KR970004936B1 - 에너지 중합성 폴리우레탄 전구물질 - Google Patents

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Description

에너지 중합성 폴리우레탄 전구물질

본 발명은 폴리우레탄 전구물질의 중합성 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 경화된 폴리우레탄을 포함하는 피복된 물품과 성형구조물 및 층구조물에 관한 것이다.

폴리우레탄을 제조하기 위한 폴리이소시아네이트와 폴리올(폴리우레탄 전구물질로 언급됨)의 중합성 혼합물의 반응 또는 경화는 당분야에 공지되어 있다. 경화는 주석염 및 삼차아민과 같은 촉매 또는 반응 조촉매(프로모터)를 첨가하므로써 촉진시킬 수 있다. 이에 대한 참조문헌은[C. 헵번, polyurethane Elastomers, 어플라이드 사이언스, 뉴욕, 1982]이다. 상기 촉매 또는 반응 조촉매는 폴리우레탄 전구물질의 거의 순간적인 경화를 제공하는데, 이것이 언제나 바람직한 것은 아니며, 특히 폴리우레탄 전구물질이 코팅으로 사용되어야 할 때 바람직하지 않다. 그 대신에, 폴리우레탄 전구물질과 혼합한 후 잠시동안 조절된 양상으로 활성화될 수 있는 잠재촉매 또는 잠재 반응 조촉매를 사용할 수 있다.

열 잠재성 촉매를 사용하여 폴리우레탄 전구물질을 열 경화시키는 방법은 당분야에 공지되어 있다(참조예 : 미합중국 특허 제4,521,545호 및 제4,582,861호). 자외선 방사시 삼차 아민 조촉매를 생성시킬 수 있는 화합물을 사용하여 폴리우레탄 전구물질 광 경화시키는 방법도 공지되어 있다(미합중국 특허 제4,369,206호 및 유럽 특허 제28,696호(1981)(Derwent Abstract) 참조).

또한 우레탄(메트)아크릴레이트를 광 경화시키는 것도 공지되어 있다. 이에 대한 참조문헌은 [T.A. 스펙하드, K.K.S. 황, S.B. 린, S.Y. 체이, M. 고시바, Y.S. 딩, S.L. 구퍼, J. Appl. Polymer Science 1985, 30, 647-666] 및 이의 인용자료 ; [C. 블루스타인, Polym-Plast, Technol. Eng. 1981, 1783-93]이다. 이러한 경화방법들은 많은 단점을 가지고 있다 : 산소에 대한 민감성을 감수해야 하며, 자외선을 필요로 하며 폴리우레탄 특성이 변화된 변형수지, 즉, (메트)아크릴화된 폴리올 및 또는 (메트)아크릴화된 폴리이소시아네이트를 필요로 한다.

디아즈늄 염을 사용하여 폴리우레탄 전구물질을 폴리우레탄으로 열경화시키는 방법이 공지되어 있다(참조예 : 미합중국 특허 제4,544,466호). 유기주석 화합물을 사용하여 폴리우레탄 전구물질 폴리우레탄으로 열 경화시키는 방법도 공지되어 있다(미합중국 특허 제4,549,945호 참조).

유기금속성 착양이온이 문험에 기술된 바 있다(유럽 특허 제109,851호(1084) ; 제094,915호(1983), (Derwent Abstract) ; 제094,914호(1983) (Derwent Abstract) 참조). 유기금속성 착양이온의 이온성 염과 촉매적 양이온-민감성 물질을 포함하는 에너지 중합성 조성물과 이의 경화방법이 교시되어 있다.

당분야에 공지되어 있지 않고, 본 발명이 교시하는 것은 폴리우레탄 전구물질과 유기금속성 각양이온의 이온성 염을 포함하는 에너지 중합성 조성물 및 이의 경화방법이다.

또한, 본 발명은 미합중국 특허 제4,544,466호와 제4,549,945호에 교시된 것보다 감광성이 더옥 큰 에너지 중합성 조성물을 제공한다.

간략하게, 본 발명은 유기금속성 각양이온의 이온성염인 양이온성 화합물을 촉매로서 이용하여 폴리우레탄을 제공하는, 폴리이소시아네이트와 폴리올을 포함하는 중합성 혼합물을 제공한다. 당분야에 공지된 바와 같이 폴리올에 대하여 2개 이상의 이소시아네이트-반응성기를 가지는 그밖의 이소시아네이트-반응성 화합물을 대체하는 것도 본 발명의 범위에 포함된다(문헌[C. 헵번, Polyurethane Elastomers, 어플라이드 사이언스, 뉴욕, 1982] 참조). 사용된 유기금속성 착양이온과 상대 이온의 금속 및 리간드의 선택에 의해, 방사선(예를 들면, 전자 비임 또는 200-600nm 파장범위의)에 대한 상대적 열 안정성과 민감성을 각종 용도에 맞도록 개작시킬 수 있다.

본 발명에 의해, (a) 폴리이소시아네이트와 폴리올을 포함하는 중합성 혼합물, 및 (b) 중합반응을 수행하기에 충분한 촉매-유효량의 유기금속성 착양이온의 이온성 염(이때, 유기금속성 착양이온의 금속은 주기율표의 IVB족, VB족, VIB족, VIB족, 및 VIIB족의 원소중에서 선택됨)을 포함하는 에너지-중합성 조성물이 제공된다.

또한, 하기(a)-(c)의 단계를 포함하는 폴리우레탄 전구물질의 중합방법이 제공된다.

(a) 폴리이소시아네이트와 폴리올의 혼합물을 제조하는 단계 ; (b) 폴리이소시아네이트, 폴리올 및 촉매-유효량의 유기금속성 착양이온의 이온성 염을 흔합(혼합 순서는 전술한 성분들의 모든 순열로 배치됨)하므로써 중합성 혼합물을 제조하는 단계 ; 및 (c) 혼합물을 중합시키거나 또는 중합반응을 수행하도록 혼합물에 에너지를 가하는 단계.

또한 상기 조성물을 상의 형성을 위해 제공되는 기재상의 코팅형태로 포함하는 층구조물인 그래픽 제품이 제공된다. 또한 하기(a)-(c)의 단계를 포함하는 상기 그래픽 제품의 제조방법이 제공된다.

(a) 기재를 제공하는 단계 ; (b) 봉, 나이프, 리버스롤, 마디가 많은 롤(knurled roll), 또는 스핀코팅과 같은 당분야에 공지된 방법에 의해, 또는 침지, 분무, 브러싱등에 의해, 코팅용매의 존재 또는 부재하에 기재된 상기 에너지 중합성 혼합물을 도포하는 단계, 및 (c) 임의로, 용매를 증발시키는 단계.

또한, 하기 단계(a)-(b)를 포함하는 기재상에 상을 형성시키는 방법이 제공된다 :

(a) 전술한 바와같은 그래픽 제품을 제공하는 단계,

(b) 마스크를 통한 기법과 같은 상-형성 방식으로 200-600nm 과장의 빛이나 전자비임으로부터 유래한 방사선에 그래픽 제품을 노출시켜 활성화된 광촉매의 잠재상을 형성시키는 단계, (c) 상기 제품에 에너지를 부하하여 코팅의 중합반응을 일으키는 단계, 및 (d) 용매로 헹군후, 임의로 마찰시켜 에너지 중합성 코팅의 미노출된 부분을 제거하여 마스크의 폴리우레탄 코팅 원판 상을 남겨두는 단계.

또한, 본 발명에 의해 하기 단계(a)-(c)를 포함하는, 기재상에 상을 형성시키는 방법이 제공된다 :

(a) 전술한 바와 같은 그래픽 제품을 제공하는 단계, (b) 마스크를 통한 기법과 같은 상-형성(imaging) 방식으로, 200-600nm 파장의 빛이나 전자비임으로부터 유래한 방사선에 상기 그래픽 제품을 노출시켜 노출된 영역에서 중합반응을 일으키는 단계, 및 (c) 용매로 헹구고, 임의로 마찰작용에 의해 에너지 중합성 코팅의 미노출된 부분을 제거하므로써 폴리우레탄 코팅을 마스크의 원판 상으로서 남겨두는 단계.

본 명세서상에 사용된 용어 촉매-유효량은 최소한 조성물의 점성도를 증가시킬 정도로 폴리우레탄 전구물질을 폴리우레탄으로 중합시키기에 충분한 양을 의미한다.

유기금속성 착물은 유기 원자단의 탄소 원자가 금속 원자에 결합된 화학 물질을 의미한다(Basic Inorganic Chemistry, F.A. 코튼, G. 월킨슨, 월리, 뉴욕, 1976, p497).

폴리우레탄 전구물질은 디이소시아네이트와 폴리이소시아네이트를 포함하는 종류의 하나이상의 단량체, 및 디올과 폴리올을 포함하는 종류의 하나이상의 단량체의 중합성 혼합물을 의미한다. 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 가진 화합물을 디올 및 폴리올 대신에 사용할 수 있다.

중합성 혼합물은(이소시아네이트기) : (이소시아네이트-반응성 기)의 비율이 1:2 내지 2:1 범위인 혼합물을 의미한다.

폴리이소시아네이트는 2이상의 이소시아네이트 기를 가진 지방족 또는 방향족 이소시아네이트를 의미한다.

폴리올은 2이상의 히드록실기를 함유하는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트를 의미한다.

감광체 또는 광촉진제는 상통하여 사용된 용어이다.

본 발명의 조성물과 방법에 있어서, 유기금속성 착양이온의 이온성 염은 하기 일반식(I)로 표시되는 화합물이다.

상기 식에서, M은 식(I)이 단일핵 또는 2핵 착물을 나타낸다는 조건하에 주기율표의 IVB족, BV족, VIB족, VIIB족 및 VIIIB쪽 원소중에서 선택되고, L¹은 파이-전자를 제공하는 0, 1, 2 또는 3개의 리간드로서, 치환 및 비치환된 아시클릭 및 시클릭 불포화 화합물과 원자단, 및 치환 및 비치환된 카르보시클릭 방향족과 헤테로시클릭 방향족 화합물중에서 선택된 동일하거나 상이한 리간드일 수 있고, 이때 이들은 각각 M의 원자가 껍질에 2 내지 12개의 파이-전자를 제공할 수 있으며 ; L²는 짝수의 시그마-전자를 제공하는 0, 또는 1 내지 6개의 리간드로서, 1자리, 2자리 및 3자리 배이 리간드중에서 선택된 동일하거나 상이한 리간드일 수 있고, 이때 이들은 각각 M의 원자가 껍질에 2, 4 또는 6개의 시그마-전자를 제공하며 ; L³는, 파이-전자를 제공하는 0,1 또는 2개의 가교(bridging) 리간드로서, 치환 및 비치환된 아시클릭 및 시클릭불포화 화합물과 원자단, 및 치환 및 비치환된 카르보시클릭 방향족 및 헤테로시클릭 방향족 화합물중에서 선택된 동일하거나 상이한 리간드일 수 있고, 이때 이들은 각각 두개의 금속원자 M의 원자가 껍질에 4 내지 24개의 파이-전자를 동시에 제공할 수 있는 가교 리간드로 작용할 수 있으며 ; L⁴는 짝수의 시그마-전자를 제공하는 0, 1, 2 또는 3개의 가교 리간드로서, 1자리, 2자리 및 3자리 배위 리간드중에서 선택된 동일하거나 상이한 리간드일 수 있고, 이때 이들은 각각 두개의 금속원자 M의 원자가 껍질에 2, 4 또는 6개의 시그마-전자를 동시에 제공할 수 있으며 ; 단, 리간드 L¹, L², L³와 L⁴에 의해 M에 제공되는 전자 전하, 및 M의 이온전하와 b의 곱의 총합은 착물의 잔류 알짜 양성 전하 e를 헝성시킨다는 것을 전제로 하며 ; b는 1 또는 2의 값을 가진 정수이고 ; e는 1 또는 2의 값을 가진 정수로서, 착양이온의 잔류 전자 전하이고 ; X는 유기 설포네이트 음이온과 금속 또는 메탈로이드의 할로겐 함유 착음이온중에서 선택된 음이온이며 ; f는 1 또는 2의 정수로서, 착양이온상의 양성 전하 e는 중성화시키는데 필요한 음이온의 수이다.

본 발명의 바람직한 조성물에서, 유기금속성 착양이온의 염은 하기 식(II)로 표시된다.

상기 식에서 M은 주기율표의 IVB족, VB족, VIB족, VIIB족 및 VIIIB족 원소중에서 선택된 금속 원자이고 : L⁵는 상기 식(I)의 리간드 L¹이 속하는 동일한 리간드 군중에서 선택된 파이-전자를 제공하는, 동일하거나 상이할 수 있는 0, 1 또는 2개의 리간드를 나타내고 ; L⁶은 식(I)의 리간드 L²가 속하는 리간드 군 중에서 선택된 짝수의 시그마-전자를 제공하는, 동일하거나 상이할 수 있는 0 또는 1 내지 6개의 리간드를 나타내며 : 단, 이때 L⁵와 L⁶에 의해 M에 제공된 전자 전하와 M상의 이온 전하의 총합은 착물에 잔류 양성 전하 e를 형성시킨다는 것을 전제로 하며 : e, f 및 x는 상기 식(I)에서와 동일한 의미를 가진다.

식(I)과 (II)를 가지는 유기금속성 착양이온의 염은 열적으로 민감할 뿐아니라 방사선에 대해 민감하다.

리간드 L¹내지 L⁶은 전이 금속 유기금속성 화합물 기술분야에 공지되어 있다.

일반식(I)의 리간드 L¹과 일반식(II)의 리간드 L⁵는 접근가능한 불포화 원자단, 즉, 에틸렌계,

원자단 ; 아세틸렌계, -C≡C- 원자단 ; 또는 화합물의 총 분자량에 무관한 접근가능한 파이-전자를 가진 방향족 원자단을 갖는 단량체 또는 중합체 화합물에 의해 제공된다.

접근가능성이라는 것은 불포화 원자단을 갖는 화합물(또는 접근 가능한 화합물을 제조하기 위한 원료인 전구물질 화합물)이 알콜(예 : 메탄올) ; 케톤(예 : 메틸 에틸케톤) ; 에스테르(예 : 아밀 아세테이트) ; 할로카본(예 : 트리클로로에틸렌) ; 알칸(예 : 데칼린) ; 방향족 탄화수소(예 : 아니솔) ; 에테르(예 : 테트라히드로푸란)등과 같은 반응매체에 가용성인 것을 의미하거나, 또는 화합물이 표면적이 큰 극미립자로 세분되어 불포화 원자단(방향족 원자단 포함)이 금속원자에 충분히 근접하여 불포화 원자단과 금속 원자간에 파이-결합이 형성되는 것을 의미한다. 중합체 화합물은, 후술하는 바와같이, 리간드가 중합체 연쇄상의 원자단일 수 있는 것을 의미한다.

리간드 L¹과 L⁵의 예를 들면 100개 이하의 탄소원자, 바람직하게는 60개 이하의 탄소원자, 및 질소, 황, 비-과산화성 산소, 인, 비소, 셀레늄, 붕소, 안티몬, 텔루륨, 실리콘, 게르마늄 및 주석중에서 선택된 0 내지 10개의 헤테로원자를 가진 선형 및 시클릭 올레핀계 및 아세틸렌계 화합물, 예컨대 에틸렌, 아세틸렌, 프로필렌, 메틸아세틸렌, 1-부텐, 2-부텐, 디아세틸렌, 부타디엔, 1,2-디메틸아세틸렌, 시클로부텐, 펜텐, 시클로펜텐, 헥센, 시클로헥센, 1,3-시클로헥사디엔, 시클로펜타디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 시클로헵텐, 1-옥텐, 4-옥텐, 3,4-디메틸-3-헥센, 및 1-데켄 ; 에타³-알릴, 에타³-펜테닐, 노르보나디엔, 에타⁵-시클로헥사디에닐, 에타⁶-시클로헵타트리엔, 에타⁸-시클로옥타테트라엔 ; 및 25개 이하의 고리와 100개이하의 탄소원자 및 질소, 황, 비-과산화성 산소, 인, 비소, 셀레늄, 붕소, 안티몬, 텔루륨, 실리콘, 게르마늄 및 주석중에서 선택된 10개이하의 헤테로원자를 가지는 치환 및 비치환된 카르보시클릭 및 헤테로시클릭 방향족 리간드, 예컨대 에타⁵-시클로펜타디에닐, 에타⁶-벤젠, 에타⁶-메시틸렌, 에타⁶-헥사메틸벤젠, 에타⁶-플루오렌, 에타⁶-나프탈렌, 에타⁶-안트라센, 에타⁶-크리센, 에타⁶-피렌, 에타⁷-시클로헵타트리에틸, 에타⁶-트리페닐메탄, 에타¹²-파라시클로판, 에타¹²-1,4-디페닐부탄, 에타⁵-피롤, 에타⁵-티오펜, 에타⁵-푸란, 에타⁶-피리딘, 에타⁶-감마-피콜린, 에타⁶-퀴날딘, 에타⁶-벤조피란, 에타⁶-티오크롬, 에타⁶-벤즈옥사진, 에타⁶-인돌, 에타⁶-아크리딘, 에타⁶-카르바졸, 에타⁶-트리페닐렌, 에타⁶-실라린젠, 에타⁶-아르사벤젠, 에타⁶-스티바벤젠, 에타⁶-2,4,6-트리페닐포스타벤젠, 에타⁶-셀레노펜, 에타⁶-디벤조스타네핀, 에타⁵-텔루로펜, 에타⁶-페노티아르신, 에타⁶-셀렌안트렌, 에타⁶-페녹사포스핀, 에타⁶-페나그사진, 에타⁶-페나텔루라진, 및 에타⁶-1-페닐보라벤젠이다. 다른 적합한 방향족 화합물에 대해서는 많은 화학 문헌들을 참조할 수 있다.

전술한 바와 같이, 리간드는 중합체 단위, 예를 들면 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 폴리(알과-메틸스렌), 폴리비닐 카르바졸, 폴리메틸 페닐실록산 중의 페닐기 ; 폴리(비닐시클로펜타디엔) 중의 시클로펜타디엔기 ; 폴리(비닐피리딘) 중의 피리딘기 등일 수 있다. 1,000,000 미만의 평균 분자량을 갖는 중합체가 사용될 수 있다. 중합체에 존재하는 불포화 또는 방향족 원자단의 5 내지 50%가 금속 양이온에 배위되는 것이 바람직하다.

리간드 L¹과 L⁵은 각각 금속 원자와 리간드의 착물형성을 방해하지 않거나 금속 원자와 착물을 형성할 수 없을 정도로 리간드의 용해도를 감소시키지 않는 기로 치환될 수 있다. 치환기들의 예를 들면, 이들은 모두 30개 이하의 탄소원자와 질소, 황, 비-과산화성 산소, 인, 비소, 셀레늄, 안티몬, 텔루륨, 실리콘, 게르마늄, 주석 및 붕소중에서 선택된 10개미만의 헤테로 원자를 갖는 것이 바람직하며, 메틸, 에틸, 부틸, 도데실, 테트라코사닐, 페닐, 벤질, 알릴, 벤질리덴, 에테닐 및 에티닐 및 에티닐과 같은 하이드로카르빌기 : 메틸메르캅토(티오메톡시), 페닐메르캅토(티오페녹시)와 같은 하이드로카르빌메로캅토기 : 메톡시카르보닐 및 페녹시카르보닐과 같은 하이드로카르빌옥시카르보닐, 아세틸 및 벤조일과 같은 하이드로카르빌카르보닐 ; 아세톡시, 벤즈옥시, 사이클로헥산카르보닐옥시와 같은 하이드로카르빌카르보닐옥시 ; 하이드로카본아미도(예 : 아세트아미도, 벤즈아미도) ; 아조, 보릴 ; 할로(예 : 클로로, 요오도, 브로모, 플루오로) ; 히드록시 : 시아노 ; 니트로 ; 니트로소, 옥소 ; 디메틸아미노 : 디페닐포스피노, 디페닐아르시노 ; 디페닐스티빈 : 트리메틸 게르만 : 트리부틸틴 : 메틸셀레노 ; 에틸텔루로 및 트리메틸실록시 ; 벤조, 시클로펜타와 같은 축합된 고리 : 나프로, 인데노 등이 포함된다.

식(I)중의 리간드 L²및 식(II)중의 L⁶는 바람직하게는 약 30개 미만의 탄소원자와 질소, 황, 비-과산화성 산소, 인, 비소, 셀레늄, 안티몬, 및 텔루륨 중에서 선택된 10개미만의 헤테로 원자를 함유하는 1자리배위 및 다좌배위 화합물에 의해 제공되는데 금속원자에 첨가했을때 0,1 또는 2개의 수소원자를 읽은후, 다좌배위 화합물은 금속 M과 함께 4-,5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성하는 것이 바람직하다. 적합한 1자리배위 화합물 또는 원자단의 예를들면 일산화탄소, 황화탄소, 셀렌화 탄소, 텔루로화 탄소, 에탄올, 부탄올 및 페놀과 같은 알콜 ; 니트로소늄(즉, NO⁺) ; 암모니아, 포스핀, 트리메틸아민, 트리메틸포스핀, 트리페닐아민, 트리페닐포스핀, 트리페닐아르신, 트리페닐스티빈, 트리부틸포스파이트, 이소니트릴(예 : 페닐이소니트릴, 부틸이소니트릴)과 같은 VA족 원소의 화합물 ; 에톡시메틸카르벤, 디티오메톡시 카르벤과 같은 카르벤기 ; 메틸리덴, 에틸리덴과 같은 알킬리덴이며 ; 적합한 다좌배위 화합물 또는 원자단에서 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,2-비스(디페닐아르시노)메탄, 비스(디페닐포스피노)메탄, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 디에틸렌트리아민, 1,3-디이소시아노프로판과 히드리도트리 피라졸릴보레이트 ; 글리콜산, 락트산, 살리실산과 같은 히드록시 카르복실산 ; 카테콜 및 2,2'-디히드록시비페닐과 같은 다가 페놀 ; 에탄올아민, 프로판올아민, 2-아미노페놀과 같은 히드록시아민 ; 디에틸디티오카르바메이트, 디벤질디티오카르바메이트와 같은 디티오카르바메이트 ; 에틸 크산테티트, 페닐크산테이트와 같은 크산테이트 ; 비스(퍼플루오로메틸)-1,2-디티올렌과 같은 디티올렌 ; 알라닌, 글리신 및 0-아미노벤조산과 같은 아미노카르복실산 ; 옥살아미드, 비우레트와 같은 디카르복실디아민 ; 2,4-펜탄디온과 같은 디케톤 , 2-히드록시아세토페논과 같은 히드록시케톤 ; 살리실알독심과 같은 알파-히드록시 옥심 ; 벤질옥심과 같은 케톡심 ; 및 디메틸글리옥심과 같은 글리옥심이 포함된다. 그밖의 적합한 원자단은, 예컨대, CN^-, SCN^-, F^-, OH^-, Cl^-, Br^-, I^-및 H^-와 같은 무기 원자단, 및 아세톡시, 포르밀 옥시, 벤조일옥시 등과 같은 유기 원자단이다. 전술한 바와같이, 리간드는 중합체의 단위, 예컨대, 폴리(에틸렌아민)중의 아미노기 ; 폴리(4-비닐페닐디페닐포스핀)중의 포스피노기 ; 폴리(아크릴산)중의 카르복실산기 ; 폴리(4-비닐페닐이소니트릴) 중의 이소니트릴기일 수 있다.

식(I)에서 리간드 L³은 아세틸렌계, -C=C- 기와 같은 접근가능한 불포화기를 갖는 단량체 또는 중합체 화합물 또는 화합물의 총 분자량에 무관하게 접근가능한 파이-전자를 가지는 방향족 원자단에 의해 제공된다. 리간드 L³의 예로는 60개 이하의 탄소원자와 질소, 황, 비-과산화성 산소, 인, 비고, 셀레늄, 붕소 안티몬, 텔루륨, 실리콘, 게르마늄, 및 주석 중에서 선택된 10개미만의 헤테로 원자를 가지는 선형 및 시클릭디엔과 아세틸렌계 화합물이 바람직하며, 예를 들면 아세틸렌, 메틸아세틸렌, 디아세틸렌, 부타디엔, 1,2-디메틸아세틸렌, 1,3-시클로헥사디엔, 시클로펜타디엔 및 1,4-시클로헥사디엔 ; 에타³-알릴, 에타³-펜테닐, 노르보르나디엔, 에타⁵-시클로헥사디에닐, 에타⁶-시클로 헵타트리엔, 에타⁸-시클로옥타테트라엔, 및 25개미만의 고리와 100개 미만의 탄소원자 및 질소, 황, 비-과산화성 산소, 인, 비소, 셀레늄, 붕소, 안티몬, 텔루륨, 실리콘, 게르마늄 및 주석중에서 선택된 10개 미만의 헤테로 원자를 갖는 치환 및 비치환된 카르보시클릭 및 헤테로시클릭 방향족 리간드, 예를 들면 에타⁵-시클로펜타디에닐, 에타⁶-벤젠, 에타⁶-메시틸렌, 에타⁶-헥사메틸벤젠, 에타⁶-플루오렌, 에타⁶-나프탈렌, 에타⁶-아트라센, 에타⁶-크리센, 에타⁶-피렌, 에타⁷-시클로헵타트리에닐, 에타⁶-트리페닐메탄, 에타⁵-피롤, 에타⁵-티오펜, 에타⁵-푸란, 에타⁶-피리딘, 에타⁶-감마-피콜린, 에타⁶-퀴날딘, 에타⁶-벤조피란, 에타⁶-티오크롬, 에타⁶-벤즈옥사진, 에타⁶-인돌, 에타⁶-아크리딘, 에타⁶-카르바졸, 에타⁶(1,2,3,4,4a,12a)-에타⁶-(7,8,9,10,10a,10b)크리센, 에타⁶-트리 페 닐렌, 에타⁶, 에타^6'-파라시클로판, 에타⁶, 에타^6'-1,4-디페닐부탄, 에타⁶-실라벤젠, 에타⁶-아르사벤젠, 에타⁵-스티바벤젠, 에타⁶-2,4,6-트리페닐 포스파벤젠, 에타⁵-셀레노펜, 에타⁶-디벤조스탄핀, 에타⁵-텔루로펜, 에타⁶-페노티아르신, 에타⁶-셀렌안트렌, 에타⁶-페녹사포스핀, 에타⁶-페나르사진, 에타⁶-페나텔루라진 및 에타⁶-1-페닐보라벤젠이다. 다른 적합한 방향족 화합물은 많은 화학문헌들에 기재되어 있다.

각 리간드 L³은 금속 원자와 리간드의 착물형성을 방해하지 않거나 금속원자와 착물을 형성할 수 없을 정도로 리간드의 용해도를 감소시키지 않는 기로 치환될 수 있다. 치환기들의 예로는, 모두 30개 이하의 탄소 원자와 질소, 황, 비-과산화성 산소, 인, 비소, 셀륨, 안티몬, 텔루륨, 실리콘, 게르마늄, 주석 및 붕소중에서 선택된 0 내지 10개의 헤테로원자를 가지는 것이 바람직하며, 예를 들면 메틸, 에틸, 부틸, 도데실, 테트라코사닐, 페닐, 벤질, 알릴, 벤질리덴, 에테닐 및 에티닐과 같은 하이드로카르빌기 ; 메톡시, 부톡시 및 페녹시와 같은 하이드로카르빌옥시기 ; 메틸메르캅토(티오메톡시), 페닐메르캅토(티오페녹시)와 같은 하이드로카르빌 메르캅토기 ; 메톡시카르보닐 및 페녹시카르보닐과 같은 하이드로 카르옥시카르보닐 ; 포르밀, 아세틸 및 벤조일과 같은 하이드로카르빌카르보닐 ; 아세톡시, 벤즈옥시, 사이클로헥산카르보닐옥시와 같은 하이드로카르빌카보닐옥시 ; 하이드로카르빌카본아미도(예 : 아세트아미도, 벤즈아미도) ; 아조, 보릴 ; 할로(예 : 클로로, 요오도, 브로모, 플루오로) ; 히드록시 ; 시아노 ; 니트로 ; 니트로소, 옥소 ; 디메틸아미노 : 디페닐포스피노, 디페닐스티빈 ; 트리메틸게르만 ; 트리부틸틴 ; 메틸셀레노, 에틸텔루로 ; 및 트리메틸실록시 ; 벤조, 시클로펜타와 같은 축합된 고리 ; 나프토, 인데노 등이 포함된다. 리간드 L⁴는 약 30개 미만의 탄소원자와 질소, 황, 비-과산화성 산소, 인, 비소, 셀레늄, 안티몬, 및 텔루르중에서 선택된 0 내지 10개의 헤테로원자를 함유하는 1자리배위 및 다좌배위 화합물에 의해 제공된다.

적합한 1자리배위 화합물 또는 원자단의 예를 들면 일산화탄소, 황산화탄소, 셀렌화 탄소, 텔루르화 탄소, 에탄올, 부탄올 및 페놀과 같은 알콜 ; 니트로소늄(즉, NO⁺) ; 트리페닐아민, 트리페닐포스핀, 트리페닐아르신, 트리페닐스티빈, 페닐이소니트릴과 같은 이소니트릴등의 VA족 원소의 화합물이며 ; 적합한 다좌배위 화합물 또는 원자단에는 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,2-비스(디페닐아르시노)에탄, 비스(디페닐포스피노)메탄, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디에틸렌트리아민, 1,3-디이소시아노프로판 및 히드리도트리피라졸 릴보레이트 ; 글리콜산, 락트산, 살리실산과 같은 히드록시카르복실산 ; 카테콜 및 2,2'-디히드록시비페닐과 같은 다가 페놀 ; 에탄올아민, 프로판올아민, 2-아미노페놀과 같은 히드록시아민 ; 디에틸디티오 카르바메이트, 디벤질디티오카르바메이트와 같은 디티오카르바메이트, 에틸크산테이트, 페닐 크산테이트와 같은 크산테이트 ; 비스(퍼플루오로메틸)-1,2-디티올렌과 같은 디티올렌 : 알라닌, 글리신 및 0-아미노벤조산과 같은 아미노카르복실산 ; 옥살아미드, 비우레트와 같은 디카르복실디아민, 2,4-펜탄디온과 같은 디케톤 ; 2-히드록시아세토페논과 같은 히드록시케톤 ; 살라실알독심과 같은 알파-히드록시옥심 ; 벤질옥심과 같은 케톡심 ; 및 디메틸글리옥심과 같은 글리옥심이 포함된다. 다른 적합한 원자단의 예를들면 CN^-, SCN^-, F^-, OH^-, Cl^-, Br^-, I^-및 H^-와 같은 무기 원자단, 및 아세톡시, 포르밀옥시, 벤조일옥시 등과 같은 유기 원자단이다.

식(I)과 (II)중의, 유기금속성 착양이온의 이온성 염에서 상대이온으로 사용되는 적합한 음이온, X에는 유기 설포네이트가 포함된다. 적합한 음이온의 예를들면, CH₃SO₃ ^-, CF₃SO₃ ^-, C₆H₆SO₃ ^-, p-톨루엔설포네이트, p-클로로벤젠 설포네이트와 관련 이성체들이다.

본 발명의 바람직한 방사선-민감성 조성물에 있어서, 식(I)과 (II)에서 유기금속성 착양이온의 이온성염에서 상대이온으로 사용되는 적합한 음이온, X는 식 DZr을 가지는 것들로, 이때 D는 원소 주기율표의 IB족 태지 VIIIB족의 금속 또는 IIIA족 내지 VA족 중에서 선택되는 금속 또는 메탈로이드이며, Z는 할로겐 원자이고, r은 1 내지 6의 값을 가진 정수이다. 금속은 구리, 아연, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 또는 니켈인 것이 바람직하며, 메탈로이드는 붕소, 알루미늄, 안티몬, 주석, 비소 및 인인 것이 바람직하다. 식(II)의 할로겐 Z는 염소 또는 플루오르인 것이 바람직하다. 적합한 음이온의 예는 BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, FeCl₄ ^-, SnCl₅ ^-, SbF₅ ^-, AlF₆ ^-, GaCl₄ ^-, InF₄ ^-, TiF₆ ^-, ZrF₆ ^-등이다. 음이은은 BF₄ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, SbF₅OH^-, AsF₆ ^-, SbCl₆ ^-인 것이 바람직하다.

식(I)의 리간드, L¹, L², L³와 L⁴및 식(II)의 L⁵와 L⁶에 의해 공여되는 전자와 그 금속에 의해 소유된 원자가 전자의 합에 대한 제한이 있다. 분자내 금속-금속 결합을 제외한 대부분의 착화합물에 대하여 상기 공여 전자 수와 원자가 전자의 합은 18 전자 원칙에 의해 지배된다(J. Chem Ed., 46, 811(1969) 참조). 이 규칙은 때로는 9궤도 원칙, 유효수 원칙 또는 회귀 기체 원칙으로 불리운다. 이 원칙은 가장 안정한 유기금속 화합물은 리간드와 금속에 의해 공여된 전자의 총수가 18이 되는 경향이 있다는 원칙이다. 그러나, 당해기술된야의 전문가들은 이 원칙에 예외가 있으며, 총합 16,17,19 및 20의 전자를 갖는 유기금속성 착화합물이 공지되어 있음을 알고 있다. 이러한 착물중 일부는 순간적인 것도 있다. 그러므로, 착물형성된 금속이 원자가 껍질에 총 16,17,18,19 또는 20개의 전자 및 1 또는 2의 잉여 알짜 양성전하를 가질때, 식(I) 및 (II)로 표시된, 분자내 금속-금속 결합을 제외한 유기금속성 착양이온의 이온성 염은 본 발명의 범위에 속한다. 분자내 금속-금속 결합이 존재할때의 식(I)로 표시되는 착화합물은 18 원자 원칙에서 상당히 벗어날 수 있다. 이러한 전이 금속 착화합물에서의 18 원자 원칙의 일탈은 금속 P괘도를 리간드 결합에 이용될 수 없을 정도로 불안정화시키는 금속-금속 상호작용에 기인한 것임이 제안되었다(J. Amer. Chem. Soc. 100, 5405(1978)). 따라서, 금속 집단에서 별개로 각 금속 주위의 전자를 계수하기 보다는 집단 원자가 전자(CVE)를 계수한다. 이핵 착화합물, MM은 34CVE를 갖는 것으로 나타난다. 그러므로, 2핵 유기금속성 착양이온의 이온성 염은 착물형성된 금속집단, MM이 원자가 껍질에 총 34CVE와, 1 또는 2의 잉여 알짜 양성전하를 갖는 식(I)로 표시되며, 본 발명의 범위에 속한다.

본 발명의 조성물에 사용되는 식(I) 또는 (II)의 적합한 유기금속성 착이온염은 충분한 에너지, 열, 가속화된 입자(전자비임)을 적용하거나 또는 약 200 내지 600nm의 파장을 갖는 전자기 방사선을 적용시켰을때 폴리우레탄 전구물질이 폴리우레탄으로 중합되는데 촉매작용을 할 수 있는 화학종을 생성시키는 염이 포함된다. 촉매적 활성도는, 물론, 금속, 리간드, 염중의 상대이온의 선택등에 좌우된다.

본 발명의 조성물에 유용한 유기금속성 착 양이온의 적합한 염의 예에는 하기의 것들이 포함된다(전형적인 화합물의 제안된 구조를 그 목록 말단에 기재하였다).

(에타⁵-시플로펜타디에닐)트리카르보닐철(1+)헥사플루오로포스페이트^(a), (에타⁵-시클로펜타디에닐)디카르보닐티오카르보닐철(1+)테트라플루오로보레이트, (에타⁵-시클로펜타디에닐)카르보닐비스(트리페닐스티빈)철(+)헥사플루오로포스페이트, (에타⁵-시클로펜타디에닐)트리카르보닐루테늄(1+)테트라클로로페레이트, (에타⁵-시플로펜타디에닐)디카르보닐트리페닐스티빈철(1+)헥사플루오로안티모네이트, (에타⁵-메틸시클로펜타디에닐)디카르보닐니트로실망간(1+)헥사플루오로안티모네이트^(b), (에타⁵-메틸시클로펜타디에닐)(에타³-알릴)디카르보닐망간(1+)테트라플루오로보레이트^(c), (에타⁵-시클로펜타디에닐)테트라카르보닐몰리브덴(1+)헥사플루오로포스페이트, (에타⁵-펜타디에닐)트리카르보닐철 (1+)테트라플루오로보레이트, (에타⁵-시클로펜타디에닐)트리카르보닐아이론(1+)헥사플루오로아르세네이트^(d), (에타⁵-시클로헥사디에닐) (에틸리덴)카르보닐트리페닐포스핀철(1+)테트라플루오로보레이트, (에타⁵-시클로펜타디에닐) (에톡시메틸카르벤)카르보닐트리페닐포스핀(1+)테트라플루오로보레이트, (에타⁵-시클로펜타디에닐)(디티오메톡시카르벤)디카르보닐철(1+)헥사플루오로포스페이트, (에타⁵-시클로펜타디에닐)디카르보닐메틸이소니트릴철(1+)헥사플루오로아르세네이트, (에타⁶-톨루엔)트리카르보닐망간(1+)헥사플루오로안티모네이트^(e), (에타⁶-메시틸렌)트리카르보닐망간(1+)헥사플루오로안티모네이트, (에타⁷-시클로헵타트리에닐)트리카르보닐크롬(1+)헥사플루오로포스페이트, (에타⁷-시클로헵타트리에닐)트리카르보닐텅스텐(1+)헥사플루오로아르세네이트^(f), (에타⁵-시클로펜타디에닐)(에타²-1-펜텐)디카르보닐철(1+)테트라플루오로보레이트, (에타⁶-벤젠)(에타⁵-시클로펜타디에닐)철(1+)헥사플루오로포스페이트, (에타⁶-메시틸렌)(에타⁵-시클로펜타디에닐)철(1+)테트라플루오로보레이트, (에타⁶-나프탈렌)(에타⁵-시클로펜타디에닐)철(1+)헥사플루오로안티모네이트, (에타⁶-아세토페논)(에타⁵-메틸시클로펜타디에닐)철(1+)헥사플루오로아르세네이트, 비스(에타⁵-시클로펜타디에닐)코발트(1+)헥사플루오로포스페이트, 비스(에타⁵-시클로펜타디에닐)철(1+)헥사플루오로안티모네이트, 비스(에타⁵-클로로시 클로펜타디에닐)니켈(1+)헥사플루오로포스페이트, 비스(에타⁶-벤젠)크롬(1+) 헥사플루오로안티모네이트^(g), 비스(에타⁶-헥사메틸벤젠)코발트(2+)헥사플루오로아르세네이트, 비스(에타⁶-헥사메틸벤젠)니켈(2+)헥사플루오로안티모네이트, 테트라카르보닐트리페닐포스핀코발트(1+)헥사플루오로포스페이트, 트리카르보닐비스(트리페닐포스핀)이리듐(1+)헥사플루오로포스페이트, (에타³-알릴)팬타카르보닐크롬(1+)테트라플루오로보레이트, 팬타카르보닐니트로실몰리브덴(1+)헥사플루오로포스페이트, (에타³-알릴)테트라카르보닐철(1+)헥사플루오로안티모네이트, 헥사카르보닐레늄(1+)헥사플루오로안티모네이트, 비스(에타⁶-메시틸렌)철(2+)헥사플루오로안티모네이트^(h), 비스(에타⁶-헥사메틸벤젠)망간(1+)테트라플루오로보레이트, 비스(에타⁶-메시틸렌)바나듐(1+)헥사플루오로포스페이트, (에타⁷-시클로렙타트리에닐)(에타⁵-시클로펜타디에닐)망간(1+)헥사플루오로아르세네이트, (에타⁸-시클로옥타테트라에닐)(에타⁵-시클로펜타디에 닐)크롬(1+)헥사플루오로포스페이트, (에타⁶-플루오렌)(에타⁵-시클로펜타디에 닐)철(1+)헥사플루오로포스페이트⁽ⁱ⁾, (에타⁶-1-페닐보라벤젠)(에타⁵-N-메타피 롤릴)코발트(1+)헥사플루오로포스페이트, (에타⁵-시클로펜타디에닐)(에타⁵-N -메타피롤릴)철(1+)헥사플루오로포스페이트, (에타⁶-2,3,4,5-테트라티오메톡시 벤젠)(에타⁵-시클로펜타디에닐)철(1+)헥사플루오로아르세네이트, [(에타⁶-1,2,3,4,5,6)(에타⁶-7,8,9,10,11,12)비페닐]비스(에타⁵-시클로펜타디에닐)디아이론(2+)테트라플루오로보레이트, [(에타⁶-1,2,3,4,4a,9a)(에타⁶-7,8,9,10,11,12)비페닐]비스(에타⁵-시클로펜타디에닐)디아이론(2+)테트라플루오로보레이트, [ (에타⁶-1,2,3,4,4a,9a)(에타⁶-5,6,7,8,8a,5a)플루오렌]비스(에타⁵-시클로펜타디에닐)다아이론(2+)헥사플루오로포스페이트, [(에타⁶-1,2,3,4,4a,12a)(에타⁶-7,8,9,10,10a,6a)크리센]비스(에타⁵-벤젠)디크롬(2+)헥사플루오로안티모네이트, 디카르보닐[(비스(디페닐포스피노)에탄]비스(에타⁵-시클로펜타디에닐)디아이론(1+)헥사플루오로포스페이트, [(에타⁶-4,5,5a,28c,28b,3a)(에타⁶: -8a,8b,20d,22a,22b,24c)1H,14H-디피라노(3,4,5-gh : 3',4',5'-g'h')안트라(2,1,9 : 4,5,6' : 6,5,10 : 4',5',6')디이소퀴노(2,1-a : 2',1'-a')디페리미딘]비스(에타⁵-시플로펜타디에닐)디아이론(1+)헥사플루오로안티모네이트, [(에타⁶-1,2,3a,13b,13a)벤조(10,11)크리세노(2,3-d)(1,3)디옥솔](에타⁵-에틸시클로펜타디에닐)철(1+)헥사플루오로포스페이트, [(에타⁶-1,2,3,3a,16c,16b)-(에타⁶-9,10,11,11a,13c,8b)시클로옥타(1,2,3,4-def : 5,6,7,8-d'e'f')디페난트렌]비스- (에타⁵-아세틸시클로펜타디에닐)디아이론(2+)테트라플루오로보레이트, 비스(에타⁵-아세틸시클로펜타디에닐)철(1+)테트라플루오로보레이트, (에타³-1-메틸알릴)트리카르보닐철(1+)헥사플루오로포스페이트, (에타³-1,3-디메틸알릴)트리카르보닐철(1+)헥사클로로안티모네이트.

식(I)과 (II)의 화합물외에, EPO 109,851(1984), 094,914(1983), 094,915(1983) 및 126,712(1984)에 기술된 유기금속성 착양이온의 이온성 염도 모두 본 발명에 유용하다.

원래, 본 발명에 필수적인 촉매는 폴리올 또는 당분야에 공지된 다른 이소시아네이트-반응성 원자단과 같은 유기 폴리이소시아네이트와 적어도 2작용기 화합물을 주성분으로 하는 2성분 폴리우레탄 시스템에 사용될 수 있다.

폴리이소시아네이트 성분은 지방족, 시클로지방족, 아르지방족, 방향족 또는 혜테로시클릭 폴리이소시아네이트이거나 또는 그러한 폴리이소시아네이트의 조합물등일 수 있다. 특히 적합한 폴리이소시아네이트는 식 Q(NCO)n에 해당하는 것으로, 이때 n은 2 내지 4의 정수, Q는 2 내지 100개의 탄소원자와 0 내지 50개의 헤테로원자를 함유하는 시클로지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 15개의 탄소원자와 0 내지 10개의 헤테로원자를 함유하는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 헤테로시클릭 방향족 라디칼, 또는 8 내지 100개의 탄소원자와 0 내지 50개의 헤테로원자를 함유하는 아르지방족 탄화수소 라디칼이다. Q에 존재할 수 있는 헤테로원자에는 비-과산화성 산소, 황, 비-아미노 질소, 할로겐, 실리콘 및 비-포스피노인이 포함된다.

폴리이소시아네이트의 예를 들면 다음과 같다 :

에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트와 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이들 이성체들의 혼합물, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸 시클로헥산(독일 특허 공고 제1,202,785호, 미합중국 특허 제3,401,190호), 2,4-헥사히드로톨릴렌 디이소시아네이트와 2,6-헥사히드로톨릴렌 디이소시아네이트 및 이들 이성체들의 혼합물 헥사히드로-1,3- 및/또는 -1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 이들 이성체들의 혼합물, 디페닐메탄-2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 및 전술한 이소시아네이트 함유 화합물과 두개의 이소시아네이트 반응성 원자단을 함유하는 화합물 4당량의 반응 생성물.

또한 본 발명에 따라서, 트리페닐메탄-4,4',4-트리이소시아네이트, 영국 특허 제874,430호와 제848,671호에 기술된 바와 같은, 아닐린과 포름알데히드를 축합한 뒤, 포스겐화하여 얻은 유형의 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 미합중국 특허 제3,454,606호에 의한 m- 및 p-이소시아네이토페닐 설포닐 이소시아네이트, 독일 특허 공고 제1,157,601호(미합중국 특허 제3,277,138호)에 기술된 과염소화된 아릴 폴리이소시아네이트, 미합중국 특허 제3,152,162호와 독일 특허 공개 제2,504,400호, 제2,537,685호 및 제2,552,350호에 기술된 유형의 카르보디이미드기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 미합중국 특허 제3,492,330호에 의한 노르보르난 디이소시아네이트, 영국 특허 제994,890호, 벨기에 특허 제761,626호 및 네덜란드 특허출원 제7,102,524호에 기술된 알로파네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 미합중국 특허 제3,001,973호, 독일 특허 제1,022,789호, 제1,222,067호, 제1,027,394호와 독일 특허 공개 제1,929,034호와 제2,004,048호에 기술된 유형의 이소시아누레이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 벨기에 특허 제752,261호 또는 미합중국 특허 제3,394,164호 및 제3,644,407호에 기술된 유형의 우레탄기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 독일 특허 제1,230,778호에 의한 아크릴화된 우레아기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 미합중국 특허 제3,124,605호와 제3,201,372호 및 영국 특허 제889,050호에 기술 유형의 비우레트기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 미합중국 특허 제3,654,106호에 기술된 유형의 텔로머화 반응에 의해 생성된 폴리이소시아네이트, 영국 특허 제965,474호와 제1,072,956호, 미합중국 특허 제3,567,763호 및 독일 특허 제1,231,688호에 기술된 유형의 에스테르기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 독일 특허 제1,072,385호에 의한 상기 디이소시아네이트와 아세탈의 반응 생성물, 및 미합중국 특허 제3,455,883호에 의한 중합체 지방산 에스테르를 함유하는 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다.

또한, 임의로는 하나 이상의 전술한 폴리이소시아네이트중에 용해된 용액상태로 이소시아네이트의 통상의 제조방법으로 수득한, 이소시아네이트기를 함유하는 증류 잔사를 사용할 수도 있다. 상기 폴리이소시아네이트의 어떠한 혼합물이라도 사용할 수 있다.

바람직한 폴리이소시아네이트는 헥사메틴렌 디이소시아네이트, 이의 이소시아누레이트와 비우레트 ; 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸 시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트) ; 톨릴렌 디이소시아네이트와 이의 이소시아누레이트 ; 톨릴렌 디이소시아네이트와 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 혼합된 이소시아누레이트 ; 1몰의 트리메틸올 프로판과 3몰의 톨릴렌 디이소시아네이트 및 미정제 디페닐메탄 디이소시아네이트의 반응 생성물이다.

2개 이상의 이소시아네이트-반응성 수소원자를 함유한 적합한 화합물은 고분자량 또는 저분자량 화합물일 수 있는데 일반적으로 약 400 내지 50,000의 분자량을 갖는다. 아미노기, 티올기 또는 카르복실기를 함유하는 외에 히드록시기 특히 약 2 내지 50개의 히드록시기를 함유하는 화합물이 바람직하며, 이들중에서 특히 약 500 내지 25,000, 바람직하게는 약 700 내지 2,000의 평균 분자량을 갖는 화합물이 바람직한데. 예를 들면 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리티오에테르, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 2개 이상, 일반적으로 약 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 4개의 히드록실기를 함유하는 폴리에스테르 아미드 또는 폴리우레탄 제조분야에 공지된 유형의, 상기 화합물들과 1당량 이하의 폴리이소시아네이트로 이루어진 짝수의 히드록시기를 함유하는 초기 중합체들이다.

이소시아네이트 반응 반응성기를 함유하는 부류의 화합물들에는 다음과 같은 것들이 포함된다 :

(a) 본 발명에 사용하기에 적합한 히드록시기를 함유하는 폴리에스테르는, 예를 들면 다가 산, 바람직하게는 2가산, 임의로는 3가 알콜과 다염기성, 바람직하게는 이염기성 카르복실산의 반응 생성물이다. 유리 폴리카르복실산을 사용하는 대신, 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 폴리에스테르를 생성시키기 위해 저급 알콜의 상응하는 폴리카르복실산 에스테르와 이의 혼합물을 사용할 수 있다. 폴리카르복실산은 포화 또는 불포화 지방족 또는 시클로지방족, 방향족 및/또는 헤테로시클릭일 수 있으며, 임의로 치환될 수 있는데, 예를 들면 할로겐 원자로 치환될 수 있다.

카르복실산과 이의 유도체의 예를 들면 숙신산, 아디프산, 수베린산, 아제란산, 세바신산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사 히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌 테트라히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 임의로 올레산, 테레프탈산 디메틸 에스테르와 테르프탈산-비스-글리콜 에스테르와 같은 단량체 불포화 지방산과 혼합된 상태의 다이머 및 트리머화된 불포화 지방산이다.

적합한 다가 알콜의 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4- 및 2,3-부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-비스-히드록시 메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 포르비톨, 메틸 글리코시드, 및 디에틴렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 및 고급 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 고급 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸 글리콜 및 고급 폴리부틸렌 글리콜이 있다. 폴리에스테르는 말단 카르복실기를 함유할 수 있다. 락톤, 예컨대 에피실론-카프로락톤의 폴리에스테르 또는 히드록시 카르복실산, 예컨대 오메가-히드록시 카프론산의 폴리에스테르도 사용될 수 있다.

(b) 2개 이상, 일반적으로 2 내지 8개, 바람직하게는 2 또는 3개의 히드록시기를 갖는 본 발명에 사용하기에 적합한 폴리에테르 또한 공지되어 있다.

예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 테트라히드로푸란, 스티렌 옥사이드, 또는 에피클로로히드린과 같은 시클릭에테르를, 예를 들면 보론 트리플루오라이드와 같은 루이스 촉매 존재하에 그 자체로 중합시키거나 또는 에폭사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드를 임의로, 물, 알콜 암모니아 또는 아민과 같은 반응성 수소원자를 함유한 개시제 성분과 혼합된 상태로, 또는 이들 개시제 성분을 연속적으로 첨가하므로써, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜 또는 1,2-프로필렌 글리콜, 트리메틸을 프로판, 글리세롤, 소르비톨, 4,4'-디히드록시 디페닐 프로판 아닐린, 에탄올아민 또는 에틸렌 디아민을 얻을 수 있다. 예컨대 독일 특허 공고 제1,176,358호 및 제1,064,938호에 기술된 유형의 수크로스 폴리에테르와 독일 특허 공개 제2,639,083호 및 제2,737,951호에 기술된 포르미톨 또는 포르모즈를 원료로 하는 폴리에테르도 본 발명에 사용될 수 있다. 많은 경우에 주로 일차 히드록시를 함유하는(폴리에테르에 존재하는 모든 히드록시기에 대해 약 90중량% 이상) 폴리에테르를 사용하는 것이 바람직하다. 히드록시기를 함유하는 폴리부타디엔도 본 발명에 사용하기에 적합하다.

(c) 폴리티오에테르중에서, 티오디글리콜 자체의 축합 생성물 및/또는 다른 글리콜, 디카르복실산, 포름알데히드, 아미노카르복실산 또는 아미노알콜의 축합 생성물이 특별히 언급될 수 있다. 보조-성분에 따라 그 생성물들은, 예를 들면, 폴리티오 혼합 에테르, 폴리티오 에테르 에스테르 또는 폴리티오 에테르 에스테르 아미드일 수 있다.

(d) 적합한 폴리아세탈의 예를 들면 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 4,4'-디에톡시디페닐디메틸메탄, 헥산디을 및 포름알데히드와 같은 글리콜로부터 얻을 수 있는 화합물들이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 폴리아세탈은 트리옥산과 같은 시클릭 아세탈을 중합시켜 얻을 수 있다(독일 특허 공개 제1,694,128호 참조).

(e) 히드록시기를 함유하는 적합한 폴리카르보네이트는 자체 공지되어 있으며, 예를 들면 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및/또는 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 또는 티오디클리콜과 같은 디올을 디아릴 카르보네이트, 예컨대 디페닐 카르보네이트 또는 포스겐과 반응시켜 얻을 수 있다(독일 특허 공고 제1,694,080호, 제1,915,908호, 제2,221,751호와 독일 특허 공개 제2,605,024호 참조).

(f) 적합한 폴리히드록시(메트)아크릴 수지는 폴리에스테르 폴리올(상기 (a) 참조)을 제조하는데 유용한 (메트)아크릴산외 모노에스테르와 다가 알콜의 중합체 및 공중합체, 예를 들면 히드톡시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트의 동종중합게, G-cure^TM아크릴수지(Henkel Corp., 미네소타, 미네아폴리스), Desmophen^TMA 수지(Mobay Corp., 펜실베니아, 퍼츠버그), 히드록시 작용성 Acryloid^TM수지(Rohm and Haas, 펜실베니아, 필라델피아)등이다.

(g) 폴리에스테르 아미드와 폴리아미드에는, 예를 들면 다염기성 포화 또는 불포화 카르복실산 또는 이의 무수물과 다가 포화 또는 불포화 아미노 알콜, 디아민, 폴리아민과 이들의 흔합물간의 반응으로부터 얻어진 주로 선형의 축합물이 포함된다.

(h) 우레탄 또는 우레아기를 미리 함유하는 폴리히드록시 화합물, 및 임의로 변형된 천연 폴리올(예 : 탄수화물), 예컨대 전분도 사용될 수 있다. 알킬렌 옥사이드와 페놀/포름 알데히드 수지 또는 경우에 따라 우레아/포름알데히드 수지와의 첨가 생성물도 본 발명에 사용될 수 있다.

(i) 폴리이소시아네이트-다첨가 반응에 사용되기 전에 상술한 폴리히드록시 화합물들은 여러가지 방법으로 변형될 수 있다. 미합중국 특허 제3,849,515호에 의하면, 다른 폴리히드록시 화합물의 혼합물(예컨대, 폴리에테르 폴리올과 폴리에스테르 폴리올)이 강산의 존재하에 에테르화됨으로써 축합되어, 에테르 브리지를 거쳐 결합된 상이한 분절로 구성된 비교적 고분자량의 폴리올을 형성할 수 있다.

(j) 본 발명에 의해, 고 분자량의 다첨가생성물과 중축합물을 함유하는 폴리히드록시 화합물 또는 초기중합체들을 미세하게 분산되거나 용해된 형태로 사용할 수 있다. 이와 같은 폴리히드록시 화합물은 다첨가 반응(예컨대 폴리이소시아네이트와 아미노-작용성 화합물간의 반응) 및 중축합 반응(예컨대, 포름알데히드와 페놀 및/또는 아민간의 반응)을 히드록시기를 함유하는 상술한 화합물들을 사용하여 실시하므로써 얻을 수 있다. 이러한 방법들은, 예를 들면, 독일 특허 공고 제1,168,075호와 제1,260,142호 및 독일 특허 공개 제2,324,134호와 제2,423,984호, 제2,512,385호, 제2,513,815호, 제2,550,796호, 제2,550,797호, 제2,550,833호, 제2,550,862호, 제2,633,293호 및 제2,639,254호에 기술되어 있다 그러나, 미합중국 특허 제3,869,413호에 의하면, 수성 중합체 분산액을 폴리히드록시 화합물과 혼합한 후, 형성된 혼합물로부터 물을 제거할 수도 있다.

예컨대 폴리에테르 존재하에 스티렌 아크릴로니트릴을 중합시키므로씨 얻어진 비닐 중합체에 의해 변형된 폴리히드록시 화합물(미합중국 특허 제3,383,351호, 제3,304,273호, 제3,523,093호, 제3,110,695호와 독일 특허 공고 제1,152,536호) 또는 폴리카르보네이트 폴리올(독일 특허 제1,769,795호 ; 미합중국 특허 제3,637,909호)이 본 발명의 방법에 사용하기에 적합하다. 독일 특허 공개 제2,442,101호, 제2,644,922호 및 제2,646,141호에 따라 비닐 포스폰산 에스테르와 임의로, (메트)아크릴로니트릴 (메트)아크릴아미드 또는 히드록시 작용성 (메트)아크릴산 에스테르를 그래프트 중합시키므로써 변형시킨 폴리에테르 폴리올을 사용하므로써 특히 우수한 단연성 플라스틱을 얻을 수 있다. 불포화 카르복실산과 임의로 다른 올레핀계 불포화 단량체를 사용하여 라디칼 그래프트 중합시키므로써 카르복실기가 도입된 폴리히드록시 화합물(독일 특허 공개 제2,714,291호, 제2,739,620호 및 제2,654,746호)을 무기 충전제와 함께 특히 유리하게 사용할 수 있다.

전술한 유형의 변형된 폴리히드록시 화합물이 폴리우레탄 전구물질 중합반응에서 출발 성분으로 사용될 때, 많은 경우에 상당히 개선된 기계적 특성출 갖는 폴리우레탄이 생성된다.

본 발명에 사용된 전술한 화합물의 대표적인 것들은, 예를들면 문헌[High Polymers, 제XVI권, Polyuetha-nes, Chemistry and Technolggy, (손더즈 및 프리스치, 인터사이언스 퍼블리셔, 제 I권(1962), p32-42와 p44-54 및 제II권(1964), p5-6과 p198-199, Kunststoff-HANDBUCH, 제VII권, Vieweg-Hochtlen, Carl-Hanserverlag, Munich, 1966, p 45-71]에 설명되어 있다. 물론, 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 수소원자를 함유하며 약 400 내지 50,000의 분자량을 갖는 상기 화합물들의 혼합물, 예컨대, 폴리에테르와 폴리에스테르의 혼합물을 사용할 수도 있다.

일부 경우에는, 저-융점 및 고-융점 폴리히드록시 함유 화합물을 서로 배합하는 것이 특히 유리하다(독일 특허 공개 제2,706,297호 참조).

본 발명에 사용하기에 적합한 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 수소원자를 함유하는 저분자량 화합물(약 50 내지 400의 분자량)은 일반적으로 약 2 내지 8개의 히드록시기와 약 2 내지 4의 이소시아네이트 반응성 수소원자를 함유하는 것이 바람직하다. 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 수소원자를 함유하며, 약 50 내지 400의 분자량을 갖는 다른 화합물들의 혼합물 또한 사용할 수 있다. 상기 화합물들의 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4- 및 2,3-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디브로모부텐디올(미합중국 특허 제3,723,392호) ; 글리세롤, 트리메틸을 프로판, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 약 400 미만의 분자량을 갖는 고급 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 약 400 미만의 분자량을 갖는 고급 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 약 400 미만의 분자량을 갖는 고급 폴리부틸렌 글리콜, 4,4'-디히드록시 디페닐 프로판과 디히드록시 메틸 히드로퀴놀린이다.

본 발명의 목적에 적합한 다른 폴리올은 히드록시 알데히드와 히드록시 케톤의 혼합물(포르모스) 또는 촉매인 금속 화합물과 조촉매인 엔디올을 생싱시킬 수 있는 화합물의 존재하에 포름알데히드 수화물을 자가 축합시킬때 생성된, 환원에 의해 얻어진 다가 알콜(포르미톨)이다(독일 특허 공개 제2,639,083호, 제2,714,084호, 제2,714,104호, 제2,721,186호, 제2,738,154호 및 제2,738,512호 참조). 저 분자량 다가 알콜중의 폴리이소시아네이트 다첨가 생성물의 용액, 특히 이온성기를 함유한 폴리우레탄 우레아의 용액 및/또는 폴리히드 라조디카르본아미드의 용액도 본 발명에 의한 폴리올 성분으로 사용될 수 있다(독일 특허 공개 제2,638,759호 참조).

일반적으로, 유기 금속성 착양이온의 이온성 염과 폴리우레탄 전구물질의 방사선-유도 중합반응은 대부분의 폴리우레탄 전구물질액 대하여 실온에서 수행할 수 있으나, 중합반응의 발열을 억제하기 위하여, 또는 중합반응을 촉진시키기 위하여, 저온(예 : -l0℃) 또는 고온(예 : 30 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃)을 사용할 수 있다. 본 발명의 잠재 촉매의 경우에, 일반적으로는 50 내지 250℃, 바람직하게는 50 내지 150℃의 온도가 사용될 수 있다. 중합반응의 온도 및 촉매의 양은 다양하며 사용되는 특정 폴리우레탄 전구물질과 중합반응 또는 경화 생성물의 소정의 용도에 좌우된다. 본 발명에 촉매로 사용하고자 하는 유기 금속성 착양이온의 이온성 염의 양은 소정의 사용 조건하에 플리우레탄 전구물질의 중합반응을 실시하기에 충분하여야 한다(즉, 촉매-유효량). 상기 양은 폴리우레탄 전구물질의 중량을 기준으로 하여 일반직으로 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5.0중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2.0중량%이다.

몇몇 경우에는, 특히, 코팅의 경우, 경화성 조성물의 수분에 대한 민감성이 문제가 될 수 있는데, 버블, 기포, 핀홀등에 의해 결함이 생길 수 있다. 본 발명의 중합성 조성물은 외부의 수분에 대해 둔감하다.

광경화된 우레탄(메트)아크릴레이트와는 달리, 본 발명의 에너지 중합성 조성물은 대기 산소에 둔감하다.

용매는 폴리우레탄 전구물질중의 이온성 염의 용해를 도모하기 위해 사용될 수 있으며, 중합성 조성물에 사용하기에 바람직하다. 대표적인 용매에는 아세톤, 메틸에틸 케톤, 시클로펜탄온, 메틸 셀로솔브아세테이트, 메틸클로라이드, 니트로메탄, 메틸포르메이트, 아세토니트릴, 감마-부티로락톤, 및 1,2-디메톡시에탄(글리임)이 포함된다.

상사선-민감성인 본 발명의 조성물, 즉, 폴리우레탄 전구물질과 식(I) 또는 (II)의 유기금속성 착양이온의 이온성 염을 함유하는 조성물에 있어서, 전자 비임 방사선 및 스펙트럼의 자외선 및 가시영역(예. 약 200 내지 600nm)의 활성 방사선을 방출하는 방사원을 비롯한 방사원이 사용될 수 있다. 적합한 방사원은 수은증기 방전 램프, 카본 아아크, 텅스텐 램프, 크세논 램프, 태양광선 등이다. 중합반응을 수행하기 위한 노출의 요구량은 유기 금속 착양이온의 이온성 염의 종류와 농도, 정해진 폴리우레탄 전구물질의 종류와 농도, 노출된 물질의 두께, 기재외 유형, 방사원의 강도 및 그 방사선과 관련된 열량과 같은 인자들에 의해 좌우된다. 방사선-민감성 조성물에 감광제 또는 광촉진제를 흔입시키는 것도 본 발명의 영역에 포함된다. 감광제 또는 광촉진제를 사용하면 본 발명의 잠재 촉매를 이용하는 방사선-민감성 조성물의 파장 감도가 변화된다. 이는 잠재 촉매가 강하게 입사 방사선율 흡수하지 않을때 특히 유리하다. 감광제 또는 광촉진제를 사용하면 방사 감도가 증가되고, 노출시간이 짧아지며/짧아지거나, 보다 약한 방사원을 사용할 수 있다. 감광제 또는 광촉진제는 그 삼중에너지가 적어도 45kcal/mol일때 유용할 수 있다. 이러한 감광제의 예는 문헌[스티븐 엘. 뮤로브, Handbook of Photochemistry, 마셀 데커 인코오포레이티드, 뉴욕 27-35(2973)의 표 2-1]에 기재되어 있으며, 피렌, 플루오르안트렌, 크산톤, 티오크산톤, 벤조페논, 아세토페논, 벤질, 벤조인과 벤조인의 에테르, 크라센, P-터페닐, 아세나프텐, 나프탈렌, 페난트렌, 비페닐, 상기 화합물들의 치환된 유도체 등이 포함된다. 본 발명을 실시하는데 사용되는 감광제 또는 광촉진제의 양은 일반적으로 유기금속성 염 1부당 감광제 또는 광촉진제 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1.0중량부이다.

본 발명의 범위에는 2-단계 중합반응(경화)가 포함되는데, 먼저 경화성 조성물에 방사선을 조사하여 식(I) 및 (II)의 개시제를 활성화시킨 후 얻어진 활성화된 전구물질을 열-경화시키는데, 이때 조사온도는 차후의 열-경화에 사용되는 것보다 낮은 온도이다. 이러한 활성화된 전구물질은 일반적으로 직접 열-경화에 필요한 것보다 상당히 낮은 온도에서 경화되며, 50 내지 100℃가 유리한 온도이다. 이와같은 2-단계 경화는 또한, 특히 간단하고 유리한 방식으로 중합반응을 조절할 수 있도록 한다.

용매, 안료, 안정제, 광안정제, 항산화제, 유동제, 형체부여제, 평활제, 착색제, 불활성 충전제, 발포제, 살진균제, 계면활성제, 가소제, 및 폴리우레탄 기술분야에 공지된 기타 첨가제 등의 보조제를 본 발명의 조성물에 첨가할 수 있다. 이들은 그 목적에 따라 유효한 양으로 첨가될 수 있다.

본 발명의 조성물은 코팅, 포옴, 성형품, 접착제, 충전 또는 강화된 조성물 및 폴리우레탄 기술분야에 공지된 기타 다른 용도에 사용될 수 있다.

본 발명의 조성물을 액상으로 강철, 알루미늄, 구리, 카드뮴, 아연, 종이, 목재 또는 폴리(에틸렌 테레프탈 레이트), 가소화된 폴리(비닐클로라이드), 폴리(프로필렌), 폴리(에틸렌)과 같은 각종 플라스틱 필름 등의 기관에 도포하고 방사선을 조사하는 것이 바람직하다. 마스크를 통해 방사선을 조사할때, 코팅 부분을 중합시키므로써, 노출되지 않은 영역은 용매로 세척하여 비중합된 부분을 제거함과 동시에 광중합된 불용성 부분은 그 자리에 남겨둘 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물은 인쇄판과 인쇄회로와 같은 그래픽 기술에 유용한 성형품 제조에 사용될 수 있다. 광중합 조성물로부터 인쇄판과 인쇄회로를 제조하는 방법은 당분야에 공지되어 있다(영국 특허 제1,495,746호 참조).

본 발명의 목적과 장점들을 이하에서 실시예에 의거하여 설명하고자 하며, 후술되는 실시예들에 인용된 특정물질과 양, 기타 조건 및 세부 사항들은 본 발명을 한정하지는 않는다. 실시예들에서, 모든 부는 특별한 언급이 없는 한 중량부이다. 모든 실시예들은 주위 대기(산소 및 물의 존재하)에서 수행하였다.

실시예 1

0.4g의 염화메틸렌 중에 0.56g의 폴리(에틸렌 글리콜)(분자량 400, Carbowax^TM400, Union Carbide, 코네티컷, 댄버리)와 0.41g의 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) (Desmodur^TMW, Mobaycorp., 펜실베니아, 퍼츠버어그), 및 약 0.01g의(에타⁵-시플로펜타디에닐)(에타⁶-플루오렌)철(+1)헥사플루오로포스 페이트를 용해시켰다. 형성된 용액에 Kodak Carousel^TM프로젝터를 조사한다. 2분후 열이 발생하며 점성도가 상당히 증가된 것이 인지되며, 10분간의 조사에 의해 완전 경화시켰다.

제조된 후 16시간동안 암실에 방치된 동일한 샘플은 변화되지 않았다. 방사선 조사된 샘플 및 암실에 방치한 샘플의 적외선 스펙트럼은 암실에 방치된 샘플에서 출발물질만이 존재하였고, 조사된 샘플에서는 디이소시아네이트가 폴리우레탄으로 94% 전환된 것으로 나타났다.

두개의 샘플을 전술한 바와 같이 제조하되, (에타⁵-시클로펜타디에닐) (에타⁶-플루오렌)철(+1)헥사플루오로포스페이트를 사용하지 않았다. 하나는 암실에 방치하고, 다른 하나는 1시간 동안 방사선을 조사한후 암실에 보관한다. 조사후와 암실에 방치한지 16시간후, 양쪽 샘플에서 뚜렷하게 점성도가 증가되지 않았으므로, 경화의 증거를 찾을 수 없다. 이러한 결과는 유기금속성 염이 반응 조성물에 존재할 때 방사선에 의한 경화시에 양성 효과가 나타남을 입증한다.

실시예 2

1.2부의 1,6-헥산디이소시아네이트와 2.8부의 폴리(에틸렌 글리콜)(분자량 400, Carbowax^R400)의 흔합물에 3부의 감마-부티로락톤 중에 1부의 (에타⁵-시클로펜타디에닐)(에타⁶-메시틸렌) 철(+1) 헥사플루오로포스페이트를 용해시킨 용액 0.1부를 첨가했다. 샘플을 Kodax Carousel^TM프로젝터를 사용하여 3분간 방사선을 조사시키는데, 그 시간동안 샘플은 고점성물질로 경화되었다. 10분간 60초±5℃의 열에 의해 후-경화처리하였다. 미가공 수지의 적외선 및 양성자 nmr 스펙트럼은 유기 금속성 착양이온의 염을 디부틸틴디라우레이트로 대체하고 그 샘플을 방사선 대신 60℃로 가열할때 얻어진 것과 동일한 것으로 나타났다.

이러한 결과는 본 발명의 잠재성 촉매가 광 및/또는 열 존재하에 폴리우레탄 전구물질을 경화시키지만, 그 결과 제조된 폴리우레탄은 통상의 방으로 제조된 전형적인 것임을 나타낸다.

실시예 3-7

7부의 4,4'-메틸렌 비스(시클로헥실이소시아네이트)(Desmodur W), 1.9부의 1,4-부탄디올, 및 0.5부의 트리메틸올프로판의 원료 용액을 제조했다.

1.0g의 분취량에 감마-부티로락톤 중의 촉매(에타⁵-시클로펜타디에닐)(에타⁶-메시틸렌)철(+1) X_f의 20% 용액 0.05g을 첨가했다. 샘플을 Kodak Carousel^TM프로젝터를 사용하여 방사선을 조사했다. 각 샘플의 응고에 필요한 시간을 하기 표 I에 나타내었다.

이 실시예들은 상대 이온 X가(에타 -시클로펜타디에닐) (에타 -메시틸렌) 철(+1) X의 촉매를 사용하여 폴리우레탄 전구물질을 폴리우레탄으로 광경화시키는 속도에 영향을 미침을 보여준다.

실시예 8-19

각종 방사선-민감성, 중합성 조성물을 평가했다.

6.5부의 폴리(에틸렌글리콜)(분자량 400, Carbowox 400), 0.26부의 트리메틸올프로판, 및 3.23부의 1,6-헥산디이소시아네이트를 함유하는 원료용액을 제조했다.

0.05g의 감마-부티로락톤 중의 0.01g의 촉매용액에 1.0g의 원료 용액을 첨가했다. 샘플을 실은(22℃)에서 Kodak Carousel 프로젝터로 조사했다.

각 샘플의 응고에 필요한 시간을 표 II에 기재하였다.

상응하는 샘플을 제조하되 광에 노출시키지 않았다. 각 경우에, 조사된 샘플은 암실에 방치한 샘플보다 먼저 경화되었다.

실시예 20

본 실시예는 본 발명의 촉매를 우레탄 제조 및 이소시아 네이트/물반응(발포 폴리우레탄 제조)에 촉매작용을 하는 것으로 공지된 삼차 아민 촉매와 비교하기 위한 것이다.

4.02부의 메틸렌 비스(4,4'-시클로헥실이소시아네이트)(Desmodur W)과 5.62부의 습윤 폴리(에틸렌 글리콜)(분자량 400, Carbowax 400)을 함유한 원료용액을 제조했다. 습윤이란 용어는 폴리(에틸렌 글리콜)이 쉽게 대기 수분을 흡수함을 의미한다. 각각 2.0g 분량의 원료용액을 분취했다. 그 하나에 감마-부딕로락톤 중의(에타 -시플로펜타디에닐)(에타 -플루오렌)철(+1)헥사플루오로포스페이트의 10중량% 용액 0.5g을 첨가하고, 다른 하나에는 0.05g의 1,4-디아조비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO, Aldrich Chemical, Co., 위스콘신, 밀워키)를 첨가했다. 유기금속성 착양이온의 염을 함유한 샘플을 경화될때까지 Kodak Carousel 프로잭터를 사용하여 조사시키는데, 그동안 샘플은 열을 방출한다(발열) 소수의 작은 버블(20-30)이 혁성되며 이는 메트릭스에 포획된다. DABCO-함유 샘플은 아민 참가시, 격력히 발포되면서 경화되기 시작했다. DABCO-함유 샘플의 완전한 경화를 위해 70-80℃로 가열시킬 필요가 있으며, 그 시간동안 용기는 포옴으로 채워진다.

이러한 결과는 본 발명의 경화방법이 외부의 수분에 대해 둔감함을 보여준다.

실시예 21

'감마-부티로락톤 중의 2.66부의 1,6-헥산디이소시아네이트(Desmodur N-100, Mobay)의 비우레트, 약 400당량의 폴리에스테르폴리올(Desmophen 670-90, Mobay) 5.58g, 및 (에타 -시클로펜타디에닐)(에타 -플루오렌)철(+1)헥사플루오로포스페이트 17% 용액 0.06부를 함유한 혼합물을 제조했다. 흔합물을 원통형 Teflon (DuPont, 델라웨어, 월밍턴) 금형(1인치 직경×0.5인치 깊이)에 붓고 선탠 램프(General Electric Corp., 뉴욕, 스키넥타디)를 사용하여 25분간 상부에서 방사선을 조사하는데, 그 동안 흔합물은 경화되었다. 재료는 고형 원통형 성형품으로서 이형시켰다.

실시예 22

본 발명의 방사선-민감성 경화 방법과 미합중국 특허 제4,549,945호와 제4,544,466호의 방법 비교.

9부의 1,4-부탄디올과 16.8부의 1,6-헥산디이소시아네이트를 함유하는 원료 용액을 제조했다. 세쌍의 샘플(각각 1.06g으로 평량됨)을 각각 0.01g의 잠재성 촉매, 0.05g의 감마-부티로락톤, 1.0g의 원료 용액으로부터 제조하였다. 각 잠재성 촉매를 두 샘플에 가하며, 이때 하나의 샘플을 Kodak Carousel 프로젝터로 조사시키고 다른 하나의 샘플은 암실(빛으로부터 보호)에 방치하였다. 경화시간을 하기 표에 기재하였다.

* 5분간 표백(황색에서 무색으로 변색)되었으나 경화되지 않음.

실시예 23

1부의 톨릴렌 디이소시아네이트와 2.3부의 폴리(에틸렌글리콜)(분자량 400, Carbowax 400)을 함유한 원료용액을 제조했다. 4개의 1.5g 분자량의 부분표본을 취하고 그중 2개에는 감마-부티로락톤중의 (에타 -시클로펜타디에닐)(에타 -플루오렌)철(+1)헥사플루오로포스페이트의 5% 용액 0.07g을 가하고 다른 두개 표본은 촉매 없이 방치하였다. 촉매를 함유한 하나의 샘플과 촉매를 함유하지 않은 하나의 샘플에 Kodak Carousel 프로젝터로 방사선을 조사하였다. 촉매-함유 샘플을 30초동안 경화되었으며, 촉매가 없는 샘플은 1800초 후에도 경화되지 않은채로 남아있었다. 촉매를 함유하는 하나의 샘플과 촉매를 함유하지 않은 하나의 샘플을 암실에 방치하였다. 두 샘플 모두 50초후에 경화되지 않은 상태로 남아있었다.

실시예 24-27

열감성이 있는, 중합성 조성물을 평가하였다.

실시에 8-10에서와 같이 원료 용액을 제조했다. 원료 장액의 1g 분취량에 감마-부티로락톤중의 유기금속성 착양이온의 염 용액을 첨가하여 최종 조성물이 1중량%의 촉매를 함유하도록 하였다. 중합성 조성물이 함유된 용기를 130℃하의 오일배쓰에 놓고, 경화에 소요된 시간을 하기 표에 기재하였다.

실시예 28-30

2-부분 폴리우레탄 코팅의 A부분은 폴리올 부위로서, 100부의 Desmophen 670-90(폴리에스테르 폴리올, Mobay), 0.40부의 FC430(유동첨가제, 3M Company, 미네소타, 세인트폴), 및 50부의 PM 아세테이트(용매, Ashland Chemical Company, 오하이오, 콜롬부스)로 이루어졌다. B부분은 43.37부의 Desmodur N-100(Mobay)로 이루어졌다. 촉매는 하기 표에 기재된 바와 같이 광량하였으며, 소량의 감마-부티로락톤중에 용해시켜, A부분과 혼합했다. 히드록시에 대한 이소시아네이트의 비율(NCO/OH)는 20부의 A와 5.76부의 B를 혼합한 후에 1.0이었다. 하기 표의 제제를 혼합하고 일부분의 액체 혼합물을 7.6cm×12.7cm×0.06cm(3in×5in×0.025in)의 Alodined 상표의 알루미늄 Q-Panels (Q-Panel Company, 오하이오, 클리브랜드) 표면에 붓고 통상의 코팅수단(닥터 블레이드)으로 12.71μm(0.5mil)의 습윤 두께를 갖도록 고르게 전착시켰다. 피복된 판넬을 72℃에서 소성처리하고, 점착성이 없는 상태(면구고정, set-to-cotion)에 이르는 시간을 기록했다. 면구 고정이란 적당한 압력으로 면구를 코팅표면에 압착시긴 경우, 면을 잡아 당겼을 때 코팅에 부착된 섬유가 전혀 보이지 않는 것을 의미한다. 각 제제의 잔량을 보존한후, 보존 수명을 측정하는데, 보존 수명은 Brookfield 점도계(Brookfield Engineering Labsratories, Inc., 메사츄세츠, 스타우튼)를 사용하여 측정했을때, 그 용액의 점성도가 두배가 되는데 소요되는 시간이다.

* 면구 고정

본 실시예의 결과는 유기금속성 착양이온의 염을 코팅상태로 폴리이소시아네이트/폴리올 중합 반응에 대한 열 활성화 촉매로서 사용할 수 있음을 보여준다(ASTM 타입 4,2성분 또는 패키지, 촉매 우레탄 코팅 ; ASTM, 1987 Annual Book of ASTM Standards, Section 6, Paints, Related Coatings, and Aromatics, 06.01권, 펜실베니아, 필라델피아).

실시예 31-34

실시예 29-31의 성분, 제제 및 코팅 방법을 사용하되, 촉매와 경화 방법을 달리하였다. 경화 조건으로서, 가열은 피복 판넬을 72℃ 오븐에 방치하고 점착성이 없어질때까지(면봉고정) 소성처리하는 것만을 의미한다. 광+가열은 그 판넬을 2분간 선램프에 놓고 72℃ 오븐에서 점착성이 없어질때까지(면구고정) 소성처리한 것을 의미한다. 이 조건하에, 점착성이 없는 상태(면구고정)에 이르는 시간을 하기 표에 기재하였다.

* 면구고정

본 실시예들은 코팅(ASTM 타입 4, 20성분, 실시예 28-30 참조)에 있어서 폴리이소시아네이트/폴리올 중합 반응에 대한 잠재성,광-및/또는 열-화성화된 촉매로서 유기 금속성 착양이온의 염을 사용할 수 있음을 예시한다.

실시예 35

하기 제제들을 혼합하고 나이프피복기로 약 10μm의 습윤 두께(0.5mil 습윤두께)로 Alodined 상표의 알루미늄 판넬에 피복하였다. 0.04g의 감마-부티로락톤 중에 용해된 60%(에타 -시글로펜타디에닐) (에타 -나프탈렌)철(+1)헥사플루오로안티모네이트와 40%(에타 -시클로펜타디에닐)(에타 -테트랄린)철 (1+)헥사플루오로안티모네이트의 혼합물 0.02g, 10.0g의 K-flex 148 실험용 폴리에스테르 폴리올(히드록시 당량 238, King Industries, Inc., 코네티컷, 노워크), 및 7.6g의 Desmodur N-3200(Mobay) 피복된 판넬을 투명한 폴리에스테르 시이트로 포장하고 #1-T Resolution Guide(Stouffer Graphic Arts Equipment Co., 인디아나, 사우쓰 벤드)을 폴리에스테르 상부에 부착시켰다. 형성된 층구조물을 152℉(67℃)에서 7분간 선램프하에 조사시켰다. 이어서 폴리에스테르를 제거하고 판넬을 블랙토너 분말(416, 3M, 미네소타, 세인트폴)로 포장하였다. 과량의 토너를 Resolution Guide의 양화 상을 나타내는 종이타올로 제거했다.

본 실시예는 본 발명의 잠재성 촉매를 사용하는 폴리우레탄 전구물질의 광-탈점작화에 의거한 상-형성 시스템을 보여준다.

실시예 36 및 37

본 실시예의 목적은 전개된 용매의 음성 작용 폴리우레탄 광저항성을 입증하기 위한 것이다.

실시예 26과 37에 있어서, 2.0부의 폴리에스테르 폴리올(K-Flex 148, King Industries, 코네티컷, 노워크), 1.52부의 Desmodur N-3200, 6.5부의 메틸에틸케톤, 0.03부의(에타 -시클로펜타디에닐)(에타 -나프탈렌)철(+1)헥사플루오로포스페이트의 원료 용액을 제조했다.

실시예 36

원료 용액을 Alodined 상표의 알루미늄 Q판넬상에 와이어 권취 봉으로 피복하고 용매를 증발시켰다. 폴리(비닐리덴클로라이드)-하도된 폴리에스테르필름(Scotch Par , 3M, 미네소타, 세인트폴)을 코팅위에 놓고, 형성된 구조물을 21단계 감도 가이드(Stouffer Graphic Arts Equipment Co., Inc., 인디아나, 사우쓰 밴드)을 통해 2분간 3M 모델 70 Overhead Transparency Maker (3M, 미네소타 세인트폴)에서 노출시켰다. 노출후, 샘플을 30초간 140℃ 오븐에서 가열하고, 폴리에스테르 필름을 제거하고 Q판넬을 메틸에틸케톤으로 헹구어 감도 가이드(6 고체 단계)의 원판 상을 남겼다. 기재(인쇄판 원료)로서 음이온화된 알루미늄을 사용하여 동일한 결과를 얻었다.

실시예 37

원료 용액을 #22 와이어 권취 봉으로 폴리(비닐리덴 클로라이드)-하도된 폴리에스테르상에 피복하였다. 폴리프로필렌 필름을 코팅위에 놓고 형성된 합성 구조물을 Alodined 상표 알루미늄 Q판넬에 부착시키고 3M 모델 70 오우버헤드 메이커에서 2분간 감도 가이드에 노출시켰다. 노출후, 4층 구조물을 30초간 140℃ 오븐에 놓고, 폴리프로필렌을 제거하고, 상을 메틸에틸케톤으로 헹구어 현상시키고, 원판상으로 세개의 고형단을 남겼다.

실시예 38

본 실시예는 2단계 경화(광+가열)와 노출 및 비노출 코팅 사이의 경화 온도 차이를 보여주기 위한 것이다.

코팅을 제조하여 실시예 36에서와 같이 폴리(비닐리덴 클로라이드)-하도된 폴리에스테르 필름상에 피복하였다. 용매를 증발시키고, 폴리프로필렌필름을 코팅위에 놓았다. 2cm×13cm 단편을 절단해내고 그중 반을 차폐시키고(1cm×3cm) 50초간 450-600nm 파장에 대하여 1.5mw/cm 로 가동하는 모델 179 접촉 인쇄기-프로세서에 노출시켰다. 필름을 18초간 Heizbank Thermal Gradient(Reichert Type 7841, 오스트리아)상에서 열 구배(60-150℃, 약 7℃/cm)에 노출시켰다. 폴리프로필렌 필름을 제거하고 코팅을 메틸에틸케톤으로 헹구었다. 광-노출된 코팅을 75℃ 이상의 온도에 노출될때 경화되지만, 암실 방치(비노출)코팅은 125℃ 이상의 온도에 노출될때 경화된다. 이것은 촉매의 광활성화가 50℃의 온도 차이를 야기하며, 이 온도 범위에서는 배경이 거의 또는 전혀 현상되는 일 없이 잠재 상이 증폭될 수 있음을 입증한다.

실시예 39

폴리우레탄 상-형성 시스템에 각종 폴리우레탄 전구물질을 사용하는 방법을 예시하고자 한다.

0.3부의 Desmodur N-200 지방족 트리이소시아네이트, 히드록시 당량 600인 0.4부의 아크릴계 폴리올, (Joncry 587, Johnson Johnson), 1.6부의 메틸에틸케톤, 0.03부의 (에타 -시클로펜타디에닐) (에타 -나프탈렌)철(+1)헥사플루오로포스페이트의 용액을 #22 와이어 권취 봉을 사용하여 Alodine 상표 Q관넬상에 피복하고 폴리(비닐리덴 클로하이드)-하도된 폴리에스테르 필름으로 포장했다. 구조물을 2분간 3M 모델 70 오우버혜드 메이커에서 감도 가이드에 노출시킨후 샘플을 140℃에서 30초간 오븐에 방치했다. 폴리에스테르를 제거하고 메틸에틸케톤으로 습윤된 종이 와이프로 문질러서 상을 현상시켰다. 원판 상이 11개의 고형 단에 남겨졌다.

당업자들이라면 본원 발명의 요지를 벗어나지 않는 본 발명의 여러가지 변경예 및 개조예를 알 수 있을 것이며, 본원 발명은 본 명세서에 설명된 구체예에만 한정되어서는 안된다.

Claims (14)

1. 폴리우레탄 전구물질과 촉매-유효량의 유기금속성 착양이온의 이온성 염을 포함하되, 상기 유기 금속성 착양이온에서 금속은 주기율표의 IVB족, VB족, VIIB족 및 VIIIB족의 원소중에서 선택되는 에너지 중합성 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 전구물질이 하나이상의 폴리이소시아네이트와 하나이상의 폴리올 또는 두개 이상의 이소시아네이트 반응성 원자단을 가진 그밖의 이소시아네이트 반응성 원자단-함유 화합물인 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 이온성 염이 하기 식(I)로 표시되는 조성물 :

   

   상기 식에서 M은 주기율표의 IVB족, VB족, VIB족, VIIB족 및 VIIIB족의 원소중에서 선택된 동일하거나 상이한 금속이고 : 상기 식(I)이 단일핵 또는 이핵 착화합물을 나타낼 수 있다는 조건하에 : L¹은 파이-전자를 제공하는 0, 1, 2 또는 3개의 리간드로서, 치환 및 비치환된 아시클릭 및 시클릭 불포화 화합물과 원자단, 및 치환 및 비치환된 카르보시클릭 방향족과 헤테로시클릭 방향족 화합물중에서 선택된 동일하거나 상이한 리간드일 수 있고, 이때 이들은 각각 M의 원자가껍질에 2 내지 12개의 파이-전자를 제공할 수 있으며 ; L²는 짝수의 시그마-전자를 제공하는 0, 또는 1 내지 6개의 리간드로서, 1자리, 2자리 및 3자리 배위 리간드중에서 선택된 동일하거나 상이한 리간드일 수 있고, 이때 이들은 각각 M의 원자가껍질에 2, 4 또는 6개의 시그마-전자를 제공하며 ; L³는 파이-전자를 제공하는 0,1 또는 2개의 가교(bridging) 리간드로서, 치환 및 비치환된 아시클릭 및 시클릭 불포화 화합물과 원자단, 및 치환 및 비치환된 카르보시클릭 방향족 및 헤테로시클릭 방향족 화합물중에서 선택된 동일하거나 상이한 리간드일 수 있고, 이때 이들은 각각 두개의 금속원자 M의 원자가껍질에 2 내지 24개의 파이-전자를 동시에 제공할 수 있는 가교 리간드로 작용할 수 있으며 ; L⁴는 짝수의 시그마-전자를 제공하는 0,1,2 또는 3개의 가교 리간드로서, 1자리, 2자리 및 3자리 배위 리간드중엑서 선택된 동일하거나 상이한 리간드일 수 있고, 이때 이들은 각각 두개의 금소원자 M의 원자가껍질에 2,4 또는 6개의 시그마-전자를 동시에 제공할 수 있으며 ; 단, 리간드 L¹, L², L³와 L⁴에 의해 M에 제공되는 전자 전하, 및 M의 이온 전하와 b의 곱의 총합은 착물의 잔류 알짜 양성 전하 e를 형성시킨다는 것을 전제로 하며 ; b는 1 또는 2의 값을 가진 정수이고 ; e는 1 또는 2의 값을 가진 정수로서, 착양이온의 잔류 전하이고 ; X는 유기 설포네이트 음이온과 금속 또는 메탈로이드의 할로겐 함유 착음이온중에서 선택된 음이온이며 ; F는 1 또는 2의 정수로서, 착양이온상의 양성 전하 e를 중성화시키는데 필요한 음이온의 수이다.
4. 제3항에 있어서, 리간드 L¹은 각각 접근가능한 불포화 원자단을 가진 단량체 또는 중합체 화합물에 의해 제공되고, 100개 미만의 탄소원자와 질소, 황, 비-과산화성 산소, 인, 비소, 셀레늄, 안티몬, 텔루르, 실리콘, 게르마늄, 주석 및 붕소로 이루어진 군중에서 선택되는 10개 미만의 헤테로원자를 함유하며 ; 리간드 L²는(a) 약 30개 미만의 탄소원자와 질소, 황, 비-과산화성 산소, 인, 비소, 셀레늄, 안티몬, 텔루르로 이루어진 군중에서 선택된 10개 민만의 헤테로원자를 가지는 1자리 배위 리간드, 및 (b) 금속 M과 함께 그 금속 원자 이외에 약 30개 미만의 탄소원자와 질소, 황, 비-과산화성 산소, 인, 비소, 셀레늄, 안티몬, 텔루르로 이루어진 군중에서 선택된 10개 미만의 헤테로원자를 함유하는 4-, 5-, 또는 6-원 포화 또는 불포화고리를 형성할 수 있는 다좌배위 리간드중에서 선택되며 ; 각 이온성 염의 리간드 L³는 단량체 또는 중합체 화합물에 의해 제공되고, 접근가능한 불포화기를 가지며, 30개 미만의 탄소원자와 질소, 황, 비-과산화성 산소, 인, 비소, 셀레늄, 안티몬, 텔루르, 실리콘, 게르마늄, 주석 및 붕소로 이루어진 군중에서 선택되는 10개 미만의 헤테로원자를 가지며 ; 이온성 염의 가교 리간드 L⁴는 100개 이하의 탄소원자와 질소, 황, 비-과산화성 산소, 질소, 인, 비소, 셀레늄, 안티몬, 및 텔루르로 이루어진 군중에서 선택되는 10개 미만의 헤테로원자를 함유하는 1자리배위 및 다좌배위 화합물에 의해 제공되는 조성물.
5. 제1항에 있어서, 상기 이온성 염이 하기 식(II)로 표시되는 조성물 :

   

   상기 식에서 M은 주기율표의 IVB족, VB족, VIB족, VIIB족 및 VIIIB족의 원소중에서 선택된 금속을 나타내고 ; L⁵는 0,1 또는 2개의 파이-전자를 제공하는 리간드로서 상기 식(I)에서의 리간드 L¹과 동일한 군중에서 선택된 동일하거나 상이한 리간드일 수 있고 ; L⁶은 0 또는 1 내지 6개의 리간드로서 ; 식(I)의 리간드 L²와 동일한 군중에서 선택된 짝수의 시그마-전자를 제공하는 동일하거나 상이한 리간드일 수 있으며 ; 단, L⁵와 L⁶에 의해 M에 제공된 전자 전하와 M상의 이온 전하의 총합은 착물에 잔류 알짜 양성 전하 e를 형성시킨다는 것을 전제로 하며 ; e, f 및 x는 제3항에서 정의한 바와 같다.
6. 제3항에 있어서, 리간드 L¹이 각각 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시, 히드로카르보닐메르캅토, 히드로카르보닐옥시, 히드로카르빌카르보닐, 히드로카르빌카본아미도, 패닐, 아조, 보릴, 할로, 히드록시, 시아노, 니트로, 니트로소, 옥소, 디메틸아미노, 디페닐포스퍼노, 디페닐아르시노, 디페닐스티빈, 트리부틸틴, 메틴셀레노, 에틸텔루로, 트리메틸실록시, 및 축합된 고리중에서 선택된 기로 치환되며, 이때 치환기는 30개 미만의 탄소원자와 질소, 황, 비-과산화성 산소, 인, 비소, 셀레늄, 안티몬, 텔루르, 실리콘, 게르마늄, 주석 및 붕소로 이루어진 군중에서 선택된 10개 미만의 헤테로원자를 함유하는 조성물.
7. 제2항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가 지방족, 시클로지방족, 아르지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트 또는 이들의 배합물인 조성물.
8. 제2항에 있어서, 상기 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트가 식 Q(NCO)n를 갖는 조성물(이때 n은 2 내지 4의 정수이며 ; Q는 2 내지 100개의 탄소원자와 0 내지 50개의 헤테로원자를 함유하는 지방족 탄화수소 라디칼, 4 내지 100개의 탄소원자와 0 내지 50개의 헤테로원자를 함유하는 시클로지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 15개의 탄소원자와 0 내지 10개의 헤테로원자를 함유하는 방향족 탄화수소 라디칼, 또는 헤테로시클릭 방향족 라디칼 또는 8 내지 100개의 탄소원자와 0 내지 50개의 헤테로원자를 함유하는 아르지방족 탄화수소 라디칼로서, 상기 헤테로원자는 비-과산화성'산소, 황, 비-아미노 질소, 할로겐, 실리콘, 및 비-포스핀 인으로 이루어진 군중에서 선택됨).
9. 제2항에 있어서, 상기 이소시아네이트 반응성 화합물이 히드록시, 티올, 아미노 또는 카르복실기를 함유하는 조성물.
10. 제1항에 있어서, 중합반웅을 일으켜 경화된 조성물을 제공하기에 충분한 에너지가 부하된 조성물.
11. 제1항에 있어서, 상기 유기금속성 염 1부당 0.01 내지 10중량부의 감광제 또는 광촉진제를 추가로 함유하는 조성물.
12. (a) 제1항 내지 제11항중 어느 한 항에서 정의한 조성물을 혼합하는 단계, 및 (b) 그 혼합물을 적어도 하나의 열 또는 화학 방사 원을 사용하여 경화시키는 단계를 포함하는, 폴리우레탄 전구물질 조성물을 중합시키는 방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 경화단계는 (a) 상기 이온성 염이 활성화되도록 조성물에 방사선을 조사하는 단계, 및 (b) 활성화된 조성물을 가열하는 단계를 순차적으로 포함하는 2-단계 처리과정인 방법.
14. 제1항에서 정의한 중합된 조성물을 포함하는 물품.