KR101225908B1 - 양이온성 및/또는 라디칼 경로에 의해 조사되는 경우 중합 및/또는 가교결합할 수 있는 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양이온성 및/또는 라디칼 경로에 의해 조사되는 경우 중합 및/또는 가교결합할 수 있는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 더욱 특히 하나 이상의 베이스 화합물, 하나 이상의 광개시제 및 하나 이상의 이소시아네이트 작용기를 포함하는 하나 이상의 화합물을 포함하는, 중합 및/또는 가교결합할 수 있는 조성물, 및 코팅물로서의 그의 용도에 관한 것이다.

Description

양이온성 및/또는 라디칼 경로에 의해 조사되는 경우 중합 및/또는 가교결합할 수 있는 조성물 {COMPOSITION THAT CAN BE POLYMERIZED AND/OR CROSSLINKED WHEN IRRADIATED BY CATIONIC AND/OR RADICAL ROUTE}
본 발명은 조사되는 경우 양이온성 및/또는 라디칼 중합 및/또는 가교결합할 수 있는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 더욱 특히 하나 이상의 베이스 화합물, 하나 이상의 광개시제, 및 하나 이상의 이소시아네이트 작용기를 포함하는 하나 이상의 화합물을 포함하는 중합성 및/또는 가교결합성 조성물, 및 코팅물로서의 그의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 분야는 특별히 잉크, 니스 (varnish) 또는 페인트와 같은 코팅물을 형성하는데 사용될 수 있는, 특히, UV 복사선 또는 전자빔으로 조사된 경우 가교결합 및/또는 중합될 수 있는 광중합체 시스템 분야이다.
이러한 조성물은 중합/가교결합 반응성 작용기를 갖는 구성 성분을 가지는 유기 매트릭스, 및 또한 에너지, 예를 들어, UV 에너지의 흡수 후, 강산: H+ (양이온성 경로) 또는 자유 라디칼 (라디칼 경로) 을 방출하는 광프라이머 또는 광개시제를 포함하는 유형의 것이다. 따라서, 라디칼 광개시제 (PI) 는 자유 라디칼 의 형성을 통해 사슬 중합을 개시하도록 하는 반면, 양이온성 광개시제는 양이온성 사슬 중합의 개시 및 전개를 하도록 한다.
니스형 코팅물 분야, 특히, 음료캔과 같은 금속 용기에 대한 니스의 코팅물 분야에서, 시스템의 반응성 또는 코팅물의 화학적 및 기계적 강도 (특히, 내스크레치성) 를 감소시키지 않고, 코팅물의 가요성을 개선할 수 있는 화합물이 요구되고 있다.
UV 조사 하에 양이온성 중합/가교결합할 수 있는 조성물이 알려져있고, 니스와 같은 코팅물로 사용된다. 상기 조성물은 예를 들어, 유기 매트릭스로서 지방족 에폭시드 작용기 및 양이온성 광개시제를 포함하는 화합물을 갖는다. 알루미늄 지지체에 증착된, 상기 조성물 기재의 니스 코팅물은 예를 들어, 우수한 화학적 및 기계적 강도 (내스크레치성) 를 나타내지만, 가요성 (유연성 (suppleness)) 은 불충분하다.
따라서, 본 발명은 이러한 단점을 가지지 않는 조성물을 제안한다.
이를 위한 첫번째 주제에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는, 바람직하게는 화학 방사선 및/또는 전자빔으로 조사되는 경우, 양이온성 및/또는 라디칼 중합 및/또는 가교결합할 수 있는 조성물을 제안한다:
- A) 하기의 목록으로부터 선택되는 하나 이상의 중합/가교결합기를 분자 당 포함하는 하나 이상의 베이스 화합물: 에폭시, 옥세탄, 알케닐, 디옥솔란, 에피설파이드, 티옥솔란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 히드록실;
- B) 하나 이상의 양이온성 및/또는 라디칼 광개시제;
- C) 임의로, 알코올 또는 티올 또는 카르복실산 작용기를 포함하는 하나 이상의 화합물;
- D) 하나 이상의 이소시아네이트 작용기를 포함하는 하나 이상의 화합물.
본 발명에서, 양이온성 조사가 바람직하다.
유리하게는, 베이스 화합물은 두 개 이상의 중합/가교결합기를 포함하며, 이러한 기는 바람직하게는 기의 하기 조합의 군으로부터 선택된다: 에폭시-에폭시, 옥세탄-옥세탄, 디옥솔란-디옥솔란.
본 발명의 에폭시, 옥세탄 및 디옥솔란기는 바람직하게는 지방족기이다. 에폭시기는 훨씬 더 바람직하게는 시클로지방족이다.
두 개의 에폭시, 옥세탄 또는 디옥솔란기를 함유하는 베이스 화합물은 에스테르, 아미드, 카르바메이트, 카르보네이트, 카르보닐 등의 작용기를 포함할 수 있는 탄화수소-베이스 화합물이다.
유리하게는, 에폭시기를 함유하는 베이스 화합물은 하기의 화합물로부터 선택된다:
Figure 112009004755611-pct00001
본 발명의 한 특정 구현예에 따르면, 베이스 화합물은 실온에서는 액체 또는 100 ℃ 미만인 온도에서는 열-용융성인 가교결합성 및/또는 중합성 실리콘 올리고머 및/또는 중합체이며, 실리콘 올리고머 및/또는 중합체는 하기를 포함한다:
하기의 화학식을 갖는 하나 이상의 단위:
Z(R0)aSiO3-a/2
(식 중:
- a = 0, 1 또는 2,
- 동일하거나 상이할 수 있는 R0 은 알킬, 시클로알킬, 아릴, 비닐, 히드로게노, 히드록실 또는 알콕시 라디칼, 바람직하게는 C1-C6 저급 알킬을 나타내고,
- Z 는 하나 이상의 에폭시 및/또는 알케닐 에테르 및/또는 옥세탄 및/또는 디옥솔란 및/또는 카르보네이트 반응성 작용기를 포함하는 유기 치환기임)
및 두 개 이상의 규소 원자.
실리콘 중합체 또는 올리고머의 반응성 작용기 Z 는 매우 다양할 수 있다. 그러나, 실리콘 올리고머 또는 중합체가, Z 는 하나 이상의 에폭시 및/또는 디옥솔란 반응성 작용기, 바람직하게는 하나 이상의 에폭시 반응성 작용기를 포함하는 유기 치환기 Z1 을 나타내는 하나 이상의 단위 (FS) 를 포함하는 경우, 특히 유리한 코팅물이 수득된다.
본 발명의 두 개의 유리한 대안형에 따르면, 하나 이상의 에폭시 및/또는 디옥솔란 반응성 작용기 Z1, 바람직하게는 하나 이상의 에폭시 반응성 작용기 Z1 을 함유하는 실리콘 올리고머 또는 중합체는 하기 일 수 있다:
(i) 반응성 작용기(들) Z1 의 상기 유형 (들) 을 모두 단독으로 포함하거나,
(ii) 알케닐 에테르, 옥세탄 및/또는 카르보네이트 반응성 작용기 Z2 와 같은 또 다른 반응성 작용기 Z 를 포함함.
첫 번째 대안형 (i) 의 경우에서, 조성물은 또한 알케닐 에테르, 옥세탄 및/또는 카르보네이트 작용기와 같은 또 다른 반응성 작용기 Z2 및 임의로 반응성 작용기 Z1 을 포함하는, 상기 기재된 올리고머/중합체 이외의 또 다른 실리콘 올리고머 및/또는 중합체를 포함할 수 있다.
반응성 작용기 Z 의 예로서, 그것은 특별히 하기의 라디칼로부터 선택될 수 있다:
Figure 112009004755611-pct00002
(여기서, R" 는 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 라디칼을 나타냄).
본 발명의 이차 유리한 변형에 따르면, 실리콘 중합체 또는 올리고머는 하기의 평균 화학식을 갖는 하나 이상의 실리콘으로 구성된다:
Figure 112009004755611-pct00003
Figure 112009004755611-pct00004
Figure 112009004755611-pct00005
Figure 112009004755611-pct00006
Figure 112009004755611-pct00007
이러한 화학식에서, R0 또는 (R)0 은 알킬 (바람직하게는 C1-C10) 또는 아릴 (바람직하게는 페닐) 이다.
용어 "알케닐" 은 선형 또는 분지형, 포화 또는 하나 이상의 올레핀계 이중 결합, 더욱 바람직하게는 오직 하나의 이중 결합을 함유하는 불포화 탄화수소-기재 사슬을 의미한다. 바람직하게는, "알케닐" 기는 2 내지 8 의 탄소 원자, 훨씬 더 바람직하게는 2 내지 6 의 탄소 원자를 함유한다. 상기 탄화수소-기재 사슬은 임의로 O, N 또는 S 와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
"알케닐" 기의 바람직한 예는 비닐, 알릴, 및 호모알릴 기이고; 비닐기가 특히 바람직하다.
베이스 화합물이 알케닐기를 포함하는 경우, 그것은 광개시제, 특별히 양이온성 광개시제의 존재 하에 중합할 것인, 알케닐 에테르 또는 스티렌과 같은 "활성화된" 알케닐기일 수 있다. 그것은 또한 알릴기와 같은 "비-활성화된" 알케닐 기일 수 있다. 이러한 "비-활성화된" 알케닐기는 라디칼 광개시제 및 티올 작용기를 포함하는 화합물의 존재하에 중합될 수 있다. 언급될 수 있는 상기 반응의 예는 티올-엔의 광중합이다. 상기 반응은 공개 문헌 ["Photopolymerization of thiol-enes: some recent advances" (Rad. Tech. 2001, October 8-10, 2001, conference proceedings, pp. 219-224)] 에 기재되었다.
본 발명의 또 다른 특정 구현예에 따르면, 베이스 화합물의 기 중 하나 이상은 선형 또는 시클릭 알케닐 에테르기이다. 상기 경우에서, 베이스 화합물은 유리하게는 하기의 목록으로부터 선택된다:
·비닐 에테르, 특히, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르 (Rapidcure? CHVE-3, GAF Chemical Corp.), 시클릭 비닐 에테르 또는 아크롤레인 사합체 및/또는 이합체 및 하기의 화학식을 갖는 비닐 에테르:
Figure 112009004755611-pct00008
·프로페닐 에테르, 및
·부테닐 에테르.
본 발명의 한 특정 구현예에 따르면, 베이스 화합물은 또한 화합물 D 의 이소시아네이트 작용기와 중합할 수 있는 작용기 (또는 이러한 작용기의 전구체) 를 포함한다. 이들은 예를 들어, 알코올 또는 티올 작용기일 수 있다. 베이스 화합물은 예를 들어, 하나 이상의 에폭시 및/또는 옥세탄기, 및 또는 알코올 작용기를 포함할 수 있다. 언급될 수 있는 상기 베이스 화합물의 예는 글리시돌 및 트리메틸올프로판 옥세탄을 포함한다.
본 발명의 한 특정 구현예에 따르면, 베이스 화합물의 기 중 하나 이상은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기이다. 상기 경우에서, 베이스 화합물은 유리하게는 하기의 목록으로부터 선택된다:
·에폭시드화된 아크릴레이트, 바람직하게는 비스페놀-A 에폭시디아크릴레이트의 올리고머 (Ebecryl 600),
·아크릴로-글리세로-폴리에스테르, 바람직하게는 글리세롤 및 폴리에스테르로부터 수득된 3작용성 아크릴레이트 올리고머 혼합물 (Ebecryl 810),
·다작용성 아크릴레이트, 바람직하게는 펜타에리트리틸 트리아크릴레이트 (PETA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (HDDA), 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 티오디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (TEGDA), 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (TPGDA), 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (TEGDA) 또는 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 (TMPTMA),
·아크릴로-우레탄,
·아크릴로-폴리에테르,
·아크릴로-폴리에스테르,
·불포화 폴리에스테르,
·아크릴로-아크릴릭.
본 발명의 또 다른 특정 구현예에 따르면, 베이스 화합물의 기 중 하나 이상은 히드록실기이다. 상기 경우에서, 베이스 화합물은 유리하게는 하기 화학식의 폴리올이다.
Figure 112009004755611-pct00009
상기 베이스 화합물은 또한 올리고머 또는 중합체일 수 있다.
베이스 화합물은 상기 언급된 가교결합/중합기, 또는 이러한 기의 전구체를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물의 광중합 및/또는 가교결합은 양이온성 및/또는 라디칼 광프라이머 또는 광개시제의 존재에 의해 개시될 수 있다. 이러한 광프라이머 또는 광개시제는 당업자에게 잘 알려져있다. 본 발명의 조성물은 유효량의 광개시제를 포함한다. 용어 "유효량" 은 가교결합을 개시하기에 충분한 양을 의미한다.
양이온성 광개시제는 통상적으로 오늄염이다. 광개시제의 양이온성 종은 예를 들어, 요오도늄, 설포늄 (모노- 또는 폴리설포늄), 옥소이소티오크로마늄 등일 수 있다. 상기 양이온성 종은 예를 들어, 문서 FR 2 761 368 에 기재된다. 광개시제의 음이온성 종은 예를 들어, 문서 FR 2 761 368 에 기재된 것과 같은 보레이트일 수 있다. 그것은 예를 들어, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로포스페이트, 트리플루오로메틸설포네이트 등일 수 있다.
라디칼 광개시제는 잘 알려져있고, 통상적으로 벤조페논 또는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판과 같은 방향족 케톤 기재이다.
본 발명의 한 특정 구현예에 따르면, 조성물은 하나 이상의 알코올 또는 티올 또는 카르복실산 작용기, 바람직하게는 알코올 또는 티올 작용기를 함유하는 화합물 C 를 포함한다. 알코올은 유리하게는 일차 또는 이차이다. 상기 알코올은 또한 광개시제에 대한 용매로서 사용될 수 있다.
유리하게는, 알코올은 하기의 군으로부터 선택된다: 이소프로필 알코올, 벤질 알코올, 디아세톤 알코올, 시클로헥산올, 부틸 락테이트 및 트리메틸올프로판 옥세탄.
알코올은 또한 디올, 트리올 또는 폴리올과 같은 폴리올로부터 선택될 수 있다. 언급될 수 있는 비제한적인 예는 부탄디올, 헥산디올, 시클로헥산디올, 글리세롤, 펜타에리트리톨 및 트리메틸올프로판을 포함한다.
하나 이상의 알코올 작용기를 갖는 화합물은 또한 폴리에스테르, 폴라아크릴릭, 폴리에테르 또는 폴리아미드 구조의 폴리올과 같은 폴리올 중합체로부터 선택될 수 있다.
티올 작용기를 포함하는 화합물은 폴리티올일 수 있다.
언급될 수 있는 하나 이상의 티올 작용기를 포함하는 화합물의 예는 부탄티올, 헥산티올, 1,3-글리세릴 디티오글리콜레이트, 1,6-디티오헥산, 1,8-디메르캅토-3,6-디옥사옥탄 등을 포함한다.
화합물은 티올 작용기 및 알코올 작용기 모두를 포함할 수 있다. 언급될 수 있는 예는 메르캅토에탄올, 티오글리세롤 등을 포함한다.
화합물 C 는 또한 올리고머 또는 중합체일 수 있다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물을 포함한다. 상기 화합물은 유리하게는 폴리이소시아네이트이다.
용어 "폴리이소시아네이트" 는 두 개 이상의 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물을 의미한다.
본 발명의 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 하기의 화학식 (I) 의 폴리이소시아네이트이다:
Y-(-N=C=O)n
(식 중, Y 는 치환 또는 비치환 방향족, 지방족, 시클로지방족 또는 임의로 헤테로 원자를 포함하는 헤테로시클릭 다가기이고, n 은 1 이상임). 적절할 수 있는 폴리이소시아네이트의 예는 이소포론 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,2-에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, α,α'-디이소시아나토디프로필 에테르, 1,3-시클로부탄 디이소시아네이트, 2,2- 및 2,6-디이소시아나토-1-메틸시클로헥산, 2,5- 및 3,5-비스(이소시아나토메틸)-8-메틸-1,4-메타노데카히드로나프탈렌, 1,5-, 2,5-, 1,6- 및 2,6-비스(이소시아나토메틸)-4,7-메타노헥사히드로인단, 1,5-, 2,5- 및 2,6-비스(이소시아나토)-4,7-메타노헥사히드로인단, 2,4'- 및 4,4'-디시클로헥실 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-헥사히드로톨릴렌 디이소시아네이트, 퍼히드로-2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, α,α'-디이소시아나토-1,4-디에틸벤젠, 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토비페닐, 4,4'-디이소시아나토-3,3'-디클로로비페닐, 4,4'-디이소시아나토-3,3'-디메톡시비페닐, 4,4'-디이소시아나토-3,3'-디메틸비페닐, 4,4'-디이소시아나토-3,3'-디페닐비페닐, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, N,N'-(4,4'-디메틸-3,3'-디이소시아나토디페닐)우레트디온, m-자일렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소사이네이트, 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트, 2,4,4'-트리이소시아나토디페닐 에테르, 4,4',4"-트리이소시아나토트리페닐메탄, 및 유사체 및 혼합물이다. 언급될 수 있는 상기 폴리이소시아네이트 올리고머의 예는 Rhodia 사의 Tolonate HDT? 와 같은 이소시아누레이트 삼합체 (HDI 삼합체) 및 Rhodia 사의 Tolonate HDB? 와 같은 비우레트를 포함한다. 이소시아네이트 올리고머의 또 다른 예는 비대칭 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼합체와 같은 지방족 이소시아네이트 올리고머, 및 또한 높은 작용기 및 낮은 점도의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 유도체, 및 노르보르넨 디이소시아네이트 이합체 및 삼합체이다.
본 발명의 한 특정 구현예에 따르면, 폴리이소시아네이트는 2 내지 8 (한계 포함) 의 평균 작용기 및 바람직하게는 3 내지 7 (한계 포함) 의 작용기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합물이다. 작용기는 혼합물을 구성하는 각각의 분자가 갖는 이소시아네이트 작용기의 수로 정의된다.
언급될 수 있는 폴리이소시아네이트 혼합물의 예는 약 3.5 의 평균 작용기를 갖는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼합체 (HDT) 와 같은 이소시아누레이트 삼합체를 포함한다.
톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI) 또는 메탄디페닐 이소시아네이트 (MDI) 중합체의 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트 유도체가 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트, 즉, 두 개의 이소시아네이트 작용기를 포함하는 폴리이소시아네이트, 또는 트리이소시아네이트, 즉, 세 개의 이소시아네이트 작용기를 포함하는 폴리이소시아네이트이다.
본 발명의 폴리이소시아네이트는 유리하게는 지방족이고, 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 그의 유도체로부터 선택된다.
본 발명의 하나 이상의 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물은 유리하게는 10 내지 50000 mPa.s, 바람직하게는 100 내지 20000 mPa.s 의 점도 (약 25 ℃ 및 고체 100% 에서) 를 갖는다.
본 발명의 한 특정 구현예에 따르면, 하나 이상의 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물은 예비중합체 또는 중합체이외의 것이다.
폴리이소시아네이트 화합물은 임의로 우레아 및/또는 비우레트 및/또는 카르바메이트 및/또는 알로파네이트 및/또는 에스테르 및/또는 카르보네이트 및/또는 에테르 및/또는 아미드 및/또는 아실우레아 결합과 같은 또 다른 작용기를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 임의로 금속성 (폴리)방향족 생성물 및 헤테로시클릭 생성물로부터 선택된 하나 이상의 감광제, 바람직하게는 하기 목록의 생성물로부터 선택되는 하나 이상의 감광제를 포함할 수 있다: 페노티아진, 테트라센, 페릴렌, 안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 티오크산톤, 2-클로로티오크산텐-9-온, 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온, 이소프로필-OH-티오크산텐-9-온, 2 및 4 이성질체 혼합물, 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온, 벤조페논, [4-(4-메틸페닐티오)페닐]페닐메탄온, 4-벤질-4'-메틸디페닐 설파이드, 아세토페논, 크산톤, 플루오레논, 안트라퀴논, 9,10-디메틸안트라센, 2-에틸-9,10-디메틸옥시안트라센, 2,6-디메틸나프탈렌, 2,5-디페닐-1,3,4-옥사디아졸, 크산토피나콜, 1,2-벤즈안트라센 및 9-니트로안트라센, 및 그의 혼합물.
본 발명의 조성물은 또한 또 다른 첨가제, 예컨대, 염료, 충전제 (실리콘 또는 비실리콘), 계면활성제, 광물성 강화 충전제 (규산질 또는 비규산질), 살균제, 부식 방지제, 결합 베이스, 유기규소 화합물 또는 에폭시드화된 화합물, 예컨대, 알콕시실란, 에폭시시클로지방족 또는 에폭시에테르지방족, 유연제, 레벨링제, 점착 증진제, 안료 등을 포함할 수 있다.
조사되는 경우 양이온성 중합/가교결합할 수 있는 본 발명의 조성물의 경우에서, 본 발명의 조성물에서 화합물 A, B, C 및 D 의 비율 (조성물의 중량에 대한 중량 %) 은 유리하게는 하기와 같다:
·화합물 A : 30 % 이상, 바람직하게는 50 % 이상, 훨씬 더 바람직하게는 70 % 이상,
·화합물 B : 0.1 % 내지 10 % (한계 포함), 바람직하게는 0.5 % 내지 5 % (한계 포함),
·화합물 C : 80 % 이하, 바람직하게는 50 % 이하, 훨씬 더 바람직하게는 20 % 이하, 가장 바람직하게는 5 내지 10 % (한계 포함),
·화합물 D : 1 % 내지 70 % (한계 포함), 바람직하게는 1.5 % 내지 50 % (한계 포함), 훨씬 더 바람직하게는 2 내지 30 % (한계 포함).
조사되는 경우 라디칼 중합/가교결합할 수 있는 본 발명의 조성물의 경우에서, 본 발명의 조성물에서 화합물 A, B, C 및 D 의 비율 (조성물의 중량에 대한 중량 %) 은 유리하게는 하기와 같다:
·화합물 A : 30 % 이상, 바람직하게는 50 % 이상, 훨씬 더 바람직하게는 70 % 이상,
·화합물 B : 0.01 % 내지 10 % (한계 포함), 바람직하게는 0.1 % 내지 5 % (한계 포함),
·화합물 C : 80 % 이하, 바람직하게는 50 % 이하, 훨씬 더 바람직하게는 20 % 이하,
·화합물 D : 1 % 내지 70 % (한계 포함), 바람직하게는 1.5 % 내지 50 % (한계 포함), 훨씬 더 바람직하게는 2 내지 30 % (한계 포함).
두 번째 주제에서, 본 발명은 또한 상기 기재된 조성물을 지지체에 도포하는 것을 특징으로 하는, 지지체의 코팅 방법에 관한 것이다.
이는 임의의 알려진 유형의 지지체일 수 있다. 언급될 수 있는 지지체의 예는 나무, 플라스틱, 알루미늄 또는 강철과 같은 금속 등으로 제조된 지지체를 포함한다. 지지체는 유리하게는 금속성이다.
유리하게는, 본 방법은 하기의 단계를 포함한다:
- 상기 기재된 조성물을 사용하여 지지체를 코팅하여, 지지체 상에 하나 이상의 코팅층 (적어도 일부분) 을 형성하는 단계,
- 조사에 의해 코팅층을 가교결합하는 단계.
본 발명의 조성물은 예를 들어, 임의의 적절한 코팅물 또는 수송 수단 (예를 들어, 닥터 블레이드 (doctor blade), 코팅롤, 광그라비어 (photogravure), 동적 스크린 인쇄, 브러쉬 (brush), 분사: 공압식 또는 정전기 건 등) 에 의해 지지체에 도포될 수 있다.
코팅될 지지체에 도포되는 코팅의 가교결합은 지지체의 최대 내열성을 명백히 고려하여, 예를 들어, 함침 또는 심지어 코팅된 지지체를 30 내지 250 ℃, 바람직하게는 50 내지 250 ℃ 의 온도로 가열하여 활성화시킬 수 있다. 지지체의 가열 기간은 통상적으로 30 초 내지 한 시간이다. 지지체의 가열 기간이 짧은, 예를 들어, 30 초 내지 수 분인 경우, 지지체에 도달된 최대 온도는 유리하게는 30 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 내지 150 ℃ 이다.
가열-활성화는 상기 목적에 적절하고 공지된 유형의 것, 예를 들어, 오븐 또는 IR 복사를 의미한다.
예를 들어, 단량체 및 광개시제의 존재하에 양이온성 조사의 표준 방법을 수행하는 동안, 코팅의 특정 영역이 가끔 조사되지 않으므로, 중합되지 않는다.
이제, 본 발명에서 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물 D 의 사용은 조사되지 않은 코팅 영역이 중합되도록 한다. 이는 코팅의 특성에 관한 중요한 장점을 나타낸다.
본 발명의 조성물은 또한 적층된 물질 (예를 들어, 포장 물질의 경우에서) 의 가공에 사용되는 점착성 조성물일 수 있다. 조성물을 지지체에 도포하고, UV 로 조사하여 사용하기 위해 건조되고 그에 따라 예를 들어, 롤의 형태로 수송가능한 점착층을 수득한다. 그러므로, 그렇게 코팅된 지지체가 다층 시스템으로 형성하기 위해 적층됨으로서, 그리고 목표한 형태의 삼차원 형태의 물체를 수득하기 위한 임의의 또 다른 방법으로서, 연속해서 재가공될 수 있다. 최종 물질의 강도는 상기 기재된 것과 같은 점착제의 가열 활성화에 의해 수득된다. 별도로 수행될 수 있는 두 단계의 조사 및 가열 활성화는 코팅된 지지체의 제조 방법에 가요성을 제공한다.
지지체 상의 조성물의 증착률은 조성물의 적용 분야에 따라 변한다. 일반적으로 코팅물의 분야에서, 증착률은 통상적으로 80 g/m2 이하이다. 음료캔과 같은 금속성 포장 박스용 니스의 분야에서, 증착률은 통상적으로 2 내지 30 g/m2 이다.
세 번째 목적에서, 또한 본 발명은 상기 기재된 방법에 따라 수득될 수 있는 코팅된 지지체 (또는 복합재) 에 관한 것이다.
상기 복합재는 하기를 포함하는 것을 특징으로 한다:
·지지체
·상기 정의된 것과 같은 조성물로부터 수득되는 하나 이상의 코팅층 (적어도 일부분).
상기 복합재의 코팅층(들) 은 내약품성 및 기계적 강도 (특히, 내스크레치성) 뿐만 아니라, 유연성 (supplement) 및 가요성에 대해서도 우수한 특성을 갖는다.
상기 복합재의 코팅층(들) 은 UV 선에 대한 내성 및 양호한 견뢰도 (내구성) 의 우수한 특성을 갖는다.
네 번째 주제에서, 본 발명은 상기 기재된 것과 같은 복합재를 포함하는 임의의 제조된 물품에 관한 것이다. 그것은 예를 들어, 시트 금속, 음료캔과 같은 금속성 포장 박스 등일 수 있다.
다섯 번째 주제에서, 본 발명은 니스, 점착제 또는 잉크로서의 본 발명의 조성물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 금속성 포장 박스용 니스로서의 용도에 관한 것이다.
마지막으로 여섯 번째 주제에서, 본 발명은 조사-가교결합성/중합성 조성물에서의 상기 기재된 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 니스, 점착제, 잉크 또는 페인트로서의 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 상세한 설명 및 장점은 하기에 제시된 실시예의 범위에서, 단순히 지침으로서 더욱 명백히 나타날 것이다.
시험
MEK 시험: 메틸 에틸 케톤 (MEK) 한 방울을 니스의 막 위에 놓았다. 시계 유리를 상부에 놓고, MEK 를 3 분 동안 작용하도록 두었다. 그 다음, 생성물을 부드러운 천으로 천천히 살살 두들겨서 제거한 다음, 막의 표면 상태를 시험하였다. 0 은 효과가 없는 것에 해당하고, 5 는 막이 완전히 파괴되는 것에 해당하도록, 결과를 0 내지 5 로 점수매겼다:
0 : 막은 공격을 받지 않으며, 시약의 흔적이 남아있지 않았다;
1 : 방울의 윤곽에 해당하는 표시가 관찰된다. 내부는 외관 및 촉감에 대해 막의 나머지 부분과 동일하다;
2 : 광택의 손실이 관찰되거나, 막이 점착성 (상당히 연화됨) 이거나, 착색이 관찰된다;
3 : 막은 점 3 의 두 개 또는 세 개의 결함을 쌓는다;
4 : 막은 접히거나 점착성이고, 실제로 임의의 응집성을 가지지 않는다. 방울 주변에서의 축축한 가장자리가 또한 관찰될 수 있다;
5 : 막이 완전히 파괴되고, 지지체가 드러난다.
층의 가요성 ("T-굽힘"): 니스화된 지지체의 폭 5 내지 10 mm 한 조각을 절단하고, 그 조각의 한 끝을 니스화된 표면이 항상 외부를 향하도록 접었다. 동일한 방식으로, 동일한 끝을 접는 것을 계속하여, 접힘은 점점 덜 깨끗해지고, 특 정 지점에서는 접힘 (깨짐, 부서짐 등) 으로 인해, 코팅의 표시를 가지지 않았다. 상기 실험에 대한 결과는 끝이 상기 지점에 도달하는 회전 수이다 (2.5 = 2 회전 + 반 회전 = 5 연속 접힘).
경도 : 본 원에서는 펜슬 경도가 언급된다. 이를 경도 7B 내지 7H 의 범위인 펜슬의 표준 세트를 사용하여 측정했다.
실시예
실시예에서, 하기의 단량체를 베이스 화합물 A 로서 사용했다:
Figure 112009004755611-pct00010
하기의 구조를 갖는 광개시제를 또한 화합물 B 로서 사용했다:
Figure 112009004755611-pct00011
이는 아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트 유형의 염의 혼합물이다.
벤질 알코올을 화합물 C 로서 사용했다.
Rhodia 사의 제품명 Tolonate? 로 시판되는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 올리고머를 화합물 D 로서 사용했다. 이러한 화합물의 주요 특징을 하기에 제시하였다.
Figure 112009004755611-pct00012
비교예
하기의 구성 성분의 혼합물을 제조하였다:
Figure 112009004755611-pct00013
투명하고, 무색인 용액을 수득하였다.
No. 2 Meyer 형의 나선형 코팅바를 사용하는 알루미늄 판 (캔의 Pechiney 형) 에 대한 도포는 탈습윤화 (dewet) 하지 않고 균일한 막을 유발하였다. UV (190 W/cm 의 두 개의 수은 램프 하에 10 m/분의 속도) 로 처리한 후, 사용하기 위해 건조된 막을 약 5 ㎛ 의 두께로 수득하였다.
실시예 1
하기의 구성 성분의 혼합물을 제조하였다:
Figure 112009004755611-pct00014
투명하고, 무색인 용액을 수득하였다.
No. 2 Meyer 형의 나선형 코팅바를 사용하는 알루미늄 판 (캔의 Pechiney 형) 에 대한 도포는 탈습윤화하지 않고 균일한 막을 유발하였다. UV (190 W/cm 의 두 개의 수은 램프 하에 10 m/분의 속도) 로 처리한 후, 사용하기 위해 건조된 막을 약 5 ㎛ 의 두께로 수득하였다.
상기 제형물을 제조 4 시간 및 24 시간 후, 동일한 방식으로 또 다른 노출된 지지체에 도포하였다. UV (190 W/cm 의 두 개의 수은 램프 하에 10 m/분의 속도) 로 처리한 후, 사용하기 위해 건조된 막을 다시 약 5 ㎛ 의 두께로 수득하였다.
UV 조사 후, 200 ℃ 의 오븐에서 1 분 동안 경화시켜 또한 가교결합을 종료할 수 있다. 이 때, 수득된 막은 하기의 특성을 갖는다:
Figure 112009004755611-pct00015
(C = 가교결합됨, ST = 약간 점착성, T = 점착성, NC = 가교결합되지 않음)
(MEK 로의 시험: 0 = 분해되지 않음, 5 = 막이 완전히 파괴)
다른 특성을 열화시키지 않고 코팅물의 유연성의 현저한 개선이 관찰되었다.
실시예 2 내지 5
각 화합물의 비율로 하기의 표에 나타난 바와 같은 조성물을 제조하였다.
Figure 112009004755611-pct00016
No. 2 Meyer 형의 나선형 코팅바를 사용하는 알루미늄 판 (캔의 Pechiney 형) 에 대한 도포는 탈습윤화하지 않고 균일한 막을 유발하였다. UV (190 W/cm 의 두 개의 수은 램프 하에 10 m/분의 속도) 로 처리한 후, 이어서 200 ℃ 의 오븐에서 1 분 동안 경화시켜, 사용하기 위해 건조된 막을 약 5 ㎛ 의 두께로 수득하였다.
최종 특성을 하기의 표에 정열하였다:
Figure 112009004755611-pct00017
(C = 가교결합됨, ST = 약간 점착성, T = 점착성, NC = 가교결합되지 않음)
(MEK 로의 시험: 0 = 분해되지 않음, 5 = 막이 완전히 파괴)
실시예 6
하기의 구성 성분의 혼합물을 제조하였다:
Figure 112009004755611-pct00018
투명하고, 무색인 용액을 수득하였다.
No. 2 Meyer 형의 나선형 코팅바를 사용하는 알루미늄 판 (캔의 Pechiney 형) 에 대한 도포는 탈습윤화하지 않고 균일한 막을 유발하였다. UV (190 W/cm 의 두 개의 수은 램프 하에 10 m/분의 속도) 로 처리한 후, 사용하기 위해 건조된 막을 약 5 ㎛ 의 두께로 수득하였다.

Claims (19)

  1. 하기의 A) 내지 D) 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조사되는 경우, 양이온성 중합, 라디칼 중합, 양이온성 가교결합, 라디칼 가교결합, 또는 이들의 조합을 할 수 있는 조성물:
    - A) 두 개 이상의 중합/가교결합 에폭시, 옥세탄, 또는 디옥솔란기를 갖는 하나 이상의 베이스 화합물;
    - B) 하나 이상의 양이온성 광개시제, 라디칼 광개시제, 또는 양이온성 광개시제 및 라디칼 광개시제;
    - C) 알코올 또는 티올 작용기를 포함하는 하나 이상의 화합물; 및
    - D) 하나 이상의 이소시아네이트 작용기를 포함하는 하나 이상의 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물이 화학 방사선, 전자빔 (X), 또는 화학 방사선 및 전자빔 (X) 로 조사되는 경우, 양이온성 중합, 라디칼 중합, 양이온성 가교결합, 라디칼 가교결합, 또는 이들의 조합을 할 수 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 에폭시기를 갖는 베이스 화합물이 하기의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure 112011104578506-pct00019
  5. 제 1 항에 있어서, 베이스 화합물이 실온에서는 액체 또는 100 ℃ 미만인 온도에서는 열-용융성인, 가교결합성 실리콘 올리고머, 중합성 실리콘 올리고머, 가교결합성 중합체, 중합성 중합체, 또는 이들의 조합이고, 상기 실리콘 올리고머, 중합체, 또는 실리콘 올리고머 및 중합체가 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    하기의 화학식을 갖는 하나 이상의 단위:
    Z(R0)aSiO3-a/2
    (식 중,
    - a = 0, 1 또는 2,
    - 동일하거나 상이할 수 있는 R0 은 알킬, 시클로알킬, 아릴, 비닐, 히드로게노, 히드록실 또는 알콕시 라디칼을 나타내고,
    - Z 는 에폭시, 알케닐 에테르, 옥세탄, 디옥솔란 및 카르보네이트 반응성 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 유기 치환기임),
    및 두 개 이상의 규소 원자.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 실리콘 올리고머 또는 중합체가 하기의 화학식의 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure 112011104578506-pct00020
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물이 하기의 화학식 (I) 의 폴리이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 조성물:
    Y-(-N=C=O)n
    (식 중, Y 는 치환 또는 비치환 방향족, 지방족, 시클로지방족 또는 헤테로 원자를 임의로 포함하는 헤테로시클릭 다가기이고, n 은 1 이상임).
  9. 제 8 항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1 항의 조성물을 지지체에 도포하는 것을 특징으로 하는 지지체 코팅 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    - 상기 조성물을 사용하여 상기 지지체를 적어도 일부분 코팅하는 단계, 및
    - 수득된 코팅층을 조사에 의해 가교결합하는 단계.
  12. 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 10 항의 방법을 통해 수득될 수 있는 복합재:
    - 지지체,
    - 제 1 항의 조성물로부터 수득되는 하나 이상의 코팅층 (적어도 일부분).
  13. 제 12 항의 복합재를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 물품.
  14. 제 13 항에 있어서, 제조 물품이 금속성 포장 박스인 것을 특징으로 하는 제 조 물품.
  15. 제 1 항에 있어서, 조성물이 니스, 금속성 포장 박스용 니스, 점착제, 잉크 및 페인트로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 산물(産物)인 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제 5 항에 있어서, R0 은 C1-C6 저급 알킬인 것을 특징으로 하는 조성물.
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