JP7363223B2

JP7363223B2 - カチオン重合可能な樹脂組成物及び樹脂シート

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Publication number: JP7363223B2
Application number: JP2019161977A
Authority: JP
Inventors: 徹相川
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Priority date: 2019-09-05
Filing date: 2019-09-05
Publication date: 2023-10-18
Anticipated expiration: 2039-09-05
Also published as: JP2021038349A

Description

本発明は、材料設計が容易で、耐熱性が高く、ブリードアウトの少ない光硬化型カチオン重合可能な樹脂組成物及びそれを用いたシートに関する。

近年、光硬化樹脂は医薬・薬学から化学工業まで幅広い用途で使用され、ラジカル重合系のアクリル樹脂や、カチオン重合系のエポキシ樹脂などが市販されている。

その中でも、ラジカル重合系のアクリル樹脂は、単官能モノマー、多官能モノマー、オリゴマー、ポリマーなど多くの種類が存在し、材料設計が容易であることから、これまで多くの構造が提案されている。なかでも、アクリルアクリレートのようなものを含む組成物では、速い硬化速度を持つため、連続的な塗工・乾燥装置を用いて、塗工材料やシート材料として使用することができる。しかしながら、光硬化のラジカル重合系アクリル樹脂は、低分子量の光重合開始剤を数％添加する必要があり、光照射後の光重合開始剤の残留物や分解生成物の溶出が問題となることがあった。

一方、カチオン系の光硬化型の樹脂組成物では光酸発生剤は１％以下でよく、光酸発生剤の残留物や分解生成物が少ないため、溶出が問題となることは少なかった。しかしながら、光硬化樹脂組成物となるモノマー及びオリゴマーに多くの市販品がなく、材料設計が容易ではなく、塗工乾燥するだけで巻き取り可能で、硬化性のあるシートを提供することは困難であった。

他方、ラジカル系の光硬化型の樹脂組成物では、光硬化樹脂組成物となるモノマー及びオリゴマーに多くの市販品があり、材料設計が容易で、特許文献１のように、塗工乾燥するだけで硬化性のあるシートが作製可能であるが、光重合開始剤が混合されていて、裏移りなく巻き取ることは不可能であった。

特許第５５９０４０６号公報

上記の問題を鑑みて、本発明では、材料設計が容易で、耐熱性が高く、ブリードアウトの少ないカチオン硬化樹脂組成物を提供すること、また、塗工乾燥するだけで巻き取り可能な樹脂シートを提供することを目的とする。

本発明の樹脂組成物は、多価アルコール（ポリ）グリシジルエーテルとポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物（Ａ）と光酸発生剤（Ｂ）とエポキシ化合物（Ｃ）、ポリオール（Ｄ）とからなり、前記反応生成物（Ａ）はオキサゾリドン環を含むことを特徴とするカチオン重合可能な樹脂組成物である。

また、前記カチオン重合可能な樹脂組成物を光硬化してなることを特徴とする樹脂シートである。

本発明によれば、高透明、高強度から高伸縮まで樹脂設計が容易な樹脂組成物で、その組成物を塗工乾燥するだけで巻き取れ、紫外線で硬化・架橋することが可能であり、その硬化物のシートは耐熱性が高く、溶出や裏移りが少ないためにクリーンな素材である樹脂シートを提供することができる。

本実施形態における樹脂組成物は、塗料などのコーティング材料から接着剤、光学部材として利用されるものであり、鋭意研究を重ねた結果、これらの樹脂組成物は、高透明、高強度から高伸縮まで材料設計が容易で、無色透明で機械強度がよく、その組成物を塗工乾燥するだけで巻き取り可能で、紫外線で硬化・架橋することが可能であり、その硬化物及びシートは耐熱性が高く、溶出や裏移りが少ない樹脂組成物である。

従って、本発明は、高透明、高強度から高伸縮まで材料設計が容易で、無色透明で機械強度がよく、その組成物を塗工乾燥するだけで巻き取ることが可能であり、紫外線で硬化・架橋することが可能であり、耐熱性が高く、溶出や裏移りが少ない硬化物及びシートが得られる樹脂組成物を提供するものである。

本発明の成分（Ａ）に使用される多価アルコール（ポリ）グリシジルエーテルとしては、特に制限は無いが、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ポリグリセリン、ソルビトールなどのポリオールの水酸基にグリシジル基が１個あるいは複数個付加した構造のものが望ましく、単独でも混合物としても使用でき、グリセリンモノグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンモノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどの単独あるいは混合物が特に好ましい。

本発明の成分（Ａ）に使用される多価アルコール（ポリ）グリシジルエーテルは、例えば多価アルコールとエピクロロヒドリンから容易に合成できるが、本発明では、合成混合物を単離してもよく、混合物のまま使用しても良い。

本発明の成分（Ａ）に使用されるポリオールとしては、アルコール性水酸基を複数個有する多価アルコールなら何でも使用できるが、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトントリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオールが望ましく、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオールが特に好ましい。

本発明の成分（Ａ）に使用されるポリオールは、多くの市販品が利用でき、ポリエステルジオールは、（株）ダイセル、三洋化成工業（株）、（株）クラレなどから、ポリカーボネートジオールは、（株）ダイセル、宇部興産（株）、旭化成ケミカルズ（株）などから、ポリエーテルジオールはＡＤＥＫＡ（株）、日油（株）、三洋化成工業（株）、三菱ケミカル（株）などから入手可能である。

本発明の成分（Ａ）に使用されるポリイソシアネートとしては、特に制限は無いが、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート及びそれらのイソシアヌレート三量体が望ましく、透明性、耐光性、柔軟性などの点から、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートが特に好ましい。

本発明の多価アルコール（ポリ）グリシジルエーテルとポリオールとポリイソシアネートからなる成分（Ａ）は、既存の合成法から容易に合成できるが、例えば、多価アルコール（ポリ）グリシジルエーテルとポリオールの混合物にポリイソシアネートを反応させたのち、塩基性触媒を加えてさらに反応させることによっても得ることが出来るし、ポリオールとポリイソシアネートを反応させたのち、塩基性触媒と多価アルコール（ポリ）グリシジルエーテルを加えてさらに反応させることによっても得ることができる。

本発明で使用される塩基性触媒としては、特に制限は無いが、３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール類、ホスフィン類、ホスホニウム化合物などが使用可能であり、４級アンモニウム塩が好ましい。

本発明の光酸発生剤（Ｂ）には特に制限は無く、スルホニウム塩系とヨードニウム塩系が存在するが光の吸収効率の部分でスルホニウム塩系が有利であり、スルホニウム塩系にはモノスルホニウム塩系とジスルホニウム塩系があり、アニオン部は、ＰＦ６、ＳｂＦ６などが一般に使用されていて、これらのものは全て使用可能である。

本発明の光酸発生剤（Ｂ）は、日本曹達（株）、サンアプロ（株）、ＡＤＥＫＡ（株）、スリーエム（株）、Ｇ．Ｅ．（株）、三新化学工業（株）、三洋化成工業（株）、ＩＧＭＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．などから入手可能である。

本発明のエポキシ化合物（Ｃ）には特に制限は無く、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡなどのジグリシジルエーテルや、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε－カプロラクトン変性３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物などが望ましく、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε－カプロラクトン変性３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどが特に好ましい。

本発明のポリオール（Ｄ）は、高粘度化防止と巻き取り時の裏移りの影響から、その数平均分子量が２００から５０００程度のポリエステルジオール、ポリカプロラクトントリオール、ポリカーボネートジオールなどが好ましい。

本発明のエポキシ化合物（Ｃ）及びポリオール（Ｄ）は、架橋の役目をするものであり、その混合量は成分（Ａ）に対して、０．１～２００重量％、好ましくは１～５０重量％である。

本発明の成分（Ａ）作成時のイソシアネートと塩基性触媒と多価アルコール（ポリ）ポリグリシジルエーテルの反応およびポリイソシアネート（Ａ）とエポキシ化合物（Ｃ）の反応によりオキサゾリドン環が形成される。

本発明では、光増感剤、界面活性剤およびレベリング剤、無機化合物などの添加剤、溶剤などの使用にも制限は無い。

以上、本発明に使用できる主な構成を示したが、次に、本発明の樹脂組成物を塗工乾燥硬化させる方法を例に挙げて使用方法を説明する。

基材となるシート及びフィルム、ガラス、成形体などは任意のものが使用できるが、本発明の樹脂組成物は、任意に溶媒による希釈も可能で、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター等により基材に塗工し、必要に応じて加熱乾燥した後、塗工面には、必要に応じてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、Ｎｙ（ナイロン）などの保護フィルムを使用することもできる。

本発明の樹脂組成物は、紫外線で硬化するが、紫外線を使用する場合は、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク等の光源が利用でき、高圧水銀灯やメタルハライドランプが望ましい。

以下、本発明を実施例及び比較例をあげて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
グリセリンジ／トリグリシジルエーテル混合物２５０部とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）６００部にテトラメチルアンモニウムヨージド０．１部を加えて、１７５℃で６ｈｒ反応させ、イソシア末端中間体を作成した。残存グリセリンジ／トリグリシジルエーテルを除去した後、さらにＮ－エチルピロリドン１０００部、プラクセルＣＤ２０５（株式会社ダイセル：ポリカーボネートジオール）１０００部を加えて、８０℃で４ｈｒ反応させ、Ｎ－エチルピロリドンとプラクセルＣＤ２０５を除去して成分（Ａ）を得た。

得られた成分（Ａ）１００重量部に、（Ｂ）成分としてオプトマーＳＰ－１７０（株式会社ＡＤＥＫＡ：ビススルホニウム塩型光酸発生剤）を０．３部、（Ｃ）成分としてセロキサイド２０８１Ｐ（株式会社ダイセル：ε－カプロラクトン変性３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）を１５重量部、（Ｄ）成分として、プラクセル３０９（株式会社ダイセル：ポリカプロラクトントリオール）を１５重量部混合し、実施例１の樹脂組成物を得た。

（実施例２）
Ｎ－エチルピロリドン１０００部、プラクセルＣＤ２０５（株式会社ダイセル：ポリカーボネートジオール）５００部に、ＩＰＤＩ６００部を加え、８０℃で４ｈｒ反応させ、イソシア末端中間体を作成した。Ｎ－エチルピロリドン及び残存イソシアネートを除去した後、グリセリンモノグリシジルエーテル４００部とテトラメチルアンモニウムヨージド０．１部を加えて、１７５℃で６ｈｒ反応させ、残存グリセリンモノグリシジルエーテルを除去して成分（Ａ）を得た。

得られた成分（Ａ）１００重量部に、（Ｂ）成分としてオプトマーＳＰ－１７０を０．３部、（Ｃ）成分としてセロキサイド２０８１Ｐを１５重量部、（Ｄ）成分として、プラクセル３０９を１５重量部混合し、実施例２の樹脂組成物を得た。

（比較例１）
セロキサイド２０８１Ｐを１００重量部にプラクセル３０９を３０重量部、オプトマーＳＰ－１７０を０．３部混合し、比較例１の樹脂組成物を得た。

（比較例２）
ＥＨＰＥ３１５０（株式会社ダイセル：２，２－ジ（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（オキシラニル）シクロヘキサン付加物を１００重量部、プラクセル３０９を３０重量部、オプトマーＳＰ－１７０を０．３部混合し、比較例２の樹脂組成物を得た。

各組成物は、４５℃に加熱し、ＰＥＴ（東レ（株）製ルミラーＳ１０）－７５μｍ上にバーコーターで約１００μｍ厚で塗工した。

（タック性）
各塗工膜の左下、右上の２点にアルミホイルを接触させて表面成分を転写させ、目視でアルミホイルが汚れなかったものをタック性○、汚れたものをタック性×とした。

また、塗工物は、メタルハライドランプで３５０ｍｊ／ｃｍ^２照射して硬化させ、ＰＥＴフィルムを除去して硬化膜とした。

（透明性）
各組成物の硬化物を幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの短冊状の試験片とし、紫外可視分光光度計ＵＶ－２６００（（株）島津製作所製）にて、４００－７００ｎｍの全光線透過率を測定し、９５％以上のものを○とした。

（耐熱性）
各組成物の硬化物を幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの短冊状の試験片とし、オーブンで２２０℃、２４ｈｒ処理した後、紫外可視分光光度計ＵＶ－２６００（（株）島津製作所製）にて測定した４５０ｎｍの光線透過率が元の７０％以上あるものを〇とした。

（溶出試験）
各硬化物１０ｇとメチルエチルケトン１０ｇを混合し、５０℃で３ｈｒ加熱した後、室温で９６ｈｒ放置した。９６ｈｒ後に、目視で溶液に変化が見られなかったものを〇、変化が見られたものを×とした。

本発明の組成物を使用した実施例の塗工物は、タックフリーな塗工物が得られ、高耐熱性であったが、比較例の塗工物は低分子成分によるタックが残り、オキサゾリドン環が形成されず耐熱性の十分な硬化膜が得られなかった。

表１から明らかなように、本発明は、高透明、高強度から高伸縮まで樹脂設計が容易な樹脂組成物で、その組成物を塗工乾燥するだけで巻き取れ、紫外線で硬化・架橋することが可能であり、その硬化物及びシートはオキサゾリドン環が形成されているため耐熱性が高く、溶出や裏移りが少ないためにクリーンな素材である樹脂シートを提供することが明らかになった。
以下に、当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］
多価アルコール（ポリ）グリシジルエーテルとポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物（Ａ）と光酸発生剤（Ｂ）とエポキシ化合物（Ｃ）、ポリオール（Ｄ）とからなることを特徴とするカチオン重合可能な樹脂組成物。
［２］
項１に記載のカチオン重合可能な樹脂組成物を光硬化してなることを特徴とする樹脂シート。

Claims

多価アルコール（ポリ）グリシジルエーテルとポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物（Ａ）と光酸発生剤（Ｂ）とエポキシ化合物（Ｃ）、ポリオール（Ｄ）とからなり、前記反応生成物（Ａ）はオキサゾリドン環を含むことを特徴とするカチオン重合可能な樹脂組成物。
請求項１に記載のカチオン重合可能な樹脂組成物を光硬化してなることを特徴とする樹脂シート。