剤、カップリ
ング剤、剥離コーティング、印刷版等としての用途を教
示していない。
ない、基材上でのポリマーの遷移金属有機金属基の塩基
性反応性サイトへの共有結合による基材への付着は教示
されていない。ポリマーコーティング又はマトリックス
樹脂用のカップリング剤として有用な遷移金属有機金属
化合物も従来技術は教示していない。従来技術は、遷移
金属有機金属基の基材への共有結合の方法により基材に
付着されたポリマーコーティングの下塗り剤、カップリ
ング剤、剥離コーティング、印刷版等としての用途を教
示していない。
本明細書において、 「有機金属基」とは有機部分の少なくとも１個の炭素
原子が遷移金属原子に結合した化学物質を意味し； 「有機金属化合物」とはモノマーの有機金属錯体、又
は、ポリマー主鎖に含まれた、又は、付加した少なくと
も１個のエネルギー感受性有機金属基を含むホモポリマ
ーもしくはコポリマーを意味し； 「有機金属ポリマー」とは有機金属基が共有結合によ
り有機ポリマーの主鎖に含まれた、又は、付加した有機
ポリマーを意味し； 「エネルギー感受性」とは電磁放射線（例えば、紫外
線、赤外線及び可視線）、加速粒子（電子線）及び熱
（赤外線及び熱）エネルギーにさらされたときに化学反
応又は変換を経験することができることを意味し； 「化学線」とは化学変化をもたらす放射線を意味し、
そして、電磁放射線（例えば、紫外線、赤外線及び可視
線）、加速粒子（電子線）及び熱（赤外線及び熱）エネ
ルギーを含み； 「シクロポリエニル」とは基が置換されている、又は
置換されていないシクロペンタジエニル基又はベンゼン
基を意味し； 「求核性種」とは約25℃で窒素雰囲気下において、１
時間以内に、ヒドロフラン中の溶液において、（シクロ
ペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）ジカルボニル
マンガンからテトラヒドロフランを置換するであろう有
機基を意味し； 「被膜形成」とは連続で凝集性の塗膜を形成すること
ができることを意味し； 「塩基性反応性サイト」とは、基材の水性スラリー
が、pH7より高くで、酸の消費を伴って強酸により滴定
されうるように塩基性官能基を有し、更に、酸性官能基
が塩基性官能基とともに基材表面上に存在しうる基材上
の露出したサイトを意味し； 「共役ポリオレフィン−π−結合金属錯体」は「共役
有機金属化合物」とも呼ばれ、そして、金属−炭素結合
により遷移金属に結合したポリオレフィン系リガンドを
意味し、ポリオレフィン系リガンドは遷移金属原子の原
子価殻に３〜９個の電子を供与し、そして、更に、充分
な更なるリガンドを含み、遷移金属原子により18という
安定な原子価の電子コンフィグレーションを達成し； 「エチレン系不飽和基置換された共役ポリオレフィン
−π−結合金属錯体」は「エチレン系不飽和有機金属化
合物」とも呼ばれ、そして、ポリオレフィン系リガンド
が更にエチレン系不飽和基により共有結合で置換され
た、上記の共役ポリオレフィン−π−結合金属錯体を意
味し； 「ポリオール基置換された共役ポリオレフィン−π−
結合金属錯体」は「ポリオール有機金属化合物」とも呼
ばれ、そして、ポリオレフィン系リガンドが更にポリオ
ール基により共有結合で置換された、上記の共役ポリオ
レフィン−π−結合金属錯体を意味し； 「エポキシ基置換された共役ポリオレフィン−π−結
合金属錯体」は「エポキシ有機金属化合物」とも呼ば
れ、そして、ポリオレフィン系リガンドが更にエポキシ
基により共有結合で置換された、上記の共役ポリオレフ
ィン−π−結合金属錯体を意味し；そして、 「官能基置換された共役ポリオレフィン−π−結合金
属錯体」は「官能化された有機金属化合物」とも呼ば
れ、そして、ポリオレフィン系リガンドが更に反応する
ことができる有機基により共有結合で更に置換された、
上記の共役ポリオレフィン−π−結合金属錯体を意味す
る。
原子が遷移金属原子に結合した化学物質を意味し； 「有機金属化合物」とはモノマーの有機金属錯体、又
は、ポリマー主鎖に含まれた、又は、付加した少なくと
も１個のエネルギー感受性有機金属基を含むホモポリマ
ーもしくはコポリマーを意味し； 「有機金属ポリマー」とは有機金属基が共有結合によ
り有機ポリマーの主鎖に含まれた、又は、付加した有機
ポリマーを意味し； 「エネルギー感受性」とは電磁放射線（例えば、紫外
線、赤外線及び可視線）、加速粒子（電子線）及び熱
（赤外線及び熱）エネルギーにさらされたときに化学反
応又は変換を経験することができることを意味し； 「化学線」とは化学変化をもたらす放射線を意味し、
そして、電磁放射線（例えば、紫外線、赤外線及び可視
線）、加速粒子（電子線）及び熱（赤外線及び熱）エネ
ルギーを含み； 「シクロポリエニル」とは基が置換されている、又は
置換されていないシクロペンタジエニル基又はベンゼン
基を意味し； 「求核性種」とは約25℃で窒素雰囲気下において、１
時間以内に、ヒドロフラン中の溶液において、（シクロ
ペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）ジカルボニル
マンガンからテトラヒドロフランを置換するであろう有
機基を意味し； 「被膜形成」とは連続で凝集性の塗膜を形成すること
ができることを意味し； 「塩基性反応性サイト」とは、基材の水性スラリー
が、pH7より高くで、酸の消費を伴って強酸により滴定
されうるように塩基性官能基を有し、更に、酸性官能基
が塩基性官能基とともに基材表面上に存在しうる基材上
の露出したサイトを意味し； 「共役ポリオレフィン−π−結合金属錯体」は「共役
有機金属化合物」とも呼ばれ、そして、金属−炭素結合
により遷移金属に結合したポリオレフィン系リガンドを
意味し、ポリオレフィン系リガンドは遷移金属原子の原
子価殻に３〜９個の電子を供与し、そして、更に、充分
な更なるリガンドを含み、遷移金属原子により18という
安定な原子価の電子コンフィグレーションを達成し； 「エチレン系不飽和基置換された共役ポリオレフィン
−π−結合金属錯体」は「エチレン系不飽和有機金属化
合物」とも呼ばれ、そして、ポリオレフィン系リガンド
が更にエチレン系不飽和基により共有結合で置換され
た、上記の共役ポリオレフィン−π−結合金属錯体を意
味し； 「ポリオール基置換された共役ポリオレフィン−π−
結合金属錯体」は「ポリオール有機金属化合物」とも呼
ばれ、そして、ポリオレフィン系リガンドが更にポリオ
ール基により共有結合で置換された、上記の共役ポリオ
レフィン−π−結合金属錯体を意味し； 「エポキシ基置換された共役ポリオレフィン−π−結
合金属錯体」は「エポキシ有機金属化合物」とも呼ば
れ、そして、ポリオレフィン系リガンドが更にエポキシ
基により共有結合で置換された、上記の共役ポリオレフ
ィン−π−結合金属錯体を意味し；そして、 「官能基置換された共役ポリオレフィン−π−結合金
属錯体」は「官能化された有機金属化合物」とも呼ば
れ、そして、ポリオレフィン系リガンドが更に反応する
ことができる有機基により共有結合で更に置換された、
上記の共役ポリオレフィン−π−結合金属錯体を意味す
る。
好ましい態様の説明 好ましい態様において、本発明は基材の少なくとも１
つの主表面の少なくとも１部分上に塩基性反応性サイト
を有する基材上にコートされたエネルギー感受性被膜形
成性の有機金属化合物を提供する。電磁放射線、加速粒
子及び／又は熱エネルギーにさらされたときに、有機金
属化合物は基材の表面に結合し、又は、付着する。得ら
れた塗膜はポリマー塗膜の架橋によらないで付着力を生
じる。
つの主表面の少なくとも１部分上に塩基性反応性サイト
を有する基材上にコートされたエネルギー感受性被膜形
成性の有機金属化合物を提供する。電磁放射線、加速粒
子及び／又は熱エネルギーにさらされたときに、有機金
属化合物は基材の表面に結合し、又は、付着する。得ら
れた塗膜はポリマー塗膜の架橋によらないで付着力を生
じる。
更に、本発明の他の態様において、モノマーの有機金
属化合物は、反応性の基材上にコートされ、そして熱又
は化学線にさらされたときに、基材上のモノマー種に強
固に付着する。
属化合物は、反応性の基材上にコートされ、そして熱又
は化学線にさらされたときに、基材上のモノマー種に強
固に付着する。
更なる態様において、本発明は有機ポリマーの化学変
性により新規の有機金属ポリマーを製造する方法を提供
する。この有機金属ポリマーは遷移金属含有モノマーの
少なくとも１個のモノマー単位を含むコポリマーであっ
てよく、ここで、このモノマーは少なくとも１個の金属
−炭素結合を含む。例えば、このようなコポリマーは、 （１）エチレン系不飽和基置換された共役ポリオレフィ
ン−π−結合金属錯体及びエチレン系不飽和有機モノマ
ー、 （２）ポリオール基置換された共役ポリオレフィン−π
−結合金属錯体及びポリイソシアネート又はポリイソシ
アネートとポリオールの混合物、又は、 （３）エポキシ置換された共役ポリオレフィン−π−結
合金属錯体及びエポキシ含有有機モノマー、 から誘導されたポリマーを含む。有機金属ポリマーは、
官能基置換された共役ポリオレフィン−π−結合金属錯
体により誘導された官能基を含有する有機ポリマーであ
ってもよい。
性により新規の有機金属ポリマーを製造する方法を提供
する。この有機金属ポリマーは遷移金属含有モノマーの
少なくとも１個のモノマー単位を含むコポリマーであっ
てよく、ここで、このモノマーは少なくとも１個の金属
−炭素結合を含む。例えば、このようなコポリマーは、 （１）エチレン系不飽和基置換された共役ポリオレフィ
ン−π−結合金属錯体及びエチレン系不飽和有機モノマ
ー、 （２）ポリオール基置換された共役ポリオレフィン−π
−結合金属錯体及びポリイソシアネート又はポリイソシ
アネートとポリオールの混合物、又は、 （３）エポキシ置換された共役ポリオレフィン−π−結
合金属錯体及びエポキシ含有有機モノマー、 から誘導されたポリマーを含む。有機金属ポリマーは、
官能基置換された共役ポリオレフィン−π−結合金属錯
体により誘導された官能基を含有する有機ポリマーであ
ってもよい。
エチレン系不飽和基置換された共役ポリオレフィン−
π結合錯体の例示となる例は次のものを含む。
π結合錯体の例示となる例は次のものを含む。
（ビニルシクロペンタジエニル）トリカルボニルマンガ
ン、 （１−ビニル−２−メチルシクロペンタジエニル）トリ
カルボニルマンガン、 （１−ビニル−３−メチルシクロペンタジエニル）トリ
カルボニルマンガン、 （ビニルシクロペンタジエニル）トリカルボニルレニウ
ム、 （１−ビニル−２−メチルシクロペンタジエニル）トリ
カルボニルレニウム、 （１−ビニル−３−メチルシクロペンタジエニル）トリ
カルボニルレニウム、 （アクリロイルシクロペンタジエニル）トリカルボニル
マンガン、 （メタクリロイルシクロペンタジエニル）トリカルボニ
ルマンガン、 （１−アクリロイル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）トリカルボニルマンガン、 （１−アクリロイル−３−メチルシクロペンタジエニ
ル）トリカルボニルマンガン、 （スチレン）トリカルボニルクロム、（スチレン）トリ
カルボニルモリブデン、（スチレン）トリカルボニルタ
ングステン、 １−［（３−メチルシクロペンタジエニル）トリカルボ
ニルマンガン］エチルアクリレート、 １−［（２−メチルシクロペンタジエニル）トリカルボ
ニルマンガン］エチルアクリレート、 １−［（シクロペンタジエニル）トリカルボニルマンガ
ン］エチルアクリレート、 （ビニルシクロペンタジエニル）ジカルボニルニトロシ
ルクロム、 （ビニルシクロペンタジエニル）ジカルボニルニトロシ
ルモリブデン、 （ビニルシクロペンタジエニル）ジカルボニルニトロシ
ルタングステン、（１−アクリロイルヘキサ−2,4−ジ
エン）トリカルボニル鉄、 （１−アクリロイルシクロヘキサ−2,4−ジエン）トリ
カルボニル鉄、 （１−アクリロイルヘキサ−2,4−ジエニル）トリカル
ボニル鉄（＋１）ヘキサフルオロホスフェート、 （ベンジルアクリレート）トリカルボニルクロム、 （２−フェニルアクリレート）トリカルボニルクロム、 （ビニルシクロペンタジエニル）トリカルボニルメチル
タングステン、 （アクリロイルオキシメチルシクロペンタジエニル）ト
リカルボニルメチルタングステン、 （２−フェネチルメチルアクリレート）トリカルボニル
クロム、 （ビニルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、 （ビニルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジクロロチタン、 （ビニルシクロペンタジエニル）ジカルボニルコバル
ト、 （ビニルシクロペンタジエニル）ジカルボニルロジウ
ム、 （ビニルシクロペンタジエニル）ジカルボニルイリジウ
ム、 （ビニルシクロペンタジエニル）ジカルボニル鉄（＋
１）ヘキサフルオロホスフェート、 （ビニルシクロペンタジエニル）（メシチレン）鉄（＋
１）ヘキサフルオロアンチモネート、 （１−ビニル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジカ
ルボニルニトロシルマンガン（＋１）テトラフルオロボ
レート、 （１−ビニル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジカ
ルボニルニトロシルマンガン（＋１）テトラフルオロボ
レート、 （スチレン）トリカルボニルマンガン（＋１）ヘキサフ
ルオロアルセネート、 及び、（ビニルシクロペンタジエニル）（トルエン）鉄
（＋１）テトラフェニルボレート。
ン、 （１−ビニル−２−メチルシクロペンタジエニル）トリ
カルボニルマンガン、 （１−ビニル−３−メチルシクロペンタジエニル）トリ
カルボニルマンガン、 （ビニルシクロペンタジエニル）トリカルボニルレニウ
ム、 （１−ビニル−２−メチルシクロペンタジエニル）トリ
カルボニルレニウム、 （１−ビニル−３−メチルシクロペンタジエニル）トリ
カルボニルレニウム、 （アクリロイルシクロペンタジエニル）トリカルボニル
マンガン、 （メタクリロイルシクロペンタジエニル）トリカルボニ
ルマンガン、 （１−アクリロイル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）トリカルボニルマンガン、 （１−アクリロイル−３−メチルシクロペンタジエニ
ル）トリカルボニルマンガン、 （スチレン）トリカルボニルクロム、（スチレン）トリ
カルボニルモリブデン、（スチレン）トリカルボニルタ
ングステン、 １−［（３−メチルシクロペンタジエニル）トリカルボ
ニルマンガン］エチルアクリレート、 １−［（２−メチルシクロペンタジエニル）トリカルボ
ニルマンガン］エチルアクリレート、 １−［（シクロペンタジエニル）トリカルボニルマンガ
ン］エチルアクリレート、 （ビニルシクロペンタジエニル）ジカルボニルニトロシ
ルクロム、 （ビニルシクロペンタジエニル）ジカルボニルニトロシ
ルモリブデン、 （ビニルシクロペンタジエニル）ジカルボニルニトロシ
ルタングステン、（１−アクリロイルヘキサ−2,4−ジ
エン）トリカルボニル鉄、 （１−アクリロイルシクロヘキサ−2,4−ジエン）トリ
カルボニル鉄、 （１−アクリロイルヘキサ−2,4−ジエニル）トリカル
ボニル鉄（＋１）ヘキサフルオロホスフェート、 （ベンジルアクリレート）トリカルボニルクロム、 （２−フェニルアクリレート）トリカルボニルクロム、 （ビニルシクロペンタジエニル）トリカルボニルメチル
タングステン、 （アクリロイルオキシメチルシクロペンタジエニル）ト
リカルボニルメチルタングステン、 （２−フェネチルメチルアクリレート）トリカルボニル
クロム、 （ビニルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、 （ビニルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジクロロチタン、 （ビニルシクロペンタジエニル）ジカルボニルコバル
ト、 （ビニルシクロペンタジエニル）ジカルボニルロジウ
ム、 （ビニルシクロペンタジエニル）ジカルボニルイリジウ
ム、 （ビニルシクロペンタジエニル）ジカルボニル鉄（＋
１）ヘキサフルオロホスフェート、 （ビニルシクロペンタジエニル）（メシチレン）鉄（＋
１）ヘキサフルオロアンチモネート、 （１−ビニル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジカ
ルボニルニトロシルマンガン（＋１）テトラフルオロボ
レート、 （１−ビニル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジカ
ルボニルニトロシルマンガン（＋１）テトラフルオロボ
レート、 （スチレン）トリカルボニルマンガン（＋１）ヘキサフ
ルオロアルセネート、 及び、（ビニルシクロペンタジエニル）（トルエン）鉄
（＋１）テトラフェニルボレート。
本発明の被膜形成性エネルギー感受性共役ポリオレフ
ィン−π−結合金属錯体含有ポリマーは0.1〜100重量％
のエチレン系不飽和基置換された共役ポリオレフィン−
π−結合金属錯体と０〜99.9重量％の他の付加重合性モ
ノマーの付加重合により製造される。好ましくは、金属
錯体はポリマーの0.5〜70重量％、より好ましくは１〜2
0重量％を含む。
ィン−π−結合金属錯体含有ポリマーは0.1〜100重量％
のエチレン系不飽和基置換された共役ポリオレフィン−
π−結合金属錯体と０〜99.9重量％の他の付加重合性モ
ノマーの付加重合により製造される。好ましくは、金属
錯体はポリマーの0.5〜70重量％、より好ましくは１〜2
0重量％を含む。
有機金属基は官能基置換された共役ポリオレフィン−
π−結合金属錯体と有機モノマーもしくはオリゴマーの
共重合によりポリマー中に含まれうる。このアプローチ
により製造された制限しない例はアクリレートもしくは
メタクリレート官能化有機金属化合物とアクリレート、
メタクリレート又はラジカル重合機構によりアクリレー
トと共重合することが知られる他のモノマーの共重合；
エポキシ（例えば、グリシジルエーテル）官能化有機金
属化合物と、ポリエーテルを形成するためのエポキシモ
ノマー、ポリエステルを形成するための環状酸無水物モ
ノマー及びエポキシモノマーとの共重合によりポリマー
を形成しうる他のモノマーとの共重合；アルケニル官能
化有機金属化合物、例えば、ビニルシクロペンタジエニ
ルアニオン又はスチリルとアルケニルモノマー、例え
ば、スチレン、イソブチレン等との共重合；ポリウレタ
ンを形成するためのジオール官能化有機金属化合物とジ
イソシアネートとの共重合、を含む。この方法により形
成されたポリマーはポリマー主鎖からのペンダントの、
又は、ポリマー主鎖中に直接的に含まれた有機金属官能
基を有しうる。
π−結合金属錯体と有機モノマーもしくはオリゴマーの
共重合によりポリマー中に含まれうる。このアプローチ
により製造された制限しない例はアクリレートもしくは
メタクリレート官能化有機金属化合物とアクリレート、
メタクリレート又はラジカル重合機構によりアクリレー
トと共重合することが知られる他のモノマーの共重合；
エポキシ（例えば、グリシジルエーテル）官能化有機金
属化合物と、ポリエーテルを形成するためのエポキシモ
ノマー、ポリエステルを形成するための環状酸無水物モ
ノマー及びエポキシモノマーとの共重合によりポリマー
を形成しうる他のモノマーとの共重合；アルケニル官能
化有機金属化合物、例えば、ビニルシクロペンタジエニ
ルアニオン又はスチリルとアルケニルモノマー、例え
ば、スチレン、イソブチレン等との共重合；ポリウレタ
ンを形成するためのジオール官能化有機金属化合物とジ
イソシアネートとの共重合、を含む。この方法により形
成されたポリマーはポリマー主鎖からのペンダントの、
又は、ポリマー主鎖中に直接的に含まれた有機金属官能
基を有しうる。
一般に、ラジカル重合は不活性の脱酸素化された溶剤
中のエチレン系不飽和基置換された共役−π−結合金属
錯体及び他のモノマーの溶液を約50℃〜150℃において
約５〜約５時間以上、0.1〜10重量％の開始剤の存在下
で攪拌することにより予備形成され、ここで、、溶液は
総モノマーの10〜75重量％を含むように製造される。好
ましくは、開始剤はラジカル開始剤、例えば、アゾビス
（イソブチロ）ニトリル（ABIN）である。
中のエチレン系不飽和基置換された共役−π−結合金属
錯体及び他のモノマーの溶液を約50℃〜150℃において
約５〜約５時間以上、0.1〜10重量％の開始剤の存在下
で攪拌することにより予備形成され、ここで、、溶液は
総モノマーの10〜75重量％を含むように製造される。好
ましくは、開始剤はラジカル開始剤、例えば、アゾビス
（イソブチロ）ニトリル（ABIN）である。
エチレン系不飽和基置換された共役ポリオレフィン−
π−結合金属錯体の重合及び共重合の更なる記載は上記
に引用したPittmanらの文献に見つけられる。
π−結合金属錯体の重合及び共重合の更なる記載は上記
に引用したPittmanらの文献に見つけられる。
有機金属ポリマーを提供するように、エチレン系不飽
和基置換されたポリオレフィン−π−結合金属錯体と共
重合しうるエチレン系不飽和モノマーはあらゆるモノマ
ーもしくはポリマー化合物又はそれらの混合物を含む。
塗布手順を容易にするために有機金属ポリマーは普通溶
剤に溶解することが望ましいので、約１重量％より低い
量でモノマー中にポリエチレン系不飽和が存在すべきで
ある。
和基置換されたポリオレフィン−π−結合金属錯体と共
重合しうるエチレン系不飽和モノマーはあらゆるモノマ
ーもしくはポリマー化合物又はそれらの混合物を含む。
塗布手順を容易にするために有機金属ポリマーは普通溶
剤に溶解することが望ましいので、約１重量％より低い
量でモノマー中にポリエチレン系不飽和が存在すべきで
ある。
有機金属エチレン系不飽和モノマーとの共重合のため
の適切なモノマーを示す例は、ビニル、アリル、アクリ
ル、及びメタクリル化合物、例えば、不飽和モノカルボ
ン酸又はジ酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α
−シアノアクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン
酸、マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸と、１〜20個
の炭素原子の脂肪族、脂環式もしくは芳香族アルコール
とのエステル、例えば、メチルアクリレート及びメタク
リレート、ｎ−、iso及びｔ−ブチルアクリレート及び
メタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、テトラヒドロシクロペンタジエニ
ルアクリレート及びメタクリレート、ヒドロキシエチル
アクリレート及びメタクリレート、エチルα−シアノア
クリレート、エチルクロトネート、エチルソルベート、
ジエチルマルエート、及びジメチルフマレート；アクリ
ル酸又はメタクリル酸のアミド、例えば、N,N−ジメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ
−イソブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチルメタクリルアミド及びＮ−フェニルメタクリルア
ミド、モノカルボン酸のビニルエステル、例えば、ビニ
ルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル２−エチ
ルヘキサノエート及びブチルステアレート；非塩基性の
モノ−Ｎ−ビニル化合物、例えば、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ム、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルスクシミ
ド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、及びＮ
−ビニルカルバゾール；及び、１〜20個の炭素原子の一
価アルコールのビニルエステル、例えば、メチルビニル
エーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビ
ニルエーテル、及びオクタデシルビニルエーテルを含
む。
の適切なモノマーを示す例は、ビニル、アリル、アクリ
ル、及びメタクリル化合物、例えば、不飽和モノカルボ
ン酸又はジ酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α
−シアノアクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン
酸、マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸と、１〜20個
の炭素原子の脂肪族、脂環式もしくは芳香族アルコール
とのエステル、例えば、メチルアクリレート及びメタク
リレート、ｎ−、iso及びｔ−ブチルアクリレート及び
メタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、テトラヒドロシクロペンタジエニ
ルアクリレート及びメタクリレート、ヒドロキシエチル
アクリレート及びメタクリレート、エチルα−シアノア
クリレート、エチルクロトネート、エチルソルベート、
ジエチルマルエート、及びジメチルフマレート；アクリ
ル酸又はメタクリル酸のアミド、例えば、N,N−ジメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ
−イソブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチルメタクリルアミド及びＮ−フェニルメタクリルア
ミド、モノカルボン酸のビニルエステル、例えば、ビニ
ルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル２−エチ
ルヘキサノエート及びブチルステアレート；非塩基性の
モノ−Ｎ−ビニル化合物、例えば、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ム、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルスクシミ
ド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、及びＮ
−ビニルカルバゾール；及び、１〜20個の炭素原子の一
価アルコールのビニルエステル、例えば、メチルビニル
エーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビ
ニルエーテル、及びオクタデシルビニルエーテルを含
む。
本発明のポリマーは、ポリオール置換されたポリオレ
フィン−π−結合金属錯体と、ポリウレタンを提供する
ようにポリイソシアネート及び任意にポリオールとの縮
合重合、又は、ポリエステルを提供するようにポリアミ
ドもしくはハロゲン化ポリアミドとの縮合重合により製
造されてもよい。更に、ポリオール基置換されたポリオ
レフィン−π−結合金属錯体は縮合反応で反応してフェ
ノール−ホルムアルデヒド樹脂となることができる。
フィン−π−結合金属錯体と、ポリウレタンを提供する
ようにポリイソシアネート及び任意にポリオールとの縮
合重合、又は、ポリエステルを提供するようにポリアミ
ドもしくはハロゲン化ポリアミドとの縮合重合により製
造されてもよい。更に、ポリオール基置換されたポリオ
レフィン−π−結合金属錯体は縮合反応で反応してフェ
ノール−ホルムアルデヒド樹脂となることができる。
別には、有機金属基は有機金属化合物に結合した反応
性基と、別の事前に存在するポリマーに結合した反応性
基との結合によりポリマー中に取り込まれうる。このア
プローチの制限しない例は化学の分野で既知の結合反
応、例えば、ウレタン結合を形成するアルコールとイソ
シアネートの反応；β−ヒドロキシエーテル結合を形成
するアルコールとエポキシドの反応；シクロヘキセン結
合を形成するジエンとアルケンのディールスアルダー結
合；シラン結合を形成するアルケンとヒドロシランのヒ
ドロシリル化；シロキサン結合を形成するシロキサンと
アルコールの反応；アルコール、チオール又はアミンと
アシル化剤、例えば、酸ハロゲン化物とのアシル化；ア
ルコールとフェノール−アルデヒド樹脂との反応等を含
む。上記の例において、あらゆる反応性基は有機金属化
合物上に存在してよく、但し、対応する反応性基はポリ
マー上に存在する。
性基と、別の事前に存在するポリマーに結合した反応性
基との結合によりポリマー中に取り込まれうる。このア
プローチの制限しない例は化学の分野で既知の結合反
応、例えば、ウレタン結合を形成するアルコールとイソ
シアネートの反応；β−ヒドロキシエーテル結合を形成
するアルコールとエポキシドの反応；シクロヘキセン結
合を形成するジエンとアルケンのディールスアルダー結
合；シラン結合を形成するアルケンとヒドロシランのヒ
ドロシリル化；シロキサン結合を形成するシロキサンと
アルコールの反応；アルコール、チオール又はアミンと
アシル化剤、例えば、酸ハロゲン化物とのアシル化；ア
ルコールとフェノール−アルデヒド樹脂との反応等を含
む。上記の例において、あらゆる反応性基は有機金属化
合物上に存在してよく、但し、対応する反応性基はポリ
マー上に存在する。
ポリオール基置換されたポリオレフィン−π−結合金
属錯体を示す例は［１−（2',3'−ジヒドロキシ−ｎ−
プロポキシカルボニル）−２−メチルシクロペンタジエ
ニル］トリカルボニルマンガン、［１−（2',3'−ジヒ
ドロキシ−ｎ−プロポキシカルボニル）−３−メチルシ
クロペンタジエニル］トリカルボニルマンガン、［2,3
−ジヒドロキシ−ｎ−プロポキシカルボニル）シクロペ
ンタジエニル］トリカルボニルマンガン、［１−（1',
3'−ジヒドロキシ−iso−プロポキシカルボニル）−２
−メチルシクロペンタジエニル］トリカルボニルマンガ
ン、［１−（1',3'−ジヒドロキシ−iso−プロポキシカ
ルボニル）−３−メチルシクロペンタジエニル］トリカ
ルボニルマンガン、［2,3−ジヒドロキシ−iso−プロポ
キシカルボニル）シクロペンタジエニル］トリカルボニ
ルマンガン、［2,3−ジヒドロキシ−iso−プロポキシカ
ルボニル）ベンゼン］トリカルボニルクロム、［１−
（1',2'−ジヒドロキシエチル）−２−メチルシクロペ
ンタジエニル］トリカルボニルマンガン、［１−（1',
2'−ジヒドロキシエチル）−３−メチルシクロペンタジ
エニル］トリカルボニルマンガン、［（1,2−ジヒドロ
キシエチル）シクロペンタジエニル］トリカルボニルマ
ンガン、［３−α−（2'−メチルシクロペンタジエニ
ル）エトキシ−1,2−プロパンジオール］トリカルボニ
ルマンガン、［３−α−（3'−メチルシクロペンタジエ
ニル）エトキシ−1,2−プロパンジオール］トリカルボ
ニルマンガン、及び［３−α−（シクロペンタジエニ
ル）エトキシ−1,2−プロパンジオール］トリカルボニ
ルマンガンを含む。本発明の実施に有用なポリウレタン
プリカーサーのポリイソシアネート成分はあらゆる脂肪
族、脂環式、アリール脂肪族、芳香族又は複素環式ポリ
イソシアネート、又はこのようなポリイソシアネートの
あるゆる組み合わせであってよい。
属錯体を示す例は［１−（2',3'−ジヒドロキシ−ｎ−
プロポキシカルボニル）−２−メチルシクロペンタジエ
ニル］トリカルボニルマンガン、［１−（2',3'−ジヒ
ドロキシ−ｎ−プロポキシカルボニル）−３−メチルシ
クロペンタジエニル］トリカルボニルマンガン、［2,3
−ジヒドロキシ−ｎ−プロポキシカルボニル）シクロペ
ンタジエニル］トリカルボニルマンガン、［１−（1',
3'−ジヒドロキシ−iso−プロポキシカルボニル）−２
−メチルシクロペンタジエニル］トリカルボニルマンガ
ン、［１−（1',3'−ジヒドロキシ−iso−プロポキシカ
ルボニル）−３−メチルシクロペンタジエニル］トリカ
ルボニルマンガン、［2,3−ジヒドロキシ−iso−プロポ
キシカルボニル）シクロペンタジエニル］トリカルボニ
ルマンガン、［2,3−ジヒドロキシ−iso−プロポキシカ
ルボニル）ベンゼン］トリカルボニルクロム、［１−
（1',2'−ジヒドロキシエチル）−２−メチルシクロペ
ンタジエニル］トリカルボニルマンガン、［１−（1',
2'−ジヒドロキシエチル）−３−メチルシクロペンタジ
エニル］トリカルボニルマンガン、［（1,2−ジヒドロ
キシエチル）シクロペンタジエニル］トリカルボニルマ
ンガン、［３−α−（2'−メチルシクロペンタジエニ
ル）エトキシ−1,2−プロパンジオール］トリカルボニ
ルマンガン、［３−α−（3'−メチルシクロペンタジエ
ニル）エトキシ−1,2−プロパンジオール］トリカルボ
ニルマンガン、及び［３−α−（シクロペンタジエニ
ル）エトキシ−1,2−プロパンジオール］トリカルボニ
ルマンガンを含む。本発明の実施に有用なポリウレタン
プリカーサーのポリイソシアネート成分はあらゆる脂肪
族、脂環式、アリール脂肪族、芳香族又は複素環式ポリ
イソシアネート、又はこのようなポリイソシアネートの
あるゆる組み合わせであってよい。
特に適切なポリイソシアネートは式 Ｑ（NCO）２ （Ｉ） に対応し、式中、Ｑは２〜100個の炭素原子及び０〜50
個のヘテロ原子を含む脂肪族炭化水素の二価の基、４〜
100個の炭素原子及び０〜50個のヘテロ原子を含む脂環
式炭化水素基、５〜15個の炭素原子及び０〜10個のヘテ
ロ原子を含む芳香族炭化水素基又は複素環式芳香族基、
又は、８〜100個の炭素原子及び０〜50個のヘテロ原子
を含むアリール脂肪族基を表す。Ｑ中に存在しうるヘテ
ロ原子は非過酸化性酸素、硫黄、非アミノ窒素、ハロゲ
ン、珪素及び非ホスフィノ燐を含む。
個のヘテロ原子を含む脂肪族炭化水素の二価の基、４〜
100個の炭素原子及び０〜50個のヘテロ原子を含む脂環
式炭化水素基、５〜15個の炭素原子及び０〜10個のヘテ
ロ原子を含む芳香族炭化水素基又は複素環式芳香族基、
又は、８〜100個の炭素原子及び０〜50個のヘテロ原子
を含むアリール脂肪族基を表す。Ｑ中に存在しうるヘテ
ロ原子は非過酸化性酸素、硫黄、非アミノ窒素、ハロゲ
ン、珪素及び非ホスフィノ燐を含む。
ポリイソシアネートの制限しない例はFrisch.K.New A
dvances in the Chemistry and Technology of Urethan
e and Other Isocyanate Based Polymers,Thechnomic P
ublishing Co.,1985に記載されているものを含み、例え
ば、エチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレン
ジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,
12−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−1,3−
ジイソシアネート、シクロヘキサン−1,3−及び−1,4−
ジイソシアネート及びこれらの異性体の混合物、１−イ
ソシアネート−3,3,5−トリメチル−５−イソシアナト
メチルシクロヘキサン、2,4−及び2,6−ヘキサヒドロト
ルエンジイソシアネート及びこれらの異性体混合物、ヘ
キサヒドロ−1,3−及び／又は−1,4−フェニレンジイソ
シアネート、ペルヒドロ−2,4−及び／又は−4,4'−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、1,3−及び1,4−フェ
ニレンジイソシアネート、2,4−及び2,6−トリレンジイ
ソシアネート及びこれらの異性体混合物、ジフェニルメ
タン−2,4'−及び／又は4,4'−ジイソシアネート、ナフ
チレン−1,5−ジイソシアネート、上記のイソシアネー
ト含有化合物４当量と２個のイソシアネート反応性基を
含む化合物との反応生成物である。
dvances in the Chemistry and Technology of Urethan
e and Other Isocyanate Based Polymers,Thechnomic P
ublishing Co.,1985に記載されているものを含み、例え
ば、エチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレン
ジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,
12−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−1,3−
ジイソシアネート、シクロヘキサン−1,3−及び−1,4−
ジイソシアネート及びこれらの異性体の混合物、１−イ
ソシアネート−3,3,5−トリメチル−５−イソシアナト
メチルシクロヘキサン、2,4−及び2,6−ヘキサヒドロト
ルエンジイソシアネート及びこれらの異性体混合物、ヘ
キサヒドロ−1,3−及び／又は−1,4−フェニレンジイソ
シアネート、ペルヒドロ−2,4−及び／又は−4,4'−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、1,3−及び1,4−フェ
ニレンジイソシアネート、2,4−及び2,6−トリレンジイ
ソシアネート及びこれらの異性体混合物、ジフェニルメ
タン−2,4'−及び／又は4,4'−ジイソシアネート、ナフ
チレン−1,5−ジイソシアネート、上記のイソシアネー
ト含有化合物４当量と２個のイソシアネート反応性基を
含む化合物との反応生成物である。
本発明により、例えば、トリフェニルメタン−4,4',
4"−トリイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンイ
ソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスル
ホニルイソシアネート、過塩素化アリールポリイソシア
ネート、カルボジイミド基を含むポリイソシアネート、
ノルボルナンジイソシアネート、アルファネート基を含
むポリイソシアネート、イソシアヌクレート基を含むポ
リイソシアネート、ウレタン基を含むポリイソシアネー
ト、アクリレートウレア基を含むポリイソシアネート、
ビウレット基を含むポリイソシアネート、テロ重合反応
により製造されたポリイソシアネート、エステル基を含
むポリイソシアネート、上記のジイソシアネートとアセ
タールとの反応生成物、及びポリマー脂肪酸エステルを
含むポリイソシアネートを使用することも可能である。
4"−トリイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンイ
ソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスル
ホニルイソシアネート、過塩素化アリールポリイソシア
ネート、カルボジイミド基を含むポリイソシアネート、
ノルボルナンジイソシアネート、アルファネート基を含
むポリイソシアネート、イソシアヌクレート基を含むポ
リイソシアネート、ウレタン基を含むポリイソシアネー
ト、アクリレートウレア基を含むポリイソシアネート、
ビウレット基を含むポリイソシアネート、テロ重合反応
により製造されたポリイソシアネート、エステル基を含
むポリイソシアネート、上記のジイソシアネートとアセ
タールとの反応生成物、及びポリマー脂肪酸エステルを
含むポリイソシアネートを使用することも可能である。
任意に上記の１種以上のポリイソシアネート中の溶液
でイソシアネートの商業生産で得られるイソシアネート
基を有する蒸留残さを使用することも可能である。上記
のポリイソシアネートのあらゆる混合物を使用すること
も可能である。
でイソシアネートの商業生産で得られるイソシアネート
基を有する蒸留残さを使用することも可能である。上記
のポリイソシアネートのあらゆる混合物を使用すること
も可能である。
ポリウレタンのポリオール成分に関して、低沸点及び
高沸点のポリヒドロキシル含有化合物を互いに組み合わ
せることが特に有利である。本発明による使用に適切な
少なくとも２個以上のヒドロキシル基を含む低分子量化
合物は、好ましくは２〜８個のヒドロキシル基、より好
ましくは２個のヒドロキシル基を含む化合物である。こ
のような化合物の制限しない例は、エチレングリコー
ル、1,2−及び1,3−プロピレングリコール、1,4−及び
2,3−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,
8−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−
ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチ−
1,3−プロパンジオール、ジブロモブテンジオール、グ
リセロール、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサ
ントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリ
トール、キニトール、マニトール、ソルビトール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、高級ポリエチレングリコール、ジプ
リピレングリコール、高級ポリプロピレングリコール、
ジブチレングリコール、高級ポリブチレングリコール、
4,4−ジヒドロキシジフェニルプロパン及びジヒドロキ
シメチルヒドロキノンを含む。
高沸点のポリヒドロキシル含有化合物を互いに組み合わ
せることが特に有利である。本発明による使用に適切な
少なくとも２個以上のヒドロキシル基を含む低分子量化
合物は、好ましくは２〜８個のヒドロキシル基、より好
ましくは２個のヒドロキシル基を含む化合物である。こ
のような化合物の制限しない例は、エチレングリコー
ル、1,2−及び1,3−プロピレングリコール、1,4−及び
2,3−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,
8−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−
ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチ−
1,3−プロパンジオール、ジブロモブテンジオール、グ
リセロール、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサ
ントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリ
トール、キニトール、マニトール、ソルビトール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、高級ポリエチレングリコール、ジプ
リピレングリコール、高級ポリプロピレングリコール、
ジブチレングリコール、高級ポリブチレングリコール、
4,4−ジヒドロキシジフェニルプロパン及びジヒドロキ
シメチルヒドロキノンを含む。
本発明の目的に適切な他のポリオールはヒドロキシア
ルデヒド及びヒドロキシケトンの混合物（例えば、ホル
モース）、又は、その還元により得られる多価アルコー
ル（例えば、ホルミトール）であって、触媒として金属
化合物及び補助触媒としてエンジオールを形成すること
ができる化合物の存在下でのホルムアルデヒド水和物の
自動縮合において形成される、である。低分子量多価ア
ルコール中、ポリイソシアネート多付加生成物の溶液、
特にイオン性基を含むポリウレタンウレアの溶液及び／
又はポリヒドラゾジカルボンアミドの溶液は本発明によ
るポリオール成分として使用されてよい。
ルデヒド及びヒドロキシケトンの混合物（例えば、ホル
モース）、又は、その還元により得られる多価アルコー
ル（例えば、ホルミトール）であって、触媒として金属
化合物及び補助触媒としてエンジオールを形成すること
ができる化合物の存在下でのホルムアルデヒド水和物の
自動縮合において形成される、である。低分子量多価ア
ルコール中、ポリイソシアネート多付加生成物の溶液、
特にイオン性基を含むポリウレタンウレアの溶液及び／
又はポリヒドラゾジカルボンアミドの溶液は本発明によ
るポリオール成分として使用されてよい。
更に、本発明のポリマーはポリエーテルを提供するよ
うにエポキシ基置換されたポリオレフィン−π−結合金
属錯体とエポキシモノマーの付加重合により製造されう
る。
うにエポキシ基置換されたポリオレフィン−π−結合金
属錯体とエポキシモノマーの付加重合により製造されう
る。
エポキシ基置換されたポリオレフィン−π−結合金属
錯体は［（1'−グリシドオキシエチル）−２−メチルシ
クロペンタジエニル］トリカルボニルマンガン、［（1'
−グリシドオキシエチル）−３−メチルシクロペンタジ
エニル］トリカルボニルマンガン、（1'−グリシドオキ
シエチル）シクロペンタジエニルトリカルボニルマンガ
ン、（1',2'−エポキシエチル）−２−メチルシクロペ
ンタジエニルトリカルボニルマンガン、（1',2'−エポ
キシエチル）−３−メチルシクロペンタジエニルトリカ
ルボニルマンガン及び1,2−エポキシエチルシクロペン
タジエニルトリカルボニルマンガンを含む。
錯体は［（1'−グリシドオキシエチル）−２−メチルシ
クロペンタジエニル］トリカルボニルマンガン、［（1'
−グリシドオキシエチル）−３−メチルシクロペンタジ
エニル］トリカルボニルマンガン、（1'−グリシドオキ
シエチル）シクロペンタジエニルトリカルボニルマンガ
ン、（1',2'−エポキシエチル）−２−メチルシクロペ
ンタジエニルトリカルボニルマンガン、（1',2'−エポ
キシエチル）−３−メチルシクロペンタジエニルトリカ
ルボニルマンガン及び1,2−エポキシエチルシクロペン
タジエニルトリカルボニルマンガンを含む。
本発明において共重合しうるエポキシ化合物は1,2−
環状エーテルであり、そして、それはFrisch及びReegan
のRing−Opening Polymerizations;Mercel Dekker,In
c.;New York,1969;Vol.2に記載されたものを含む。適切
な1,2−環状エーテルはエポキシドのモノマー及びポリ
マー型である。それらは脂肪族、脂環式及び芳香族、又
は複素環式であることができ、通常、１〜６、好ましく
は１〜３のエポキシ当量を有するであろう。特に有用な
のは脂肪族及び脂環式であり、グリシジルエーテル型の
1,2−エポキシド、例えば、ポリエチレンオキシド、エ
ピクロロヒドリン、スチレンオキシド、ビニルシクロヘ
キセンオキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、グ
リシドールブタジエンオキシド、グリシジルメタクリレ
ート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、3,4
−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−６−メ
チルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−６−メチ
ルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（3,4−エポ
キシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、
ジシクロペンタジエンジオキシド、エポキシ化ポリブタ
ジエン、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、
フェノールホルムアルデヒドレソール又はノボラック樹
脂のポリグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシ
ジルエーテル、及びエポキシシリコーン、例えば、脂環
式エポキシド又はグリシジルエーテル基を有するジメチ
ルシロキサンである。
環状エーテルであり、そして、それはFrisch及びReegan
のRing−Opening Polymerizations;Mercel Dekker,In
c.;New York,1969;Vol.2に記載されたものを含む。適切
な1,2−環状エーテルはエポキシドのモノマー及びポリ
マー型である。それらは脂肪族、脂環式及び芳香族、又
は複素環式であることができ、通常、１〜６、好ましく
は１〜３のエポキシ当量を有するであろう。特に有用な
のは脂肪族及び脂環式であり、グリシジルエーテル型の
1,2−エポキシド、例えば、ポリエチレンオキシド、エ
ピクロロヒドリン、スチレンオキシド、ビニルシクロヘ
キセンオキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、グ
リシドールブタジエンオキシド、グリシジルメタクリレ
ート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、3,4
−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−６−メ
チルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−６−メチ
ルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（3,4−エポ
キシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、
ジシクロペンタジエンジオキシド、エポキシ化ポリブタ
ジエン、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、
フェノールホルムアルデヒドレソール又はノボラック樹
脂のポリグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシ
ジルエーテル、及びエポキシシリコーン、例えば、脂環
式エポキシド又はグリシジルエーテル基を有するジメチ
ルシロキサンである。
種々の市販のエポキシ樹脂は入手可能であり、Lee及
びNevilleのHandbook of Epoxy Resins;McGraw Hill Bo
ok Co.:New York,1967;Appendix A及びBruin Epoxy Res
in Technology;John Wiley ＆ Sons:New York,1968に示
されている。
びNevilleのHandbook of Epoxy Resins;McGraw Hill Bo
ok Co.:New York,1967;Appendix A及びBruin Epoxy Res
in Technology;John Wiley ＆ Sons:New York,1968に示
されている。
特に、容易に入手できる環状エーテルは、プロピレン
オキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、シ
クロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシ
ド、グリシドール、グリシジルメタクリレート、オクチ
レンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、1,2−ブ
タンオキシド、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、3,4−エポキシ
−６−メチルシクロヘキシルメチル、3,4−エポキシ−
６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（3,
4−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジ
ペート、ポリプロピレングリコールにより変性した脂肪
族エポキシ、ジペンテンジオキシド、エポキシ化ポリブ
タジエン、シリコーンエポキシ、1,4−ブタンジオール
ジグリシジルエーテル、フェノールホルムアルデヒドノ
ボラックのポリグリシジルエーテル、レソルシノールジ
グリシジルエーテル、ポリグリコールジエポキシド、ポ
リアクリレートエポキシド、ウレタン変性エポキシド、
多官能性軟質エポキシド及びそれらの混合物、並びに、
よく知られる補助硬化剤又は硬化剤との混合物を含む。
使用されうる代表的な補助硬化剤は、酸無水物、例え
ば、ナドメチル酸無水物、シクロペンタンテトラカルボ
ン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、シス−1,2−シ
クロヘキサンジカルボン酸無水物、ルイス酸、例えば、
三フッ化ほう素、及びそれらの混合物である。
オキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、シ
クロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシ
ド、グリシドール、グリシジルメタクリレート、オクチ
レンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、1,2−ブ
タンオキシド、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、3,4−エポキシ
−６−メチルシクロヘキシルメチル、3,4−エポキシ−
６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（3,
4−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジ
ペート、ポリプロピレングリコールにより変性した脂肪
族エポキシ、ジペンテンジオキシド、エポキシ化ポリブ
タジエン、シリコーンエポキシ、1,4−ブタンジオール
ジグリシジルエーテル、フェノールホルムアルデヒドノ
ボラックのポリグリシジルエーテル、レソルシノールジ
グリシジルエーテル、ポリグリコールジエポキシド、ポ
リアクリレートエポキシド、ウレタン変性エポキシド、
多官能性軟質エポキシド及びそれらの混合物、並びに、
よく知られる補助硬化剤又は硬化剤との混合物を含む。
使用されうる代表的な補助硬化剤は、酸無水物、例え
ば、ナドメチル酸無水物、シクロペンタンテトラカルボ
ン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、シス−1,2−シ
クロヘキサンジカルボン酸無水物、ルイス酸、例えば、
三フッ化ほう素、及びそれらの混合物である。
本発明のポリマーは、また、ポリオレフィン−π−結
合金属基を含む変性ポリマーを提供するように、官能基
置換されたポリオレフィン−π−結合金属錯体と官能基
置換された予備形成されたポリマーとの反応により製造
されうる。このアプローチにおいて、ポリマーは、有機
金属官能基プリカーサーと前記有機金属官能基プリカー
サーと反応することができる少なくとも１個の基を含む
ポリマーとの反応により変性されて有機金属官能基を形
成することができる。このアプローチの例はフェニル基
含有ポリマー、例えば、ポリスチレンとクロムヘキサカ
ルボニルとの反応であり、ベンゼンクロム官能化ポリマ
ーを形成する。この方法により形成されたポリマーはポ
リマー主鎖からのペンダントの、又はポリマー主鎖中に
直接取り込まれた有機金属官能基を有しうる。
合金属基を含む変性ポリマーを提供するように、官能基
置換されたポリオレフィン−π−結合金属錯体と官能基
置換された予備形成されたポリマーとの反応により製造
されうる。このアプローチにおいて、ポリマーは、有機
金属官能基プリカーサーと前記有機金属官能基プリカー
サーと反応することができる少なくとも１個の基を含む
ポリマーとの反応により変性されて有機金属官能基を形
成することができる。このアプローチの例はフェニル基
含有ポリマー、例えば、ポリスチレンとクロムヘキサカ
ルボニルとの反応であり、ベンゼンクロム官能化ポリマ
ーを形成する。この方法により形成されたポリマーはポ
リマー主鎖からのペンダントの、又はポリマー主鎖中に
直接取り込まれた有機金属官能基を有しうる。
このような反応の制限しない例はエチレン系不飽和基
置換されたポリオレフィン−π−結合金属錯体と珪素−
水素結合を含むポリマーとのヒドロシリル化、ハロゲン
化酸基置換されたポリオレフィン−π−結合金属錯体
の、アルコール、第一アミン及び第二アミン基を含むポ
リマーへの付加；アルコール基置換されたポリオレフィ
ン−π−結合金属錯体と、酸又はエステル基を含むポリ
マーへの付加、を含む。
置換されたポリオレフィン−π−結合金属錯体と珪素−
水素結合を含むポリマーとのヒドロシリル化、ハロゲン
化酸基置換されたポリオレフィン−π−結合金属錯体
の、アルコール、第一アミン及び第二アミン基を含むポ
リマーへの付加；アルコール基置換されたポリオレフィ
ン−π−結合金属錯体と、酸又はエステル基を含むポリ
マーへの付加、を含む。
珪素−水素結合を含むポリマーを示す例はヒドリド末
端ポリジメチルシロキサン、ポリメチルヒドロキロキサ
ン、メチルヒドロジメチルシロキサンコポリマー、メチ
ルヒドロフェニルメチルシロキサンコポリマー、メチル
ヒドロメチルオクチルシロキサンコポリマー、及びポリ
（1,2−ジメチルシラザン）を含む。
端ポリジメチルシロキサン、ポリメチルヒドロキロキサ
ン、メチルヒドロジメチルシロキサンコポリマー、メチ
ルヒドロフェニルメチルシロキサンコポリマー、メチル
ヒドロメチルオクチルシロキサンコポリマー、及びポリ
（1,2−ジメチルシラザン）を含む。
ハロゲン化酸基置換されたポリオレフィン−π−結合
金属錯体を示す例はクロロホルミルシクロペンタジエニ
ルトリカルボニルマンガン、２−メチルクロロホルミル
シクロペンタジエニルトリカルボニルマンガン、３−メ
チルクロロホルミルシクロペンタジエニルトリカルボニ
ルマンガン、クロロホルミルベンゼントリカルボニルク
ロム、及びクロロホルミルシクロペンタジエニルトリカ
ルボニルレニウムを含む。
金属錯体を示す例はクロロホルミルシクロペンタジエニ
ルトリカルボニルマンガン、２−メチルクロロホルミル
シクロペンタジエニルトリカルボニルマンガン、３−メ
チルクロロホルミルシクロペンタジエニルトリカルボニ
ルマンガン、クロロホルミルベンゼントリカルボニルク
ロム、及びクロロホルミルシクロペンタジエニルトリカ
ルボニルレニウムを含む。
アルコール基を含むポリマーを示す例はポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ヒドロキシエ
チルセルロース、ポリ（ブタジエン）ジオール、ポリ
（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート）、スチレン−アリルアルコ
ールコポリマー、ビニルアルコール−ビニルアセテート
コポリマー、ビニルアルコール−ビニルブチラールコポ
リマー、ビニルクロリド−ビニルアセテート−ビニルア
ルコールターポリマー、エチレン−ビニルアルコールコ
ポリマー、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）、（ヒドロキ
シアルキレンオキシド）メチルジメチルシロキサンコポ
リマー、及びヒドロキシエチレンオキシド末端ジメチル
シロキサンを含む。第一及び第二アミン基を含むポリマ
ーを示す例はポリ（ｐ−アミノスチレン）、スチレン−
ｐ−アミノスチレンコポリマー、アミン末端ブタジエン
−アクリルニトリルコポリマー、アミン末端ポリ（エチ
レンオキシド）、アミン末端ポリ（プロピレンオキシ
ド）、アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン、ア
ミノブチル末端ポリジメチルシロキサン及び（アミノプ
ロピル）メチル−ジメチルシロキサンコポリマーを含
む。
グリコール、ポリプロピレングリコール、ヒドロキシエ
チルセルロース、ポリ（ブタジエン）ジオール、ポリ
（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート）、スチレン−アリルアルコ
ールコポリマー、ビニルアルコール−ビニルアセテート
コポリマー、ビニルアルコール−ビニルブチラールコポ
リマー、ビニルクロリド−ビニルアセテート−ビニルア
ルコールターポリマー、エチレン−ビニルアルコールコ
ポリマー、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）、（ヒドロキ
シアルキレンオキシド）メチルジメチルシロキサンコポ
リマー、及びヒドロキシエチレンオキシド末端ジメチル
シロキサンを含む。第一及び第二アミン基を含むポリマ
ーを示す例はポリ（ｐ−アミノスチレン）、スチレン−
ｐ−アミノスチレンコポリマー、アミン末端ブタジエン
−アクリルニトリルコポリマー、アミン末端ポリ（エチ
レンオキシド）、アミン末端ポリ（プロピレンオキシ
ド）、アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン、ア
ミノブチル末端ポリジメチルシロキサン及び（アミノプ
ロピル）メチル−ジメチルシロキサンコポリマーを含
む。
酸又はエステル基を含むポリマーを示す例は、ブチル
メタクリレート−イソブチルメタクリレートコポリマ
ー、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリ（アクリル
酸）、ポリ（ブチルメタクリレート）、ポリ（エチルメ
タクリレート）、ポリ（イソブチルメタクリレート）、
ポリ（メチルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレ
ート）、プロピレン−アクリル酸コポリマー、プロピレ
ン−エチレン−アクリル酸ターポリマー、スチレン−ブ
チルメタクリレートコポリマー、ポリ（メタクリル
酸）、及びスチレン−メチルメタクリレートコポリマー
を含む。
メタクリレート−イソブチルメタクリレートコポリマ
ー、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリ（アクリル
酸）、ポリ（ブチルメタクリレート）、ポリ（エチルメ
タクリレート）、ポリ（イソブチルメタクリレート）、
ポリ（メチルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレ
ート）、プロピレン−アクリル酸コポリマー、プロピレ
ン−エチレン−アクリル酸ターポリマー、スチレン−ブ
チルメタクリレートコポリマー、ポリ（メタクリル
酸）、及びスチレン−メチルメタクリレートコポリマー
を含む。
本発明のエネルギー感受性組成物は、通常、有機金属
ポリマー又はモノマー（ニート又は溶液で）と、あらゆ
る他の望ましい補助剤又は成分と単純混合することによ
り製造される。
ポリマー又はモノマー（ニート又は溶液で）と、あらゆ
る他の望ましい補助剤又は成分と単純混合することによ
り製造される。
本発明の組成物は、既知の目的で使用される種々の補
助剤、例えば、着色剤、高分子有機希釈剤、安定剤、禁
止剤、潤滑剤、柔軟剤、カーボンブラック、強化充填
剤、例えば、微細分割シリカ、非強化充填剤、例えば、
珪藻土、金属酸化物、アスベスト、ガラス繊維、ガラス
泡及びタルクを、ここに記載のような重合及び／又はエ
ネルギー増感を妨げない限り、含んでよい。補助剤がエ
ネルギー増感に使用される放射線に透明であることは好
ましい。補助剤はそれらの既知の機能を発揮する量で使
用される。
助剤、例えば、着色剤、高分子有機希釈剤、安定剤、禁
止剤、潤滑剤、柔軟剤、カーボンブラック、強化充填
剤、例えば、微細分割シリカ、非強化充填剤、例えば、
珪藻土、金属酸化物、アスベスト、ガラス繊維、ガラス
泡及びタルクを、ここに記載のような重合及び／又はエ
ネルギー増感を妨げない限り、含んでよい。補助剤がエ
ネルギー増感に使用される放射線に透明であることは好
ましい。補助剤はそれらの既知の機能を発揮する量で使
用される。
基材は表面酸化物層による塩基性反応性サイトを有す
ることが当業界に知られる金属、セラミック材料、表面
上に塩基性反応性サイトを有することが当業界に知られ
るガラス、及び、表面上に塩基性反応性サイトを有する
ことが当業界に知られるポリマーであってよい。基材は
適切な塩基性反応性サイトを提供するようにシランカッ
プリング剤等により処理されてよい。
ることが当業界に知られる金属、セラミック材料、表面
上に塩基性反応性サイトを有することが当業界に知られ
るガラス、及び、表面上に塩基性反応性サイトを有する
ことが当業界に知られるポリマーであってよい。基材は
適切な塩基性反応性サイトを提供するようにシランカッ
プリング剤等により処理されてよい。
適切な基材は、制限するわけではないが、無機基材、
例えば、ガラスに塩基性反応性サイトを製造するように
アルカリ処理したガラス、セラミック、及び、金属、例
えば、鉄、ステンレススチール、銅、ブラス、チタン、
アルミニウム、陽極酸化したアルミニウム、珪酸化した
アルミニウム及び合金、並びに金属化した有機ポリマ
ー、例えば、金属化ポリエステルを含む。本質的に平面
であるものに加えて、適切な基材は、制限するわけでは
ないが、粒子、繊維、フィラメント等を含む。
例えば、ガラスに塩基性反応性サイトを製造するように
アルカリ処理したガラス、セラミック、及び、金属、例
えば、鉄、ステンレススチール、銅、ブラス、チタン、
アルミニウム、陽極酸化したアルミニウム、珪酸化した
アルミニウム及び合金、並びに金属化した有機ポリマ
ー、例えば、金属化ポリエステルを含む。本質的に平面
であるものに加えて、適切な基材は、制限するわけでは
ないが、粒子、繊維、フィラメント等を含む。
本発明のエネルギー感受性組成物は当業者に知られる
技術を使用して基材上にコートされ、そしてそれらは噴
霧、カーテンコーティング、直接又はリバースロールコ
ーティング、浸漬、ブラッシング、押出し、及び印刷を
含む。しかし、適用された塗膜は本質的に溶剤を含まな
い塗膜を形成するように乾燥させられる。有利には、放
射線及び熱エネルギーを受けていない塗膜は可溶性のま
まであり、そして溶剤での処理により基材表面から除去
されうる。塗膜は電磁放射線、輻射エネルギー、加速粒
子（電子線）、又は熱エネルギー（赤外線又は熱）にさ
らされたときに基材表面に付着される。本発明の付着し
た塗膜は約0.3〜約0.6ナノメートルの範囲の厚さを有す
ることができる。好ましい塗膜の厚さは約0.5〜約500ナ
ノメートルの範囲であり、より好ましくは塗膜厚さは約
１〜20ナノメートルの範囲である。
技術を使用して基材上にコートされ、そしてそれらは噴
霧、カーテンコーティング、直接又はリバースロールコ
ーティング、浸漬、ブラッシング、押出し、及び印刷を
含む。しかし、適用された塗膜は本質的に溶剤を含まな
い塗膜を形成するように乾燥させられる。有利には、放
射線及び熱エネルギーを受けていない塗膜は可溶性のま
まであり、そして溶剤での処理により基材表面から除去
されうる。塗膜は電磁放射線、輻射エネルギー、加速粒
子（電子線）、又は熱エネルギー（赤外線又は熱）にさ
らされたときに基材表面に付着される。本発明の付着し
た塗膜は約0.3〜約0.6ナノメートルの範囲の厚さを有す
ることができる。好ましい塗膜の厚さは約0.5〜約500ナ
ノメートルの範囲であり、より好ましくは塗膜厚さは約
１〜20ナノメートルの範囲である。
例えば、50ナノメートルの塗膜厚さを有するアルミニ
ウムのような基材上の塗膜は、露出及び現像時に基材へ
の優れた付着性を有する画像を提供する放射線感受性平
板を提供し、そして、複数の複写を可能にする。乾燥し
た塗膜は、化学線照射又は熱の充分な量にさらすことに
より基材に付着され、それは塗膜の厚さ及び特定の組成
により約２秒間〜20分間以上にまで変化しうる。
ウムのような基材上の塗膜は、露出及び現像時に基材へ
の優れた付着性を有する画像を提供する放射線感受性平
板を提供し、そして、複数の複写を可能にする。乾燥し
た塗膜は、化学線照射又は熱の充分な量にさらすことに
より基材に付着され、それは塗膜の厚さ及び特定の組成
により約２秒間〜20分間以上にまで変化しうる。
画像様の基材、例えば、ドリオグラフィックプレート
（driographic plates）を製造するために、基材は本発
明のエネルギー感受性組成物によりコートされ、好まし
くは分子の酸素の非存在下で、画像様に化学線にさらさ
れ、そしてその後、適切な溶剤で濯がれ、未照射のエネ
ルギー感受性組成物は除去される。
（driographic plates）を製造するために、基材は本発
明のエネルギー感受性組成物によりコートされ、好まし
くは分子の酸素の非存在下で、画像様に化学線にさらさ
れ、そしてその後、適切な溶剤で濯がれ、未照射のエネ
ルギー感受性組成物は除去される。
基材の塩基性反応性サイトに金属イオンの共有結合の
手段により本発明のコート化された組成物を基材に付着
させるために適切なエネルギーは約50〜約200℃又はそ
れ以上の炉の運転で提供されるような熱、又は化学線を
含む。適切な化学線は、制限するわけではないが、太陽
光、カーボンアーク、水銀ベーパーアーク、タングステ
ンランプ、キセノンランプ、レーザー及び蛍光ランプを
含む。電子加速器及び電子線源も使用されうる。
手段により本発明のコート化された組成物を基材に付着
させるために適切なエネルギーは約50〜約200℃又はそ
れ以上の炉の運転で提供されるような熱、又は化学線を
含む。適切な化学線は、制限するわけではないが、太陽
光、カーボンアーク、水銀ベーパーアーク、タングステ
ンランプ、キセノンランプ、レーザー及び蛍光ランプを
含む。電子加速器及び電子線源も使用されうる。
エネルギー感受性組成物は、特に基材上にコートされ
たときに、保護コーティング、定着剤、耐久性剥離剤等
として有用な層構造を提供する。
たときに、保護コーティング、定着剤、耐久性剥離剤等
として有用な層構造を提供する。
本発明のエネルギー感受性組成物は研磨製品を提供す
るように無機基材とともに使用されうる。研磨製品は結
合研磨材、コート化研磨材又は不織布研磨材であること
ができる。結合研磨材であるときには、結合剤は研磨粒
子を一緒に結合するように作用し、造形体、通常にはホ
イールの形を形成する。コート化研磨剤であるときに
は、結合剤は支持体に研磨粒子を結合するように作用す
る。通常、コート化研磨材において、研磨粒子を支持体
に固定するメークコートと一般に呼ばれる第一の結合剤
がある。研磨粒子／メークコート上に第二の結合剤があ
り、一般に研磨粒子を強化するサイズコートと呼ばれ
る。不織布研磨剤の場合、結合剤は開いた、孔質の繊維
基材に研磨粒子を結合するように作用する。このタイプ
の不織布研磨材は更に米国特許第2,958,593号に記載さ
れ、このような記載を引用によりここに取り入れる。
るように無機基材とともに使用されうる。研磨製品は結
合研磨材、コート化研磨材又は不織布研磨材であること
ができる。結合研磨材であるときには、結合剤は研磨粒
子を一緒に結合するように作用し、造形体、通常にはホ
イールの形を形成する。コート化研磨剤であるときに
は、結合剤は支持体に研磨粒子を結合するように作用す
る。通常、コート化研磨材において、研磨粒子を支持体
に固定するメークコートと一般に呼ばれる第一の結合剤
がある。研磨粒子／メークコート上に第二の結合剤があ
り、一般に研磨粒子を強化するサイズコートと呼ばれ
る。不織布研磨剤の場合、結合剤は開いた、孔質の繊維
基材に研磨粒子を結合するように作用する。このタイプ
の不織布研磨材は更に米国特許第2,958,593号に記載さ
れ、このような記載を引用によりここに取り入れる。
研磨粒子のサイズは、通常、約0.1〜1500マイクロメ
ーター、好ましくは１〜1300マイクロメーターの範囲で
ある。このような研磨粒子の制限しない例は、融着した
又は焼結したアルミニウムオキシド、セラミックアルミ
ニウムオキシド、熱処理したアルミニウムオキシド、炭
化珪素、アルミナジルコニア、ダイアモンド、セリア、
立方晶窒化ほう素、炭化ほう素及びそれらの組み合わせ
を含む。
ーター、好ましくは１〜1300マイクロメーターの範囲で
ある。このような研磨粒子の制限しない例は、融着した
又は焼結したアルミニウムオキシド、セラミックアルミ
ニウムオキシド、熱処理したアルミニウムオキシド、炭
化珪素、アルミナジルコニア、ダイアモンド、セリア、
立方晶窒化ほう素、炭化ほう素及びそれらの組み合わせ
を含む。
結合剤は樹脂系接着剤及び任意に無機粒子を含む。典
型的な樹脂系接着剤の例はフェノール系樹脂、アミノプ
ラスト樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリレー
ト樹脂、アクリル化イソシアヌレート樹脂、ユリア−ホ
ルムアルデヒド樹脂、イソシアヌレート樹脂、アクリル
化ウレタン樹脂、アクリル化エポキシ樹脂及びそれらの
混合物を含む。有用な無機粒子の例は金属炭酸塩、例え
ば、炭酸カルシム（チョーク、カルサイト、マール、ト
ラバーチン、マーブル及び石灰石）、炭酸カルシウムマ
グネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム；シリ
カ、例えば、クォーツ、ガラスビーズ、ガラス泡及びガ
ラス繊維；珪酸塩、例えば、タルク、クレー（モントモ
リロナイト）、長石、マイカ、珪酸カルシウム、メタ珪
酸カルシウム、ナトリウムアルミノシリケート、珪酸ナ
トリウム；金属硫酸塩、例えば、硫酸カルシウム、硫酸
バリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウムナトリウ
ム、硫酸アルミニウム；石膏；ひる石；木粉；アルミニ
ウム三水和物；金属酸化物、例えば、カルシウムオキシ
ド（石灰）、アルミニウムオキシド、チタンオキシド；
金属亜硫酸塩、例えば、亜硫酸カルシウム；及びそれら
の混合物を含む。無機粒子という用語は研磨助剤をも含
む。
型的な樹脂系接着剤の例はフェノール系樹脂、アミノプ
ラスト樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリレー
ト樹脂、アクリル化イソシアヌレート樹脂、ユリア−ホ
ルムアルデヒド樹脂、イソシアヌレート樹脂、アクリル
化ウレタン樹脂、アクリル化エポキシ樹脂及びそれらの
混合物を含む。有用な無機粒子の例は金属炭酸塩、例え
ば、炭酸カルシム（チョーク、カルサイト、マール、ト
ラバーチン、マーブル及び石灰石）、炭酸カルシウムマ
グネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム；シリ
カ、例えば、クォーツ、ガラスビーズ、ガラス泡及びガ
ラス繊維；珪酸塩、例えば、タルク、クレー（モントモ
リロナイト）、長石、マイカ、珪酸カルシウム、メタ珪
酸カルシウム、ナトリウムアルミノシリケート、珪酸ナ
トリウム；金属硫酸塩、例えば、硫酸カルシウム、硫酸
バリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウムナトリウ
ム、硫酸アルミニウム；石膏；ひる石；木粉；アルミニ
ウム三水和物；金属酸化物、例えば、カルシウムオキシ
ド（石灰）、アルミニウムオキシド、チタンオキシド；
金属亜硫酸塩、例えば、亜硫酸カルシウム；及びそれら
の混合物を含む。無機粒子という用語は研磨助剤をも含
む。
研磨助剤は、その添加が向上した性能をもたらす研磨
の化学及び物理法に実質的に影響を与える粒状物質とし
て定義される。研磨助剤の例は塩化ナトリウム、カルウ
ム氷晶石、ナトリウム氷晶石、アンモニウム氷晶石、四
フッ化ほう酸カリウム、四フッ化ほう酸ナトリウム、フ
ッ化珪素、塩化マグネシウム、錫、鉛、ビスマス、コバ
ルト、アンチモン、カドミウム、鉄、チタン及びそれら
の組み合わせを含む。無機粒子の平均粒子サイズは0.01
〜30μｍ、好ましくは0.1〜20μｍの範囲である。
の化学及び物理法に実質的に影響を与える粒状物質とし
て定義される。研磨助剤の例は塩化ナトリウム、カルウ
ム氷晶石、ナトリウム氷晶石、アンモニウム氷晶石、四
フッ化ほう酸カリウム、四フッ化ほう酸ナトリウム、フ
ッ化珪素、塩化マグネシウム、錫、鉛、ビスマス、コバ
ルト、アンチモン、カドミウム、鉄、チタン及びそれら
の組み合わせを含む。無機粒子の平均粒子サイズは0.01
〜30μｍ、好ましくは0.1〜20μｍの範囲である。
結合剤は重量基準で20〜80％、好ましくは30〜60％の
樹脂接着剤及び20〜80％、好ましくは30〜60％の無機粒
子を含む。これらの材料の量は所望の性質を提供するよ
うに選択される。本発明のエネルギー感受性組成物は、
結合剤中に配合され、そして、次いで、研磨粒子及び／
又は他の無機粒子と反応することができ、ここで、研磨
粒子及び／又は他の無機粒子は塩基性反応性サイトを有
する。別には、研磨粒子及び／又は無機粒子は結合剤系
中への配合前にエネルギー感受性によりコートされう
る。
樹脂接着剤及び20〜80％、好ましくは30〜60％の無機粒
子を含む。これらの材料の量は所望の性質を提供するよ
うに選択される。本発明のエネルギー感受性組成物は、
結合剤中に配合され、そして、次いで、研磨粒子及び／
又は他の無機粒子と反応することができ、ここで、研磨
粒子及び／又は他の無機粒子は塩基性反応性サイトを有
する。別には、研磨粒子及び／又は無機粒子は結合剤系
中への配合前にエネルギー感受性によりコートされう
る。
研磨製品中に通常に使用されうる支持体の例は、制限
するわけではないが、ポリマーフィルム、下塗されたポ
リマーフィルム、布、紙バルカンファイバー、不織布及
びそれらの処理されたもの並びにそれらの組み合わせを
含む。
するわけではないが、ポリマーフィルム、下塗されたポ
リマーフィルム、布、紙バルカンファイバー、不織布及
びそれらの処理されたもの並びにそれらの組み合わせを
含む。
本発明の目的及び利点は次の実施例により更に示され
るが、これらの実施例に引用された特定の材料及びその
量並びに他の条件及び詳細は本発明を過度に制限すると
解釈されるべきでない。
るが、これらの実施例に引用された特定の材料及びその
量並びに他の条件及び詳細は本発明を過度に制限すると
解釈されるべきでない。
実施例 次の実施例において、有機金属モノマー及びポリマー
を製造した。赤外線スペクトル（IR）及び／又は陽電子
核磁気共鳴（1H NMR）スプクトル及び／又質量スペクト
ルは製造したモノマー及びポリマーの構造を確認するた
めに使用された。全ての出発材料は、例えば、Aldrich
Chemical Co.から市販であり、又は指示したように製造
した。
を製造した。赤外線スペクトル（IR）及び／又は陽電子
核磁気共鳴（1H NMR）スプクトル及び／又質量スペクト
ルは製造したモノマー及びポリマーの構造を確認するた
めに使用された。全ての出発材料は、例えば、Aldrich
Chemical Co.から市販であり、又は指示したように製造
した。
例１ 本例において、メチル（ビニル）シクロペンタジエニ
ルカルボニルマンガン（KuriyamaらのMakromol.Chem.19
82,183,2889に記載の方法で製造）及びビニルモノマー
のコポリマーを製造した。この遷移金属カルボニル変性
ポリマーはポリマーを放射線にさらすことによりアルミ
ニウム金属に付着された。
ルカルボニルマンガン（KuriyamaらのMakromol.Chem.19
82,183,2889に記載の方法で製造）及びビニルモノマー
のコポリマーを製造した。この遷移金属カルボニル変性
ポリマーはポリマーを放射線にさらすことによりアルミ
ニウム金属に付着された。
コポリマーはPittmanらのMacromolecules 1973,6,1の
一般手順に従って、ラジアル溶液重合により製造され
た。反応混合物は重合前に、重合されようとする溶液を
窒素又は一酸化炭素で少なくとも５分間パージすること
により脱酸素された。共重合は開示剤としてアゾビス
（イソブチロ）ニトリル（ABIN）を使用して少なくとも
20時間70℃で行われた。コポリマーはメタノールのよう
な非溶媒の添加によりコポリマー溶液を繰り返し沈殿さ
せることにより単離された。コポリマーを室温で真空中
で数日間乾燥して、そしてそれらの組成を1H NMRにより
決定した。
一般手順に従って、ラジアル溶液重合により製造され
た。反応混合物は重合前に、重合されようとする溶液を
窒素又は一酸化炭素で少なくとも５分間パージすること
により脱酸素された。共重合は開示剤としてアゾビス
（イソブチロ）ニトリル（ABIN）を使用して少なくとも
20時間70℃で行われた。コポリマーはメタノールのよう
な非溶媒の添加によりコポリマー溶液を繰り返し沈殿さ
せることにより単離された。コポリマーを室温で真空中
で数日間乾燥して、そしてそれらの組成を1H NMRにより
決定した。
アルミニウム基材への付着性は、適切な溶剤（例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン又はジクロロメタ
ン）からタイプＡアルミニウムＱ−パネル（Ｑ−Panel
Co.,Cleveland,OH）上にコポリマーを塗布し、そして、
分解マスク（Stouffer Graphic Arts Co.,South Bend,I
N）を通して２個の366nm、15ワットのGE Blacklight bu
lb（＃15T8−BLB,General Electric Co.,Schenectady,N
Y）を含むBlack Ray（商標）ランプ（UVP,Inc.,San Gra
briel,CA）により５分間、窒素雰囲気下で、乾燥した塗
膜を放射線照射することにより試験された。コートされ
た基材は、その後、塗布に使用したのと同一の溶剤で濯
がれ、未照射領域を除去した。残りの塗膜は画像形成が
観測された場合には、アルミニウム基材上に形成された
ネガの耐摩耗性の画像であった。
ば、アセトン、メチルエチルケトン又はジクロロメタ
ン）からタイプＡアルミニウムＱ−パネル（Ｑ−Panel
Co.,Cleveland,OH）上にコポリマーを塗布し、そして、
分解マスク（Stouffer Graphic Arts Co.,South Bend,I
N）を通して２個の366nm、15ワットのGE Blacklight bu
lb（＃15T8−BLB,General Electric Co.,Schenectady,N
Y）を含むBlack Ray（商標）ランプ（UVP,Inc.,San Gra
briel,CA）により５分間、窒素雰囲気下で、乾燥した塗
膜を放射線照射することにより試験された。コートされ
た基材は、その後、塗布に使用したのと同一の溶剤で濯
がれ、未照射領域を除去した。残りの塗膜は画像形成が
観測された場合には、アルミニウム基材上に形成された
ネガの耐摩耗性の画像であった。
表Ｉの結果は、トリカルボニルマンガン含有基を含ま
せることが金属基材にポリマーを光誘導付着させうるこ
とを示し、これらの基がない場合には付着は観測されな
かったことを示す。表Ｉは、トリカルボニルマンガン含
有基を含む多種のビニルコポリマーがこれらの基の種々
の量を有して製造されうることが更に示された。
せることが金属基材にポリマーを光誘導付着させうるこ
とを示し、これらの基がない場合には付着は観測されな
かったことを示す。表Ｉは、トリカルボニルマンガン含
有基を含む多種のビニルコポリマーがこれらの基の種々
の量を有して製造されうることが更に示された。
例２ 本例は本発明の実施に有用な基材の範囲を示し、表II
に要約する。
に要約する。
９モル％のメチル（ビニル）シクロペンタジエニルト
リカルボニルマンガンを含むスチレン／メチル（ビニ
ル）シクロペンタジエニルトリカルボニルマンガンコポ
リマーの薄い塗膜を種々の基材に例１のように溶液キャ
ストした。乾燥した塗膜を例１に記載のように放射線照
射し、そして現像した。
リカルボニルマンガンを含むスチレン／メチル（ビニ
ル）シクロペンタジエニルトリカルボニルマンガンコポ
リマーの薄い塗膜を種々の基材に例１のように溶液キャ
ストした。乾燥した塗膜を例１に記載のように放射線照
射し、そして現像した。
表IIの結果は、表面上に塩基性反応性サイトを有する
ことが当業界で知られる金属は金属カルボニル基を含む
有機金属ポリマーの光付着に有用な基材であることを示
す。表IIは更に、このようなサイトを有しない金属は有
機金属ポリマーを光付着しないことを示す。
ことが当業界で知られる金属は金属カルボニル基を含む
有機金属ポリマーの光付着に有用な基材であることを示
す。表IIは更に、このようなサイトを有しない金属は有
機金属ポリマーを光付着しないことを示す。
例３ 本例において、エポキシ基置換されたポリオレフィン
−π−結合金属カルボニル錯体は製造され、そして、そ
の後、定着剤として使用された。
−π−結合金属カルボニル錯体は製造され、そして、そ
の後、定着剤として使用された。
メチル（α−ヒドロキシエチル）シクロペンタジエニ
ルトリカルボニルマンガンのグリシジルエーテルは次の
ように製造された。90mlの50％水酸化ナトリウム水溶液
中58mlのエピクロロヒドリン及び37.0gのメチル（α−
ヒドロキシエチル）シクロペンタジエニルトリカルボニ
ルマンガン（KurimuraらのMakromol.Chem.1982,183,288
9に記載のように製造された）を含む溶液が形成され
た。40％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液（5m
l）をこの溶液に加え、それから一晩攪拌した。この混
合物を200mlの冷水に注ぎ、100mlポーションのジクロロ
メタンで三回洗浄した。有機洗浄液を合わせて、無水硫
酸マグネシウムで乾燥し、そして濾過した。濾液を減圧
下で60℃で蒸発させた。この残さを真空（0.1トール）
下に５時間置き、その後、0.2トールで65〜75℃で蒸留
して34.5gのメチル（α−グリシジルオキシエチル）シ
クロペンタジエニル−トリカルボニルマンガンを黄色の
液体として提供した（81％収率）。
ルトリカルボニルマンガンのグリシジルエーテルは次の
ように製造された。90mlの50％水酸化ナトリウム水溶液
中58mlのエピクロロヒドリン及び37.0gのメチル（α−
ヒドロキシエチル）シクロペンタジエニルトリカルボニ
ルマンガン（KurimuraらのMakromol.Chem.1982,183,288
9に記載のように製造された）を含む溶液が形成され
た。40％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液（5m
l）をこの溶液に加え、それから一晩攪拌した。この混
合物を200mlの冷水に注ぎ、100mlポーションのジクロロ
メタンで三回洗浄した。有機洗浄液を合わせて、無水硫
酸マグネシウムで乾燥し、そして濾過した。濾液を減圧
下で60℃で蒸発させた。この残さを真空（0.1トール）
下に５時間置き、その後、0.2トールで65〜75℃で蒸留
して34.5gのメチル（α−グリシジルオキシエチル）シ
クロペンタジエニル−トリカルボニルマンガンを黄色の
液体として提供した（81％収率）。
別の合成法において、5.0gのメチル（α−ヒドロキシ
エチル）シクロペンタジエニルトリカルボニルマンガン
は窒素雰囲気下で50mlの無水エチレングリコールジメチ
ルエーテル中に溶解された。ナトリウム金属（0.55g）
を幾つかの小片として加え、そして、この混合物を窒素
下で24時間攪拌した。エピクロロヒドリン（1.6ml）を
赤井反応混合物に加え、そして、この溶液を更に４時間
攪拌した。この反応混合物を氷水に注ぎ、そして生成物
を上記のように単離した。
エチル）シクロペンタジエニルトリカルボニルマンガン
は窒素雰囲気下で50mlの無水エチレングリコールジメチ
ルエーテル中に溶解された。ナトリウム金属（0.55g）
を幾つかの小片として加え、そして、この混合物を窒素
下で24時間攪拌した。エピクロロヒドリン（1.6ml）を
赤井反応混合物に加え、そして、この溶液を更に４時間
攪拌した。この反応混合物を氷水に注ぎ、そして生成物
を上記のように単離した。
メチル（α−グリシジルオキシメチル）シクロペンタ
ジエニルトリカルボニルマンガンをヘキサン中１％溶液
として製造し、＃８線巻きMayerロッド（Ｒ＆D Special
ities,Webster,NY）を使用してアルミニウムＱ−パネル
基材上に塗布した。塗膜を約５分間空気乾燥し、例１に
記載のように分解マスクを通して窒素下で約13分間放射
線照射した。照射領域の褐色の膜は、ヘキサンで層状構
造を濯いだ後に現像された。Scotch（商標）ブランドの
MagicTape（商標）（3M,St.Paul,MN）を使用した剥離試
験では、Magic Tape（商標）からＱ−パネル上の画像に
接着剤の転写が起こった。Ｑ−パネルの画像化されてい
ない領域には接着剤は転写されなかった。トーンパウダ
ーをＱ−パネルにダスティングすることで良好に解像さ
れた黒いネガティブトーン画像を製造した。室温で空気
雰囲気下でマスクを通して照射したときに、同様の結果
が得られた。本例は、アドヒログラフィック（adherogr
aphic）適用のための本発明の用途及び感圧接着剤用の
定着剤又は接着促進剤としての用途を示す。
ジエニルトリカルボニルマンガンをヘキサン中１％溶液
として製造し、＃８線巻きMayerロッド（Ｒ＆D Special
ities,Webster,NY）を使用してアルミニウムＱ−パネル
基材上に塗布した。塗膜を約５分間空気乾燥し、例１に
記載のように分解マスクを通して窒素下で約13分間放射
線照射した。照射領域の褐色の膜は、ヘキサンで層状構
造を濯いだ後に現像された。Scotch（商標）ブランドの
MagicTape（商標）（3M,St.Paul,MN）を使用した剥離試
験では、Magic Tape（商標）からＱ−パネル上の画像に
接着剤の転写が起こった。Ｑ−パネルの画像化されてい
ない領域には接着剤は転写されなかった。トーンパウダ
ーをＱ−パネルにダスティングすることで良好に解像さ
れた黒いネガティブトーン画像を製造した。室温で空気
雰囲気下でマスクを通して照射したときに、同様の結果
が得られた。本例は、アドヒログラフィック（adherogr
aphic）適用のための本発明の用途及び感圧接着剤用の
定着剤又は接着促進剤としての用途を示す。
例４ 本例において、ヒドロキシ含有ポリマーはポリマーの
有機金属酸ハロゲン化物誘導体によるエステル化により
変性された。
有機金属酸ハロゲン化物誘導体によるエステル化により
変性された。
一般に、ヒドロキシ官能化ポリマーは（CH3C5H3C（＝
Ｏ）Mn（CO）３））（1,2−及び1,3−異性体の混合物、
GowalらのMonatshefte fur Chemie 1968,99,972に記載
のように製造された）と、アミン塩基（例えば、ピリジ
ン又はピペラジン）の存在下で、非反応性溶剤中で反応
し、ペンダントの（CH3C5H3C（＝Ｏ）ORMn（CO）３）エ
ステル基を有するポリマーを生じる。ここで、Ｒはポリ
マー主鎖である。反応は本質的に定量的であるため、有
機金属基の含有の度合いは反応化学量論により制御され
た。
Ｏ）Mn（CO）３））（1,2−及び1,3−異性体の混合物、
GowalらのMonatshefte fur Chemie 1968,99,972に記載
のように製造された）と、アミン塩基（例えば、ピリジ
ン又はピペラジン）の存在下で、非反応性溶剤中で反応
し、ペンダントの（CH3C5H3C（＝Ｏ）ORMn（CO）３）エ
ステル基を有するポリマーを生じる。ここで、Ｒはポリ
マー主鎖である。反応は本質的に定量的であるため、有
機金属基の含有の度合いは反応化学量論により制御され
た。
２個の繰り返し単位HOCH2CF2O−（CF2CF2O）−20CF2C
H2OH（米国特許第3,810,874号、第4,085,137号及び第4,
094,911号に記載であって、この記載を引用により取り
入れる。）を有するペルフルオロエチレンオキシドジオ
ールの1.04gの試料及び（CH3C5H3C（＝Ｏ）ClMn（CO）3
0.32gを10mlのフレオン（商標）TF（1,1,3−トリクロロ
トリフルオロエタン、Van Waters ＆ Rogers,San Mate
o,CA）中に溶解し、黄色の溶液を提供した。トリエチル
アミン（0.3ml）を加え、白色沈殿が殆ど即座に形成し
た。混合物を１時間攪拌した後、白色沈殿を濾過により
除去した。残った黄色の濾液を蒸発させ、粘性の黄色の
流体とした。この粘性流体石油エーテルにより抽出し、
あらゆる未反応のポリフルオオエチレンオキシドジオー
ルから所望の製品を分離した。抽出は明るい黄色の石油
エーテル溶液及び石油エーテルに不溶性である少量の褐
色の油を生じさせた。石油エーテル抽出物蒸発されて1.
1gのシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルエン
ドキャップされたポリオリエチレンオキシドジオールエ
ステルを黄色の流体として提供した。
H2OH（米国特許第3,810,874号、第4,085,137号及び第4,
094,911号に記載であって、この記載を引用により取り
入れる。）を有するペルフルオロエチレンオキシドジオ
ールの1.04gの試料及び（CH3C5H3C（＝Ｏ）ClMn（CO）3
0.32gを10mlのフレオン（商標）TF（1,1,3−トリクロロ
トリフルオロエタン、Van Waters ＆ Rogers,San Mate
o,CA）中に溶解し、黄色の溶液を提供した。トリエチル
アミン（0.3ml）を加え、白色沈殿が殆ど即座に形成し
た。混合物を１時間攪拌した後、白色沈殿を濾過により
除去した。残った黄色の濾液を蒸発させ、粘性の黄色の
流体とした。この粘性流体石油エーテルにより抽出し、
あらゆる未反応のポリフルオオエチレンオキシドジオー
ルから所望の製品を分離した。抽出は明るい黄色の石油
エーテル溶液及び石油エーテルに不溶性である少量の褐
色の油を生じさせた。石油エーテル抽出物蒸発されて1.
1gのシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルエン
ドキャップされたポリオリエチレンオキシドジオールエ
ステルを黄色の流体として提供した。
ポリブタジエンジオール、ポリ（ｐ−ビニルフェノー
ル）、ポリ（ビニルホルマル）、スチレンアリルアルコ
ールコポリマー、ビニルアルコール／ビニルアセテート
コポリマー及びポリエチレングリコールは、適切な非反
応性溶剤、例えば、クロロホルム、メチレンクロリド及
びトルエンを使用して上記のように誘導された。
ル）、ポリ（ビニルホルマル）、スチレンアリルアルコ
ールコポリマー、ビニルアルコール／ビニルアセテート
コポリマー及びポリエチレングリコールは、適切な非反
応性溶剤、例えば、クロロホルム、メチレンクロリド及
びトルエンを使用して上記のように誘導された。
例５ 本例において、有機金属ジオールを製造し、それはポ
リウレタンに転化されて、その後、アルミニウムに付着
された。
リウレタンに転化されて、その後、アルミニウムに付着
された。
10mlのグリセロール及び100mlのピリジン中の0.9gの
（CH3C5H3C（＝Ｏ）Cl）Mn（CO）３を２時間攪拌した。
この反応混合物を水、10％塩酸、及び1N水酸化ナトリウ
ムで洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、そして濾過した。濾液を蒸発させて油とした。この
油を真空蒸留（165℃、0.3トール）し、8.65gの（CH3C5
H3C（＝Ｏ）OCH2CH（OH）CH2（OH）Mn（CO）３（1,2−
及び1,3−環置換異性体の混合物）を黄色の樹脂として
提供した。（CH3C5H3C（＝Ｏ）OCH2CH（OH）CH2（OH）M
n（CO）３の0.10gの試料を2.10gのヘキサンジイソシア
ネート及び4.9gのポリエチレングリコール（400の平均
分子量）と混合した。1,2−ジクロロエタン中１％のジ
ブチル錫ジラウレート２滴を硬化触媒として加えた。こ
の混合物をスチームバス上で５時間加熱し、ペンダント
の（CH3C5H3C（＝Ｏ）OR）Mn（CO）３エステル基を含む
ポリウレタンを提供した。ここで、Ｒはポリウレタン主
鎖である。トルエン中のポリマーの10％溶液を＃８線巻
MayerロッドでアルミニウムＱ−パネル上にコートし
た。乾燥した塗膜は例１に記載のように画像化された。
この画像は中程度の耐摩耗性を有する若干粘着性の解像
マスクのネガティブ画像となった。
（CH3C5H3C（＝Ｏ）Cl）Mn（CO）３を２時間攪拌した。
この反応混合物を水、10％塩酸、及び1N水酸化ナトリウ
ムで洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、そして濾過した。濾液を蒸発させて油とした。この
油を真空蒸留（165℃、0.3トール）し、8.65gの（CH3C5
H3C（＝Ｏ）OCH2CH（OH）CH2（OH）Mn（CO）３（1,2−
及び1,3−環置換異性体の混合物）を黄色の樹脂として
提供した。（CH3C5H3C（＝Ｏ）OCH2CH（OH）CH2（OH）M
n（CO）３の0.10gの試料を2.10gのヘキサンジイソシア
ネート及び4.9gのポリエチレングリコール（400の平均
分子量）と混合した。1,2−ジクロロエタン中１％のジ
ブチル錫ジラウレート２滴を硬化触媒として加えた。こ
の混合物をスチームバス上で５時間加熱し、ペンダント
の（CH3C5H3C（＝Ｏ）OR）Mn（CO）３エステル基を含む
ポリウレタンを提供した。ここで、Ｒはポリウレタン主
鎖である。トルエン中のポリマーの10％溶液を＃８線巻
MayerロッドでアルミニウムＱ−パネル上にコートし
た。乾燥した塗膜は例１に記載のように画像化された。
この画像は中程度の耐摩耗性を有する若干粘着性の解像
マスクのネガティブ画像となった。
例６ 本例は、ビニルシクロペンタジエニル金属錯体が低分
子のヒドロシロキサンによりヒドロシリル化され、クロ
ロ白金酸（H2PtCl6）がビニルシクロペンタジエニル金
属錯体のヒドロシリル化に有効な触媒であり、α−及び
β−ヒドロシリル化生成物が得られたことを示す。
子のヒドロシロキサンによりヒドロシリル化され、クロ
ロ白金酸（H2PtCl6）がビニルシクロペンタジエニル金
属錯体のヒドロシリル化に有効な触媒であり、α−及び
β−ヒドロシリル化生成物が得られたことを示す。
ビニルシクロペンタジエニルトリカルボニルマンガン
（1.0g、PittmanらのMacromolecules 1973,6,1）、ペン
タメチルジシロキサン（0.9g、Pertrarch Systems）及
びクロロ白金酸（100μＬ、0.10モル）のイソプロパノ
ール溶液を25mlのヘプタン中で５時間還流した。この反
応溶液を冷却し、黄色い油となるようにロータリーエバ
ポレーターで蒸発させた。この油を真空蒸留し、0.7g
（57％）のペンタメチルシロキシエチルシクロペンタジ
エニルトリカルボニルマンガンをα及びβ異性体の混合
物として提供し、α：β比は1:2.1であった。
（1.0g、PittmanらのMacromolecules 1973,6,1）、ペン
タメチルジシロキサン（0.9g、Pertrarch Systems）及
びクロロ白金酸（100μＬ、0.10モル）のイソプロパノ
ール溶液を25mlのヘプタン中で５時間還流した。この反
応溶液を冷却し、黄色い油となるようにロータリーエバ
ポレーターで蒸発させた。この油を真空蒸留し、0.7g
（57％）のペンタメチルシロキシエチルシクロペンタジ
エニルトリカルボニルマンガンをα及びβ異性体の混合
物として提供し、α：β比は1:2.1であった。
例７ 本例において、有機金属官能基を有するシロキサンポ
リマーを製造するための一般手順を記載する。
リマーを製造するための一般手順を記載する。
ペンダントの（CH3C5H3CH2CH2R）Mn（CO3）及び（CH3
C5H3CHRCH3）Mn（CO3）基（Ｒはシロキサン主鎖）を有
するシロキサンポリマーを製造するための一般手順は、
Si−Ｈ官能基を含むシリコーン、ヘプタン中のモル当量
のメチル（ビニル）シクロペンタジエニルトリカルボニ
ルマンガン及びヒドロシリル化触媒として使用される有
効量のクロロ白金酸（0.1モルイソプロパノール溶液）
を混合することを含む。この混合物は数時間還流され、
その後、冷却され、濾過され、そして減圧下で蒸発され
た。残留物を少量のジクロロメタン中に溶解し、そし
て、溶液をシリカゲルを通して濾過し、残留の白金触媒
を除去した。ジクロロメタンの蒸発後、残留物を高真空
下で乾燥し、誘導化シロキサンを黄色の流体として提供
した。誘導化シロキサンはジクロロメタン又はクロロホ
ルム溶液を大過剰のメタノール又はアセトニトリルに添
加することにより再沈殿させることによっても精製され
ることができる。この手順の結果を表IIIに示す。ヒド
ロシリル化反応は本質的に定量的であり、このように、
メチル（ビニル）シクロペンタジエニルトリカルボニル
マンガンを取り込む度合いは化学量論により制御されう
る。
C5H3CHRCH3）Mn（CO3）基（Ｒはシロキサン主鎖）を有
するシロキサンポリマーを製造するための一般手順は、
Si−Ｈ官能基を含むシリコーン、ヘプタン中のモル当量
のメチル（ビニル）シクロペンタジエニルトリカルボニ
ルマンガン及びヒドロシリル化触媒として使用される有
効量のクロロ白金酸（0.1モルイソプロパノール溶液）
を混合することを含む。この混合物は数時間還流され、
その後、冷却され、濾過され、そして減圧下で蒸発され
た。残留物を少量のジクロロメタン中に溶解し、そし
て、溶液をシリカゲルを通して濾過し、残留の白金触媒
を除去した。ジクロロメタンの蒸発後、残留物を高真空
下で乾燥し、誘導化シロキサンを黄色の流体として提供
した。誘導化シロキサンはジクロロメタン又はクロロホ
ルム溶液を大過剰のメタノール又はアセトニトリルに添
加することにより再沈殿させることによっても精製され
ることができる。この手順の結果を表IIIに示す。ヒド
ロシリル化反応は本質的に定量的であり、このように、
メチル（ビニル）シクロペンタジエニルトリカルボニル
マンガンを取り込む度合いは化学量論により制御されう
る。
例８ 本例において、有機金属官能基を有するシロキサンポ
リマーを製造するための別の一般手順を記載する。
リマーを製造するための別の一般手順を記載する。
ペンダントのCpMn（CO）３を有するシロキサンポリマ
ーを製造するための一般手順は、Si−Ｈ官能基を含むシ
リコーン10mg、100mlのシクロヘキサン中のモル当量の
メチル（ビニル）シクロペンタジエニルトリカルボキシ
ルマンガン、及び白金ジビニルテトラメチルジシロキサ
ン（２μＬカタログ番号PC075,Petrarch Systems,Brist
ol,PA）ヒドロシリル化触媒を混合することであった。
この混合物は３時間還流され、その後、冷却され、濾過
され、そして濾液は減圧下で蒸発された。その後、残留
物を微量の溶剤を除去するために高真空中に入れ、誘導
化シロキサンを黄色の流体として提供した。残留物を精
製するための別の方法はシリカゲルを通して濾過し、溶
剤を蒸発させることである。
ーを製造するための一般手順は、Si−Ｈ官能基を含むシ
リコーン10mg、100mlのシクロヘキサン中のモル当量の
メチル（ビニル）シクロペンタジエニルトリカルボキシ
ルマンガン、及び白金ジビニルテトラメチルジシロキサ
ン（２μＬカタログ番号PC075,Petrarch Systems,Brist
ol,PA）ヒドロシリル化触媒を混合することであった。
この混合物は３時間還流され、その後、冷却され、濾過
され、そして濾液は減圧下で蒸発された。その後、残留
物を微量の溶剤を除去するために高真空中に入れ、誘導
化シロキサンを黄色の流体として提供した。残留物を精
製するための別の方法はシリカゲルを通して濾過し、溶
剤を蒸発させることである。
例９ 本例において、スチレン／スチレンクロムトリカルボ
ニルコポリマーを製造し、次いで、それをアルミニウム
基材上に付着させた。このコート化された基材は印刷版
の用途への使用に適切であることを示した。
ニルコポリマーを製造し、次いで、それをアルミニウム
基材上に付着させた。このコート化された基材は印刷版
の用途への使用に適切であることを示した。
スチレン及び（スチレン）クロムトリカルボニルのコ
ポリマーはポリスチレン（Mw250,000）及びクロムヘキ
サカルボニルから、PittmanらのJ.Polymer Sci.,Part A
−1 1972,10,379に記載の方法により製造された。得ら
れたコポリマー（５モル％のスチレンクロムトリカルボ
ニルを含む）をジクロロメタン中に溶解し（５重量
％）、＃20線巻きMayerロッドでアルミニウムＱ−パネ
ル上にコートした。コートされた基材を空気乾燥するこ
とにより、不粘着性塗膜を提供し、それを例１に記載の
手順により画像化した。得られたネガティブ画像は耐磨
耗性であり、且つ、市販の平板印刷用供給溶液の存在下
で平板印刷インク受容性であるようであった。照射を空
気中室温で行ったときに、同様の結果は得られた。
ポリマーはポリスチレン（Mw250,000）及びクロムヘキ
サカルボニルから、PittmanらのJ.Polymer Sci.,Part A
−1 1972,10,379に記載の方法により製造された。得ら
れたコポリマー（５モル％のスチレンクロムトリカルボ
ニルを含む）をジクロロメタン中に溶解し（５重量
％）、＃20線巻きMayerロッドでアルミニウムＱ−パネ
ル上にコートした。コートされた基材を空気乾燥するこ
とにより、不粘着性塗膜を提供し、それを例１に記載の
手順により画像化した。得られたネガティブ画像は耐磨
耗性であり、且つ、市販の平板印刷用供給溶液の存在下
で平板印刷インク受容性であるようであった。照射を空
気中室温で行ったときに、同様の結果は得られた。
例10 本例は有機金属ポリマーの遷移金属中心上で化学変性
がされることができ、且つ、これらの変性が有機金属ポ
リマーの性質を変化させたことを示す。この例は、更
に、有機金属ポリマーはイオノマーであってよく、適切
な基材へのポリマーの接着性が光化学的に又は熱的に達
成されうることを示した。
がされることができ、且つ、これらの変性が有機金属ポ
リマーの性質を変化させたことを示す。この例は、更
に、有機金属ポリマーはイオノマーであってよく、適切
な基材へのポリマーの接着性が光化学的に又は熱的に達
成されうることを示した。
1gの、10モル％のマンガンを含むスチレン／メチル
（ビニル）シクロペンタジエニルトリカルボニルマンガ
ンコポリマー（例１に記載のように製造）を40mlの乾燥
した酸素を含まないジクロロメタン中に窒素雰囲気下で
溶解した。この溶液を０℃に冷却し、そして、0.1gのニ
トロソニウムテトラフルオロボレートを加えた。２時間
攪拌した後、溶液を蒸発させて粘性の黄橙色のタールを
提供した。このタールを少量のジクロロメタン中に溶解
した。得られたポリマーは、ジクロロメタン溶液を滴下
して過剰のメタノール中に攪拌下で、加えることにより
再沈殿させた。得られた薄黄色の粉末を濾過により回収
し、ヘキサン及びエーテルで洗浄してスチレン／（CH3C
5H3CH＝CH2）Mn（CO2）（NO）+BF4 -コポリマーを黄色の
固体として生じた。
（ビニル）シクロペンタジエニルトリカルボニルマンガ
ンコポリマー（例１に記載のように製造）を40mlの乾燥
した酸素を含まないジクロロメタン中に窒素雰囲気下で
溶解した。この溶液を０℃に冷却し、そして、0.1gのニ
トロソニウムテトラフルオロボレートを加えた。２時間
攪拌した後、溶液を蒸発させて粘性の黄橙色のタールを
提供した。このタールを少量のジクロロメタン中に溶解
した。得られたポリマーは、ジクロロメタン溶液を滴下
して過剰のメタノール中に攪拌下で、加えることにより
再沈殿させた。得られた薄黄色の粉末を濾過により回収
し、ヘキサン及びエーテルで洗浄してスチレン／（CH3C
5H3CH＝CH2）Mn（CO2）（NO）+BF4 -コポリマーを黄色の
固体として生じた。
コポリマーの薄い塗膜をアルミニウムＱ−パネル及び
タイプQDスチールＱ−パネル（the Q−Panel Co.）上に
メチルエチルケトン溶液からキャストした。コートされ
たアルミニウムパネルを例１に記載のように放射線照射
して解像マスクのネガティブ画像を形成した。得られた
ネガティブ画像は中程度の耐磨耗性であった。コートさ
れた未照射のスチール及びアルミニウムパネルを暗い10
0℃の炉中に18時間置いた。冷却後、両方のパネルは接
着性のポリマーフィルムを有し、それらは溶剤の濯ぎで
除去されなかった。これらの塗膜は中程度の耐磨耗性を
示した。
タイプQDスチールＱ−パネル（the Q−Panel Co.）上に
メチルエチルケトン溶液からキャストした。コートされ
たアルミニウムパネルを例１に記載のように放射線照射
して解像マスクのネガティブ画像を形成した。得られた
ネガティブ画像は中程度の耐磨耗性であった。コートさ
れた未照射のスチール及びアルミニウムパネルを暗い10
0℃の炉中に18時間置いた。冷却後、両方のパネルは接
着性のポリマーフィルムを有し、それらは溶剤の濯ぎで
除去されなかった。これらの塗膜は中程度の耐磨耗性を
示した。
例11 本例において、（アレーン）Cr（CO）３官能化ポリシ
ロキサンを製造し、そして、次いで、化学線照射により
付着させた。
ロキサンを製造し、そして、次いで、化学線照射により
付着させた。
クロムヘキサカルボニル（0.1g）及び4.0mlのメチル
ヒドロフェニルメチルシロキサンコポリマー（PS129.5,
Pertrarch Systems,Bristol,PA）を例９に記載の手順に
より反応させ、メチルヒドロフェニルメチル−メチル
（フェニルクロムトリカルボニル）シロキサンターポリ
マーを粘性の黄色い流体として提供した。
ヒドロフェニルメチルシロキサンコポリマー（PS129.5,
Pertrarch Systems,Bristol,PA）を例９に記載の手順に
より反応させ、メチルヒドロフェニルメチル−メチル
（フェニルクロムトリカルボニル）シロキサンターポリ
マーを粘性の黄色い流体として提供した。
クロムヘキサカルボニル（0.5g）及び2.0gのポリフェ
ニルメチルシロキサン（PS160,Pertrarch Systems,Bris
tol,PA）を例９に記載の手順により反応させ、フェニル
メチルメチル（フェニルクロムトリカルボニル）シロキ
サンコポリマーを粘性の黄色い流体として提供した。
ニルメチルシロキサン（PS160,Pertrarch Systems,Bris
tol,PA）を例９に記載の手順により反応させ、フェニル
メチルメチル（フェニルクロムトリカルボニル）シロキ
サンコポリマーを粘性の黄色い流体として提供した。
フェニルメチル−メチル（フェニルクロムトリカルボ
ニル）シロキサンコポリマーをアルミニウムＱ−パネル
上にコートし、そして、珪酸化アルミニウム印刷版スト
ック（Vikingブランド,3M,Co.,St.Paul,MN）上にコート
し、リントフリーティッシューで未希釈の流体を塗り付
けることによりコートした。コートされた試料を解像ガ
イドを通して約10分間、例１に記載のように照射した。
露光面された試料をジクロロメタン及びアセトンで濯い
だ後、解像ガイドの疎水性の画像を得た。
ニル）シロキサンコポリマーをアルミニウムＱ−パネル
上にコートし、そして、珪酸化アルミニウム印刷版スト
ック（Vikingブランド,3M,Co.,St.Paul,MN）上にコート
し、リントフリーティッシューで未希釈の流体を塗り付
けることによりコートした。コートされた試料を解像ガ
イドを通して約10分間、例１に記載のように照射した。
露光面された試料をジクロロメタン及びアセトンで濯い
だ後、解像ガイドの疎水性の画像を得た。
例12〜17 これらの例において、マンガン官能化シロキサン及び
フルオロカーボンを耐久性剥離コーティングとして使用
した。
フルオロカーボンを耐久性剥離コーティングとして使用
した。
マンガン官能化シロキサンを例７に記載のように製造
した。官能化シロキサンは、１重量％のポリマーを含む
ヘキサンからアルミニウムＱ−パネル上に、＃10線巻き
Mayerロッドを使用してコートされた。例４に記載のよ
うにマンガン官能化ポリフルオロエチレンオキシドジオ
ールをアルミニウムＱ−パネル上にフレオン（商標）TF
からシロキサンと同様にコートした。コートされたパネ
ルを２個の15ワット蛍光ランプで２分間1/2インチの距
離で照射した。パネルを180゜剥離試験で６インチ／分
でScotch（商標）ブランドMagic Tape（商標）、Macder
midシリコーン感圧（PSA）テープ（MacDermid,Inc.,Wat
erbury,CT）及びInstrumentatorsスリップ／ピール試験
機モデルSP−102B−3M90（Instrumentators,Inc.,Stron
gville,OH）を使用して評価した。結果を表IVに示す。
パネルは最初にScotch（商標）ブランドMagic Tape（商
標）で試験され、その後、Macdermidシリコーン感圧テ
ープで試験した（初期剥離コラム）。この後、Macdermi
dテープで20回繰り返し剥離及びScotch（商標）ブラン
ドMagic Tape（商標）で再評価をした（表IV,再試験剥
離コラム）。全ての剥離試験を試験パネルの同一領域に
おいて行った。
した。官能化シロキサンは、１重量％のポリマーを含む
ヘキサンからアルミニウムＱ−パネル上に、＃10線巻き
Mayerロッドを使用してコートされた。例４に記載のよ
うにマンガン官能化ポリフルオロエチレンオキシドジオ
ールをアルミニウムＱ−パネル上にフレオン（商標）TF
からシロキサンと同様にコートした。コートされたパネ
ルを２個の15ワット蛍光ランプで２分間1/2インチの距
離で照射した。パネルを180゜剥離試験で６インチ／分
でScotch（商標）ブランドMagic Tape（商標）、Macder
midシリコーン感圧（PSA）テープ（MacDermid,Inc.,Wat
erbury,CT）及びInstrumentatorsスリップ／ピール試験
機モデルSP−102B−3M90（Instrumentators,Inc.,Stron
gville,OH）を使用して評価した。結果を表IVに示す。
パネルは最初にScotch（商標）ブランドMagic Tape（商
標）で試験され、その後、Macdermidシリコーン感圧テ
ープで試験した（初期剥離コラム）。この後、Macdermi
dテープで20回繰り返し剥離及びScotch（商標）ブラン
ドMagic Tape（商標）で再評価をした（表IV,再試験剥
離コラム）。全ての剥離試験を試験パネルの同一領域に
おいて行った。
これらの例は、Mn官能化シロキサン及びフルオロカーボ
ンポリマーが耐久性剥離コーティングとして挙動するこ
とを示す。Macdermidテープはシリコーン剥離コーティ
ングのような低エネルギー表面に付着するように設計さ
れたシリコーンベースのPSAである。表IVの初期剥離の
コラムは、このテープがベア金属に付着するのと殆ど同
様に良好にシリコーンコーティングに付着したことを示
す。他方、Scotch（商標）ブランドMagic Tape（商標）
はシリコーンコーティングに良好に付着しない。Macder
midテープでの20回の繰り返した剥離はシリコーンPSAテ
ープへ転写によりシリコーン剥離コーティングを剥離し
なかった。Scotch（商標）ブランドMagic Tape（商標）
の付着力は実質的に向上しなかったことを再試験結果は
示す。Mn基を通して剥離コーティングをアルミニウムプ
レートへ結合する力の下限は約30oz/inchである。
ンポリマーが耐久性剥離コーティングとして挙動するこ
とを示す。Macdermidテープはシリコーン剥離コーティ
ングのような低エネルギー表面に付着するように設計さ
れたシリコーンベースのPSAである。表IVの初期剥離の
コラムは、このテープがベア金属に付着するのと殆ど同
様に良好にシリコーンコーティングに付着したことを示
す。他方、Scotch（商標）ブランドMagic Tape（商標）
はシリコーンコーティングに良好に付着しない。Macder
midテープでの20回の繰り返した剥離はシリコーンPSAテ
ープへ転写によりシリコーン剥離コーティングを剥離し
なかった。Scotch（商標）ブランドMagic Tape（商標）
の付着力は実質的に向上しなかったことを再試験結果は
示す。Mn基を通して剥離コーティングをアルミニウムプ
レートへ結合する力の下限は約30oz/inchである。
例18 本例において、マンガン官能化シロキサン及びフルオ
ロカーボンは粒状物を印刷するために使用されうる光画
像形成可能な印刷版構造体において使用された。
ロカーボンは粒状物を印刷するために使用されうる光画
像形成可能な印刷版構造体において使用された。
例７からのマンガン誘導PS120、PPS124.5、PS543、PS
123及びPS123.8、平均MX 1,925のヒドリドエンドキャッ
プドポリジメチルシロキサン（例26で製造される）及び
ポリフルオロエチレンオキシドジオール（例４に記載
の）は珪酸化されたアルミニウム印刷版ストック（Viki
ng（商標）ブランド印刷版,3M,Co.,St.Paul,MN）上に、
リントフリーペーパーティッシューでニートのポリマー
を塗り付けることによりコートした。このプレートは、
印刷版構造体の上部にクランプされた水晶プレートによ
り印刷版と接触して保持された解像ガイド（Stouffer C
hemical）を通して照射された。印刷版は２個の15ワッ
ト蛍光黒色光ランプ（GE）で、１インチの距離で１〜20
分間照射された。その後、印刷版は適切な溶剤、例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン、フレオン（商標）
TFにより濯ぐことにより現像されて解像ガイドのネガテ
ィブ画像が現れた。この画像は疎水性であり、プレート
の未照射の部分だけが蒸留水で濡れた。屈折率1.93及び
密度3.7g/cm3を有する50〜80マイクロメーターの直径の
ガラスビーズ（63ミクロン平均直径）又はガラス泡（Sc
otchlite（商標）S60/10000,3M,St.Paul,MN）で処理し
たときに、照射した印刷版は印刷版の画像部分に粒状物
を保持したが、未照射（ベア金属）領域には保持しなか
った。粒状物は溶剤による濯ぎ又は圧縮空気もしくは窒
素ジェットで容易にとれた。粒質物は接着テープ（例え
ば、Magic Tape（商標）又はScotch（商標）33ビニルプ
ラスティックエレクトリカルテープ、両方とも3M,St.Pa
ul,MNから入手される）又はオフセット印刷に使用され
るようなラバーロールに容易に転写された。粒質物を有
したプレートは、粒質物と接触して置かれたときに、ガ
ラスビーズもしくはガラス泡の解像ガイド画像を同様に
除去し、変化させた。このサイクルは数回繰り返され
た。このことはMn/シロキサン及びMn/フルオロカーボン
組成物が基材上、その表面で塩基性サイトと光画像形成
され、そして、得られた画像形成された基材が粒状物用
の印刷版として有用であることを示す。
123及びPS123.8、平均MX 1,925のヒドリドエンドキャッ
プドポリジメチルシロキサン（例26で製造される）及び
ポリフルオロエチレンオキシドジオール（例４に記載
の）は珪酸化されたアルミニウム印刷版ストック（Viki
ng（商標）ブランド印刷版,3M,Co.,St.Paul,MN）上に、
リントフリーペーパーティッシューでニートのポリマー
を塗り付けることによりコートした。このプレートは、
印刷版構造体の上部にクランプされた水晶プレートによ
り印刷版と接触して保持された解像ガイド（Stouffer C
hemical）を通して照射された。印刷版は２個の15ワッ
ト蛍光黒色光ランプ（GE）で、１インチの距離で１〜20
分間照射された。その後、印刷版は適切な溶剤、例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン、フレオン（商標）
TFにより濯ぐことにより現像されて解像ガイドのネガテ
ィブ画像が現れた。この画像は疎水性であり、プレート
の未照射の部分だけが蒸留水で濡れた。屈折率1.93及び
密度3.7g/cm3を有する50〜80マイクロメーターの直径の
ガラスビーズ（63ミクロン平均直径）又はガラス泡（Sc
otchlite（商標）S60/10000,3M,St.Paul,MN）で処理し
たときに、照射した印刷版は印刷版の画像部分に粒状物
を保持したが、未照射（ベア金属）領域には保持しなか
った。粒状物は溶剤による濯ぎ又は圧縮空気もしくは窒
素ジェットで容易にとれた。粒質物は接着テープ（例え
ば、Magic Tape（商標）又はScotch（商標）33ビニルプ
ラスティックエレクトリカルテープ、両方とも3M,St.Pa
ul,MNから入手される）又はオフセット印刷に使用され
るようなラバーロールに容易に転写された。粒質物を有
したプレートは、粒質物と接触して置かれたときに、ガ
ラスビーズもしくはガラス泡の解像ガイド画像を同様に
除去し、変化させた。このサイクルは数回繰り返され
た。このことはMn/シロキサン及びMn/フルオロカーボン
組成物が基材上、その表面で塩基性サイトと光画像形成
され、そして、得られた画像形成された基材が粒状物用
の印刷版として有用であることを示す。
例19 本例において、エポキシ官能基を有する有機金属錯体
は有機エポキシ化合物と共重合してペンダント有機金属
基を有するポリエーテルを形成した。
は有機エポキシ化合物と共重合してペンダント有機金属
基を有するポリエーテルを形成した。
メチル（α−グリシジルオキシエチル）シクロペンタ
ジエニルトリカルボニルマンガン（0.5g）及びフェニル
グリシジルエーテル（5.0g）をガラスバイアル中で混合
した。BF3のメタノール溶液一滴を加え、そして混合物
を攪拌棒で攪拌した。発熱反応は混合物を温めることを
確保し、粘度は増加した。BF3溶液の滴下を攪拌しなが
ら周期的に行い（総滴下数は10）、混合物は結合した塊
になった。ポリマー塊を少量のジクロロメタンに溶解さ
せ、過剰のメタノールに滴下して加えることにより再沈
澱させた。これをもう一度繰り返し、得られた薄い黄色
の樹脂をデカントにより回収し、高真空中で感想した。
ジエニルトリカルボニルマンガン（0.5g）及びフェニル
グリシジルエーテル（5.0g）をガラスバイアル中で混合
した。BF3のメタノール溶液一滴を加え、そして混合物
を攪拌棒で攪拌した。発熱反応は混合物を温めることを
確保し、粘度は増加した。BF3溶液の滴下を攪拌しなが
ら周期的に行い（総滴下数は10）、混合物は結合した塊
になった。ポリマー塊を少量のジクロロメタンに溶解さ
せ、過剰のメタノールに滴下して加えることにより再沈
澱させた。これをもう一度繰り返し、得られた薄い黄色
の樹脂をデカントにより回収し、高真空中で感想した。
メチル（α−グリシジルオキシエチル）シクロペンタ
ジエニルトリカルボニルマンガン（0.5g）及びシクロヘ
キサンオキシド（5.0g）を上記の方法を使用して共重合
させ、対応するコポリマーを薄い黄色のガラス状固体と
して提供した。本例は、メチル（α−グリシジルオキシ
エチル）シクロペンタジエニル−トリカルボニル／グリ
シジルエーテルコポリマー及びメチル（α−グリシジル
オキシエチル）シクロペンタジエニルトリカルボニル／
脂環式エポキシコポリマーの製造法を示す。
ジエニルトリカルボニルマンガン（0.5g）及びシクロヘ
キサンオキシド（5.0g）を上記の方法を使用して共重合
させ、対応するコポリマーを薄い黄色のガラス状固体と
して提供した。本例は、メチル（α−グリシジルオキシ
エチル）シクロペンタジエニル−トリカルボニル／グリ
シジルエーテルコポリマー及びメチル（α−グリシジル
オキシエチル）シクロペンタジエニルトリカルボニル／
脂環式エポキシコポリマーの製造法を示す。
例20 本例において、シクロペンタジエニルトリカルボニル
マンガン錯体から誘導されたアクリレートモノマーを製
造した。
マンガン錯体から誘導されたアクリレートモノマーを製
造した。
アクリロイルクロリド（9g）、メチル（α−ヒドロキ
シエチル）シクロペンタジエニルトリカルボニルマンガ
ン（13.1g）及びトリエチルアミン（10.1g）を窒素雰囲
気下で200mlのジクロロメタン中に溶解した。N,N−ジメ
チルアミノピリジン（DMAP）の0.1gの試料を触媒として
加えた、４日間、溶液を攪拌し、光から保護され、その
間、白色の沈澱物がゆっくりと形成した。反応混合物を
希塩酸で二回抽出し、そしてジクロロメタン相を硫酸マ
グネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過により
除去し、ジクロロメタン溶液をシリカゲルを通して濾過
し、着色した不純物を除去した。その後、溶液をロータ
リーエバポレーターで蒸発させ、黄色の油とし、それは
真空乾燥されて16.2g（97％）のメチル（α−アクリロ
イルエチル）シクロペンタジエニルトリカルボニルマン
ガンを1,2及び1,3異性体混合物として提供した。
シエチル）シクロペンタジエニルトリカルボニルマンガ
ン（13.1g）及びトリエチルアミン（10.1g）を窒素雰囲
気下で200mlのジクロロメタン中に溶解した。N,N−ジメ
チルアミノピリジン（DMAP）の0.1gの試料を触媒として
加えた、４日間、溶液を攪拌し、光から保護され、その
間、白色の沈澱物がゆっくりと形成した。反応混合物を
希塩酸で二回抽出し、そしてジクロロメタン相を硫酸マ
グネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過により
除去し、ジクロロメタン溶液をシリカゲルを通して濾過
し、着色した不純物を除去した。その後、溶液をロータ
リーエバポレーターで蒸発させ、黄色の油とし、それは
真空乾燥されて16.2g（97％）のメチル（α−アクリロ
イルエチル）シクロペンタジエニルトリカルボニルマン
ガンを1,2及び1,3異性体混合物として提供した。
例21 本例において、マンガン官能化したシロキサンをイン
ク画像を印刷するために使用されうる光画像形成可能な
印刷版構造体で使用した。
ク画像を印刷するために使用されうる光画像形成可能な
印刷版構造体で使用した。
例７に記載のようなマンガン誘導体PS120シロキサン
を例18の記載のように珪酸化されたアルミニウム印刷版
ストック上にコートし、照射し、そして現像した。スタ
ンプパッドインク（StanfordブラックNo.58701,Stanfor
d Corp.,Bellwood,IL）を、インクソークしたKimwipe
（商標）ペーパーティシューで塗り付けることにより印
刷版に適用した。印刷版の照射領域はインクをはじき、
そして未照射領域はインクを受容して露光マスクのポジ
ティブ画像を提供した。この画像は、インクの付いた印
刷版に紙シートを押しつけることにより少量の解像損失
を有して紙シートに転写された。
を例18の記載のように珪酸化されたアルミニウム印刷版
ストック上にコートし、照射し、そして現像した。スタ
ンプパッドインク（StanfordブラックNo.58701,Stanfor
d Corp.,Bellwood,IL）を、インクソークしたKimwipe
（商標）ペーパーティシューで塗り付けることにより印
刷版に適用した。印刷版の照射領域はインクをはじき、
そして未照射領域はインクを受容して露光マスクのポジ
ティブ画像を提供した。この画像は、インクの付いた印
刷版に紙シートを押しつけることにより少量の解像損失
を有して紙シートに転写された。
第二の印刷版を上記のように現像した。黒の平板印刷
インクを印刷版にハンドルヘルドローラーを使用して適
用した。インクは印刷版の未照射領域に優先的に付着
し、露光マスクのポジティブ画像を提供した。
インクを印刷版にハンドルヘルドローラーを使用して適
用した。インクは印刷版の未照射領域に優先的に付着
し、露光マスクのポジティブ画像を提供した。
例22〜25 本例において、モノマーのエポキシマンガン化合物を
粒状物質に適用し、コート化研磨構造体における有効な
カップリング剤であることを示す。
粒状物質に適用し、コート化研磨構造体における有効な
カップリング剤であることを示す。
メチル（α−ヒドロキシエチル）シクロペンタジエニ
ルマンガントリカルボニルのジグリシジルエーテルを例
３のように製造した。100gのメチルエチルケトン中、10
0gのWA30004μ Al2O3（Fujimi,Nagoya,Japan）及び0.25
gのメチル（α−グリシジルオキシエチル）シクロペン
タジエニルマンガントリカルボニルの分散体を約30分間
攪拌した。過剰の溶液をデカントし、乾燥粉末を提供す
るように混合しながら残った残留物を空気乾燥した。そ
の後、この乾燥粉末をBlack−Ray（商標）ランプで４時
間照射した。処理したミネラルは照射の間に若干褐色の
色味を得た。同手順で炭酸カルシウム（85g）をメチル
（α−グリシジルオキシエチル）シクロペンタジエニル
マンガントリカルボニル0.32gで処理した。次の手順を
用いて処理及び未処理ミネラルで樹脂スラリーを製造し
た。
ルマンガントリカルボニルのジグリシジルエーテルを例
３のように製造した。100gのメチルエチルケトン中、10
0gのWA30004μ Al2O3（Fujimi,Nagoya,Japan）及び0.25
gのメチル（α−グリシジルオキシエチル）シクロペン
タジエニルマンガントリカルボニルの分散体を約30分間
攪拌した。過剰の溶液をデカントし、乾燥粉末を提供す
るように混合しながら残った残留物を空気乾燥した。そ
の後、この乾燥粉末をBlack−Ray（商標）ランプで４時
間照射した。処理したミネラルは照射の間に若干褐色の
色味を得た。同手順で炭酸カルシウム（85g）をメチル
（α−グリシジルオキシエチル）シクロペンタジエニル
マンガントリカルボニル0.32gで処理した。次の手順を
用いて処理及び未処理ミネラルで樹脂スラリーを製造し
た。
各スラリーを３ミルのエチレンアクリル酸（EAA）下
塗りされたポリエステルフィルム上に４ミルのナイフギ
ャップを使用してナイフコートした。この塗膜を15分間
空気乾燥し、110℃で４時間硬化し、例22及び例23を製
造し、10時間硬化して例24及び25を製造した。試料を、
f22ホイール、100gのロード、真空集塵機及び1000サイ
クル／インターバルを使用して乾燥Tabor Abrader試験
により評価した。試料は各インターバル後に交互に試験
され、重量測定されて試料のミネラルの損失を決定し
た。結果を表VIに示す。
塗りされたポリエステルフィルム上に４ミルのナイフギ
ャップを使用してナイフコートした。この塗膜を15分間
空気乾燥し、110℃で４時間硬化し、例22及び例23を製
造し、10時間硬化して例24及び25を製造した。試料を、
f22ホイール、100gのロード、真空集塵機及び1000サイ
クル／インターバルを使用して乾燥Tabor Abrader試験
により評価した。試料は各インターバル後に交互に試験
され、重量測定されて試料のミネラルの損失を決定し
た。結果を表VIに示す。
例22及び23の比較は、未処理のアルミナは、４回のイ
ンターバルの後に、Mn処理したアルミナを使用したとき
よりも94％重量損失が多くなったことを示す。例25は0.
13g損失し、フィルム支持体を１回のインターバルを終
える前に浸食されたが、一方、例24は１回目のインター
バルで0.0092gしか損失しなかった。
ンターバルの後に、Mn処理したアルミナを使用したとき
よりも94％重量損失が多くなったことを示す。例25は0.
13g損失し、フィルム支持体を１回のインターバルを終
える前に浸食されたが、一方、例24は１回目のインター
バルで0.0092gしか損失しなかった。
例26 ヒドリド基でエンドキャップされ、且つ、米国特許第
3,344,111号及び大3,436,366号の記載の一般手順により
テトラメチレンジシロキサン及びジメチルオキシジメチ
ルシランと無水硫酸との共重合で製造されたポリジメチ
ル（10.0g）（重量平均Mw＝36,764g/モル）は、メチル
（ビニル）シクロペンタジエニルトリカルボニルマンガ
ンによりヒドロシリル化され、そして例８の手順により
精製された。得られたエンドキャップされたポリシロキ
サンをシクロヘキサン溶液からアルミニウムＱ−パネル
（Ｑ−Panel Co.,Cleveland,OH）上にコートした。この
アルミニウムＱ−パネルは0.1N水酸化ナトリウムで１分
間エッチングされ、その後脱イオン水でリンスされてい
た。２個の15ワットGE F15T8−BLBバルブ（365nm出力）
を使用して、約1/2インチの距離で照射した後、コート
された試料をヘキサンで濯いだ。剥離試験測定はMacder
mid P3 シリコーンテープ（Waterbury,CT）で90インチ
／分で180゜剥離を用いて、Instrumentators SP−102B
−3M90スリップ／ピール試験機上で行われた。剥離力値
を表VIIにオンス／インチで報告する。結果を表VIIに要
約する。
3,344,111号及び大3,436,366号の記載の一般手順により
テトラメチレンジシロキサン及びジメチルオキシジメチ
ルシランと無水硫酸との共重合で製造されたポリジメチ
ル（10.0g）（重量平均Mw＝36,764g/モル）は、メチル
（ビニル）シクロペンタジエニルトリカルボニルマンガ
ンによりヒドロシリル化され、そして例８の手順により
精製された。得られたエンドキャップされたポリシロキ
サンをシクロヘキサン溶液からアルミニウムＱ−パネル
（Ｑ−Panel Co.,Cleveland,OH）上にコートした。この
アルミニウムＱ−パネルは0.1N水酸化ナトリウムで１分
間エッチングされ、その後脱イオン水でリンスされてい
た。２個の15ワットGE F15T8−BLBバルブ（365nm出力）
を使用して、約1/2インチの距離で照射した後、コート
された試料をヘキサンで濯いだ。剥離試験測定はMacder
mid P3 シリコーンテープ（Waterbury,CT）で90インチ
／分で180゜剥離を用いて、Instrumentators SP−102B
−3M90スリップ／ピール試験機上で行われた。剥離力値
を表VIIにオンス／インチで報告する。結果を表VIIに要
約する。
例27 メチルシクロペンタジエニルマンガン（ジカルボニ
ル）ピリジンの試料は、Giordano及びWrighton Inorg.C
hem.1977,16,160により、イソオクタン溶剤中過剰のピ
ペリジンの存在下でメチルシクロペンタジエニルマンガ
ントリカルボニルの光分解により製造された。赤オレン
ジ色の反応混合物を赤い油になるように蒸発させた。油
を溶離溶剤としてヘキサンを使用して展開し、調製した
アルミニウムオキシドTLCプレート上に置いた。速く移
動する薄黄色のバンドが展開され、次いで、ゆっくりと
オレンジのバンドが移動した。２つのバンドはガラスTL
Cプレートからアルミニウムオキシド支持体を除去する
ことにより回収された。アルミニウムオキシドの２角部
分はCH2Cl2で抽出され、抽出物はIRスペクトルで検定さ
れた。Giordano及びWrightonにより報告されたIRスペク
トルと比較すると、速く移動する薄黄色のバンドは未反
応のメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニ
ルに対応し、そして、ゆっくり移動するオレンジ色のバ
ンドはメチルシクロペンタジエニルマンガン（ジカルボ
ニル）ピリジンを含んだ。
ル）ピリジンの試料は、Giordano及びWrighton Inorg.C
hem.1977,16,160により、イソオクタン溶剤中過剰のピ
ペリジンの存在下でメチルシクロペンタジエニルマンガ
ントリカルボニルの光分解により製造された。赤オレン
ジ色の反応混合物を赤い油になるように蒸発させた。油
を溶離溶剤としてヘキサンを使用して展開し、調製した
アルミニウムオキシドTLCプレート上に置いた。速く移
動する薄黄色のバンドが展開され、次いで、ゆっくりと
オレンジのバンドが移動した。２つのバンドはガラスTL
Cプレートからアルミニウムオキシド支持体を除去する
ことにより回収された。アルミニウムオキシドの２角部
分はCH2Cl2で抽出され、抽出物はIRスペクトルで検定さ
れた。Giordano及びWrightonにより報告されたIRスペク
トルと比較すると、速く移動する薄黄色のバンドは未反
応のメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニ
ルに対応し、そして、ゆっくり移動するオレンジ色のバ
ンドはメチルシクロペンタジエニルマンガン（ジカルボ
ニル）ピリジンを含んだ。
クロマトグラフィー支持体、例えば、アルミニウムオ
キシド、シリカゲル及びマンガンシリケートでのクロマ
トグラフィー又は濾過は有機金属化合物の単離及び精製
における標準技術である。これらの支持体は酸化物表面
機（塩基性反応性サイト）を有することができ、この
為、本発明の基材であることができる。メチルシクロペ
ンタジエニルマンガン（ジカルボニル）ピリジンはスト
リーキングなしにアルミニウムオキシドTLCプレート上
を移動し、CH2Cl2での抽出によりアルミニウムオキシド
から容易にそして完全に除去されるために、米国特許第
4,503,140号に記載のクラスの化合物は本発明の方法で
表面に結合することはできない。米国特許第4,503,140
号に記載の化合物は求核性基の局所過剰においてシクロ
ペンタジエニルマンガンカルボニル誘導体、例えば、ピ
リジン誘導体の現場での光分解により生じる。これは基
材表面と有機金属基の相互作用を更に起こりにくくす
る。
キシド、シリカゲル及びマンガンシリケートでのクロマ
トグラフィー又は濾過は有機金属化合物の単離及び精製
における標準技術である。これらの支持体は酸化物表面
機（塩基性反応性サイト）を有することができ、この
為、本発明の基材であることができる。メチルシクロペ
ンタジエニルマンガン（ジカルボニル）ピリジンはスト
リーキングなしにアルミニウムオキシドTLCプレート上
を移動し、CH2Cl2での抽出によりアルミニウムオキシド
から容易にそして完全に除去されるために、米国特許第
4,503,140号に記載のクラスの化合物は本発明の方法で
表面に結合することはできない。米国特許第4,503,140
号に記載の化合物は求核性基の局所過剰においてシクロ
ペンタジエニルマンガンカルボニル誘導体、例えば、ピ
リジン誘導体の現場での光分解により生じる。これは基
材表面と有機金属基の相互作用を更に起こりにくくす
る。
本発明の種々の変更及び改良は本発明の範囲及び実効
部分を逸脱することなく当業者に明らかになるであろ
う。そして、本発明はここに開示した例示の態様に過度
に制限されると解釈されるべきでない。
部分を逸脱することなく当業者に明らかになるであろ
う。そして、本発明はここに開示した例示の態様に過度
に制限されると解釈されるべきでない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/027 Ｇ０３Ｆ 7/027 7/075 ５１１ 7/075 ５１１ (72)発明者 キーパート，スティーブン ジェイ. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133― 3427，セント ポール，ポスト オフィ ス ボックス 33427（番地なし) (72)発明者 マコーミック，フレッド ビー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133― 3427，セント ポール，ポスト オフィ ス ボックス 33427（番地なし) (72)発明者 ウィリアムス，ジェリー ダブリュ. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133― 3427，セント ポール，ポスト オフィ ス ボックス 33427（番地なし) (72)発明者 ライト，ブラッドフォード ビー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133― 3427，セント ポール，ポスト オフィ ス ボックス 33427（番地なし) (56)参考文献 特開 昭59−150（ＪＰ，Ａ) 米国特許3885076（ＵＳ，Ａ) 英国特許出願公開2106522（ＧＢ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C07F 17/00 C08F 220/56 C08F 230/04 C08J 7/18 G03F 7/027 G03F 7/075
Claims (10)
- 【請求項１】（ａ）塩基性反応性サイトを有する基材、
及び、 （ｂ）前記基材の少なくとも１つの表面の少なくとも１
部分上にコートされており、塩基の存在下にクロロホル
ミルシクロポリエニル金属カルボニル錯体とヒドロキシ
含有有機ポリマーとを反応させることにより生成され
た、少なくとも１つの有機金属基を有する反応生成物を
含むエネルギー感受性有機金属化合物、を含むエネルギ
ー感受性製品であって、前記有機金属化合物は反応性求
核性基を含まずかつ前記有機金属化合物の有機金属基を
介して前記基材上の前記塩基性反応性サイトに化学的に
結合される、エネルギー感受性製品。 - 【請求項２】前記エネルギー感受性有機金属化合物は、
エネルギーが適用されたときに、有機金属化合物中の有
機金属基を介して基材に付着される、請求項１記載のエ
ネルギー感受性製品。 - 【請求項３】前記有機金属化合物の付着が画像様であ
る、請求項２記載のエネルギー感受性製品。 - 【請求項４】請求項１記載の塩基性反応性サイトを有す
る基材と、コートされそして前記反応性サイトにおいて
基材と画像様に化学的に結合される有機金属ポリマーと
を含むドリオグラフィック印刷版。 - 【請求項５】前記基材は表面酸化物を有する金属、セラ
ミック材料、塩基性反応性サイトを有するガラス、及
び、塩基性反応性サイトを有するポリマーからなる群よ
り選ばれる、請求項１記載のエネルギー感受性製品。 - 【請求項６】（ａ）塩基性反応性サイトを有する基材、
及び、 （ｂ）前記基材の少なくとも１つの表面上にコートされ
ており、メチル（α−グリシジルオキシメチル）シクロ
ペンタジエニルマンガントリカルボニル又はメチル（α
−グリシジルオキシメチル）メチルシクロペンタジエニ
ルマンガントリカルボニルを含むエネルギー感受性有機
金属化合物、を含むエネルギー感受性製品であって、前
記有機金属化合物は反応性求核性基を含まずかつ前記有
機金属化合物の有機金属基を介して前記基材上の前記塩
基性反応性サイトに化学的に結合される、エネルギー感
受性製品。 - 【請求項７】（ａ）塩基性反応性サイトを有する研磨粒
子からなる基材、及び、 （ｂ）前記基材の少なくとも１つの表面の少なくとも１
部分上にコートされている、少なくとも１つの有機金属
基を有するエネルギー感受性有機金属モノマー、を含む
エネルギー感受性製品であって、この有機金属化合物は
反応性求核性基を含まずかつ有機金属化合物の有機金属
基を介して前記基材上の前記塩基性反応性サイトに化学
的に結合される、エネルギー感受性製品。 - 【請求項８】前記有機金属モノマーは、エポキシ基によ
り置換されたシクロポリエニル金属錯体である、請求項
７記載のエネルギー感受性製品。 - 【請求項９】（ａ）塩基性反応性サイトを有する基材
を、基材の少なくとも１つの表面の少なくとも１部分上
において、塩基の存在下にクロロホルミルシクロポリエ
ニル金属カルボニル錯体とヒドロキシル含有有機ポリマ
ーとを反応させることにより生成された、少なくとも１
つの有機金属基を有する反応生成物を含むエネルギー感
受性有機金属化合物であって反応性求核性基を含まない
化合物によってコートすること、及び、 （ｂ）得られた塗膜をエネルギーにさらすことにより、
前記基材上の前記塩基性反応性サイトに前記エネルギー
感受性有機金属化合物を化学的に結合させること、 の工程を含む、エネルギー感受性製品の製造方法。 - 【請求項１０】（ａ）塩基性反応性サイトを有する基材
を、基材の少なくとも１つの表面の少なくとも１部分上
において、塩基の存在下にクロロホルミルシクロポリエ
ニル金属カルボニル錯体とヒドロキシル含有有機ポリマ
ーとを反応させることにより生成された、少なくとも１
つの有機金属基を有する反応生成物を含むエネルギー感
受性有機金属化合物であって反応性求核性基を含まない
化合物によってコートすること、及び、 （ｂ）得られた塗膜を不活性雰囲気下にエネルギーにさ
らすことにより、前記基材上の前記塩基性反応性サイト
に前記エネルギー感受性有機金属化合物を化学的に結合
させること、 の工程を含む、エネルギー感受性製品の製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/US1992/004296 WO1993023794A1 (en) | 1992-05-21 | 1992-05-21 | Organometallic monomers and polymers with improved adhesion |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07507082A JPH07507082A (ja) | 1995-08-03 |
| JP3307933B2 true JP3307933B2 (ja) | 2002-07-29 |
Family
ID=22231097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52015993A Expired - Fee Related JP3307933B2 (ja) | 1992-05-21 | 1992-05-21 | 向上した付着性を有する有機金属モノマー及びポリマー |
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|---|---|
| US (1) | US6217984B1 (ja) |
| EP (1) | EP0641460A1 (ja) |
| JP (1) | JP3307933B2 (ja) |
| AU (1) | AU2266092A (ja) |
| WO (1) | WO1993023794A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005068534A1 (ja) * | 2004-01-13 | 2005-07-28 | Asahi Glass Company, Limited | 含フッ素ポリエーテル化合物 |
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|---|---|---|---|---|
| ZA956408B (en) * | 1994-08-17 | 1996-03-11 | De Beers Ind Diamond | Abrasive body |
| DE19618447A1 (de) * | 1996-05-08 | 1997-11-20 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Lithographisches Verfahren zur Erzeugung von Nanostrukturen auf Oberflächen |
| DE69827789T2 (de) * | 1997-01-13 | 2005-11-10 | Rodel, Inc., Newark | Verfahren zum herstellen von einem photolithographisch gemusterten kunststoffpolierkissen |
| GB9719644D0 (en) | 1997-09-17 | 1997-11-19 | Horsell Graphic Ind Ltd | Planographic printing |
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| US7547464B2 (en) * | 2005-01-19 | 2009-06-16 | Praxair Technology, Inc. | Organometallic precursor compounds |
| US20070026225A1 (en) * | 2005-07-29 | 2007-02-01 | Jiann-Hsing Chen | Primer composition for high temperature belts |
| US20070026226A1 (en) * | 2005-07-29 | 2007-02-01 | Jiann-Hsing Chen | Epoxy primer layer for fuser belts |
| US8179034B2 (en) * | 2007-07-13 | 2012-05-15 | 3M Innovative Properties Company | Light extraction film for organic light emitting diode display and lighting devices |
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| WO2014047482A1 (en) * | 2012-09-24 | 2014-03-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrosilation of vinyl-terminated macromonomers |
| JP6196897B2 (ja) * | 2013-12-05 | 2017-09-13 | 東京応化工業株式会社 | ネガ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法及び錯体 |
| KR102465065B1 (ko) * | 2015-09-29 | 2022-11-09 | 프라이요그, 엘엘씨 | 금속 조성물 및 이의 제조 방법 |
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| RU2732909C2 (ru) * | 2019-02-22 | 2020-09-24 | Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по космической деятельности "РОСКОСМОС" | Высокотемпературная клеевая композиция до 1000 градусов Цельсия |
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| US3344111A (en) | 1966-09-28 | 1967-09-26 | Gen Electric | Preparation of stable copolymerizable organosilicon compositions containing a platinum catalyst and an acrylonitrile type compound |
| US3436666A (en) | 1967-06-05 | 1969-04-01 | Texas Instruments Inc | Solid state traveling wave amplifier |
| US3885076A (en) | 1973-05-09 | 1975-05-20 | Bell Telephone Labor Inc | Electron beam generated patterns of metal-containing polymers |
| GB1463816A (en) | 1973-11-08 | 1977-02-09 | Kodak Ltd | Photosensitive lithographic materials and polymers useful therein |
| GB2106522B (en) * | 1981-08-21 | 1985-11-27 | Kodak Ltd | Radiation-sensitive crosslinking composition |
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-
1992
- 1992-05-21 US US07/890,593 patent/US6217984B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-21 AU AU22660/92A patent/AU2266092A/en not_active Abandoned
- 1992-05-21 WO PCT/US1992/004296 patent/WO1993023794A1/en not_active Application Discontinuation
- 1992-05-21 EP EP92915185A patent/EP0641460A1/en not_active Ceased
- 1992-05-21 JP JP52015993A patent/JP3307933B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| EP0641460A1 (en) | 1995-03-08 |
| AU2266092A (en) | 1993-12-13 |
| WO1993023794A1 (en) | 1993-11-25 |
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| JPH07507082A (ja) | 1995-08-03 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |